CN116943662B - 一种非均相催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种非均相催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种非均相催化剂及其制备方法与应用。一种非均相催化剂，包括活性组分Co、载体ZrO2以及助剂，助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种。本发明首先通过并流沉淀法制备Co‑ZrO2催化剂，然后使用碱金属或者碱土金属作为助剂对Co‑ZrO2进行改性处理。助剂的添加一方面可以提高咔唑中N原子的电子密度，促进咔唑发生亲核反应，进而可以提高催化剂的活性和选择性。另一方面，助剂可以抑制活性组分的团聚、烧结与流失。本发明非均相催化剂具有较高的转化率和选择性、催化剂易分离和可循环使用等优点，催化剂多次使用以后仍具有较高的稳定性和催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工品合成领域，具体涉及一种非均相催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在全球变暖以及能源危机等问题愈演愈烈的当下，环保的氢能成为解决资源问题的主体，但氢能的储存和运输是氢能高效利用的关键，目前，氢能的运输主要是使用高压(70MPa)来运输氢气，该方法存在安全隐患、效率低下和成本居高不下的特点。因此寻找安全有效的可商业化的储氢模式已经成为当务之急。
近年来，一种新型储氢技术-有机液体储氢技术-得到了极大的关注。该技术通过对不饱和有机物(环己烷、甲基环己烷、反式-十氢化萘、咔唑和乙基咔唑等)和氢气反应使氢气储存在产物中，进而通过脱氢反应释放出氢气，实现氢气的储存和运输。有机液体储氢技术的重点在于寻找出一种合适的储氢介质。随着研究的不断深入，N-烷基咔唑作为一类储能性能优异的有机液体储氢载体被开发出来，其具有较高的储氢效率和安全可靠等优点。但是，该技术仍需更加深入的全面研究才有可能实现该技术的大规模开发和应用。尤其是开发优质储氢载体N-烷基咔唑的价廉、环保的合成路线已是当务之急。
以N-乙基咔唑的合成方法为代表，目前，N-乙基咔唑的制备方法均以咔唑为原料，在适当的溶剂中加入氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，与咔唑反应生成咔唑钠盐或钾盐，再与烷基化剂反应得到相应的产物，具有工业化价值的路线主要有卤代烷法、硫酸二乙酯法和碳酸二乙酯法。专利[CN1184202C]以苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇、表面活性剂和乙醇为催化剂，将氢氧化钠水溶液、咔唑和催化剂混合，以溴乙烷为烷基化剂与咔唑反应制备N-乙基咔唑，N-乙基咔唑收率为98wt％。文献[吴建中,张为民.N-乙基咔唑的合成[J].江苏化工,1991(03):28-29.]以硫酸二乙酯法为烷基化试剂制备N-乙基咔唑，在氯苯溶剂和氢氧化钠水溶液的混合溶液中进行反应，N-乙基咔唑收率为95wt％。但是这些方法有的反应时间较长，反应温度过高，有的催化剂制备相对复杂，有的需要烷基化试剂过量投入，且烷基化试剂较为昂贵，因此造成咔唑生产成本较高。另外，现有合成方法大量使用了强碱和有机溶剂，对环境污染较严重。近几年，一些新型烷基化试剂也被发现。专利[CN 107488140 B]使用更加环保的乙炔与咔唑反应制备N-乙基咔唑。但是该方法转化率不高，并且乙炔存在易爆炸的风险。专利[CN112159345A]用乙烯与咔唑反应制备N-乙基咔唑，该方法具有工艺简单和收率高的特点。但是金属钠的使用增加了安全上的隐患。因此，开发廉价且绿色高效的N-烷基咔唑的合成方法对于氢能产业的发展具有重要意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的N-烷基咔唑制备方法所存在合成步骤繁杂、原料成本高且制备过程不环保的缺陷，本发明的核心在于非均相非均相催化剂，该催化剂能够高效的催化咔唑与烷基醇反应制备N-烷基化咔唑。
本发明还提供了一种制备上述非均相催化剂的方法，该方法简单易行，可实现催化剂的快速制备。
本发明还提供了一种利用上述非均相催化剂制备N-烷基化咔唑的方法，该方法使用几乎无毒的烷基醇作为烷基化试剂，环境友好、操作简单、产物收率高且无任何副产物盐产生，不额外使用其它有机溶剂，从而降低了工艺成本，有利于实现N-烷基化咔唑的商业规模化生产。
本发明提供一种非均相催化剂，所述非均相催化剂包括，活性组分Co、载体ZrO2以及助剂，所述助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种。
以所述非均相催化剂重量计，Co为20-70wt％，优选为25-50wt％；和/或，助剂以氧化物的形式存在，助剂含量为0.1-10wt％，优选为0.2-8wt％；其余为所述载体。
所述非均相催化剂的组成包括：
钴31.35wt％、氧化钾1.77wt％、其余为载体ZrO2；或者，
钴32.12wt％、氧化铯0.72wt％、其余为载体ZrO2；或者，
钴31.48wt％、氧化钡5.29wt％、其余为载体ZrO2。
本发明提供一种非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤，将含有锆盐和Co盐的混合溶液与沉淀剂采用并流沉淀法制备Co-ZrO2复合体；将助剂前驱体滴入至所述Co-ZrO2中，之后搅拌，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体还原得到非均相催化剂。
所述搅拌的时间为10-60min；和/或，所述静置的时间为12-24h；和/或，
所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为12-24h；和/或，所述焙烧的温度为350-450℃，焙烧时间为2-5h；和/或，利用含氢气体对所述催化剂前驱体进行还原处理，还原温度为350-450℃，还原时间为2-5h。
将并流沉淀法制得的沉淀物干燥后，于350-600℃焙烧2-6h，制得所述Co-ZrO2。
所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或者氯化氧锆中的至少一种；和/或，
所述Co盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或者醋酸钴中的至少一种；和/或，
所述助剂为Na、K、Cs、Mg、Ba、Ca、Sr的硝酸盐、氯盐或者硫酸盐中的至少一种；
所述沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵或者碳酸氢钠中的至少一种。
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，包括如下步骤，在上述N-烷基催化剂存在下，咔唑与烷基醇反应，制得N-烷基咔唑；所述反应的温度为220-350℃，反应压力为3-9MPa，体积空速为0.4-1.2h-1；
和/或，所述烷基醇与咔唑的摩尔比为6-25：1；
和/或，所述烷基醇选自碳原子数为1-5的一元醇。
所述烷基醇的含水量不超过0.5wt％。
本发明咔唑包括苯环上取代基的咔唑。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的非均相催化剂，包括活性组分Co、载体ZrO2以及助剂，所述助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种。本发明采用碱金属或碱土金属对负载活性组分的载体进行改性，碱金属或碱土金属作为助剂可以向活性中心提供电子，因而提高咔唑中N原子的电子密度，促进咔唑发生亲核反应，进而可以提高催化剂的活性和选择性，同时，碱金属和碱土金属作为助剂可以与活性中心发生相互作用，抑制活性组分的团聚与烧结，提高催化剂的寿命，进一步的，碱金属或碱土金属助剂的添加可以避免常规多相催化剂的活性组分流失的问题，提高催化剂的稳定性与可循环次数。与传统的均相合成工艺相比，非均相催化剂具有较高的转化率和选择性、催化剂易分离和可循环使用等优点，催化剂多次使用以后仍具有较高的稳定性和催化活性，可明显降低生产成本。
2.本发明提供非均相催化剂的制备方法，包括将含有锆盐和Co盐的混合溶液与沉淀剂采用并流沉淀法制备Co-ZrO2；将助剂滴入至所述Co-ZrO2中，之后搅拌，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体还原得到非均相催化剂。本发明非均相催化剂的制备方法简单快捷，可实现催化剂的快速制备。
3.本发明提供的N-烷基咔唑的制备方法，包括如下步骤，在催化剂存在下，咔唑与烷基醇反应，制得N-烷基咔唑。本发明以环保无毒的烷基醇为原料，在非均相催化剂的存在下，与咔唑反应，避免了强碱、卤素烷基化原料和大量有机溶剂的使用，且仅需一步即可实现制备N-烷基咔唑，操作简单、制备过程环保，产物仅为水，无任何卤化物产生，绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备例1制得的非均相催化剂形貌图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明烷基醇与咔唑烷基化反应方程式，
其中，所述的R为-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，其中C3以上可为直链或者支链异构体。
本发明实施例和对比例中固定床反应产物采用福立分析仪器股份有限公司GC9720 Plus气相色谱仪进行分析，DB-17毛细色谱柱，30.0μm*250μm*0.5μm，与质谱分析对照进行产物定性，采用面积归一法进行定量分析。
制备例1
本发明制备例提供一种非均相催化剂的制备方法，采用Co为活性组分、ZrO2为载体，硝酸钾为助剂制备K2O/Co-ZrO2的非均相催化剂，具体步骤和参数如下：
将18.75g硝酸氧锆水溶液(50wt％)和12.35g六水硝酸钴溶于150mL去离子水中，得到A溶液；
然后配置1mol/L氨水，得到B溶液；
在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液并流滴入三口烧瓶中，pH保持在7，进行沉淀；
沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h，将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，500℃焙烧4h；
准确量取2.25g去离子水，然后将0.194g硝酸钾加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌0.5h，然后静止24h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在450℃焙烧4h；
采用SEM对制备的催化剂进行扫描，如图1所示，同时采用ICP对制备得到的催化剂进行检测，可知，Co含量31.35wt％，ZrO2含量66.88wt％，K2O含量1.77wt％。
制备例2
本发明制备例提供一种非均相催化剂的制备方法，采用Co为活性组分、ZrO2为载体，硝酸铯为助剂，制备Cs2O/Co-ZrO2的非均相催化剂具体步骤和参数如下：
将17.40g五水硝酸锆和12.35g六水硝酸钴溶于150mL去离子水中，得到A溶液；
然后然后配置1mol/L碳酸钠溶液，得到B溶液；
在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液并流滴入三口烧瓶中，pH保持在7进行沉淀；
沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，450℃焙烧6h；
准确量取2.25g去离子水，然后将0.073g硝酸铯加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌60min，然后静止12h；随后将催化剂在100℃中干燥24h，然后在400℃焙烧5h；
采用ICP对制备得到的催化剂进行检测，可知，Co含量32.12wt％，ZrO2含量67.16wt％，Cs2O含量0.72wt％。
制备例3
本发明制备例提供一种非均相催化剂的制备方法，采用Co为活性组分、ZrO2为载体，硝酸镁为助剂制备MgO/Co-ZrO2的非均相催化剂的具体步骤和参数如下：
将7.22g氯化氧锆和10.09g六水氯化钴溶于150mL去离子水中，得到A溶液；
然后配置1mol/L氢氧化钠溶液，得到B溶液；
在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液并流滴入三口烧瓶中，pH保持在7进行沉淀；
沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，600℃焙烧2h；
准确量取1.85g去离子水，然后将0.949六水硝酸镁加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌10min，然后静止24h；随后将催化剂在110℃中干燥20h，然后在400℃焙烧2h；
采用ICP对制备得到的催化剂进行检测，可知，Co含量30.61wt％，ZrO2含量66.50wt％，MgO含量2.89wt％。
制备例4
本发明制备例提供一种非均相催化剂的制备方法，采用Co为活性组分、ZrO2为载体，硝酸钡为助剂制备得到BaO/Co-ZrO2的非均相催化剂,具体步骤和参数如下：
将18.75g硝酸氧锆水溶液(50wt％)和10.57g四水醋酸钴溶于150mL去离子水中，得到A溶液；
然后配置1mol/L尿素溶液，得到B溶液；
在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液并流滴入三口烧瓶中，pH保持在7进行沉淀；
沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，450℃焙烧5h；
准确量取2.25g去离子水，然后将0.476g硝酸钡加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌0.5h，然后静止20h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在450℃焙烧4h；
采用ICP对制备得到的催化剂进行检测，可知，Co含量31.48wt％，ZrO2含量63.23wt％，BaO含量5.29wt％。
制备例5
本发明制备例提供一种非均相催化剂的制备方法，采用Co为活性组分、ZrO2为载体，硝酸锶为助剂制备得到SrO/Co-ZrO2的非均相催化剂,具体步骤和参数如下：
将18.75g硝酸氧锆水溶液(50wt％)和12.35g六水硝酸钴溶于150mL去离子水中，得到A溶液；
然后配置1mol/L碳酸氢铵溶液，得到B溶液；
在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液并流滴入三口烧瓶中，pH保持在7进行沉淀；
沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，450℃焙烧4h；
准确量取2.25g去离子水，然后将0.966g硝酸锶加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌0.5h，然后静止24h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在400℃焙烧4h；
采用ICP对制备得到的催化剂进行检测，可知，Co含量31.4wt％，ZrO2含量59.97wt％，SrO含量8.63wt％。
制备例6
本发明制备例提供一种N-烷基化催化剂的制备方法，采用Co为活性组分、ZrO2为载体，氯化钠为助剂制备得到Na2O/Co-ZrO2的N-烷基化催化剂,具体步骤和参数如下：
将18.75g硝酸氧锆水溶液(50wt％)和6.42g六水硝酸钴溶于150mL去离子水中，得到A溶液；
然后配置1mol/L氢氧化钾，得到B溶液；
在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液并流滴入三口烧瓶中，pH保持在7，进行沉淀；
沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h，将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，500℃焙烧4h；
准确量取2.25g去离子水，然后将1.02g氯化钠加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌0.5h，然后静止24h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在400℃焙烧5h；
采用SEM对制备的催化剂进行扫描，如图1所示，同时采用ICP对制备得到的催化剂进行检测，可知，Co含量20.14wt％，ZrO2含量70.13wt％，Na2O含量9.73wt％。
制备例7
本发明制备例提供一种N-烷基化催化剂的制备方法，采用Co为活性组分、ZrO2为载体，硫酸钾为助剂制备K2O/Co-ZrO2的N-烷基化催化剂的具体步骤和参数如下：
将18.75g硝酸氧锆水溶液(50wt％)和15.80g六水硝酸钴溶于150mL去离子水中，得到A溶液；
然后配置1mol/L碳酸氢钠溶液，得到B溶液；
在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液并流滴入三口烧瓶中，pH保持在7进行沉淀；
沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，600℃焙烧2h；
准确量取2.25g去离子水，然后将0.89g硫酸钾加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌0.5h，然后静止24h；随后将催化剂在120℃中干燥12h，然后在450℃焙烧3h；
采用SEM对制备的催化剂进行扫描，如图1所示，同时采用ICP对制备得到的催化剂进行检测，Co含量39.14wt％，ZrO2含量60.71wt％，K2O含量0.15wt％。
制备例8
本发明制备例提供一种N-烷基化催化剂的制备方法，采用Co为活性组分、ZrO2为载体，氯化镁助剂制备MgO/Co-ZrO2的N-烷基化催化剂的具体步骤和参数如下：
将18.75硝酸氧锆水溶液(50wt％)和36.55g六水硝酸钴溶于150mL去离子水中，得到A溶液；
然后然后配置1mol/L碳酸铵溶液，得到B溶液；
在三口烧瓶中加入150mL去离子水，加热到70℃，然后将A溶液与B溶液并流滴入三口烧瓶中，pH保持在7进行沉淀；
沉淀结束以后，溶液在70℃搅拌2h；将得到的悬浊液进行过滤，将得到的滤饼进行在120℃干燥12h，480℃焙烧4h；
准确量取2.25g去离子水，然后将0.783g氯化镁加入到称好的去离子水中，搅拌溶解，将溶液逐滴滴入5g Co-ZrO2催化剂粉末中，搅拌60min，然后静止12h；随后将催化剂在100℃中干燥24h，然后在400℃焙烧5h；
采用ICP对制备得到的催化剂进行检测，可知，Co含量59.45wt％，ZrO2含量34.33wt％，Cs2O含量6.22wt％。
实施例1
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，以甲醇为烷基醇原料制备N-甲基咔唑，具体的步骤和参数如下：
将制备例1制得的催化剂于10wt％H2/N2在400℃活化处理4h，取30ml催化剂装入固定床反应器中，使用计量泵将甲醇和咔唑(甲醇与咔唑的摩尔比为20：1，甲醇的含水量占甲醇质量的0.5wt％)泵入反应器，液时空速为0.6h-1，反应温度设定260℃，反应压力设定为6.0MPa。
反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至70℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，可知，催化剂活性大约需要4h活性稳定，催化剂选择性和转化率选择4h数据。催化剂的稳定性选择50h数据。由结果可知，在反应时间为4h时，制备例1制得的催化剂转化率为75.52wt％，选择性为86.25wt％，在反应时间为50h时，制备例1制得的催化剂转化率为73.52wt％，选择性为85.62wt％。
实施例2
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，以乙醇为烷基醇原料制备N-乙基咔唑，具体的步骤和参数如下：
将制备例2制得的催化剂于10wt％H2/N2在400℃活化处理2h，取30ml催化剂装入固定床反应器中，使用计量泵将乙醇和咔唑(乙醇与咔唑的摩尔比为25：1，乙醇的含水量占乙醇质量的0.5wt％)泵入反应器，液时空速为0.4h-1，反应温度设定260℃，反应压力设定为7.0MPa。
反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至70℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，可知，催化剂活性大约需要4h活性稳定，催化剂选择性和转化率选择4h数据。催化剂的稳定性选择50h数据。由结果可知，在反应时间为4h时，制备例2制得的催化剂转化率为78.45wt％，选择性为83.75wt％，在反应时间为50h时，制备例2制得的催化剂转化率为74.52wt％，选择性为81.96wt％。
实施例3
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，以丙醇为烷基醇原料制备N-丙基咔唑，具体的步骤和参数如下：
将制备例3制得的催化剂于10wt％H2/N2在400℃活化处理5h，取30ml催化剂装入固定床反应器中，使用计量泵将丙醇和咔唑(丙醇与咔唑的摩尔比为15：1，丙醇的含水量占丙醇质量的0.5wt％)泵入反应器，液时空速为0.6h-1，反应温度设定240℃，反应压力设定为5MPa。
反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至70℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，可知，催化剂活性大约需要4h活性稳定，催化剂选择性和转化率选择4h数据。催化剂的稳定性选择50h数据。依由结果可知，在反应时间为4h时，制备例3制得的催化剂转化率为68.65wt％，选择性为86.32wt％，在反应时间为50h时，制备例3制得的催化剂转化率为66.25wt％，选择性为83.32wt％。
实施例4
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，以丁醇为烷基醇原料制备N-丁基咔唑，具体的步骤和参数如下：
将制备例4制得的催化剂于10wt％H2/N2在400℃活化处理3h，取30ml催化剂装入固定床反应器中，使用计量泵将丁醇和咔唑(丁醇与咔唑的摩尔比为6：1，丁醇的含水量占丁醇质量的0.5wt％)泵入反应器，液时空速为1.2h-1，反应温度设定350℃，反应压力设定为6MPa。
反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至70℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，可知，催化剂活性大约需要4h活性稳定，催化剂选择性和转化率选择4h数据。催化剂的稳定性选择50h数据。由结果可知，在反应时间为4h时，制备例4制得的催化剂转化率为76.62wt％，选择性为84.51wt％，在反应时间为50h时，制备例3制得的催化剂转化率为73.62wt％，选择性为83.65wt％。
实施例5
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，以戊醇为烷基醇原料制备N-戊基咔唑，具体的步骤和参数如下：
将制备例5制得的催化剂于10wt％H2/N2在400℃活化处理4h，取30ml催化剂装入固定床反应器中，使用计量泵将戊醇和咔唑(戊醇与咔唑的摩尔比为20：1，戊醇的含水量占戊醇质量的0.5wt％)泵入反应器，液时空速为0.6h-1，反应温度设定300℃，反应压力设定为9MPa。
反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至70℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，可知，催化剂活性大约需要4h活性稳定，催化剂选择性和转化率选择4h数据。催化剂的稳定性选择50h数据。由结果可知，在反应时间为4h时，制备例5制得的催化剂转化率为69.41wt％，选择性为82.14wt％，在反应时间为50h时，制备例5制得的催化剂转化率为66.84wt％，选择性为79.14wt％。
实施例6
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，以甲醇为烷基醇原料制备N-戊基咔唑，具体的步骤和参数如下：
将制备例6制得的催化剂于10wt％H2/N2在450℃活化处理5h，取30ml催化剂装入固定床反应器中，使用计量泵将甲醇和咔唑(甲醇与咔唑的摩尔比为18：1，甲醇的含水量占戊醇质量的0.5wt％)泵入反应器，液时空速为0.8h-1，反应温度设定320℃，反应压力设定为8MPa。
反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至70℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，可知，催化剂活性大约需要4h活性稳定，催化剂选择性和转化率选择4h数据。催化剂的稳定性选择50h数据。由结果可知，在反应时间为4h时，制备例6制得的催化剂转化率为71.51wt％，选择性为79.14wt％，在反应时间为50h时，制备例6制得的催化剂转化率为66.84wt％，选择性为75.14wt％。
实施例7
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，以乙醇为烷基醇原料制备N-乙基咔唑，具体的步骤和参数如下：
将制备例7制得的催化剂于10wt％H2/N2在500℃活化处理3h，取30ml催化剂装入固定床反应器中，使用计量泵将乙醇和咔唑(乙醇与咔唑的摩尔比为15：1，乙醇的含水量占戊醇质量的0.5wt％)泵入反应器，液时空速为0.5h-1，反应温度设定280℃，反应压力设定为8MPa。
反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至70℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，可知，催化剂活性大约需要4h活性稳定，催化剂选择性和转化率选择4h数据。催化剂的稳定性选择50h数据。由结果可知，在反应时间为4h时，制备例7制得的催化剂转化率为65.51wt％，选择性为75.14wt％，在反应时间为50h时，制备例7制得的催化剂转化率为60.48wt％，选择性为59.51wt％。
实施例8
本发明提供一种N-烷基咔唑的制备方法，以丙醇为烷基醇原料制备N-丙基咔唑，具体的步骤和参数如下：
将制备例8制得的催化剂于10wt％H2/N2在550℃活化处理2h，取30ml催化剂装入固定床反应器中，使用计量泵将丙醇和咔唑(丙醇与咔唑的摩尔比为25：1，丙醇的含水量占戊醇质量的0.5wt％)泵入反应器，液时空速为0.5h-1，反应温度设定330℃，反应压力设定为5MPa。
反应产物从固定床底部出来后控制冷凝温度至70℃，随后气液分离器取出反应混合物样品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后进行气相色谱-质谱联用分析，可知，催化剂活性大约需要4h活性稳定，催化剂选择性和转化率选择4h数据。催化剂的稳定性选择50h数据。由结果可知，在反应时间为4h时，制备例8制得的催化剂转化率为73.21wt％，选择性为83.41wt％，在反应时间为50h时，制备例8制得的催化剂转化率为69.81wt％，选择性为78.14wt％。
对比例1
本对比例提供一种N-烷基咔唑的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，非均相催化剂不含助剂，制得的催化剂在反应时间为4h时，转化率为30.21wt％，选择性为76.45wt％，在反应时间为50h时，制备例1制得的催化剂转化率为14.21wt％，选择性为59.78wt％。
对比例2
本对比例提供一种N-烷基咔唑的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，非均相催化剂助剂为Mn，助剂前驱体为Mn(NO3)2，本对比例制备的催化剂在反应时间为4h时，转化率为39.56wt％，选择性为65.14wt％，在反应时间为50h时，本对比例制备的催化剂转化率为25.21wt％，选择性为51.25wt％。
对比例3
本对比例提供一种N-烷基咔唑的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于，甲醇的含水量占甲醇质量的1wt％，本对比例制备的催化剂在反应时间为4h时，转化率为10.52wt％，选择性为52.21wt％，在反应时间为50h时，本对比例制备的催化剂转化率为5.21wt％，选择性为40.21wt％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
在催化剂存在下，咔唑与烷基醇反应，制得N-烷基咔唑，所述反应的温度为220-350℃，反应压力为3-9MPa，体积空速为0.4-1.2 h-1，其中，所述烷基醇选自碳原子数为1-5的一元醇，所述烷基醇的含水量不超过0.5wt%；
所述催化剂包括，活性组分Co、载体ZrO2以及助剂，所述助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，以所述催化剂的重量计，Co的含量为20-70wt%；和/或，
助剂以氧化物的形式存在，助剂含量为0.1-10wt%；
其余为所述载体。
3. 根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，以所述催化剂的重量计，Co的含量为25-50 wt%；和/或，
助剂含量为0.2-8wt%。
4.根据权利要求2所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述催化剂的组成包括：
钴31.35wt%、氧化钾1.77wt%、其余为载体ZrO2；或者，
钴32.12wt%、氧化铯0.72wt%、其余为载体ZrO2；或者，
钴31.48wt%、氧化钡5.29wt%、其余为载体ZrO2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤，
将含有锆盐和Co盐的混合溶液与沉淀剂采用并流沉淀法制备Co-ZrO2复合材料；
将助剂前驱体滴入至所述Co-ZrO2复合材料中，之后搅拌，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体还原得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，
所述搅拌的时间为10-60 min；和/或，
所述静置的时间为12-24 h；和/或，
所述干燥的温度为100-120 ℃，干燥时间为12-24 h；和/或，
所述焙烧的温度为350-450 ℃，焙烧时间为2-5 h；和/或，
利用含氢气体对所述催化剂前驱体进行还原处理，还原温度为350-450℃，还原时间为2-5h。
7.根据权利要求6所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，将并流沉淀法制得的沉淀物干燥后，于350-600 ℃焙烧2-6h，制得所述Co-ZrO2。
8.根据权利要求7所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或者氯化氧锆中的至少一种；和/或，
所述Co盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或者醋酸钴中的至少一种；和/或，
所述助剂为Na、K、Cs、Mg、Ba、Ca、Sr的硝酸盐、氯盐或者硫酸盐中的至少一种；
所述沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵或者碳酸氢钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的N-烷基咔唑的制备方法，其特征在于，所述烷基醇与咔唑的摩尔比为6-25：1。
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Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| BE697859A (zh) * | 1966-05-04 | 1967-11-03 | ||
| GB1338885A (en) * | 1971-07-02 | 1973-11-28 | Hoechst Ag | Process for the preparation of n-alkyl-carbazoles |
| WO2008147013A2 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Preparation methods for liquid hydrocarbons from syngas by using the zirconia-aluminum oxide-based fischer-tropsch catalysts |
| CN101327430A (zh) * | 2008-07-30 | 2008-12-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由合成气制重质烃的钴基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104043467A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-17 | 兰州大学 | 一种用于制备咔唑的催化剂及制备方法 |
| CN104772150A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用 |
| WO2019109629A1 (zh) * | 2017-12-06 | 2019-06-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂、制备方法及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE697859A (zh) * | 1966-05-04 | 1967-11-03 | ||
| GB1338885A (en) * | 1971-07-02 | 1973-11-28 | Hoechst Ag | Process for the preparation of n-alkyl-carbazoles |
| WO2008147013A2 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Preparation methods for liquid hydrocarbons from syngas by using the zirconia-aluminum oxide-based fischer-tropsch catalysts |
| CN101327430A (zh) * | 2008-07-30 | 2008-12-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由合成气制重质烃的钴基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104772150A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用 |
| CN104043467A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-17 | 兰州大学 | 一种用于制备咔唑的催化剂及制备方法 |
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