CN1053891C - 一种制备二甲基二硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二甲基二硫的方法，该法是在硫化钠水溶液中加入过量元素硫生成以二硫化二钠为主的溶液。然后再滴加硫酸二甲酯生成二甲基二硫及二甲基多硫的混合液，该混合液不经分离直接再加入量为第一次加入量1/3的硫化钠溶液进行反应，再经常压蒸馏，然后精馏得最终产品。其中硫化钠、硫、硫酸二甲酯三种反应物的摩尔比为1-1.5∶1-1.7∶1，最佳为1.1∶1.4∶1。
Description
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，确切地是涉及一种制备二甲基二硫的方法。
二甲基二硫((CH3)2S2)是一种重要的有机合成及农药的中间体，尤其是可用于甲烷基磺酰氯、甲烷磺酸的生产。在石油工业中可用作石油裂解的结焦抑制剂，氢化裂解、加氢脱硫催化剂的硫化剂等。从而，二甲基二硫在化工、石油领域中具有广泛的用途，其需求量也日益增多。
目前，制备二甲基二硫的方法主要可分为如下两大类：
1，采用甲硫醇或甲硫醇钠为起始原料，经氧化、硫化、取代等多步反应制备。此法生产工艺较复杂，操作不易控制。而且由于甲硫醇沸点低，生产安全性较差。该法在国外使用较为普遍，国内由于甲硫醇资源较少，不宜采用此法。
2，以硫化钠、元素硫、硫酸二甲酯为原料的制备二甲基二硫的方法。该法工艺简单、成本低，且我国硫化钠资源丰富，因此采用此法较多。
例如，中国专利申请公开CN.1075955 A和CN 1031838 A所公开的制备二甲基二硫的工艺方法，均是采用硫化钠、元素硫、硫酸二甲酯为起始原料。首先将硫化钠水溶液与过量元素硫反应，生成二硫化钠及多硫化钠为主的混合物。然后向该混合物滴加硫酸二甲酯，生成二甲基二硫和二甲基多硫，从而减少甲硫醚的生成量。再对有机层与无机层进行分离。CN 1075955 A采取有机层直接分离，无机层经过滤，滤液与有机层合并，加适量硫化钠溶液转化以提高二甲基二硫的收率。该法的缺点是生产工艺长，生产周期长、设备多、分离困难、操作环境差、成本较高。CN 1031838 A则采用水蒸汽蒸馏带出有机层物质，馏出液静置分层，下层以二甲基二硫，二甲基多硫为主，加适当硫化钠溶液转化，以此提高二甲基二硫收率及硫酸二甲酯的利用率。该法不仅也存在生产工艺长，生产周期长，附属设备多等缺点，而且生产能耗大，水蒸汽蒸馏带出油状物不彻底，造成原料浪费，影响二甲基二硫收率。
针对上述现有技术中的缺点，本发明的目的是为了提供一种新的制备二甲基二硫的方法。该方法能简化现有生产二甲基二硫的工艺过程，缩短生产周期，减少所使用的工艺设备，改善操作环境并增加生产能力。
本发明采用硫化钠(Na2S)元素硫(S)、硫酸二甲酯((CH3)2SO4)为原料，第一步反应为硫化钠溶液与合适比例的元素硫在选择性条件下反应，生成二硫化钠和多硫化钠为主的混合物，然后滴加硫酸二甲酯，控制生产过程中甲硫醚的生成量，生成二甲基二硫和二甲基多硫。本发明的方法与现有技术之间的最大区别在于，本发明通过反复试验，发现了在该反应中三种主要原料，硫化钠、元素硫和硫酸二甲酯之间最佳比例，从而使所生成的二甲基二硫及二甲基多硫等混合有机层不需从反应液中分离，而在滴加完硫酸二甲酯之后，直接向反应液中加入适量硫化钠溶液，使二甲基多硫直接转化为二甲基二硫。由此，大大缩短了生产周期，减少了分离设备投资，避免了有机层蒸馏不彻底造成的损失并且改善工作环境和减少了工作量。
本发明制备二甲基二硫的方法具体工艺步骤如下∶
1，二甲基二硫及二甲基多硫的合成
在硫化钠水溶液中加入过量的元素硫，在50°-100℃下搅拌反应回流2-4小时，得到以二硫化二钠为主的溶液，然后在30°-80℃下向该溶液滴加硫酸二甲酯，经2-3小时滴加完毕，在上述反应温度继续反应2-3小时，以形成二甲基二硫及二甲基多硫的混合液。所述硫化钠、硫、硫酸二甲酯三种反应物的摩尔比为：Na2S∶S∶(CH3)2SO4＝1-1.5∶1-1.7∶1，最佳为1.1∶1.4∶1。
2，二甲基多硫的转化
上述反应得到的混合液不经过分离直接在其中再加入硫化钠水溶液，其量为第一次加入量的1/3，之后继续在50°-100℃反应1-3小时，然后，在110°-140℃下常压蒸馏2-3小时，分出有机层，该有机层经过精馏得到高纯度二甲基二硫产品。
上述有机层中二甲基二硫含量在95％(重量)以上，二甲基三硫在3％(重量)以下，甲硫醚在2％(重量)以下。精馏后的产品含二甲基二硫99.5％(重量)以上。
3，所生成反应后的残液经静置分层之后，析出的残液可用于第一步反应中硫化钠溶液的配制，析出的硫酸钠晶体经水洗、再结晶后用于工业生产。精馏高沸点残液经分析回收至反应釜加硫化钠转化处理成粗品。
所生成的尾气均捕集至多组冷凝器处，经冷冻水冷凝，未冷凝尾气经次氯酸钠洗气塔吸收。上述本发明方法中，所用试剂均为工业级。所述硫化钠水溶液是用含硫化钠为60％(重量)的工业硫化钠配制成的，15-25％(重量)的硫化钠水溶液，所述元素硫是用含硫量为99％(重量)的硫磺粉。硫酸二甲酯为含量98％(重量)以上的工业品。
上述本发明方法二甲基二硫的收率，按硫酸二甲酯计＞90％(重量)。
下面的实施例将进一步说明本发明的方法。
实施例1
将600公斤含60％(重量)硫化钠的工业硫化钠加入配料槽，加清水900公斤配制成24％(重量)的硫化钠溶液，然后置于3000升带有机械密封搅拌器的搪瓷反应釜中，加入含硫为99％(重量)的硫磺粉185公斤，开动搅拌(约80转/分)在60°-70℃反应2.5小时，然后在45℃下边搅拌边滴加硫酸二甲酯530公斤，经2小时滴加完毕，保温2小时，然后再加入200公斤由60％(重量)硫化钠配制的24％(重量)硫化钠水溶液，继续在60℃反应1小时。在反应釜中经常压蒸汽加热120℃蒸馏2小时，得粗产物372.5公斤(色谱分析见附表)，粗产物经装有高效丝网填料，塔经为300的不锈钢精馏塔常压精馏，得到含99.64％(重量)二甲基二硫产品。
实施例2
与实施例1相比，硫化钠用量不变，将硫磺粉的用量减少至175公斤，其他与实施例1相同，得到产品数量、质量等略有不同，常压蒸馏所得产品373.5公斤(色谱分析见附表)，粗产物经精馏得含99.52％二甲基二硫的产品。
实施例3
与实施例1相比，两次硫化钠用量各减少10％，配料均采用反应回收废水配制，其他与实施例1相同，得到产品数量、质量等均与实施例1相当。常压蒸馏得粗产物371.8公斤(色谱分析见附表)，粗产物经常压精馏得到含99.58％(重量)二甲基二硫的产品。
色谱分析数据表
| 实施例 | 甲硫醚％(重量) | 二甲基二硫％(重量) | 二甲基三硫％(重量) | |
| 一步反应 | 123 | 1.042.171.16 | 55.7754.5955.71 | 43.7743.2444.13 |
| 转化完毕 | 123 | 1.011.931.08 | 97.5296.6697.33 | 1.471.411.59 |
上述实施例，仅是为了进一步说明本发明的方法，而不是对本发明的任何限定。本领域的普通技术人员，可以根据本发明方法所提出的原则进行各种改变，这些改变的结果仍将属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1，一种制备二甲基二硫的方法，该方法是在硫化钠水溶液中加入过量的元素硫，在50°-100℃下搅拌反应回流2-4小时，然后向该溶液滴加硫酸二甲酯，滴加完毕后，在上述反应温度继续反应2-3小时，其特征在于所述硫化钠、元素硫、硫酸二甲酯三种反应物的摩尔比为1-1.5∶1-1.7∶1，直接向上述反应得到的混合液中再添加硫化钠水溶液，继续在50°-100℃反应1-3小时，然后经常压蒸馏，分出有机层，再经精馏得最终产品。
2，如权利要求1所述的方法，其特征在于滴加硫酸二甲酯时的温度为30°-80℃。
3，如权利要求1所述的方法，其特征在于所述滴加硫酸二甲酯的时间为2-3小时。
4，如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫化钠、元素硫、硫酸二甲酯的摩尔比为1.1∶1.4∶1。
5，如权利要求1所述的方法，其特征在于向反应得到的混合液中再添加硫化钠水溶液的量为第一次加入量的1/3。
6，如权利要求1所述的方法，其特征在于常压蒸馏的温度为110°-140℃，时间为2-3小时。
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