JP2838195B2

JP2838195B2 - ブタン水素化分解用触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2838195B2
Application number: JP8103905A
Authority: JP
Inventors: 一雄鳥居; 誼行西山; 正彦荒井; 誠之白井; 士嶺郭
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09267038A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なブタン水素
化分解用と触媒、その製造方法及びその触媒の使用方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
高活性及び良好な選択性を有するブタン水素化分解用触
媒を提供し、これを用いてブタンを効率よく水素化分解
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年における化学工業や石油精製工業な
どの急速な進展は、触媒工業の発展に大きく寄与されて
いる。工業触媒に対しては、一般に触媒活性と選択性が
要求され、多くの触媒は、実用性を満足する活性を付与
するために、少量の金属などの活性成分を大きな比表面
積を有する担体の表面に担持させて得られた金属担持触
媒として用いられる場合が多い。

【０００３】この金属担持触媒において、工業的に用い
られる担体としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニ
ア、マグネシア、ジルコニア、活性炭などがあり、そし
て、表面や細孔の構造が限定されることもあって、ほと
んどの触媒には、合成担体又は合成担体に天然品を混ぜ
たものが使用されている。一方、担持する金属として
は、例えば白金、パラジウム、ニッケル、コバルトなど
が、使用目的に応じて適宜用いられている。

【０００４】高活性の金属担持触媒を得るには、これら
の金属を上記の各担体に担持させるに際して、いかにし
て各担体中に高分散させるかが課題であるが、通常高分
散させるのが困難な場合が多い［例えば、白崎高保・藤
堂尚之編「触媒調製」（株）講談社刊行（昭和４９年１
１月）］。

【０００５】ところで、二価の金属イオンとケイ酸ナト
リウムを出発原料として、水熱合成法により得られる合
成スメクタイトがメソポア領域でシャープな細孔分布を
示し、比表面積が大きく、触媒担体として有望であるこ
とが知られているが（特開平６−３０５７２４号公
報）、これまでこの合成スメクタイトを実際に担体とし
て特定な反応に用いられた例はなく、これに金属を担持
させた触媒も知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の合成
スメクタイトを担体として用い、白金を高分散させて成
る高活性及び良好な選択性を有する触媒を提供し、この
ものを用いてブタンを水素化分解することを目的として
なされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、合成スメ
クタイトを担体とした実用性のある触媒を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、これに白金を担持させた触媒
が高活性及び良好な選択性を有し、ブタンの水素化分解
に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式［（ＳｉＯ₂）₈・（ＭＯ_2/3）_a・（ＯＨ）_2/3a+b］^b-・ｂＸ⁺ …（Ｉ）（式中のＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎ、Ｘは水素イオ
ン又は一価のアルカリイオンであり、ａとｂとは０＜ａ
＜１０、０＜ｂ≦１の範囲の数である）で表わされる比
表面積１００〜８００ｍ²／ｇ、平均細孔直径２〜８ｎ
ｍ、細孔容積０．１〜０．８ｃｍ³／ｇ及び陽イオン交
換容量０．１〜１．２ミリ当量／ｇを有する合成スメク
タイトに白金を担持させて成るブタン水素化分解用触媒
を提供するものである。

【０００９】このような触媒は、本発明方法に従えば、
ケイ酸アルカリ金属塩と水酸化アルカリとを含む水溶液
に、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎの水溶性塩の水溶液を加
えて調製したスラリーを水熱反応させて一般式［（ＳｉＯ₂）₈・（ＭＯ_2/3）_a・（ＯＨ）_2/3a+b］^b-・ｂＸ⁺ …（Ｉ）（式中のＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎ、Ｘは水素イオ
ン又は一価のアルカリイオンであり、ａとｂとは０＜ａ
＜１０、０＜ｂ≦１の範囲の数である）で表わされる合
成スメクタイトを調製し、次いでこれに白金化合物の水
溶液を含浸させ、乾燥したのち、３００〜７００℃の温
度で水素還元することによって製造することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明触媒においては、担体とし
て前記一般式（Ｉ）の組成をもつ合成スメクタイトが用
いられる。この一般式（Ｉ）中のＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ
及びＺｎの中から選ばれる二価金属イオンであり、これ
は単独のイオンでもよいし、また２種以上の混合イオン
であってもよいまた、Ｘは、水素イオン又は製造の際に用いられるケイ
酸塩アルカリ金属塩や水酸化アルカリに由来する一価の
アルカリイオンであり、例えばナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、リチウムイオンのようなアルカリ金属イオ
ンやアンモニウムイオンなどがある。他方、ａ及びｂ
は、０＜ａ＜１０及び０＜ｂ≦１の範囲の数であり、合
成スメクタイトの製造の際の原料の種類、使用割合、反
応条件などにより変化する。

【００１１】次に、本発明においては、この合成スメク
タイトは、比表面積が１００〜８００ｍ²／ｇ、平均細
孔直径が２〜８ｎｍ、細孔容積が０．１〜０．８ｃｍ³
／ｇ及び陽イオン交換容量が０．１〜１．２ミリ当量／
ｇの範囲にある性状を有することが必要である。これら
のいずれかが前記範囲を逸脱すると所望の性能を有する
触媒が得られない。得られる触媒の活性及び選択性など
の面から、この合成スメクタイトとしては、特に比表面
積が２００〜８００ｍ²／ｇ、平均細孔直径が２〜５ｎ
ｍ、細孔容積が０．１５〜０．８ｃｍ³／ｇ及び陽イオ
ン交換容量が０．２〜１．２ミリ当量／ｇの範囲にある
ものが好適である。

【００１２】本発明の触媒においては、白金担持量を、
触媒全量に基づき、０．１〜５重量％の範囲にするのが
望ましい。この担持量が０．１重量％未満では触媒活性
が不十分であるし、５重量％を超えるとその量の割には
触媒活性の向上があまり認められず、むしろ経済的に不
利となる。触媒活性及び経済性のバランスなどの面か
ら、この白金担持量は、特に０．２〜２重量％の範囲に
あるのが有利である。

【００１３】本発明方法に従って、触媒を製造するに
は、まず、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸のアルカリ
金属塩を含有するアルカリ水溶液を調製する。この際、
ケイ酸アルカリ金属塩としては、例えば市販の１号ない
し４号の水ガラスやメタケイ酸ナトリウムなどを用いる
ことができる。このケイ酸ナトリウムを水に溶解してケ
イ酸ナトリウム含有水溶液を調製するが、この溶液のｐ
Ｈが所定の範囲にあれば、特にアルカリを添加する必要
はない。ｐＨが所定の範囲未満であれば、水酸化ナトリ
ウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水など
のアルカリ水溶液を加えて、ｐＨを所定の範囲に調整す
る。このｐＨは、後述の複合沈殿物を調製する際のｐＨ
値に対応して適宜選定されるが、通常は８以上である。
また、ケイ酸アルカリ金属塩の濃度については特に制限
はないが、通常５〜３０重量％の範囲で選ばれる。

【００１４】このようにして調製されたケイ酸アルカリ
金属塩含有アルカリ水溶液に、次いでマグネシウム、コ
バルト、ニッケル又は亜鉛の水溶性塩を含有する水溶液
を加える。これらの金属塩は、触媒の用途に応じて適宜
１種又は２種以上選ばれるが、特にマグネシウム塩、コ
バルト塩及びニッケル塩が好適である。この金属塩の濃
度については特に制限はないが、通常１０〜５０重量％
の範囲である。

【００１５】このようにして、ケイ酸アルカリ金属塩含
有アルカリ水溶液とマグネシウム、コバルト、ニッケル
又は亜鉛の二価金属の水溶性塩を含有する水溶液とを混
合すると複合沈殿物が形成される。この際の混合方法と
しては、ケイ酸アルカリ金属塩含有アルカリ水溶液を二
価金属含有水溶液中に加えてもよいし、二価金属含有水
溶液をケイ酸アルカリ金属塩含有アルカリ水溶液中に加
えてもよい。ケイ酸ナトリウムと二価金属の量比は、前
記一般式（Ｉ）において、ａの範囲を満たすように選べ
ばよい。

【００１６】複合沈殿物を沈殿させる際のｐＨ値は、一
般に５．５〜１３の範囲であるが、好ましいｐＨ値は、
二価金属の種類に応じて適宜選ばれる。例えば、二価金
属がマグネシウムの場合はｐＨ９〜１１、ニッケルの場
合はｐＨ６〜１１の範囲が有利である。一般的には、ｐ
Ｈ値が低いと二価金属が沈殿しにくく、逆にｐＨ値が高
いとケイ素が溶出する傾向がみられる。

【００１７】このようにして形成された複合沈殿物はろ
過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手段によ
り取り出したのち、十分に水洗して副生溶解質を除去す
る。次いで、必要があればＯＨイオンを添加してスラリ
ーを調製したのち、水熱反応させる。この水熱反応時の
ｐＨ値は生成する合成多孔質材料の特性に著しく影響を
与える。例えば、ｐＨ値が低い場合は、一般に平均細孔
径や細孔容積が大きくなり、陽イオン交換容量が小さく
なる傾向がみられ、一方ｐＨ値が高くなるに伴い、細孔
容積は小さくなり、陽イオン交換容量が高くなる傾向が
認められる。このＯＨイオン供給源としては、例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられる。

【００１８】合成多孔質材料を構成するシリケート骨格
が陰電荷を帯びていることにより、陽イオン交換能が発
現するものと考えられる。骨格陰電荷の量は、前記一般
式（Ｉ）におけるｂの値に対応し、したがって陽イオン
交換容量の大小とも対応する。

【００１９】このようにして調製されたスラリーの水熱
反応は、通常オートクレーブなどを用いて１００〜３０
０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で
実施される。水熱反応温度が高くなるに伴い、一般に陽
イオン交換容量が高くなり、逆に比表面積が小さくなる
傾向が認められる。

【００２０】水熱反応終了後、反応生成物をそのまま、
又は必要により水洗したのち、乾燥処理する。この乾燥
処理は、一般的な乾燥機や真空乾燥機を用い、常温ない
し２００℃程度の温度で脱水乾燥してもよいし、噴霧乾
燥あるいは凍結乾燥してもよい。この場合、必要に応
じ、予め所望の形状、例えばハニカム状や粒状などに成
形したのち、乾燥処理してもよい。また、乾燥後、必要
に応じて粉砕し、粒状にして担体として用いてもよい
し、粉末状の合成スメクタイトをハニカム状や粒状など
に成形して担体として用いてもよい。この際、特に粘結
剤を必要としないが、所望により粘結剤を用いることが
できる。

【００２１】次に、このようにして得られた前記一般式
（Ｉ）で表わされ、かつ前記の性状を有する合成スメク
タイトから成る担体に、白金化合物含有水溶液を含浸さ
せ、白金前駆体を該担体に吸着させる。この白金化合物
含有水溶液は酸性、中性、アルカリ性のいずれであって
もよい。また、白金化合物としては、例えば塩化白金酸
やテトラアミンジクロロ白金一水塩などが好ましく用い
られる。白金担持量は、吸着前後の溶液中の白金濃度を
原子吸光分析法で測定することにより、求めることがで
きる。

【００２２】このようにして白金前駆体を吸着した合成
スメクタイト担体を、ろ過、遠心分離、デカンテイショ
ンなどの公知の手段により取り出し、十分に水洗後、乾
燥処理したのち、水素還元を行って活性化処理し、所望
のブタン水素化分解用触媒を得る。この水素還元による
活性化処理は、通常、触媒として用いる直前に装置内で
実施する場合が多い。一般には、水素ガスを流しなが
ら、加熱して水素還元を行い、活性化する。この水素還
元温度は２００℃以上、好ましくは３００〜７００℃の
範囲である。

【００２３】このようにして得られた触媒は、化学分
析、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル分析、比表面積測
定、細孔径分布測定、陽イオン交換容量測定、熱分析、
核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）、電子スピン共鳴
スペクトル測定（ＥＳＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳ
ＣＡ）、昇温脱離（ＴＰＤ）、Ｘ線吸収広域連続微細構
造スペクトル測定（ＥＸＡＦＳ）、触媒活性測定などに
よって評価することができる。

【００２４】例えば、本発明触媒中の合成スメクタイト
は、Ｘ線回折測定により容易に確認することができる。
銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、
同様な組成の非晶質の場合、２θ＝２０°から２５°に
かけてブロードな回折線が得られるのに対し、合成スメ
クタイトでは２θ＝２０°、３５°及び６０°付近にブ
ロードな回折が認められる。これらは類似組成をもつ天
然スメクタイトの回折パターンに似るが、天然スメクタ
イトの場合には層に垂直方向の回折線（００１反射）が
明瞭に認められるのに対して、この場合には通常認めら
れず、まれに２θ＝２°〜６°に弱くブロードな回折が
認められる程度であり、低結晶質のスメクタイト様物質
であると認められる。この回折パターンは基本的に７０
０〜８００℃程度の加熱温度まで保持される。また、多
孔体としての機能は、窒素ガス吸着による比表面積及び
細孔容積測定、あるいは窒素吸脱着曲線から求められた
細孔径分布により確認することができる。

【００２５】さらに、本発明触媒における白金の分散度
を調べる尺度として、白金１原子当りの水素吸着原子量
（Ｈ／Ｐｔ）が通常用いられる。この水素吸着原子量
は、昇温脱離（ＴＰＤ）法によって求めることができ
る。例えば、４００℃で水素還元して活性化処理したの
ち、室温で水素気流下にて２０分間触媒試料に水素を吸
着させ、次いで、３０ｍｌ／分のアルゴン気流下に昇温
速度３０℃／分にて４００℃まで昇温させ、脱離する水
素量をガスクロマトグラフィにより測定することによっ
て、Ｈ／Ｐｔを求めることができる。

【００２６】このようにして得られたＨ／Ｐｔの値は、
例えば、白金担持シリカゲル触媒の場合、０．１９であ
り、白金が粒子状で分散しているのに対し、本発明の白
金担持触媒である白金担持Ｍｇ含有触媒、白金担持Ｃｏ
含有触媒及び白金担持Ｎｉ含有触媒では、それぞれ１．
２３、１．４２及び８．６９の値を示し、白金が原子状
で高分散していることが分かる。特に白金担持Ｎｉ含有
触媒では異常に高いＨ／Ｐｔ値を示しており、担体であ
るニッケル含有合成多孔質材料にも、水素を吸着するサ
イトがかなり存在することを示唆している。いずれにし
ても、本発明の白金担持触媒では、白金が高分散に担持
されているため、触媒活性が高く、選択性にも優れてい
る。

【００２７】このような本発明触媒は、ブタンの水素化
分解反応に用いることができる。Ｃ_nＨ_2n+2 （ＩＩ）で表わされる飽和鎖式炭化水素化合物であって、ｎが３
０までのものが好ましく使用され、このものは直鎖状の
ノルマル炭化水素化合物であってもよいし、側鎖を有す
る炭化水素化合物であってもよい。このようなものとし
ては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、セタン、エイコサンなどが挙げられるが、特
にノルマルブタンが好ましい。

【００２８】ブタン水素化分解反応をノルマルブタンを
用いて行うと、一般に、（１）イソブタンに変化する反
応、（２）ノルマルブタンの中央で分解してエタンが生
成する反応及び（３）プロパンとメタンとが生成する反
応の３通りの反応が進行する。

【００２９】このノルマルブタンの水素化分解反応を、
触媒として、４００℃で活性化処理した本発明の白金１
重量％担持触媒と白金１重量％担持シリカゲル触媒を用
いて実施した場合、それぞれの触媒性能は以下に示すよ
うになる。なお、触媒活性は反応温度及び転化率で示さ
れ、同一転化率で反応温度が低いほど、また同一反応温
度で転化率が高いほど活性が高いことになる。

【００３０】例えば、白金担持シリカゲル触媒（ＳｉＰ
Ｃ）では、反応温度が３８０℃で転化率が３．６％であ
るのに対し、本発明の白金担持マグネシウム含有触媒
（ＭｇＰＣ）では、反応温度３８０℃で転化率が３６
％、白金担持コバルト含有触媒（ＣｏＰＣ）では、反応
温度３００℃で転化率５６％、白金担持ニッケル含有触
媒（ＮｉＰＣ）では、反応温度２２０℃で転化率が５７
％であり、したがって、触媒活性の強さは、ＮｉＰＣ＞ＣｏＰＣ＞ＭｇＰＣ＞ＳｉＰＣの順となる。

【００３１】また、このように触媒活性の強さに差があ
るばかりでなく、選択性にも差が認められる。例えば、
ＳｉＰＣではイソブタンの生成反応が主として認められ
るのに対し、ＭｇＰＣではエタンの生成が主反応であ
り、ＣｏＰＣ及びＮｉＰＣではプロパンとメタンの生成
量が多い。このように、本発明の白金担持触媒は、ブタ
ンに対する水素化分解反応に対して強い活性を示し、担
体に含有させる二価金属の種類を変えることによって、
活性及び反応の選択性を制御することができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明触媒は、特定の化学組成と性状を
有する合成スメクタイトから成る担体に白金を担持させ
たものであって、ブタンの水素化分解反応に対し、高活
性と良好な選択性を有し、しかも担体の化学組成を制御
することにより、触媒活性及び選択性を制御することが
できる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３４】実施例１１リットルビーカーに水２００ｍｌを入れ、これに３号
水ガラス（ＳｉＯ₂：２８重量％、Ｎａ₂Ｏ：９重量％、
ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比：３．２２）８６ｇを溶解した
のち、さらに２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを
加えてｐＨ１３．８の混合溶液（Ａ液）を調製した。一
方、水２００ｍｌに塩化ニッケル六水和物（一級試薬、
純度９８％）７１．３ｇを加えてｐＨ２．０の溶液（Ｂ
液）を調製した。次に、Ａ液をかき混ぜながら、その中
にＢ液を５分間で滴下し、さらに１時間かき混ぜた。次
いで、生成した複合沈殿物をろ取し、十分に水洗したの
ち、水２０ｍｌを加えてスラリー状とし、内容積１リッ
トルのオートクレーブに仕込み、圧力１．６６ＭＰａ、
温度２００℃の条件で２時間水熱反応を行った。反応前
後のｐＨは６．８から６．０に変化した。

【００３５】冷却後、反応生成物をオートクレーブから
取り出し、８０℃で乾燥したのち、３２〜６０メッシュ
に整粒して担体試料とした。この担体は、化学分析の結
果、（ＳｉＯ₂）₈（ＮｉＯ）_5.75（ＯＨ）_4.04（Ｎａ₂
Ｏ）_0.07の組成を有し、ａ＝５．７５及びｂ＝０．２１
に相当すると考えられる。また、−１９６℃における窒
素吸着量から得られた比表面積、細孔容積及び平均細孔
直径は、それぞれ４２９ｍ²／ｇ、０．３８ｃｍ³／ｇ及
び３．６ｎｍであった。さらに、担体の陽イオン交換容
量は０．２０ミリ当量／ｇであった。

【００３６】次に、水１リットルにテトラアミンジクロ
ロ白金一水塩０．０１３モルを溶解し、アンモニア水を
用いてｐＨ１２に調整して濃度２．５ｍｇＰｔ／ｍｌの
溶液を得た。このテトラアミンジクロロ白金水溶液８０
ｍｌに前記担体２０ｇを３日間浸せきして白金前駆体を
吸着させた。白金担持量は１重量％であった。ろ過、洗
浄したのち、１１０℃で３時間真空乾燥後、３５ｍｌ／
分の水素気流下にて４００℃で３時間還元して、本発明
の白金担持触媒を得た。

【００３７】実施例２常圧流通式反応装置を用い、実施例１で得られた白金担
持触媒０．２ｇを使用し、水素とノルマルブタンとの混
合ガス（容量比１：６）を３５ｍｌ／分で供給し、１９
０〜２２０℃の範囲の一定温度で反応させた。生成ガス
の分析はガスクロマトグラフ測定装置を用いて行った。

【００３８】反応の転化率は、反応温度１９０℃で５
％、２００℃で８％、２１０℃で３３％及び２２０℃で
５７％であった。また、２１０℃で転化率３３％の場合
における生成物のガス組成は、モル基準でメタン４３
％、エタン１２％、プロパン４３％及びイソブタン２％
であり、ノルマルブタンからメタンとプロパンが生成す
る反応が進行しやすいことが判明した。

【００３９】実施例３実施例１において、水素気流下での活性化温度を３５０
℃に変えた以外は、実施例１と同様にして白金担持触媒
を得た。次いで、この触媒を用いて、実施例２と同様に
してノルマルブタンの水素化分解反応を行ったところ、
反応温度２１０℃における転化率は１２％であり、ま
た、生成物のガス組成は、モル基準でメタン４６％、エ
タン７％、プロパン４６％及びイソブタン１％であっ
た。

【００４０】実施例４実施例１において、水素気流下での活性化温度を５００
℃に変えた以外は、実施例１と同様にして白金担持触媒
を得た。次いで、この触媒を用いて、実施例２と同様に
してノルマルブタンの水素化分解反応を行ったところ、
反応温度２１０℃における転化率は１００％であり、ま
た、生成物のガス組成は、モル基準でメタン４１％、エ
タン１８％、プロパン４１％及びイソブタン０％であっ
た。

【００４１】比較例１市販のシリカゲル［アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社
製、商品名「ダビジル（Ｄａｖｉｓｉｌ）６４６］を３
２〜６０メッシュに整粒して担体として用い、実施例１
と同様にして白金１重量％を担持したシリカゲル触媒を
調製した。次に、この触媒を用い、３２０〜３８０℃の
範囲の一定温度でノルマルブタンの水素化分解を、実施
例２と同様にして行った。

【００４２】反応の転化率は、反応温度３２０℃で１．
０％、３４０℃で２．８％、３６０℃で３．２％及び３
８０℃で３．６％であった。また、生成物のガス組成
は、反応温度３２０℃及び転化率１％の場合、モル基準
でメタン１１％、エタン１９％、プロパン１１％及びイ
ソブタン５９％であり、ノルマルブタンからイソブタン
への異性化反応が主要な反応であった。

【００４３】比較例２比較例１で用いた３２〜６０メッシュのシリカゲル２０
ｇを０．２５Ｍ硝酸ニッケル水溶液７１．６ｍｌに浸せ
きし、約５７℃で減圧下に水を留去させたのち、真空下
にて１００℃で１時間乾燥し、ニッケル前駆体を担持さ
せた。次いで、これを水素気流下に４００℃で１６時間
活性化処理してニッケル担持触媒を調製した。ニッケル
担持量は５重量％であった。

【００４４】次に、この触媒を用い、２２０〜２４５℃
の範囲の一定温度でノルマルブタンの水素化分解を実施
例２と同様にして行った。反応の転化率は、反応温度２
２０℃で３％、２３０℃で６％、２４０℃で３０％及び
２４５℃で３８％であった。

【００４５】触媒量や反応条件を調整して転化率１０％
にしたときの生成ガス組成は、反応温度２１０℃の場
合、モル基準でメタン４７％、エタン６％、プロパン４
７％及びイソブタン０％であった。また、反応温度を２
３０℃に上げた場合は、モル基準でメタン３６％、エタ
ン２８％、プロパン３６％及びイソブタン０％となり、
エタンの生成量が増加する傾向を示した。

【００４６】比較例３比較例２で得られたニッケル５重量％担持触媒を担体と
して用い、実施例１と同様にして白金１重量％を担持さ
せた白金−ニッケル担持触媒を調製した。次に、この触
媒を用い、２３５〜２６０℃の範囲の一定温度でノルマ
ルブタンの水素化分解を実施例２と同様にして行った。
反応の転化率は、反応温度２３５℃で３．５％、２４０
℃で６％、２４５℃で１１％、２５０℃で２０％及び２
６０℃で５５％であり、比較例２のニッケル５重量％担
持触媒より活性が低下した。

【００４７】実施例５実施例１において、原料仕込を、３号水ガラス８６ｇ、
２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ及び塩化コバル
ト六水和物（一級試薬）７１．４ｇとした以外は、実施
例１と同様にして、白金担持触媒を調製した。水熱反応
前後のｐＨは６．９から６．１に変化した。また、得ら
れた担体の化学組成は、（ＳｉＯ₂）₈（ＣｏＯ）_5.98（ＯＨ）_4.13（Ｎａ₂Ｏ）
_0.11 であり、ａ＝５．９８及びｂ＝０．１４に相当する。こ
の担体の比表面積は３８０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．３
４ｃｍ³／ｇ及び平均細孔径は３．６ｎｍであり、陽イ
オン交換容量は０．１４ミリ当量／ｇであった。さら
に、白金担持量は１重量％及び活性化温度は４００℃で
あった。

【００４８】この触媒を用い、２５０〜３００℃の範囲
の一定温度でノルマルブタンの水素化分解を実施例２と
同様にして実施した。反応の転化率は、反応温度２５０
℃で２．３％、２６５℃で１２％、２８０℃で１８％及
び３００℃で５６％であった。触媒量や反応条件を調整
して、反応温度２４０℃、転化率１０％にした場合、生
成物のガス組成は、モル基準でメタン３８％、エタン２
１％、プロパン３８％及びイソブタン３％であった。

【００４９】実施例６実施例１において、原料仕込を、３号水ガラス８６ｇ、
２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１９０ｍｌ及び塩化コバル
ト六水和物（一級試薬）７１．４ｇとした以外は、実施
例１と同様にして、白金担持触媒を調製した。水熱反応
前後のｐＨは９．４から９．０に変化した。また、得ら
れた担体の化学組成は、（ＳｉＯ₂）₈（ＣｏＯ）_6.34（ＯＨ）_4.91（Ｎａ₂Ｏ）
_0.42 であり、ａ＝６．３４及びｂ＝０．６８に相当する。こ
の担体の比表面積は２０２ｍ²／ｇ、細孔容積は０．１
６ｃｍ³／ｇ及び平均細孔径は３．２ｎｍであり、陽イ
オン交換容量は０．６８ミリ当量／ｇであった。さら
に、白金担持量は１重量％及び活性化温度は４００℃で
あった。

【００５０】この触媒を用い、２５０〜２９０℃の範囲
の一定温度でノルマルブタンの水素化分解を実施例２と
同様にして実施した。反応の転化率は、反応温度２５０
℃で３．７％、２６０℃で８％、２７０℃で１５％、２
８０℃で２９％及び２９０℃で４８％であり、実施例５
で得られた触媒よりも高い活性を示した。

【００５１】実施例７実施例１において、原料仕込を、３号水ガラス８６ｇ、
２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ及び塩化マグネ
シウム六水塩（一級試薬）６０．９９ｇとした以外は、
実施例１と同様にして、白金担持触媒を調製した。水熱
反応前後のｐＨは１０．１から９．３に変化した。ま
た、得られた担体の化学組成は、（ＳｉＯ₂）₈（ＭｇＯ）_6.13（ＯＨ）_4.34（Ｎａ₂Ｏ）
_0.19 であり、ａ＝６．１３及びｂ＝０．２５に相当する。こ
の担体の比表面積は４８５ｍ²／ｇ、細孔容積は０．４
０ｃｍ³／ｇ及び平均細孔径は３．３ｎｍであり、陽イ
オン交換容量は０．２８ミリ当量／ｇであった。さら
に、白金担持量は１重量％及び活性化温度は４００℃で
あった。

【００５２】この触媒を用い、２８０〜４００℃の範囲
の一定温度でノルマルブタンの水素化分解を実施例２と
同様にして実施した。反応の転化率は、反応温度２８０
℃で１．５％、３００℃で４％、３２０℃で６％、３５
０℃で１５％及び４００℃で４９％であり、比較例１で
得られた白金担持シリカゲル触媒より高い活性を示すこ
とが分かった。

【００５３】表１に、４００℃で水素還元活性化処理し
た本発明の白金担持触媒４種と４００℃で水素還元活性
化処理した比較例１の白金担持シリカゲル触媒につい
て、ノルマルブタンの水素化分解反応における同一転化
率での分解温度の比較を示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１から、本発明触媒は、比較例１の白金
担持シリカゲル触媒より、触媒活性がかなり優れている
ことが分かる。また、本発明触媒は、担持した白金によ
って触媒機能を発現するが、その活性は担体として用い
た合成スメクタイトの化学組成に依存しており、二価金
属として、Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｍｇの順に活性が高いことが分
かる。このことから、用途に対応した触媒設計が可能と
考えられる。

【００５６】次に、本発明の触媒及び比較例１、２の触
媒について、ノルマルブタンの水素化分解反応における
選択性を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２から分かるように、本発明触媒の生成
物分布は、比較例２の触媒である５重量％ニッケル担持
シリカゲル触媒に近い組成を示す。すなわち担体中にニ
ッケルを含有する実施例１の本発明触媒は反応温度１８
０℃及び２００℃では比較例２の触媒の２１０℃の結果
とほぼ同一の組成となっており、ノルマルブタンからメ
タンとプロパンが生成する反応が優先的に起こることが
わかる。一方、担体中にコバルトを含有する実施例５の
本発明触媒の生成物分布は、比較例２の触媒の２３０℃
における値と良く似ており、メタンとプロパンが生成す
る反応の他に、さらにエタンが生成する反応が増加して
いることが分かる。また担体中にマグネシウムを含む実
施例７の本発明触媒ではエタンが生成する反応が優先的
に起き、それにメタンとプロパンが生成する反応及びイ
ソブタンが生成する異性化反応が付随することが分か
る。比較例１の触媒ではイソブタンが生成する異性化反
応が優先的に起こるが、転化率が低いため実用化は困難
と考えられる。これらの結果から分かるように、本発明
触媒では担体中の化学組成を変化さすことによって反応
の選択性を制御できることを示し、極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 9/06 Ｃ０７Ｃ 9/06 9/08 9/08 (72)発明者郭士嶺宮城県仙台市青葉区片平２丁目１番１号東北大学反応化学研究所内 (56)参考文献特公平８−18812（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 33/20 B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［（ＳｉＯ₂）₈・（ＭＯ_2/3）_a・（ＯＨ）_2/3a+b］^b-・
ｂＸ⁺ （式中のＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎ、Ｘは水素イオ
ン又は一価のアルカリイオンであり、ａとｂとは０＜ａ
＜１０、０＜ｂ≦１の範囲の数である）で表わされる比
表面積１００〜８００ｍ²／ｇ、平均細孔直径２〜８ｎ
ｍ、細孔容積０．１〜０．８ｃｍ³／ｇ及び陽イオン交
換容量０．１〜１．２ミリ当量／ｇを有する合成スメク
タイトに白金を担持させて成るブタン水素化分解用触
媒。
【請求項２】ケイ酸アルカリ金属塩と水酸化アルカリ
とを含む水溶液に、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎの水溶性
塩の水溶液を加えて調製したスラリーを水熱反応させて
一般式［（ＳｉＯ₂）₈・（ＭＯ_2/3）_a・（ＯＨ）_2/3a+b］^b-・
ｂＸ⁺ （式中のＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＺｎ、Ｘは水素イオ
ン又は一価のアルカリイオンであり、ａとｂとは０＜ａ
＜１０、０＜ｂ≦１の範囲の数である）で表わされる合
成スメクタイトを調製し、次いでこれに白金化合物の水
溶液を含浸させ、乾燥したのち、３００〜７００℃の温
度で水素還元することを特徴とする請求項１記載のブタ
ン水素化分解用触媒の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の触媒の存在下、ブタンを
１８０〜４００℃において水素と接触させることを特徴
とするブタンの分解方法。