CN111875502A - 一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺的方法，其制备方法为：将液氨与异丁稀在催化剂存在下反应制备叔丁胺，所述催化剂为铑、钌和/或碱土金属改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂。通过磺酸提供高酸度活性位点并将其负载于不同氧化物载体上，使其具有良好的比表面积和机械强度。通过调节负载条件控制催化剂介孔大小，利用其形状选择性抑制副反应，避免异丁烯的聚合；通过碱土金属，氯化铑/氯化钌改性为反应提供更多的L酸活性位点，调变催化剂酸度，提高反应的选择性及收率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺的方法。
背景技术
叔丁胺是一种重要的有机化工原料，可用于合成橡胶促进剂、药物、杀虫剂、杀菌剂和染料着色剂等。在医药上，可用于生产利福平、利福霉素钠盐等；在农药上，可用于生产除草剂和磺酰脲杀虫剂。叔丁胺还可用作染料、润滑油添加剂以及用作生产涂料等的中间体等。此外，由叔丁胺制得的叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(NS)和叔丁基双苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)都是橡胶优良的促进剂，不产生亚硝胺。随着环保法规的日益严格，国内“绿色”橡胶促进剂NS的推广应用，NS的产量将上升，对叔丁胺的需求量也随之上升，因此如何廉价地获得叔丁胺至关重要，在很大程度上影响我国橡胶助剂的发展。
叔丁胺的制备方法有多种，如叔丁脲水解法、叔丁基酰胺水解法、异丁烯-HCN法、卤代烃胺化法等生产过程涉及强酸/强碱的使用和处理，设备腐烛和污染问题严重，不符合绿色化工的要求。
异丁烯直接胺化法制备叔丁胺，工艺过程清洁，原子利用率100％，符合绿色化工和可持续发展的要求，是未来叔丁胺研发和工业生产的发展方向。
20世纪70年代，国外就开始了对异丁烯直接催化胺化制叔丁胺的研究，但由于反应选择性差且催化剂寿命短，未能应用。
US4375002公开了用无定形硅酸铝或硅铝分子筛为催化剂进行异丁烯直接胺化的方法，但由于硅酸铝材料和硅铝分子筛的酸中心过强，高温下易促进烯烃聚合反应的发生，导致催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活，未能实现工业放大应用。
US4929759公开了合成的硼硅分子筛的胺化活性，发现在350℃，30MPa，异丁烯与氨的分子比为1:1.5的条件下反应30min后，异丁烯转化率为14.1％，选择性为95.7％。
DE19526502报道，使用经多步处理的MCM-22、PSH-3、SSZ-25分子筛为催化剂，在270℃，30MPa下反应，叔丁胺收率可接近20％。
US5840988与US6350914中报道了将具有NES结构的分子筛催化剂、MCM-49或MCM-56型分子筛催化剂用于异丁烯直接胺化反应时，在反应温度200～350℃，反应压力10～30MPa、空速0.38～3h-1条件下，叔丁胺收率达到17％～25％。
DE19545875、EP0778259、EP0785185、EP0786449分别对SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、具MFI结构的硼硅分子筛、六边形八面沸石结构硼硅酸盐等一系列非硅铝系杂原子分子筛的催化性能进行了研究，叔丁胺收率在12.6％～20.5％。
CN103657691B报道通过具有介孔结构的氟修饰的含Ni水滑石经氯化钌或氯化镨负载后催化异丁烯直接胺化反应，280℃的条件下，叔丁胺收率在12.6％～20.5％之间。
CN103447055A报道通过具有介孔结构树脂基球型活性炭经氯化锌或氯化镧负载后催化异丁烯直接胺化反应，300℃的条件下，叔丁胺收率在20％左右。
综上所述，目前异丁烯直接胺化生成叔丁胺的反应其催化剂主要以分子筛为主，以上专利技术均存在胺化单程转化率较低的缺点，且反应为高温高压下的催化胺化反应，对反应设备及反应安全性造成极大挑战，且根据异丁烯胺化反应的热力学研究，高温不利于热力学上异丁烯的平衡转化。因此，若能采用一种在低温下的反应条件，使催化剂可以在低温条件下具备催化剂效果，同时提高反应的单程转化率和反应原料的利用率，降低公用工程消耗以及设备投资费用，则将使异丁烯直接催化胺化生成叔丁胺的反应更具安全性与经济性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺的方法，采用铑/钌或碱土金属改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂液相法胺化制备叔丁胺，大幅提高了叔丁胺的收率和选择性，并且催化剂寿命提高，抗积碳能力强。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种由异丁烯直接催化胺化生成叔丁胺的方法，其制备方法为：将液氨与异丁稀在催化剂存在下反应制备叔丁胺，所述催化剂为铑、钌和/或碱土金属改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂。
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂为铑和/或钌与碱土金属共同改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂。
所述的异丁烯直接催化胺化生成叔丁胺的反应工艺条件为：反应温度50～120℃，优选50～80℃；反应压力1.0～12MPa(G)，优选3～8MPa(G)；
所述异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:0.2～1:6，优选1:1.5～1:3；
异丁烯的体积空速为1～500h-1，优选20～200h-1。
在本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法为：在惰性气体氛围中，首先将催化剂活化，然后调节至反应温度，将液氨和异丁烯加入反应器中反应，优选的，催化剂活化温度为150～400℃，优选200～250℃，所述反应在反应开始前需经过催化剂活化过程，由于催化剂制备完成之后若放置较长时间将导致催化剂活性降低。因此在开始反应前需对催化剂进行活化。
在本发明的一些优选实施方式中，在惰性气体，优选氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至催化剂活化温度；催化剂活化2-5h，在惰性气体，优选氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至反应温度，并在反应温度、压力下使得催化剂在气流下运行0.5-3小时，启动在线色谱；开启原料进样双柱塞计量泵，升压至反应温度，将液氨与异丁稀按相应比例打入预热器；经预热后进入装有催化剂的固定床列管式反应器进行反应；产物在反应条件下为液相，经汽提塔分离后得到叔丁胺；所述催化剂为铑、钌和/或碱土金属改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂。
优选的，所述异丁烯纯度为99％以上的高纯异丁烯，甲醇含量不高于0.5％，得到的叔丁胺纯度可达99％以上。
所述铑、钌和/或碱土金属改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂，载体为二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅中的一种或多种，优选介孔孔径为2～10nm之间。
所述载体上负载有磺酸，为催化剂增加大量的具有一定酸强的B酸位点使其可以在较低温度下活化异丁烯和液氨，使反应在热力学最有利的条件下进行，酸量为10-50(cm3/g STP)。
所述铑、钌和/或碱土金属的负载量为催化剂总质量的：1-10％，优选2-6％。通过铑、钌和/或碱土金属对催化剂进行改性，共同调变催化剂酸度并使催化剂上增加额外的L酸活性位点，使催化剂同时具有B酸和L酸两种酸性活性位点，在最大程度上活化反应物，降低反应活化能，达到最大收率。
本发明所述步骤(2)中所述碱土金属为铜、锰、钴、钾、钨中的一种或多种。
本发明所述铑、钌和/或碱土金属改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂的制备方法为：
(1)高酸度介孔磺酸固体催化剂的制备
将模版剂在30-40℃条件下溶于溶剂当中，搅拌，然后通过稀酸调节pH，随后加入载体前驱体溶液，持续搅拌2-3h后于50-70℃下烘干3-5小时以蒸发溶剂，煅烧去除模板剂，研磨，然后将其置于硫酸铵溶液中浸渍，过滤、干燥、煅烧得到磺酸固体催化剂。
(2)金属改性
将步骤(1)制得的磺酸固体催化剂在溶剂中浸泡一定时间，加入金属铑、钌和/或碱土金属的盐溶液浸渍，清洗后烘干得到催化剂。
在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤(1)的制备方法为：取一定量的模版剂在30-40℃条件下溶于一定量的溶剂当中，搅拌1-3h后滴加一定量的稀酸(例如稀盐酸、稀醋酸)调节PH至5-7。随后，滴加若干载体前驱体溶液，持续搅拌2-3h后于50-70℃下烘干3-5小时以蒸发溶剂。然后取出样品，置于马弗炉中以一定温度煅烧2-5h以除去模板剂，升温速率为0.5-3℃/min。将煅烧后的样品充分研磨后，浸渍于0.5-2mol/L的硫酸铵溶液中并超声搅拌1-3h，然后于20-40℃下浸渍1-3h，过滤，于烘箱中80-120℃下干燥6-12h取出，置于马弗炉中在300-800℃下煅烧3-8h，升温速率为0.5-2℃/min，得到一定介孔大小的磺酸固体催化剂。
本发明所述步骤(1)中的模板剂为十六烷基三甲基溴化氨或十六烷基三乙基溴化氨。
本发明所述步骤(1)中所述溶剂可以为本领域公知的合适的溶剂，如乙醇，异丙醇，甲醇，醚类物质等，优选为乙醇，目的是使模板剂在体系内更好的分散。
模板剂和溶剂的加入比例无特别要求，主要目的是溶剂能够起到溶解模板剂的作用即可，一般来说1g模版剂溶于30-100ml溶剂即可。
本发明所述步骤(1)中载体前驱体溶液为含载体元素(如锆、钛、铝、硅)的有机盐，优选正丙醇锆、正丙醇钛、正丙醇铝、硅酯溶液。
本发明所述步骤(1)中除去模板剂煅烧温度为300～600℃，优选400-500℃。
本发明所述步骤(1)中硫酸铵溶液与煅烧后的样品的液固比为10-100:1，优选20-50:1。
本发明所述步骤(1)中浸渍于硫酸铵溶液中的样品烘干后煅烧温度为300～800℃，优选400～600℃。
本发明所述步骤(2)中的磺酸固体催化剂在溶剂中浸泡时间为2-5小时，优选3-4小时。
本发明所述步骤(2)改性元素浸渍温度为0～30℃，优选10-25℃。
本发明所述步骤(2)改性元素浸渍时间10-20h，优选12-18h。
本发明所述步骤(2)中改性金属浸渍后优选采用乙醇清洗。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明采用铑、钌和/或碱土金属改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂液相胺化异丁烯生产叔丁胺，大大提高了该反应的产品收率；本反应工艺温和，温度较低，使反应在热力学有利的条件下进行，提高反应平衡转化率，同时极大程度上避免了酸性催化剂条件下烯烃的聚合，通过磺酸提供高酸度活性位点并将其负载于不同氧化物载体(二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅)上，使其具有良好的比表面积和机械强度。通过调节负载条件控制催化剂介孔大小，利用其形状选择性抑制副反应，避免异丁烯的聚合，提高反应收率；并通过铑/钌或碱土金属改性为胺化反应提供额外的L酸活性位点，同时铑/钌与碱土金属复配后由于催化剂形成不均一的活性中心，不同金属活性位点间电子云形成交互作用，可以共同调变催化剂酸度，提高反应的选择性及反应单程转化率；同时本反应温度较低，极大程度上降低了反应风险，降低工艺成本。同时避免了反应过程中异丁烯聚合导致催化剂寿命降低的情况，提高催化剂寿命。
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
取2g十六烷基三甲基溴化氨在30℃条件下溶于80ml乙醇溶剂当中，搅拌30min后滴加1ml 36％的盐酸溶液。搅拌30min后，滴加3ml 70％的正丙醇锆，持续搅拌2-3h后于70℃下烘干5小时以蒸发溶剂。然后取出样品，置于马弗炉中400℃条件下煅烧5h以除去模板剂，升温速率为2℃/min，得到煅烧后的中间样品A，将样品A研磨后，按照1:20的固液比浸渍于1mol/L的硫酸铵溶液中并超声搅拌60min，然后于30℃下再浸渍30min后过滤，于烘箱中100℃干燥6h取出，置于马弗炉中400℃条件下煅烧3h，升温速率为1℃/min，得到孔径约为3nm，一定比表面积，酸量为20(cm3/g STP)的磺酸/氧化锆固体催化剂。
实施例2
将样品A和硫酸铵溶液按照10:1的液固比浸渍并超声搅拌30min，其它同实施例1，得到孔径约为3nm，酸量为16(cm3/g STP)的磺酸/氧化锆固体催化剂。
实施例3
将样品A和硫酸铵溶液按照30:1的液固比浸渍并超声搅拌90min，其它同实施例1，得到催化剂B。将制得的催化剂B于100ml乙醇溶剂中室温(约25℃)浸泡30min，加入催化剂质量10％的氯化钌溶液和催化剂质量5％的硝酸铜溶液，浸渍若5小时，用乙醇清洗后烘干，在马弗炉中500℃条件下焙烧3小时，得到孔径为3.1nm，酸量为28(cm3/g STP)的钌、铜改性的磺酸/氧化锆固体催化剂，其中，钌负载量约3％，铜负载量约为2％
实施例4
取2g十六烷基三甲基溴化氨在30℃条件下溶于80ml乙醇溶剂当中，搅拌30min后滴加1ml 36％的盐酸溶液。搅拌30min后，滴加3ml 70％的正丙醇铝，持续搅拌2-3h后于70℃下烘干5小时以蒸发溶剂。然后取出样品，置于马弗炉中400℃条件下煅烧5h以除去模板剂，升温速率为2℃/min，得到煅烧后的中间样品C，其它同实施例1，得到催化剂D。。取将制得的催化剂D于100ml乙醇溶剂中室温(约25℃)浸泡30min，加入催化剂质量10％的氯化铑溶液和催化剂质量5％的硝酸钾，浸渍若5小时，用乙醇清洗后烘干，在马弗炉中500℃条件下焙烧3小时，得到孔径为2.9nm，一定比表面积，酸量为25(cm3/g STP)，铑、钾改性的磺酸/二氧化硅固体催化剂，其中，铑的负载量约3％，钾的负载量约为2％。
实施例5
取2g十六烷基三甲基溴化氨在30℃条件下溶于80ml乙醇溶剂当中，搅拌30min后滴加1ml 36％的盐酸溶液。搅拌30min后，滴加3ml 70％的正丙醇钛，持续搅拌2-3h后于70℃下烘干5小时以蒸发溶剂。然后取出样品，置于马弗炉中500℃条件下煅烧5h以除去模板剂，升温速率为2℃/min，得到煅烧后的中间样品E，其它同实施例1，得到孔径约为3.5nm，一定比表面积，酸量为28(cm3/g STP)的磺酸/二氧化钛固体催化剂。
实施例6
取2g十六烷基三甲基溴化氨在30℃条件下溶于80ml乙醇溶剂当中，搅拌60min后滴加1ml 36％的盐酸溶液。搅拌30min后，滴加3ml硅脂溶液，持续搅拌2-3h后于70℃下烘干5小时以蒸发溶剂。然后取出样品，置于马弗炉中500℃条件下煅烧5h以除去模板剂，升温速率为2℃/min，得到煅烧后的中间样品F，其它同实施例1，得到孔径约为4.5nm，一定比表面积，酸量为22(cm3/g STP)磺酸/二氧化硅固体催化剂。
实施例7
将样品A和硫酸铵溶液浸渍烘干后置于马弗炉中300℃条件下煅烧3h，其它同实施例1，得到孔径约为2.8nm，一定比表面积，酸量为14(cm3/g STP)的磺酸/氧化锆固体催化剂。
实施例8
将样品A和硫酸铵溶液浸渍烘干后置于马弗炉中500℃条件下煅烧3h，其它同实施例1，得到孔径约为4.8nm，一定比表面积，酸量为27(cm3/g STP)的磺酸/氧化锆固体催化剂。
实施例9
将样品A和硫酸铵溶液浸渍烘干后置于马弗炉中600℃条件下煅烧3h，其它同实施例1，得到孔径约为5.6nm，一定比表面积，酸量为26(cm3/g STP)的磺酸/氧化锆固体催化剂。
实施例10
取实施例1制得的催化剂于100ml乙醇溶剂中室温(约25℃)浸泡30min，加入催化剂质量10％的氯化铑溶液，浸渍若5小时，用乙醇清洗后烘干，在马弗炉中500℃条件下焙烧3小时，得到孔径约为3nm，一定比表面积，酸量为21(cm3/g STP)，铑负载量为3％的改性磺酸/氧化锆固体催化剂。
实施例11
取实施例5制得的催化剂于100ml乙醇溶剂中室温(约25℃)浸泡30min，加入催化剂质量5％的氯化钌溶液，浸渍若5小时，用乙醇清洗后烘干，在马弗炉中500℃条件下焙烧3小时，得到孔径为3.5nm，一定比表面积，酸量为31(cm3/g STP)，钌负载量为2％的改性磺酸/二氧化钛固体催化剂。
实施例12
取实施例6制得的催化剂于100ml乙醇溶剂中室温(约25℃)浸泡30min，加入催化剂质量5％的硝酸铜溶液，浸渍若5小时，用乙醇清洗后烘干，在马弗炉中500℃条件下焙烧3小时，得到孔径为4.5nm，一定比表面积，酸量为24(cm3/g STP)，铜负载量为2％的改性磺酸/二氧化硅固体催化剂。
实施例13
取实施例3制得的催化剂B于100ml乙醇溶剂中室温(约25℃)浸泡30min，加入催化剂质量15％的硝酸钾溶液，浸渍若5小时，用乙醇清洗后烘干，在马弗炉中500℃条件下焙烧3小时，得到孔径为3nm，一定比表面积，酸量为28(cm3/g STP)，钾负载量为5％的改性磺酸/氧化锆固体催化剂。
催化剂用于异丁烯直接胺化制叔丁胺的反应：
在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至催化剂活化温度200℃；催化剂活化后，在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器降温至实验所需温度60℃，压力3MPa并在设定温度下使得催化剂在气流下运行1小时，启动在线色谱；开启原料进样双柱塞计量泵，升压至反应温度，通过压力缓冲罐将异丁烯和液氨按照1:1.5的摩尔比打入预热器；经预热后进入1L装有催化剂的3段式固定床列管式反应器进行反应；待反应系统稳定后进行在线色谱分析。
实施例14-16(对比例)
取市售H-ZSM-5分子筛催化剂，其硅铝比分别为25、50、100，在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至催化剂活化温度500℃；催化剂活化后，在氮气气流存在的情况下，将预热器和反应器升温至实验所需温度250℃，并在设定温度下使得催化剂在气流下运行1小时，启动在线色谱；开启原料进样双柱塞计量泵，升压至15Mpa，通过压力缓冲罐将异丁烯和液氨按照1:1.5的摩尔比打入预热器；经预热后进入1L装有催化剂的5段式列管反应器进行反应；待反应系统稳定后进行在线色谱分析，与本实验进行对比研究。
表1：
由表1可知：与对比实施例相比，本发明方法所采用的催化剂和工艺条件具备更加稳定温和的特点，且反应单程转化率和收率更高，所用催化剂稳定性更强，连续反应500h后，催化剂仍有较好的活性和选择性。
并且由结果可以看出催化剂不同的酸含量和不同煅烧温度能够提供不同的介孔大小和不同的酸度，从而提升催化剂的活性和选择性，同时最大程度上避免了异丁烯的自聚，减轻催化剂的积碳现象，提升催化剂寿命。此外，钌/铑和碱土金属的负载可以为催化剂提供更多的L酸活性位点，使反应转化率和选择性进一步提高。
实施例17-19
按照实施例1异丁烯直接胺化制叔丁胺的方法，改变反应温度和压力，结果如表3显示：
实施例20-22
按照实施例1异丁烯直接胺化制叔丁胺的方法，只改变异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:3、1:4.5、1:6，结果如表4显示：
上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种由异丁烯直接催化胺化生成叔丁胺的方法，其特征在于，其制备方法为：将液氨与异丁稀在催化剂存在下反应制备叔丁胺，所述催化剂为铑、钌和/或碱土金属改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述的异丁烯直接催化胺化生成叔丁胺的反应工艺条件为：反应温度50～120℃，优选50～80℃；反应压力1.0～12MPa，优选3～8MPa；
优选的，所述异丁烯与液氨的进料摩尔比为1:0.2～1:6，优选1:1.5～1:3；
优选的，异丁烯的体积空速为1～500h-1，优选20～200h-1；
优选的，所述催化剂为铑和/或钌与碱土金属共同改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述制备方法为：在惰性气体氛围中，首先将催化剂活化，然后调节至反应温度，将液氨和异丁烯加入反应器中反应；
优选的，催化剂活化温度为150～400℃，优选200～250℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述铑、钌和/或碱土金属改性的高酸度介孔磺酸固载型催化剂的载体为二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅中的一种或多种，优选介孔孔径为2～10nm；
所述载体上负载有磺酸，酸量为10-50(cm3/g STP)；
所述铑、钌和/或碱土金属的负载量为催化剂总质量的1-10％，优选2-6％；
优选的，所述步骤(2)中所述碱土金属为铜、锰、钴、钾、钨中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：
(1)高酸度介孔磺酸固体催化剂的制备
将模版剂在30-40℃条件下溶于溶剂当中，搅拌，然后通过稀酸调节pH，随后加入载体前驱体溶液，持续搅拌2-3h后于50-70℃下烘干3-5小时以蒸发溶剂，煅烧去除模板剂，研磨，然后将其置于硫酸铵溶液中浸渍，过滤、干燥、煅烧得到磺酸固体催化剂；
(2)金属改性
将步骤(1)制得的磺酸固体催化剂在溶剂中浸泡一定时间，加入金属铑、钌和/或碱土金属的盐溶液浸渍，清洗后烘干得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的模板剂为十六烷基三甲基溴化氨或十六烷基三乙基溴化氨；
优选的，所述步骤(1)中载体前驱体溶液为含载体元素的有机盐，优选正丙醇锆、正丙醇钛、正丙醇铝、硅酯溶液。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中除去模板剂煅烧温度为300～600℃，优选400-500℃；
优选的，所述步骤(1)中硫酸铵溶液与煅烧后的样品的液固比为10-100:1，优选20-50:1；
优选的，所述步骤(1)中浸渍于硫酸铵溶液中的样品烘干后煅烧温度为300～800℃，优选400～600℃。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的磺酸固体催化剂在溶剂中浸泡时间为2-5小时，优选3-4小时；
优选的，所述步骤(2)改性元素浸渍温度为0～30℃，优选10-25℃；
优选的，所述步骤(2)改性元素浸渍时间10-20h，优选12-18h。
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