CN114621098A - 一种烯烃氨化制备二胺类化合物的方法 - Google Patents

一种烯烃氨化制备二胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由烯烃氨化制备二胺类化合物的方法。该方法采用二氧化钛基催化剂，以烯烃、氨水溶液为原料，在溶剂中经紫外光照烯烃直接氨化生成二胺类化合物。其反应过程如下：将适量的二氧化钛基催化剂，烯烃，氨水溶液、溶剂，磁子加入反应器，然后将反应器置于紫外光源照射下，边搅拌边进行反应。反应后催化剂与反应体系易分离且可以循环使用多次，二胺类化合物的收率最高可达87％。

Description

一种烯烃氨化制备二胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及二胺类化合物，尤其是涉及一种以烯烃为原料，以氨水溶液为原料，直接氨化得到一种二胺类化合物(乙二胺等)的方法。
背景技术
二胺类化合物(尤其是乙二胺)是一种重要化工原料，可用于制造燃料、橡胶硫化促进剂、药物等，也可以用于制造乳化剂，环氧树脂固化剂以及制造绝缘漆涂料等的中间体。当前主要通过乙醇胺与液氨的直接氨化来生产乙二胺(中国专利CN105585503-A)。该过程反应条件较为苛刻、氨耗大。对于这一生产工艺的改进主要集中在反应后反应液中氨多的回收利用(CN105585502-A)。随着市场上对乙二胺需求量的不断加大，一个更为简单高效、清洁环保的合成乙二胺的方法是有意义、有价值的。
近年来，由于多相光催化具有简单高效，绿色环保的特点，其在有机合成方面的应用得到了越来越研究人员的关注。二氧化钛光催化剂由于其优异的光催化活性，在各种光催化研究领域都得到了广泛的应用。2020年，Hisao Yoshida等人制备出了一系列贵金属负载的具有高比表面积的锐钛矿相二氧化钛.(J.Am.Chem.Soc.2020,142,29,12708–12714)。他们的研究发现，贵金属负载的二氧化钛可以催化氨水溶液与碳碳双键的加成反应，生产相应的伯胺(单氨)。
现有的技术存在反应原料较贵，反应条件较为苛刻，工业污染大等问题，并且现有的技术无法直接从烯烃经光照直接生成二胺类化合物。因此开发一种高效率低成本制备二胺类化合物的技术路线具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有反应原料廉价易得，目标产物收率高，反应条件温和可控，反应过程绿色高效等特点的烯烃直接氨化法制备二胺类化合物的方法。
本发明涉及的二胺类化合物通过以下方案制备。将氨水溶液，烯烃、二氧化钛基催化剂，溶剂加入反应器后，将反应器置于紫外光源下边搅拌边光照反应(反应时间≥0.5小时)，反应产物主要为乙二胺、丁二胺等二胺类化合物。其中所述二氧化钛基催化剂中二氧化钛载体可以为锐钛相、金红相、板钛矿相及无定形二氧化钛中的一种或两种以上；所述助剂可以为贵金属元素、过渡金属元素与非金属元素中的一种或两种以上。所述二氧化钛基催化剂的制备可以采用浸渍法，光沉积法，原子层沉积法，掺杂法或离子溅射法。所述二氧化钛基催化剂中贵金属助剂为：贵金属金、铂、钯、铱、钌、铑其中的一种或两种以上；过渡金属助剂为：铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬其中的一种或两种以上；非金属助剂为：硫、磷、氮、碳、硼、氟、氯、溴、碘其中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂中助剂含量：0.001wt％～1wt％(基于质量含量)；所述烯烃为：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁稀、1-己烯、环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1、3-丁二烯，异戊二烯、氯乙烯中的一种或两种以上；烯烃与氨水溶液中氨的摩尔比为1:1～1:100；所述溶剂可以是水、一氯乙烷、二氯乙烷、乙腈、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氢呋喃、环氧乙烷、乙醚、乙酸乙酯、丙酮正己烷、环己烷、1，4-二氧六环中的一种或两种以上；所述的紫外光源波长为290nm～420nm，反应时间≥4小时
优选为：其中所述二氧化钛基催化剂中二氧化钛载体可以为锐钛相、金红相、板钛矿相二氧化钛中的一种或两种以上；所述助剂可以为贵金属元素、过渡金属元素与非金属元素中的一种或两种以上。所述二氧化钛基催化剂的制备可以采用浸渍法，光沉积法，原子层沉积法或掺杂法。所述二氧化钛基催化剂中贵金属助剂为：贵金属金、铂、钯、钌、铑其中的一种或两种以上；过渡金属助剂为：铜、铁、镍、锌、钴、锰、其中的一种或两种以上；非金属助剂为：硫、磷、氮、碳、氟、氯、溴、碘其中的一种或两种以上；所述二氧化钛基催化剂中助剂优选含量：0.01wt％～0.1wt％(基于质量含量)；所述烯烃为：乙烯、丙烯、环己烯、苯乙烯、氯乙烯中的一种或两种以上；烯烃与氨水溶液中氨的摩尔比为1:45～1:60；所述溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃、二氢呋喃、环氧乙烷中的一种或两种以上。所述的紫外光源波长为290nm～420nm，反应时间4～24小时
与已有的制备二胺类化合物的方法相比，本发明具有以下几点优势：
(1)本发明所述的二氧化钛基催化剂是指负载有金属助剂的二氧化钛(金红石相+锐钛矿相)催化剂。与文献中报道的方法相比，我们的负载有金属助剂的二氧化钛(金红石相+锐钛矿相)基催化剂具有更高的催化效率和二胺类化合物的选择性。催化剂制备简单；易从反应体系中分离；可以多次循环使用。
(2)本发明所述反应溶剂为1，4-二氧六环，与其它溶剂(乙腈，乙醇，乙酸乙酯等)相比，烯烃与氨水在反应体系中可以充分混合，二胺类化合物的收率更高。
(3)本发明所述的方法从简单的烯烃和氨水溶液出发，光照下直接氨化生产二胺类化合物，原料廉价易得。相对于其它方法(乙二醇氨化法，二氯乙烷氨化法等)来说更有价格优势。并且产品种类宽，可以用于大多数烯烃。
(4)本发明所述方法反应的驱动力是光，且反应在相对温和的条件下进行，反应过程中不会产生额外的污染物，符合安全环保的要求。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。
实施例1
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.001wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒((金红石相:锐钛矿相＝3:1))于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.001wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为30％。
实施例2
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为83％。
实施例3
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.1wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相+锐钛矿相)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.1wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为87％。
实施例4
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(1wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相+锐钛矿相)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂1wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为43％。
实施例5
浸渍法制备负载贵金属Ru的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相+锐钛矿相)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Ru/TiO2。将100mg Ru/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为70％。
实施例6
光沉积法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液在紫外光下照射12小时，然后离心分离。离心得到的固体烘干后磨成粉末，依次在空气气氛、氢气气氛下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为80％。
实施例7
浸渍法制备负载过度金属Cu的二氧化钛催化剂(1wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒((金红石相:锐钛矿相＝3:1))于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂1wt％Cu/TiO2。将100mg Cu/TiO2，20mL1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为31％。
实施例8
掺杂法制备非金属元素硫掺杂的二氧化钛催化剂(1wt％S-TiO2(红石相:锐钛矿相＝9:1))。称取2.0g四氯化钛，0.6g硫脲于30mL乙二醇中，搅拌半小时后加入2mL超纯水，然后将溶液转移到水热釜中。水热釜放入烘箱中于150℃下静置16小时。静置结束后离心收集固体，然后将烘干后的固体磨成粉末，得到催化剂1wt％S-TiO2。将100mg S-TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为10％。
实施例9
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒((金红石相:锐钛矿相＝3:1))于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为24％。
实施例10
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL乙腈、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为37％。
实施例11
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL二氯乙烷、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为19％。
实施例12
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL四氢呋喃、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为71％。
实施例13
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL环己烷、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为41％。
实施例14
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol丙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使丙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明1，2-丙二胺、2，3-二甲基丁二胺的收率为75％。
实施例15
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol环己烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使环己烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明环己基二胺的收率为77％。
实施例16
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol苯乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使苯乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明苯基乙二胺、苯基丁二胺的收率为81％。
实施例17
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol丁二烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使丁二烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明丁二胺的收率为52％。
实施例18
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：1)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为0.1％。
实施例19
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：45)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为79％。
实施例20
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：60)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为85％。
实施例21
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：100)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应5小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为78％。
实施例22
浸渍法制备负载贵金属Pt的二氧化钛催化剂(0.01wt％Pt/TiO2(金红石相:锐钛矿相＝3:1))。称取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相:锐钛矿相＝3:1)于烧杯中，先加入40mL超纯水，再加入一定体积的氯铂酸水溶液(8.09mmol/L)。溶液先在室温下搅拌12小时，然后在加热盘上100℃蒸干，蒸干后的固体磨成粉末，依次在空气气氛(400℃，2h)、氢气气氛(400℃，2h)下焙烧，得到催化剂0.01wt％Pt/TiO2。将100mg Pt/TiO2，20mL 1，4-二氧六环、10mmol乙烯、一定体积的氨水溶液(35wt％)(使乙烯与氨的摩尔比为1：55)、磁子加入到反应器中，进行搅拌，将反应物料置于紫外灯下在365nm紫外光光照下反应10小时。反应液过滤后，色谱分析表明乙二胺、丁二胺的收率为81％。

Claims (10)

1.一种由烯烃直接氨化制备二胺类化合物的方法，其特征在于：
将氨水溶液，烯烃、二氧化钛基催化剂、溶剂加入反应器后，将反应物料置于紫外光源下边搅拌边光照反应，获得二胺类化合物；
所述二氧化钛基催化剂由二氧化钛载体与负载于载体上的助剂组成；
所述助剂可以为贵金属元素、过渡金属元素与非金属元素中的一种或两种以上；
所述二氧化钛基催化剂中助剂含量：0.001wt％～1wt％(基于质量含量)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应时间≥0.5小时；所述二胺类化合物包括乙二胺、丁二胺、己二胺、戊二胺、环己基二胺、苯基乙二胺、二苯基乙二胺、丙二胺、二甲基丁二胺中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述二氧化钛基催化剂中二氧化钛载体述可以为锐钛相、金红相、板钛矿相及无定形二氧化钛中的一种或两种以上；
所述贵金属助剂为：贵金属中的金、铂、钯、铱、钌、铑其中的一种或两种以上；
过渡金属助剂为：铜、铁、镍、锌、钴、锰、铬其中的一种或两种以上；
非金属助剂为：硫、磷、氮、碳、硼、氟、氯、溴、碘其中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
所述二氧化钛基催化剂的制备可以采用浸渍法，光沉积法，原子层沉积法，掺杂法或离子溅射法，将助剂负载于二氧化钛载体上。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
所述二氧化钛基催化剂中助剂优选含量：0.01wt％～0.1wt％(基于质量含量)。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述烯烃为：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁稀、1-己烯、环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1、3-丁二烯，异戊二烯、氯乙烯中的一种或两种以上；烯烃与氨水溶液中氨的摩尔比为1:1～1:100。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述烯烃为：乙烯、丙烯、环己烯、苯乙烯、氯乙烯中的一种或两种以上；烯烃与氨水溶液中氨的摩尔比为1:45～1:60。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述溶剂可以是水、一氯乙烷、二氯乙烷、乙腈、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二氢呋喃、环氧乙烷、乙醚、乙酸乙酯、丙酮正己烷、环己烷、1，4-二氧六环中的一种或两种以上；优选为1，4-二氧六环、四氢呋喃、二氢呋喃、环氧乙烷中的一种或两种以上。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的紫外光源波长为290nm～420nm，反应时间≥4小时，优选4～24小时。
10.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：
所述氨水溶液的质量浓度为30wt％～40wt％；所述烯烃于溶剂中的摩尔浓度为0.01～3.7mmol/mL。
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