CN107400051B - 一种制备对苯醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备对苯醌的方法，该方法包括：在溶剂的存在下，使苯、氧化剂与催化剂接触进行反应，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂，所述钛硅分子筛的粒径大小为250‑350nm，相对结晶度为45％‑150％，比表面积为600‑1000m2/g。该方法反应条件温和，产物选择性高，反应速率快，副产物少。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备对苯醌的方法。
背景技术
对苯醌为金黄色棱晶，具有较强的氧化性，能升华并能随水气蒸馏，可溶于热水、乙醇和乙醚中，是一种重要的、具有广阔应用前景的精细化工原料，用于染料、阻燃剂、医药、橡胶防老剂、农药、染料、电极等行业的中间体合成。
目前工业上合成对苯醌的方法主要是催化氧化法，主要包括苯胺氧化和苯酚催化氧化，但工艺复杂，副产大量废渣，污染严重，腐蚀设备，成本高，且难以大规模生产(对苯二酚合成方法的研究进展.刘迎新,李新学,魏雄辉.化学通报,2004,67(12):869-875)。近年国内外开展了大量以苯为原料电化学氧化制备对苯醌的研究，但苯的转化率较低，能耗偏高，大量苯需要分离并循环利用，反应时间较长，电极及隔膜的寿命还难以满足工业化生产的需要(对苯醌合成方法的研究进展.隋玲玲,李森,张迪.辽宁化工,2012,11:032)。
对苯醌作为一种重要的化工原料和中间体，其需求量在逐年增大，因此，寻找反应条件温和、原料来源丰富价廉、反应时间较短、产率较高、适合大批量生产的新方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备对苯醌的方法，该方法反应条件温和，产物选择性高，反应速率快，副产物少。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备对苯醌的方法，该方法包括：在溶剂的存在下，使苯、氧化剂与催化剂接触进行反应，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂，所述钛硅分子筛的粒径大小为250-350nm，相对结晶度为45％-150％，比表面积为600-1000m2/g。
优选地，所述钛硅分子筛的总孔体积为0.35-0.9cm3/g，微孔体积为0.23-0.6cm3/g。
优选地，所述钛硅分子筛的孔径为0.5-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的15-60％，孔径为0.6-2nm的孔的孔体积占总孔体积的1-30％，孔径为2-8nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40％，孔径在8nm以上的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。
优选地，所述溶剂为选自水、C2-C8的酸、C2-C8的腈、C1-C6的醇、C3-C8的酮和砜类化合物中的至少一种。
优选地，所述溶剂为选自水、甲酸、乙酸、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮和环丁砜中的至少一种。
优选地，所述氧化剂为无机过氧化物和/或有机过氧化物。
优选地，所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。
优选地，所述苯与溶剂的质量比为1:(0.1-10)，所述苯与氧化剂的摩尔比为1:(0.1-10)，相对于一百重量份的苯，所述催化剂的用量为1-40重量份。
优选地，所述反应的条件为：温度为20-150℃，反应的时间为0.5-6h。
优选地，该方法还包括，在溶剂的存在下，先使苯与所述催化剂在第一温度下接触，然后在第二温度下加入氧化剂进行反应，所述第一温度为10-40℃，所述第二温度为30-150℃。
与现有技术相比，本发明的方法具有如下特点：
1)反应条件温和，低温低压下短时间内就可实现反应得到产物，原子利用率高，过氧化氢直接还原生成水，符合原子经济、清洁生产的要求；
2)反应过程避免使用强酸强碱，降低设备腐蚀，无需特殊保护，能耗低，易操作。
3)产物选择性好，转化率与同类方法比较有较大幅度提升。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1中的钛硅分子筛的X射线衍射(XRD)谱图；
图2是本发明实施例1中的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3是本发明实施例1中的钛硅分子筛的孔分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备对苯醌的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂的存在下，使苯、氧化剂与催化剂接触进行反应，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂，所述钛硅分子筛的粒径大小可以为250-350nm，相对结晶度可以为45％-150％，比表面积可以为600-1000m2/g，总孔体积可以为0.35-0.9cm3/g，微孔体积可以为0.23-0.6cm3/g。其中，所述相对结晶度是指采用X射线衍射仪表征钛硅分子筛样品的晶相结构时，钛硅分子筛样品的(2θ)22-26°衍射峰面积与参比样品的(2θ)22-26°衍射峰面积的百分比值，所述参比样品为南开大学ZSM-5分子筛商品。优选地，所述钛硅分子筛的孔径为0.5-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的15-60％，孔径为0.6-2nm的孔的孔体积占总孔体积的1-30％，孔径为2-8nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40％，孔径在8nm以上的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。本发明采用具有多级孔道结构的钛硅分子筛催化剂，可以有效改善反应物和产物的扩散，提高苯的转化率。
根据本发明，所述钛硅分子筛的制备方法可以为：(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)：(0.001-0.5)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.001-1；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数，B代表反应混合物中硅烷化试剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下晶化1-240小时，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。
根据本发明，所述步骤(1)中的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对钛硅分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯，其中，所说的硅酯的通式为：
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。
根据本发明，所述步骤(1)中使用的钛源可以是本领域技术人员合成钛硅分子筛所常用的钛源，本发明对其没有特别的限制，例如该钛源可以是有机钛源和无机钛源中的至少一种。其中，无机钛源可以是四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种；有机钛源可以是有机钛酸酯，其通式为：
式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基等。优选的，R1、R2、R3和R4各自独立地为C2-C4的烷基，包括C2-C4的直链烷基和C2-C4的支链烷基。
根据本发明，所述步骤(1)中使用的结构导向剂可以为合成钛硅分子筛时常用的结构导向剂，本发明对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；其中，所说的季铵碱可以为有机四级铵碱，所说的脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所说的脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
根据本发明，所述步骤(1)中的天然高分子化合物是指自然界或矿物中由生化作用或光合作用而形成的由众多原子或原子团主要以共价键相结合而形成的分子量在10000以上的化合物。优选的，所述的天然高分子化合物可以是淀粉、纤维素、蛋白质、木质素和天然橡胶中的至少一种，进一步优选为纤维素。所述的步骤(1)中的改性天然高分子化合物是指可以通过常规的改性方法对天然高分子化合物进行改性得到的化合物，如可以进行加热熟化、机械研磨、高频辐射、生物酶处理、分子切断、重排、氧化或在分子中引入取代基团的方法对天然高分子化合物进行改性；优选的，所述改性方法可以是在天然高分子化合物中引入取代基团得到的化合物；进一步优选为季胺化或叔胺化的天然高分子化合物。所述的“季胺化或叔胺化”指的是使季胺型或叔胺型的胺类化合物与天然高分子化合物的表面羟基作用而得到的季胺化或叔胺化天然高分子化合物的过程，如淀粉与季胺型类化合物反应可以生成季胺化的淀粉。
根据本发明，根据本发明，所述步骤(1)中加入的硅烷化试剂的通式为：
式Ⅵ中，R1、R2、R3和R4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数各自独立地为1-18；优选的硅烷化试剂可以为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，优选的是，所述步骤(1)中的硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物可以按照常规方法混合均匀，即制得所述反应混合物。
根据本发明，所述步骤(2)中晶化条件优选为：晶化温度为110-190℃，晶化时间为2-120小时。所述的步骤(2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在100-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。
根据本发明，所述的步骤(3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(2)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。
根据本发明，该制备方法还可以包括下列步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。所述的步骤(4)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。
本领域技术人员可以理解的是，根据所使用的反应器的不同，本发明所述的钛硅分子筛催化剂可以是钛硅分子筛原粉，也可以是钛硅分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。以原粉状钛硅分子筛为催化剂，其优点在于分子筛不必成型即可使用，通过膜分离即可实现催化剂的回收再利用。
根据本发明，所述溶剂可以为选自水、C2-C8的酸、C2-C8的腈、C1-C6的醇、C3-C8的酮和砜类化合物中的至少一种。为了进一步提高对苯醌的选择性，所述溶剂优选为选自水、甲酸、乙酸、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮和环丁砜中的至少一种，更优选为选自水、甲醇和丙酮中的至少一种。
根据本发明，为了达到清洁生产、提高苯转化率的目的，所述氧化剂可以为无机过氧化物和/或有机过氧化物，优选为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。
根据本发明，为了最大程度的提高对苯醌的收率，所述苯与溶剂的质量比可以为1:(0.1-10)，优选为1：(1-5)；所述苯与氧化剂的摩尔比可以为1:(0.1-10)，优选为1：(0.3-2)；相对于一百重量份的苯，所述催化剂的用量可以为1-40重量份，优选为10-20重量份。
根据本发明，所述反应在较宽的温度条件和反应时间条件下均可进行，例如，所述反应的条件可以为：温度为20-150℃，优选为50-80℃；反应的时间为0.5-6h，优选为0.5-2h。
根据本发明，为了提高氧化剂的氧化效率、减少副产物，本发明的方法还可以包括，在溶剂的存在下，先使苯与所述催化剂在第一温度下接触，然后在第二温度下加入氧化剂进行反应，所述第一温度可以为10-40℃，所述第二温度可以为30-150℃。
根据本发明，本发明的反应可以在常规催化反应器中进行，本发明不做特殊的限制，例如，本发明的反应可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
以下通过实施例对本发明做进一步的说明，并不因此而限制本发明的内容。
实施例中的X射线衍射(XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA。透射电子显微镜(TEM)的表征图是使用JEOL JEM-2100测定得到。钛硅分子筛比表面积采用Micromeritics公司的ASAP2405J静态氮吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对P/P0＝0.05～0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到。孔体积按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》中RIPP 151-90中描述的方法进行测定得到。钛硅分子筛的比表面积、孔体积和孔分布采用美国Qantachrom公司AS-6B型物理吸附仪测得，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h，根据BET公式计算催化剂比表面积，t-plot作图法计算总孔体积、微孔体积，BJH和DFT拟合方法计算孔分布。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度300℃。
根据下述公式求出苯转化率、对苯醌选择性和对苯醌收率：
苯转化率(％)＝(原料中苯的摩尔数-产物中苯的摩尔数)/原料中苯的摩尔数×100％
对苯醌选择性(％)＝产物中对苯醌的摩尔数/(原料中苯的摩尔数-产物中苯的摩尔数)×100％
对苯醌收率(％)＝苯转化率×对苯醌选择性×100％
实施例1
本实施例用于说明本发明所采用的钛硅分子筛的制备方法。
在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.2：0.025：50的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.1、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.1的配比，将季胺化的纤维素和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化24h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔TS-1钛硅分子筛。其XRD表征结果如图1所示，TEM结果如图2所示，孔分布图如图3所示，比表面积为712m2/g，颗粒尺寸为250nm，总孔体积为0.67cm3/g，微孔体积为0.27cm3/g，相对结晶度为65％，孔径为0.5-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的37％，孔径为0.6-2nm的孔的孔体积占总孔体积的28％，孔径为2-8nm的孔的孔体积占总孔体积的28％，孔径在8nm以上的孔的孔体积占总孔体积的7％。
实施例2
本实施例用于说明本发明所采用的钛硅分子筛的制备方法。
在搅拌条件下，将正硅酸丙酯、四乙基氢氧化铵、钛酸四乙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.01：0.01：16的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.04、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.05的配比，将纤维素和三甲基氯硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至190℃并在自生压力下晶化48h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，130℃干燥4h后，再500℃焙烧处理5h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。其XRD表征结果与图1类似，TEM结果与图2类似，孔分布图与图3类似，比表面积为639m2/g，颗粒尺寸为310nm，总孔体积为0.54cm3/g，微孔体积为0.35cm3/g，相对结晶度为77％，孔径为0.5-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的35％，孔径为0.6-2nm的孔的孔体积占总孔体积的25％，孔径为2-8nm的孔的孔体积占总孔体积的30％，孔径在8nm以上的孔的孔体积占总孔体积的10％。
实施例3
本实施例用于说明本发明所采用的钛硅分子筛的制备方法。
在搅拌条件下，将硅胶、四丁基氢氧化铵、钛酸四丙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：1：0.03：90的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.18、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.2的配比，将木薯阳离子淀粉和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至120℃并在自生压力下晶化8h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，100℃干燥10h后，再400℃焙烧处理8h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。其XRD表征结果与图1类似，TEM结果与图2类似，孔分布图与图3类似，比表面积为743m2/g，颗粒尺寸为270nm，总孔体积为0.69cm3/g，微孔体积为0.26cm3/g，相对结晶度为63％，孔径为0.5-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的30％，孔径为0.6-2nm的孔的孔体积占总孔体积的20％，孔径为2-8nm的孔的孔体积占总孔体积的35％，孔径在8nm以上的孔的孔体积占总孔体积的15％。
实施例4
本实施例用于说明本发明所采用的钛硅分子筛的制备方法。
在搅拌条件下，将白炭黑、四丙基氢氧化铵、四氯化钛和去离子水混合，得到摩尔配比为SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.005：0.006：30的混合物。再按SiO2与硅烷化试剂摩尔比为1：0.005、SiO2与天然高分子化合物重量比为1：0.01的配比，将叔胺化纤维素和六甲基二硅氧烷加入钛硅分子筛前驱体凝胶混合物中，搅拌均匀后，将所得硅烷化试剂和改性天然高分子化合物处理的钛硅分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至175℃并在自生压力下晶化4h。
待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，130℃干燥2h后，再600℃焙烧处理4h后即得到多级孔钛硅分子筛TS-1。其XRD表征结果与图1类似，TEM结果与图2类似，孔分布图与图3类似，比表面积为624m2/g，颗粒尺寸为320nm，总孔体积为0.47cm3/g，微孔体积为0.39cm3/g，相对结晶度为84％，孔径为0.5-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的30％，孔径为0.6-2nm的孔的孔体积占总孔体积的26％，孔径为2-8nm的孔的孔体积占总孔体积的26％，孔径在8nm以上的孔的孔体积占总孔体积的18％。
实施例5
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取3g实施例1所制备的钛硅分子筛、30g苯、30g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到60℃时，加入29g30重量％的过氧化氢，搅拌1h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取3g实施例2所制备的钛硅分子筛、30g苯、30g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到60℃时，加入29g30重量％的过氧化氢，搅拌1h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取3g实施例3所制备的钛硅分子筛、30g苯、30g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到60℃时，加入29g30重量％的过氧化氢，搅拌1h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取3g实施例4所制备的钛硅分子筛、30g苯、30g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到60℃时，加入29g30重量％的过氧化氢，搅拌1h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取3g实施例1所制备的钛硅分子筛、30g苯、30g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到60℃时，加入21.8g30重量％的过氧化氢，搅拌2h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取4.5g实施例1所制备的钛硅分子筛、30g苯、120g水加入到500ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到30℃时，加入29g30重量％的过氧化氢，搅拌2h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取3g实施例1所制备的钛硅分子筛、30g苯、30g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到30℃时，加入14.56g30重量％的过氧化氢，搅拌2h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例12
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取6g实施例1所制备的钛硅分子筛、30g苯、60g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到60℃时，加入29g30重量％的过氧化氢，搅拌1h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例13
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取1.5g实施例1所制备的钛硅分子筛、30g苯、30g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到50℃时，加入29g30重量％的过氧化氢，搅拌2h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例14
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取3g实施例1所制备的钛硅分子筛、30g苯、30g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到67℃时，加入87.3g30重量％的过氧化氢，搅拌90min后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例15
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取3g实施例1所制备的钛硅分子筛、30g苯、30g水加入到500ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到90℃时，加入174.7g30重量％的过氧化氢，搅拌90min后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例16
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取0.5g实施例1所制备的钛硅分子筛、10g苯、2g水加入到250ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到60℃时，加入117g30重量％的过氧化氢，搅拌1h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例17
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
称取0.9g实施例1所制备的钛硅分子筛、30g苯、240g水加入到500ml三口烧瓶，磁力搅拌至混合均匀，电加热升温到60℃时，加入87g30重量％的过氧化氢，搅拌1h后冷却至室温，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例18
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
分别称取0.36g实施例1所制备的钛硅分子筛、3.6g苯、3.6g水、5.2g30重量％的过氧化氢置于经钝化处理后的不锈钢高压釜反应器中混合均匀。在80℃下搅拌反应1h后，迅速低温冷却反应釜置，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例19
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
分别称取0.3g实施例1所制备的钛硅分子筛、3g苯、15g丙酮、10.4g30重量％的过氧化氢置于经钝化处理后的不锈钢高压釜反应器中混合均匀。在80℃下搅拌反应5h后，迅速低温冷却反应釜置，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
实施例20
本实施例用于说明本发明所提供的制备对苯醌的方法。
与实施例19的不同之处在于，溶剂为甲醇。分析结果见表1。
对比例1
与实施例5的不同之处在于，采用常规钛硅分子筛TS-1(按照文献Catalyticproperties of crystalline titanium silicalites I.Synthesis andcharacterization of titanium-rich zeolites with MFI structure[J].Journal ofCatalysis,Thangaraj A,Kumar R,Mirajkar S P,et al.1991,130(1):1-8.所述的方法制备)作为催化剂。该钛硅分子筛TS-1的比表面积为450m2/g，颗粒尺寸为400-500nm，总孔体积为0.29cm3/g，微孔体积为0.17cm3/g，相对结晶度为100％，孔径为0.5-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的35％，孔径为0.6-2nm的孔的孔体积占总孔体积的32.8％，孔径为2-8nm的孔的孔体积占总孔体积的10.1％，孔径在8nm以上的孔的孔体积占总孔体积的22.2％。分析结果见表1。
表1
由表1可见，采用本发明的方法制备对苯醌，反应条件温和，低温低压下短时间内就可实现反应得到产物，产物对苯醌的选择性好，收率高。与常规钛硅分子筛相比，采用多级孔钛硅分子筛作催化剂用于本方法时，对苯醌的收率大大提高。从实施例5-20的结果也可以看出，当催化剂、苯与溶剂的质量比在(0.1-0.2)：1：(1-5)，苯与氧化剂的摩尔比在1：(0.3-2)时，对苯醌的收率较高。此外，反应在高压釜中进行更有利于提高苯的转化率。
Claims (9)
1.一种制备对苯醌的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂的存在下，使苯、氧化剂与催化剂接触进行反应，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂，所述钛硅分子筛的粒径大小为250-350nm，相对结晶度为45％-150％，比表面积为600-1000m2/g；所述钛硅分子筛的孔径为0.5-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的15-60％，孔径为0.6-2nm的孔的孔体积占总孔体积的1-30％，孔径为2-8nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40％，孔径在8nm以上的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述钛硅分子筛的总孔体积为0.35-0.9cm3/g，微孔体积为0.23-0.6cm3/g。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述溶剂为选自水、C2-C8的酸、C2-C8的腈、C1-C6的醇、C3-C8的酮和砜类化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1或3的方法，其中，所述溶剂为选自水、甲酸、乙酸、乙腈、甲醇、乙醇、丙酮和环丁砜中的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述氧化剂为无机过氧化物和/或有机过氧化物。
6.根据权利要求1或5的方法，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述苯与溶剂的质量比为1:(0.1-10)，所述苯与氧化剂的摩尔比为1:(0.1-10)，相对于一百重量份的苯，所述催化剂的用量为1-40重量份。
8.根据权利要求1的方法，其中，所述反应的条件为：温度为20-150℃，反应的时间为0.5-6h。
9.根据权利要求1的方法，其中，该方法还包括，在溶剂的存在下，先使苯与所述催化剂在第一温度下接触，然后在第二温度下加入氧化剂进行反应，所述第一温度为10-40℃，所述第二温度为30-150℃。
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