CN110339867A - 尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，是以尿素与多元醇反应后的混合液为分离原料，不经过滤步骤，直接进入蒸发器分离出轻组分；剩余催化剂及重组分在常压、150～350℃条件下，干燥4～12 h；继而在常压、800～1000℃条件下高温焙烧1～12 h，实现催化剂回收率大于99.0%。本发明催化剂回收方法经济效益高，便于大规模工业应用，且催化剂损失率低的优点。

Description

尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法。
背景技术
环状碳酸酯（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯等）是一种应用十分广泛，颇受国内外重视的新型“绿色”有机化合物。具体而言可以应用于混合物的萃取分离、有机合成（合成聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、可降解医用高分子材料）、高能量密度电池电解液、化妆品添加剂以及超临界流体分离技术等领域。
环状碳酸酯的生产方法主要有：
（1）酯交换法
该方法以相应的二醇与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯反应，在催化剂的作用下生产相应的环状碳酸酯。Muller等人以1,3-丙二醇和碳酸二乙酯为原料，锌粉、氧化锌、卤化锡或有机锡为催化剂，合成环状钛酸酯，该种方法反应过程、产品分离和后续残留物的处理非常昂贵，且催化剂制备非常耗时、价格很高。Grey以1,2丙二醇，1,3-丙二醇和碳酸二乙酯为原料，烷基铵盐，季铵盐或含烷基铵盐为催化剂，该种方法对反应设备要求高，价格昂贵，分离过程、残留物和催化剂的处理液复杂耗时，得不到广泛的应用。
（2）二氧化碳和环氧化物反应
利用环氧化物和二氧化碳为原料合成环状碳酸酯是目前研究比较深入的课题，该种方法符合绿色化学的要求。但该种方法环氧化合物不稳定极易爆炸，操作条件严苛，安全系数不高。
（3）1,3-丙二醇、1,2丙二醇和尿素醇解反应
该工艺由于原料丰富，尿素价格便宜，副产物产生的氨气可以用于后续尿素的工业化生产而研究较多。
尿素与多元醇制备环状碳酸酯反应过程中，催化剂在有机溶剂中的溶解或者残留，不仅降低产物环状碳酸酯的产品纯度，而且影响后段工序的连续操作。为此，反应液中催化剂的分离回收对实际工业化生产过程具有重要的研究价值。
目前，尿素与1,2-丙二醇反应制备碳酸丙烯酯过程中，碱金属氧化物或碱金属盐催化剂的回收，采用过滤分离大颗粒催化剂之后，再经薄膜蒸发器二次分离溶解在有机溶剂中的催化剂（见中国专利CN 204310990 U），但是该过程由于副产物缩二脲（原料尿素中携带的缩二脲含量在0.8 wt%左右）的存在，使得反应后溶液粘度极大，出现了催化剂过滤困难等问题。
发明内容
本发明提出了一种尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，反应后含有催化剂的混合液不经过滤，直接进入蒸发器，而后经干燥，高温焙烧的方法，实现催化剂的分离、回收以及循环使用。
实现本发明的技术方案是：
一种尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，步骤如下：
（1）尿素与多元醇的反应液L1进入蒸发器E1，蒸发后上部气相分离，蒸发器下部得到混合溶液，混合溶液中含有L2催化剂、缩二脲及少量环状碳酸酯、多元醇、中间产物；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移至干燥器内，进行干燥处理，干燥器上部得到的混合气体G2环状碳酸酯、多元醇、中间产物与步骤（1）蒸发器上部气相产物G1混合，而后进行分离；干燥器下部得到的S1催化剂、缩二脲及其它无沸点有机物，送入高温焙烧装置F1，对干燥产物进行高温焙烧，上部得到缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（SCR）装置进行清洁处理，下部得到的催化剂继续应用于尿素与多元醇的催化反应过程，实现了催化剂的高效分离、以及重复使用。
所述步骤（1）中反应液中含有的催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锌、氧化锆、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锶、三氧化二铁、四氧化三铁、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钙或乙酸铁中的一种或几种混合物。
所述步骤（1）中多元醇为乙二醇、丙二醇或甘油。
所述步骤（1）中压力为15～150 mmHg、温度150～220 ℃、蒸发时间3～12 h。
所述步骤（1）中上部气相为G1多元醇、环状碳酸酯和中间产物，中间产物为羟乙基氨基甲酸酯、羟丙基氨基甲酸酯和1,2-二羟丙基氨基甲酸酯。
所述步骤（2）中干燥条件为常压、温度为150～350 ℃，时间为4～12 h。
所述步骤（2）中高温焙烧的压力为常压，温度为800～1000℃，时间为1～12 h。
所述蒸发器为沉浸式蒸发器（包括立管式、螺旋管式、蛇管式、盘管式、羽管式）、板式蒸发器、螺旋板式蒸发器或壳管式蒸发器（包括卧式、干式）中的任意一种。
所述干燥器为对流干燥器（包括流化干燥器、气流干燥器、厢式干燥器、喷雾干燥器、隧道式干燥器等），传导干燥器（包括螺旋输送干燥器、滚筒干燥器），辐射干燥器以及介电干燥器。
所述高温焙烧用焙烧器为微波焙烧炉、流态化焙烧炉、隧道焙烧窑、网带窑、流化焙烧炉、立式焙烧炉、辊道窑、回转焙烧炉或者梭式窑。
本发明的有益效果是：混合液不经过滤直接进入蒸发器，避免缩二脲等粘稠物质对过滤系统的堵塞，而后经干燥采用高温焙烧，彻底分离了催化剂，减少了催化剂损耗，提高了催化剂回收效率，降低了生产成本。本发明整个工序设备投入少、投资低、催化剂回收效率高，符合工业实际化生产高效、节能的技术要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为蒸发器示意图；
图2为干燥器示意图；
图3为高温焙烧装置示意图。
图中：
L1：尿素、多元醇、环状碳酸酯、催化剂、脲、中间产物；E1：蒸发器；G1：环状碳酸酯、多元醇、中间产物；L2：催化剂、缩二脲及少量环状碳酸酯、多元醇、中间产物；D1：干燥器；G2：环状碳酸酯、多元醇、中间产物；S1：催化剂、缩二脲及其它无沸点有机物；F1：高温焙烧装置。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例尿素与乙二醇制备碳酸乙烯酯过程中催化剂的分离，催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1，步骤如下：
首先，混合液进入蒸发器（见图1），在压力为150 mmHg、150 ℃、6 h的条件下，实现碳酸乙烯酯、羟乙基氨基甲酸酯、乙二醇等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入干燥器（见图2）。
然后在常压、250℃、8 h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（丙二醇、碳酸丙烯酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置（见图3）。
最后在常压、800℃、4 h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（SCR）装置进行清洁处理，下部得到的催化剂继续应用于尿素与乙二醇的催化反应过程，催化剂回收率100%，利用率95%，能够重复使用10次。
实施例2
本实施例用于尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯过程中催化剂的分离，催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1，步骤如下：
首先，混合液进入蒸发器（见图1），在压力为50 mmHg、165 ℃、8 h的条件下，实现碳酸丙烯酯、羟丙基氨基甲酸酯、丙二醇等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入干燥器（见图2）。
然后在常压、250℃、10 h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（乙二醇、碳酸乙烯酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置（见图3）。
最后在常压、800℃、6 h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（SCR）装置进行清洁处理，下部得到的催化剂继续应用于尿素与丙二醇的催化反应过程，催化剂回收率99.0%。
实施例3
本实施例用于尿素与甘油制备甘油碳酸酯过程中催化剂的分离，催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1，步骤如下：
首先，混合液进入蒸发器（见图1），在压力为15 mmHg、220 ℃、12 h的条件下，实现甘油碳酸酯、1,2-二羟丙基氨基碳酸酯、甘油等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入干燥器（见图2）。
然后在常压、350℃、12 h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（甘油、甘油碳酸酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置（见图3）。
最后在常压、1000℃、12 h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（SCR）装置进行清洁处理，下部得到的催化剂继续应用于尿素与甘油的催化反应过程，催化剂回收率98.8%。
实施例4
本实施例用于尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯过程中催化剂的分离，催化剂采用碳酸锌和碳酸镁复合物，摩尔比为1：1，步骤如下：
首先，混合液进入蒸发器（见图1），在压力为100 mmHg、160 ℃、3 h的条件下，实现碳酸丙烯酯、羟丙基氨基甲酸酯、丙二醇等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入干燥器（见图2）。
然后在常压、150℃、4 h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（乙二醇、碳酸乙烯酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置（见图3）。
最后在常压、900℃、6 h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（SCR）装置进行清洁处理，下部得到的催化剂继续应用于尿素与丙二醇的催化反应过程，催化剂回收率99.5%。
实施例5
本实施例用于尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯过程中催化剂的分离，催化剂采用乙酸锌和乙酸镁复合物，摩尔比为1：1，步骤如下：
首先，混合液进入蒸发器（见图1），在压力为50 mmHg、160 ℃、3 h的条件下，实现碳酸丙烯酯、羟丙基氨基甲酸酯、丙二醇等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入干燥器（见图2）。
然后在常压、150℃、4 h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（乙二醇、碳酸乙烯酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置（见图3）。
最后在常压、1000℃、6 h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（SCR）装置进行清洁处理，下部得到的催化剂继续应用于尿素与丙二醇的催化反应过程，催化剂回收率100%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于步骤如下：
（1）尿素与多元醇的反应液进入蒸发器，蒸发后上部气相分离，蒸发器下部得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移至干燥器内，对干燥产物进行高温焙烧，焙烧后得到回收催化剂。
2.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应液中含有的催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锌、氧化锆、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锶、三氧化二铁、四氧化三铁、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钙或乙酸铁中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中多元醇为乙二醇、丙二醇或甘油。
4.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中压力为15～210 mmHg、温度150～220 ℃、蒸发时间3～12 h。
5.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中上部气相为多元醇、环状碳酸酯和中间产物，中间产物为羟乙基氨基甲酸酯、羟丙基氨基甲酸酯和1,2-二羟丙基氨基甲酸酯。
6.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥条件为常压、温度为150～350 ℃，时间为4～12 h。
7.根据权利要求1所述的尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于：所述步骤（2）中高温焙烧的压力为常压，温度为800～1000℃，时间为1～12 h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于：所述蒸发器为沉浸式蒸发器、板式蒸发器、螺旋板式蒸发器或壳管式蒸发器中的任意一种。
9.根据权利要求1-7任一项所述的尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于：所述干燥器为对流干燥器、传导干燥器、辐射干燥器或介电干燥器中的任意一种。
10.根据权利要求1-7任一项所述的尿素与多元醇反应制备环状碳酸酯催化剂回收方法，其特征在于：所述高温焙烧用焙烧器为微波焙烧炉、流态化焙烧炉、隧道焙烧窑、网带窑、流化焙烧炉、立式焙烧炉、辊道窑、回转焙烧炉或者梭式窑。
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