CN113307982A - 一种Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Cd/Zr‑UIO‑66双金属有机骨架材料的制备方法及其应用，可有效解决传统的检验方法效率低、耗时、易受到干扰、便携性差的问题，其解决的技术方案是，该双金属有机骨架材料是，将Cd2+、Zr4+的氯化盐与对苯二甲酸直接混合在一起，以DMF（N,N‑二甲基甲酰胺）有机溶剂为反应介质，通过自组装过程形成含混合金属的UIO‑66材料，本发明Cd/Zr‑UIO‑66双金属有机框架材料对As5+离子具有选择性荧光检测能力，且有较低的检测限，同时使用溶剂热法和直接合成法，操作简单，易于合成，适合大规模工业化生产，具有较高研究及应用价值，是检测As5+离子材料上的创新。

Description

一种Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，特别是一种对As5+具有高选择性的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着我国现代化进程的不断推进，重金属及有害元素污染事件屡见不鲜，已经成为全球性的环境污染问题。As具有剧毒，是一种致癌物质，具有致突变致畸作用。当人体吸入As5+离子后，在体内被还原为As3+离子，与蛋白质的巯基结合进而阻碍细胞呼吸，最终促使细胞死亡，引发急性和慢性中毒，使人体引发糖尿病、肝硬化、心脏病等一系列慢性或急性疾病。然而，真实环境中的As5+离子往往普遍含量偏低，传统的检验方法如UV、HPLC、AAS、AFS、ICP-AES、ICP-MS等分析手段即使可以达到微量或痕量的技术，但又因低效率、耗时、易受到干扰、便携性差等缺点，难以实时有效地在较低浓度时检测As5+离子，且在绿色环保节能的溶剂中能够检测As5+离子的材料又少之又少。因此，发明一种能够检测As5+离子的材料势在必行。
发明内容
针对上述情况，为解决现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种对As5+具有高选择性的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法及其应用，可有效解决传统的检验方法效率低、耗时、易受到干扰、便携性差的问题。
本发明解决的技术方案是，该双金属有机骨架材料是，将Cd2+、Zr4+的氯化盐与对苯二甲酸直接混合在一起，以DMF（N,N-二甲基甲酰胺）有机溶剂为反应介质，通过自组装过程形成含混合金属的UIO-66材料。
所述的Cd2+的氯化盐与Zr4+的氯化盐的物质的量之比为1:19-1:1。
所述的Cd2+、Zr4+的氯化盐、对苯二甲酸与DMF的物质的量之比为2:2:1-2:2:1.5。
所述的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料在高选择性检测As5+离子中的应用。
本发明通过直接合成法，使得含有两种不同过渡金属前体的混合物在DMF溶剂中共同与有机配体对苯二甲酸结合，得到含有两种不同金属位点的金属有机框架材料。
本发明通过在UIO-66结构中引入第二种金属位点，能够提升UIO-66金属有机框架材料在甲醇中的荧光传感性能，从而使得Cd/Zr-UIO-66金属有机框架材料对甲醇溶液中As5+离子具有快速准确的特异性识别能力、较强的抗干扰能力、较低的检测限以及优良的再生性能。本发明提供的Cd/Zr-UIO-66双金属有机框架材料在甲醇溶液中对As5+离子的检测限可降低至7.5 μM。
与此同时，本发明提供的Cd/Zr-UIO-66双金属有机框架材料还具有热稳定性好、化学稳定性好、可重复性好等优势。
本发明Cd/Zr-UIO-66双金属有机框架材料对As5+离子具有选择性荧光检测能力，且有较低的检测限，同时使用溶剂热法和直接合成法，操作简单，易于合成，适合大规模工业化生产，具有较高研究及应用价值，是检测As5+离子材料上的创新。
附图说明
图1为本发明UIO-66、Cd/Zr-UIO-66 (1:19)、Cd/Zr-UIO-66 (1:9)、Cd/Zr-UIO-66(1:3)、Cd/Zr-UIO-66 (1:1)的X射线衍射图谱。
图2为本发明UIO-66、Cd/Zr-UIO-66 (1:19)、Cd/Zr-UIO-66 (1:9)、Cd/Zr-UIO-66(1:3)、Cd/Zr-UIO-66 (1:1)的氮气吸附-脱附等温线。
图3为本发明UIO-66、Cd/Zr-UIO-66 (1:19)、Cd/Zr-UIO-66 (1:9)、Cd/Zr-UIO-66(1:3)、Cd/Zr-UIO-66 (1:1)的红外光谱图。
图4为本发明UIO-66、Cd/Zr-UIO-66 (1:19)、Cd/Zr-UIO-66 (1:9)、Cd/Zr-UIO-66(1:3)、Cd/Zr-UIO-66 (1:1)的红外光谱图。
图5为本发明Cd/Zr-UIO-66 (1:9)荧光传感不同浓度As5+离子后的荧光发射光谱图。
图6为本发明Cd/Zr-UIO-66 (1:9)在低浓度荧光传感As5+离子时的线性拟合。
图7为本发明Cd/Zr-UIO-66 (1:9)荧光传感不同金属离子后的荧光强度图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
下面结合实例对本发明提供的一种对As5+具有高选择性的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本发明在具体实施时，可将CdCl2•5H2O (0.061mmol，0.0139g)、ZrCl4 (1.159mmol，0.2703 g)和对苯二甲酸（1.22 mmol, 0.2030 g）溶于50 mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，至溶液澄清，将溶液转移至100 mL反应釜中，放入干燥箱中，升温条件为30 min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24h，自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10-20 mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50mL DMF中，每隔24 h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24 h换用新鲜的氯仿，重复三次，最后将抽滤得到的白色晶体在150 ℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的掺杂不同比例双金属的Cd/Zr-UIO-66化合物，即为Cd/Zr-UIO-66 (1:19)。
实施例2
本发明在具体实施时，还可将CdCl2•5H2O (0.122 mmol，0.0279 g)、ZrCl4 (1.098mmol，0.2561 g) 和对苯二甲酸（1.22 mmol，0.2030 g）溶于50 mL DMF中，至溶液澄清，将溶液转移至100 mL反应釜中，放入干燥箱中，升温条件为30 min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24 h，自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10-20 mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50 mL DMF中，每隔24 h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24 h换用新鲜的氯仿，重复三次，最后抽滤得到的白色晶体在150 ℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的掺杂不同比例双金属的Cd/Zr-UIO-66化合物，即为Cd/Zr-UIO-66 (1:9)。
实施例3
本发明在具体实施时，还可将CdCl2•5H2O (0.305 mmol，0.0696g)、ZrCl4 (0.915mmol，0.2134 g) 和对苯二甲酸（1.22 mmol，0.2030 g）溶于50 mL DMF中，至溶液澄清，将溶液转移至100 mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30 min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24h，自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10-20 mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50 mL DMF中，每隔24 h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24 h换用新鲜的氯仿，重复三次，最后抽滤得到的白色晶体在150 ℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的掺杂不同比例双金属的Cd/Zr-UIO-66化合物，即为Cd/Zr-UIO-66 (1:3)。
实施例4
本发明在具体实施时，还可将CdCl2•5H2O (0.61 mmol，0.1393g)、ZrCl4 (0.61mmol，0.1422 g) 和对苯二甲酸（1.22 mmol，0.2030 g）溶于50 mL DMF中，至溶液澄清，将溶液转移至100 mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30 min由室温升至120℃，并在120 ℃条件下维持24 h，自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10-20 mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50 mL DMF中，每隔24 h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24 h换用新鲜的氯仿，重复三次，最后抽滤得到的白色晶体在150 ℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的掺杂相同比例双金属的Cd/Zr-UIO-66化合物，即为Cd/Zr-UIO-66 (1:1)。
本发明实施例中反应釜优选为聚四氟乙烯反应釜，在本发明中，升温条件为30min由室温升至120 ℃，时间维持优选为20~25 h，更优选为24~25 h。
本发明实施例中优选的洗涤剂可以为N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）或三氯甲烷（CHCl3）。
在本发明中，所述N,N’--二甲基甲酰胺（DMF）的洗涤方式优选为浸泡洗涤，单次洗涤浸泡时间优选为24 h，所述N,N-二甲基甲酰胺的洗涤次数优选为3次，在本发明中，所述三氯甲烷的洗涤方式优选为浸泡洗涤，单次洗涤浸泡时间优选为24 h，所述三氯甲烷的洗涤次数优选为3次。
本发明通过所述洗涤，可除去Cd/Zr-UIO-66双金属有机框架材料孔隙中残留的大部分有机溶剂DMF和有机配体对苯二甲酸，在本发明中，所述的干燥温度优选为150~180℃，干燥时间优选为20~24 h。在本发明中，所述Cd/Zr-UIO-66双金属有机框架材料固体粉末为白色晶体。
本发明Cd/Zr-UIO-66双金属有机框架材料对As5+离子有着良好的选择性荧光检测能力和较低的检测限，在甲醇溶液中对As5+离子的检测限可降低至7.5 μM，并且拥有较强的抗干扰能力和较高的灵敏度，在其他大部分常见金属离子及有害元素存在条件下，本发明Cd/Zr-UIO-66双金属有机框架材料仍然可以选择性检测出As5+离子，不受其他金属离子的影响，相关实验资料如下：
性能测试
（一）X射线衍射分析
图1为UIO-66的模拟、实验及双金属Cd/Zr-UIO-66的实验XRD谱图。结果表明所得UIO-66和双金属Cd/Zr-UIO-66的出峰位置一致，与软件模拟的UIO-66的衍射峰位置相对应，且没有杂质峰出现，表明我们通过溶剂热法成功制备出单金属和双金属材料。其中，由图中可以看出：随着Cd离子含量的增加，双金属Cd/Zr-UIO-66的衍射峰强度先增大后减小，在Cd离子与Zr离子含量比为1:9时，峰强更高且更尖锐，这说明此时UIO-66内部Cd离子与Zr离子达到最佳配位速率，形成有利于配位键生成的配位模式，骨架结构良好，结晶性能较好，当继续增大Cd离子含量时，衍射峰强度迅速下降，这说明过量的Cd离子使得部分骨架结构遭到了坍塌，结晶性能下降。
（二）N2吸附-脱附分析
在77 K下对所合成的单金属和双金属材料进行了氮气吸附-脱附测试，其所得比表面积，微孔体积，总孔体积，平均孔径结果见表1。
表1 不同比例Cd/Zr-UIO-66的孔结构参数
MOFs BET(m<sup>2</sup>/g) Langmuir(m<sup>2</sup>/g) 微孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 总孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径（nm）
UIO-66 1111.8 1214.5 0.409 0.490 1.763
Cd/Zr-UIO-66(1:1) 899.0 1004.6 0.327 0.395 1.757
Cd/Zr-UIO-66(1:3) 1125.5 1252.1 0.412 0.486 1.726
Cd/Zr-UIO-66(1:9) 1253.7 1386.2 0.461 0.524 1.673
Cd/Zr-UIO-66(1:19) 897.5 999.2 0.330 0.395 1.762
从图2中可以看出，在相对较低压力下，UIO-66和双金属Cd/Zr-UIO-66的氮气吸附量均迅速上升，达到一定相对压力后，吸附出现饱和，这是典型的Ⅰ型等温线，反映的是微孔材料的微孔填充现象，这说明本实验合成的单金属和双金属材料是微孔材料。其中，对于Cd/Zr-UIO-66，比表面积呈现先增大后降低的趋势，在比例为1:9时达到最大，这可能是因为Cd2+离子（r=95 pm）与Zr4+离子（r=72 pm）的半径相差不大，因此，在掺杂Cd2+离子含量不是很高的时候，双金属就可以达到合适的配位速率，形成有利于配位键生成的配位模式，最终在合适的比例达到双金属最佳的配位结构，当Cd2+离子含量增加时，一方面可能堵塞了部分孔道，另一方面可能导致结构缺陷，引起部分骨架坍塌，最终引起比表面积下降，这也与PXRD实验结果一致。此外，引入第二种金属，也破坏了UIO-66原始结构的对称性。综上所述，结合微孔体积、总孔体积等其他孔结构参数，综合考虑，选择比表面积和总孔体积最大的双金属材料Cd/Zr-UIO-66(1:9)为最优材料，并将其应用于后续的荧光传感实验。
（三）红外光谱分析
图3、4为UIO-66和双金属UIO-66的红外谱图。可以看出，UIO-66的红外特征吸收峰与文献报道基本一致，其中1019 cm-1处对应于UIO-66内部Zr-O的伸缩振动吸收峰，1583cm-1处、1399 cm-1处强烈的吸收峰分别对应于苯环上羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，1507 cm-1处较弱的吸收峰为苯环上典型的骨架伸缩振动吸收峰，1707 cm-1处微弱的吸收峰为苯环上未配位羧基的振动吸收峰，1665 cm-1附近处出现了一个小峰，推测可能是孔内残留溶剂DMF中羰基的不对称伸缩振动引起的。另外，3200~3500 cm-1范围内出现宽的吸收峰对应于水分子O-H的伸缩振动。双金属UIO-66既有500-1600 cm-1范围内的主要吸收振动峰又包括Zr-O的伸缩振动，说明其仍然保留着UIO-66的结构。
（四）荧光灵敏度分析
滴定不同浓度的As5+离子，采用荧光分光光度计测试本发明的双金属UIO-66材料对As5+离子的荧光传感性能。如图5所示，随着As5+离子浓度的增加，双金属UIO-66材料的荧光强度逐渐增强，最大发射峰位置基本不变，当As5+离子浓度低于10-6 mol/L时，双金属UIO-66材料的荧光强度受As5+离子浓度变化的影响不是很大，因此，在较低浓度下，双金属UIO-66材料对As5+离子检测的灵敏度不是很好；当As5+离子浓度增加到10-3 mol/L时，材料荧光强度较原始荧光提升了45%。在低浓度段，材料的荧光强度随浓度的增加而增加的速率较慢，而在高浓度段较快，这说明在低浓度段As5+离子浓度与双金属UIO-66荧光强度具有很强的线性相关性，两者的线性相关性可以用等式I/I0-1=S·[C]分析。
式中I0为加入分析物前材料在329 nm处的荧光强度，I为加入分析物后材料在329nm处的荧光强度，C为加入的分析物的浓度，单位是摩尔每升，S为低浓度下工作曲线线性拟合的斜率。如图6所示，在低浓度1~10 μM时，I/I0与As5+离子浓度之间具有很好的线性关系（相关系数R2=0.99435），这表明As5+离子的荧光增强效应很好的符合等式模型。斜率S为11150 M-1，这表明As5+离子对双金属UIO-66材料具有很强的荧光增强效应，灵敏度很高。通过测试双金属UIO-66在甲醇溶液中多次测量后的荧光强度，可以发现，双金属UIO-66在甲醇溶液中的发光强度基本保持稳定，通过计算得到标准偏差δ约为0.028。利用文献报道的公式计算检测限：
LOD(As5+)=3δ/S=7.5 μM
此外，对于UIO-66，同理可得在低浓度1~10 μM时，R2=0.96216，斜率S为3820 M-1，δ=0.169，利用文献报道的公式计算检测限：
LOD(As5+)=3δ/S=132.7 μM
因此，这说明本发明的双金属UIO-66对As5+离子荧光检测的灵敏度大幅度提升，检测限可降低至为7.5 μM。
（五）荧光选择性分析
在Ba2+、Mn4+、Li+、Ag+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Se4+、Al3+、Cr3+、Hg2+、Cu2+、Fe3+等离子存在条件下双金属UIO-66对As5+的荧光传感性能如图7所示。由图可知，即使是在其他常见金属离子及有害元素存在的条件下，本发明的双金属UIO-66对As5+离子荧光检测依然具有良好的选择性，这说明其对大部分常见金属离子或有害元素具有良好的抗干扰能力，可以用于As5+离子荧光传感。
本发明提供的Cd/Zr-UIO-66双金属有机框架材料以UIO-66为基础结构，通过直接合成法，使得含有两种不同过渡金属前体的混合物在DMF溶剂中共同与有机配体对苯二甲酸结合，得到含有两种不同金属位点的金属有机框架材料，通过在UIO-66结构中引入第二种金属位点，能够提升UIO-66金属有机框架材料在甲醇中的荧光传感性能，从而使得Cd/Zr-UIO-66金属有机框架材料对甲醇溶液中As5+离子具有快速准确的特异性识别能力、较强的抗干扰能力、较低的检测限以及良好的可再生性能，本发明提供的Cd/Zr-UIO-66双金属有机框架材料在甲醇溶液中对As5+离子的检测限可降低至7.5 μM，是检测As5+离子材料上的创新，具有良好的经济和社会效益。

Claims (8)

1.一种Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将Cd2+、Zr4+的氯化盐与对苯二甲酸直接混合在一起，以DMF有机溶剂为反应介质，通过自组装过程形成含混合金属的UIO-66材料。
2.根据权利要求1所述的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的Cd2+的氯化盐与Zr4+的氯化盐的物质的量之比为1:19-1:1。
3.根据权利要求1所述的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的Cd2+、Zr4+的氯化盐、对苯二甲酸与DMF的物质的量之比为2:2:1-2:2:1.5。
4.根据权利要求1所述的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将0.0139g 摩尔量为0.061mmol 的CdCl2•5H2O、0.2703g摩尔量为1.159mmol 的ZrCl4和0.2030g摩尔量为1.22mmol的对苯二甲酸溶于50mL DMF中，至溶液澄清，将溶液转移至100mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24h，自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10-20mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50mL DMF中，每隔24h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24h换用新鲜的氯仿，重复三次，最后抽滤得到的白色晶体在150℃条件下真空干燥过夜，即可得到纯化后的Cd/Zr-UIO-66化合物。
5.根据权利要求1所述的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将0.0279g 摩尔量为0.122mmol 的CdCl2•5H2O 、0.2561g 摩尔量为1.098mmol 的ZrCl4和0.2030g摩尔量为1.22mmol的对苯二甲酸溶于50 mL DMF中，至溶液澄清，将溶液转移至100mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24h，自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10-20 mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50mL DMF中，每隔24h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24h换用新鲜的氯仿，重复三次，最后抽滤得到的白色晶体在150℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的Cd/Zr-UIO-66化合物。
6.根据权利要求1所述的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将0.0696g 摩尔量为0.305mmol 的CdCl2•5H2O、0.2134g摩尔量为0.915mmol 的ZrCl4和0.2030g摩尔量为1.22mmol的对苯二甲酸溶于50mL DMF中，至溶液澄清，将溶液转移至100mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24 h，自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10-20mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50 mL DMF中，每隔24h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24 h换用新鲜的氯仿，重复三次，最后抽滤得到的白色晶体在150℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的Cd/Zr-UIO-66化合物。
7.根据权利要求1所述的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将0.1393g 摩尔量为0.61mmol 的CdCl2•5H2O、0.1422g摩尔量为0.61mmol ZrCl4和0.2030g摩尔量为1.22mmol的对苯二甲酸溶于50 mLDMF中，至溶液澄清，将溶液转移至100mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30 min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24h，自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10-20mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50 mL DMF中，每隔24 h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24 h换用新鲜的氯仿，重复三次，最后抽滤得到的白色晶体在150℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的Cd/Zr-UIO-66化合物。
8.权利要求1-7任一项制备方法制备的Cd/Zr-UIO-66双金属有机骨架材料在高选择性检测As5+离子中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115613116A (zh) * 2022-10-26 2023-01-17 中国石油大学(华东) 一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法
CN116731335A (zh) * 2023-05-23 2023-09-12 河南中医药大学 对As5+具有高选择性的比率荧光探针RhB@UiO-67-NH2及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109317210A (zh) * 2018-10-17 2019-02-12 福州大学 一种双金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN109384665A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法
CN109589934A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 常州大学 基于苯甲酸调节和氯仿活化制备UiO-66的方法及吸附应用
CN110591108A (zh) * 2019-09-24 2019-12-20 福州大学 一种双金属MOFs材料的制备及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109384665A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种含有双金属的金属有机骨架材料及其制备方法
CN109317210A (zh) * 2018-10-17 2019-02-12 福州大学 一种双金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN109589934A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 常州大学 基于苯甲酸调节和氯仿活化制备UiO-66的方法及吸附应用
CN110591108A (zh) * 2019-09-24 2019-12-20 福州大学 一种双金属MOFs材料的制备及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RONGCHUANG GENG ET AL.: "《Bimetallic Cd/Zr-UiO-66 material as a turn-on/off probe for As5+/Fe3+in organic media》", 《CHEMOSPHERE》 *
WEI CHENG ET AL.: "《One‑step microwave hydrothermal preparation of Cd/Zr‑bimetallic metal–organic frameworks for enhanced photochemical properties》", 《ADVANCED COMPOSITES AND HYBRID MATERIALS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115613116A (zh) * 2022-10-26 2023-01-17 中国石油大学(华东) 一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法
CN115613116B (zh) * 2022-10-26 2024-05-14 中国石油大学(华东) 一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法
CN116731335A (zh) * 2023-05-23 2023-09-12 河南中医药大学 对As5+具有高选择性的比率荧光探针RhB@UiO-67-NH2及其制备方法和应用
CN116731335B (zh) * 2023-05-23 2024-01-02 河南中医药大学 对As5+具有高选择性的比率荧光探针RhB@UiO-67-NH2及其制备方法和应用

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