CN110581029A - 一种活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极及其制备方法和在电吸附中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极及其制备方法和应用，该方法主要是采用水热法制备出棒状α‑MnO2，并使用机械共混的方法制备活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料。本发明的制备方法简便易行、反应过程可控性好，且制备出的复合电极材料具有较高的比电容与良好的电吸附性能，较单一活性炭材料比表面积、比电容、电化学稳定性、导电性等都有明显的提升，且以活性炭为基底掺杂少量碳纳米管与二氧化锰的制备方法在保障性能的同时有效控制了材料成本，使其成为一种良好的电化学储能材料。本发明复合电吸附电极材料可以有效应用在电吸附脱盐中。
Description
技术领域
本发明属于环境电化学技术领域，具体涉及一种活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极及其制备方法和在电吸附脱盐中的应用。
背景技术
由于全球的迅速发展以及人口增长、水污染形势严峻、地球局部严重干旱的推动，人类对淡水和清洁水的需求迅速增长，但清洁淡水的可靠供应正变得越来越困难。脱盐技术可以实现将高盐度水(如海水或苦盐水)转化为可饮用水，故被认为是缓解全球淡水资源短缺、解决地区性水质性缺水的一项重要技术。相较于膜处理技术与热再生技术，电容去离子(CDI)技术(又称电吸附技术)因其操作简易、能耗低、再生过程无二次能源消耗与化学污染、无副反应发生、能量利用率高、水回收率高等优点，被视为一种新型节能环保技术，在海水淡化、工业废水处理、饮用水净化及高纯水制备、农业灌溉用水脱盐等领域拥有广阔的应用前景。
电极材料是决定电容器电化学性能最重要的因素之一。因此，寻求具有高比电容、高比表面积、优良导电性、稳定电化学性能和良好结构特性的电极材料是CDI技术发展的关键一环。
活性炭由于具有比表面积大、功率密度高、孔隙度高、化学稳定性好、成本低廉等优点被认为是最具成本效益的高性价比电极材料，但是其存在的比电容低、导电性差、电荷传递慢等弊端限制了其在CDI技术中的应用。
二氧化锰作为典型的赝电容电极材料，主要依存快速和可逆的电化学电荷转移过程存储能量，理论比电容可达1232F/g，且其兼具天然储量丰富、环境友好、成本低廉等优点，被视为最有发展前途的电极材料之一。但由于二氧化锰自身导电性和循环稳定性差等缺点导致了它实际电容值偏低。因此，活性炭/二氧化锰二元复合电极便可综合二者的优点，削减缺陷，如果能利用物理方法填充具有优良性能的导电剂将进一步解决界面匹配问题，最大限度的获取低价高值的复合电极材料。
碳纳米管(CNTs)及其衍生物由于其独特的结构、力学和电子特性受到越来越多人们的关注。CNTs优良的导电性能、化学稳定性及相互搭接能够形成网络长径比等特点使其成为改善导电性和循环稳定性的理想导电剂；同时，金属氧化物表面包覆可有效缓解CNTs团聚现象，提升CNTs与无机基体的相容性，赋予CNTs复合材料更多的优异性能。
现有的碳基电极及其复合物仍是电吸附电极的主流组分，新型电极材料及其复合物发展还不够成熟，多数仍处于实验探究阶段，距商业应用仍有距离。现有的碳基及其复合物电极的合成方法丰富多样，但仍存在制备方法成本较高，合成过程可控性差，制备方法复杂等弊端。现有的电化学复合电吸附电极少有考虑到双电层电容与赝电容的结合，电极的比电容较小。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法，主要是采用水热法制备出棒状α-MnO2，并使用机械共混的方法制备活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料。本发明的制备方法简便易行、反应过程可控性好，且制备出的复合电极材料具有很高的比电容与良好的电吸附性能。
本发明还提及了所述制备方法所制得的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极及其在电吸附脱盐中的应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)棒状α-MnO2的制备：将KMnO4与MnSO4·H2O溶解于超纯水中，超声分散后形成均匀的混合溶液，然后将混合物转移至反应釜高温反应，随后收集样品，洗涤、离心后，干燥得到棒状α-MnO2；
(2)活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极制备：将聚四氟乙烯、活性炭、碳纳米管、棒状α-MnO2于无水乙醇中超声分散，风干至粘稠状后涂覆于石墨纸，即得。
作为优选，步骤(1)所述KMnO4与MnSO4·H2O摩尔比为2:3-3:1。
作为优选，步骤(1)所述高温反应为150-180℃下反应10-14h。最优选的160℃下反应12h。
作为优选，步骤(2)所述活性炭选自优质煤炭、椰壳粉炭或木质粉炭中的一种。
作为优选，步骤(2)中所述碳纳米管选自羟基碳纳米管、羧基碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种或几种。
其中，步骤(2)中所述聚四氟乙烯，与活性炭、碳纳米管和棒状α-MnO2三者总质量比为1:8-1:1；活性炭，与碳纳米管和棒状α-MnO2两者的质量总和比为9:1-1:1；碳纳米管与二氧化锰质量比为1:4-4:1。
本发明所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法所制备的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极。
本发明所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极在电吸附脱盐中的应用。
进一步地，所述活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极材料均匀涂覆于石墨纸上，放入真空烘箱70℃干燥。电化学性能的测定方法以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，复合电极为工作电极，氯化钠溶液为电解质溶液，组成三电极体系，进行循环伏安测试。测试电位为-0.4-0.6V，扫描速度为10mV/s，电解质溶液体积为40mL。
本发明所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极在电吸附脱盐中的应用。
所述电吸附脱盐应用过程为在活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料上施加电压，使水中阳离子在电场力作用下向阴极迁移，阴离子在电场力作用下向正极迁移，实现电吸附除盐过程。电吸附过程结束后，断开电路或者反向施加电压，即可完成离子解吸过程，实现电极再生。
为检测所得复合电极材料的吸附性能，一般将所得产品通过下面的方法制备成大电极装配于吸附装置中。电吸附的可选参数与优选参数如下，可在实际应用过程中根据实际情况进行调整优化。
可选参数为：在电极材料上的施加电压为1.2-2.0V，吸附时间为0.5-1h，流速为15-35r/min，极板间距为2-5mm，短接或反接洗脱时间为0.5-1h。
优选参数为：在电极材料上的施加电压为1.6V，吸附时间为1h，流速为30r/min，极板间距为2mm，短接或反接洗脱时间为0.5h。所述流速为蠕动泵的转速，优选为30r/min，对应的转速下每分钟流过的水的体积为17mL/min。
本发明中的原料均市售可得。
本发明以比表面积大、化学性能稳定、成本低廉的活性炭为基底负载具有高比电容的二氧化锰与优良导电性能的碳纳米管，构建法拉第赝电容与双电层电容的有机结合体系，可实现优势互补，弥补单一活性电极材料的缺陷，显著提升复合电极材料的电化学性能；本发明研发的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料还可实现在电吸附脱盐中的应用。目前，碳基/二氧化锰复合电极材料的研究多在超级电容器等储能材料与器件技术领域，尚未见活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极材料在电吸附脱盐中的应用与研究。而常规的机械共混各组分没有涉及到晶型、结构之类的变化。
此外，本发明活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料中掺杂所用的是一维棒状α-MnO2，由于其晶格排列形成的特殊孔道尺寸与孔径结构，有利于离子的快速插入与脱出，本发明中α-MnO2是由锰氧八面体沿着某一棱轴方向形成双链，相邻双链之间形成四方晶系的网状结构。该结构拥有1×1和2×2两种隧道结构，2×2隧道结构由于尺寸较大，更有利于电离层质子和碱金属阳离子的嵌入/脱嵌，从而增大了离子扩散区域和电极材料的比电容，并提供了部分吸附容量；而金属离子还能对孔道有支撑作用，因而更有利于提高材料的电化学性能。同时，一维二氧化锰纳米材料(如棒状、线状、管状等)与块体材料相比具有更优异的电化学性能。一方面，是由于一维尺寸结构较为均匀，可以提供更多的附加靶位，缩短离子/电子扩散距离，从而提高电极力学性能；另一方面，较高的孔隙度会很容易降解离子扩散到结构电极中的内应力，保护电极不受物理损伤和化学损伤。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料的制备方法简单易行、反应可控性好，所得复合材料较单一活性炭材料比表面积、比电容、电化学稳定性、导电性等都有明显的提升，且以活性炭为基底掺杂少量碳纳米管与二氧化锰的制备方法在保障性能的同时有效控制了材料成本，使其成为一种良好的电化学储能材料。
(2)本发明活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料中掺杂所用的α-MnO2，由于其晶格排列形成的特殊孔道尺寸与孔径结构，有利于离子的快速插入与脱出，显著提升了比电容，同时，一维棒状结构能够显著提升法拉第反应的电子/离子传导，缩短离子传输途径，从而提升电极的力学性能，使其更适用于能量储存与离子传递。
(3)本发明活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料由于其特殊的制备和性质，如较优的比电容与适宜的孔径结构及分布，可以应用在电吸附领域中，采用电场力作用强化了电极活性材料的吸附作用也方便了电极的快速再生；该复合电极较单一活性电极材料拥有更高的电吸附性能与更优的循环稳定性，且能够根据目标水体灵活选择掺杂材料与配比，在电吸附领域有着可观的发展前景。
(4)本发明采用机械共混的方式，以比表面积大、化学性能稳定、成本低廉的活性炭为基底负载具有高比电容的二氧化锰与优良导电性能的碳纳米管，构建法拉第赝电容与双电层电容的有机结合体系，可实现优势互补，弥补单一活性电极材料以及二元电极的缺陷，显著提升复合电极材料的电化学性能；此外，本发明研发的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料还可实现在电吸附脱盐中的应用，较单一活性电极材料吸附效果也有明显提升。本发明活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料可有效弥补碳基、二氧化锰等单一活性电极材料的性能弊端，且制备方法简便易行、反应可控性好，所得材料电化学性能与吸附效果显著提升，且以活性炭为基底掺杂少量碳纳米管与二氧化锰的制备方法在保障性能的同时有效控制了材料成本，具有很强的工业应用价值，发展空间广阔。
附图说明
图1为实施例1中5#活性炭/碳纳米管/二氧化锰三项复合电极材料与对比例1中5#活性炭电极材料的循环伏安曲线对比图；
图2为实施例1中5#活性炭/碳纳米管/二氧化锰三项复合电极材料与对比例1中5#活性炭电极材料在50mg/L的氯化钠溶液中的脱盐性能对比示意图；
图3为对比例1中5#活性炭扫描电镜(SEM)图像；
图4为实施例1中5#活性炭/碳纳米管/二氧化锰三项复合电极材料扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。
实施例选取两种常见商业活性炭(木质碳与优质煤炭分别标记为5#活性炭与6#活性炭)和羧基碳纳米管为掺杂材料代表，其余所述方法中如无特殊说明均为常规方法，所述原材料如无特殊说明均可由公开途径获取。
实施例1
(1)棒状α-MnO2的制备：将0.5g KMnO4与0.21g MnSO4·H2O溶解于32mL超纯水中，超声分散30min后形成均匀的混合溶液，然后将混合物转移至40mL的反应釜中，160℃下反应12h。随后收集样品，洗涤、离心后，在80℃下干燥。
(2)活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料制备：分别称取聚四氟乙烯(质量分数60％)、5#活性炭、羧基碳纳米管、棒状α-MnO2为0.1667g、0.09g、0.006g、0.004g后(质量比例为纯聚四氟乙烯：5#活性炭：羧基碳纳米管：棒状α-MnO2＝1:0.9:0.06:0.04)，均匀分散于2mL乙醇溶液中，超声分散1h，风干至粘稠状后均匀涂覆于1.2*2cm的石墨纸上，涂覆面积为1*1.5cm，放入真空烘箱70℃烘干。图3与图4的对比可以清晰看到在光滑的活性炭表面，线状碳纳米管彼此交织、相互连接形成了多孔网状结构，棒状二氧化锰自由穿插在碳纳米管网状结构之中，分布于片状活性炭基底之上，形成了活性炭/二氧化锰/碳纳米管的三元复合电极材料体系，说明二氧化锰/碳纳米管的掺杂为单一活性炭提供了更为多样的孔径结构与更大的比表面。在以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制电极为工作电极，0.5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液的三电极体系中进行循环伏安测试，测试电位为-0.4-0.6V，扫描速度为10mV/s，电解质溶液体积为40mL，测试结如附图1所示，所得电极比电容为15.15F/g。
(3)活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合吸附大电极的制备：分别称取聚四氟乙烯(质量分数60％)、5#活性炭、羧基碳纳米管、棒状α-MnO2为1.667g、0.9g、0.06g、0.04g(质量比例为纯聚四氟乙烯：5#活性炭：羧基碳纳米管：棒状α-MnO2＝1:0.9:0.06:0.04)后，均匀分散于9mL乙醇溶液中，超声分散1h，风干至粘稠状后均匀涂覆于10*11.5cm的石墨纸上，涂覆面积为8*8cm，放入真空烘箱70℃烘干，随后装于电吸附装置中，在电极材料上的施加电压为1.6V，吸附时间为1h，流速为30r/min(17mL/min)，极板间距为2mm，吸附溶液为50mg/L的氯化钠溶液，电吸附效果如图2所示，溶液电导率由100.66us/cm降低至83.72us/cm，平衡吸附量为0.43mg/g，约为单一5#活性炭材料的4.50倍。吸附平衡后短接电极进行脱附实验，结果显示，5#活性炭三元复合电极材料响应速率更快，30min后氯化钠溶液电导率可回复至初始值的98.60％，具有更优的电极再生能力。
实施例2
(1)棒状α-MnO2的制备：将0.5g KMnO4与0.21g MnSO4·H2O溶解于32mL超纯水中，超声分散30min后形成均匀的混合溶液，然后将混合物转移至40mL的反应釜中，160℃下反应12h。随后收集样品，洗涤、离心后，在80℃下干燥。
(2)活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料制备：分别称取聚四氟乙烯(质量分数60％)、6#活性炭、羧基碳纳米管、棒状α-MnO20.1667g、0.09g、0.005g、0.005g后(质量比例为纯聚四氟乙烯：6#活性炭：羧基碳纳米管：棒状α-MnO2＝1:0.9:0.05:0.05)，均匀分散于2mL乙醇溶液中，超声分散1h，风干至粘稠状后均匀涂覆于1.2*2cm的石墨纸上，涂覆面积为1*1.5cm，放入真空烘箱70℃烘干。在以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制电极为工作电极，0.5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液的三电极体系中进行循环伏安测试，测试电位为-0.4-0.6V，扫描速度为10mV/s，电解质溶液体积为40mL，所得电极比电容为23.268F/g。
(3)活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合吸附大电极的制备：分别称取聚四氟乙烯(60％)、6#活性炭、羧基碳纳米管、棒状α-MnO21.667g、0.9g、0.05g、0.05g(质量比例为纯聚四氟乙烯：6#活性炭：羧基碳纳米管：棒状α-MnO2＝1:0.9:0.05:0.05)后，均匀分散于9mL乙醇溶液中，超声分散1h，风干至粘稠状后均匀涂覆于10*11.5cm的石墨纸上，涂覆面积为8*8cm，放入真空烘箱70℃烘干，随后装于电吸附装置中，在电极材料上的施加电压为1.6V，吸附时间为1h，流速为30r/min(17mL/min)，极板间距为2mm，吸附溶液为150mg/L的氯化钠溶液，溶液电导率由292.85us/cm降低至122.36us/cm，平衡吸附量为4.31mg/g，约为单一6#活性炭材料的1.20倍，在电极材料达到吸附平衡状态后，短接电极进行脱附实验，研究结果显示，30min后，6#活性炭及其三元复合电极材料分别可使氯化钠溶电导率回复至初始值的82.89％、90.20％，复合电极材料的再生性能更优。。
实施例3：
实施例3与实施例1制备方法相同，不同之处在于吸附溶液为75mg/L氯化钠溶液，溶液电导率由146.59us/cm到127.23us/cm。
实施例4：
实施例4与实施例1制备方法相同，不同之处在于吸附溶液为100mg/L氯化钠溶液，溶液电导率由194.73us/cm到167.75us/cm。
实施例5
实施例5与实施例2制备方法相同，不同之处在于吸附溶液为50mg/L氯化钠溶液，溶液电导率由103.57us/cm到25us/cm。
实施例6
实施例6与实施例2制备方法相同，不同之处在于吸附溶液为100mg/L氯化钠溶液，溶液电导率由194.69us/cm到79.64us/cm。
实施例7
实施例7与实施例1制备方法相同，不同之处在于电吸附实验参数为电极材料上的施加电压为1.2V，吸附时间为0.5h，流速为15r/min，极板间距为3mm，吸附平衡后，短接电极1h完成脱附实验。
实施例8
实施例8与实施例1制备方法相同，不同之处在于电吸附实验参数为电极材料上的施加电压为2.0V，吸附时间为1h，流速为35r/min，极板间距为5mm，吸附平衡后，短接电极1h完成脱附实验。
实施例9
实施例9与实施例1电吸附实验方法相同，不同之处在于活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料的制备，按照质量比为聚四氟乙烯：5#活性炭：羧基碳纳米管：棒状α-MnO2＝0.125:0.5:0.01:0.04称取。
实施例10
实施例10与实施例1电吸附实验方法相同，不同之处在于活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料的制备，按照质量比为聚四氟乙烯：5#活性炭：羧基碳纳米管：二氧化锰＝0.3:0.5:0.08:0.02称取。
实施例11
实施例11与实施例1电吸附实验方法相同，不同之处在于活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料的制备，按照质量比为聚四氟乙烯：5#活性炭：羧基碳纳米管：棒状α-MnO2＝0.3:0.5:0.08:0.02称取。
实施例12
实施例11与实施例1电吸附实验方法相同，不同之处在于活性炭采用椰壳粉炭，聚四氟乙烯，与活性炭、碳纳米管和棒状α-MnO2三者总质量比为1:8。
实施例13
实施例13与实施例1相同，不同之处在于活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料的制备，方法如下：
棒状α-MnO2的制备：将KMnO4与MnSO4·H2O按照摩尔比2:3溶解于超纯水中，超声分散30min后形成均匀的混合溶液，随后将混合物转移至反应釜中，180℃下反应10h。收集样品，洗涤、离心后，在80℃下干燥。
另选用羟基碳纳米管作为复合电吸附电极的导电剂。
实施例14
实施例14与实施例1相同，不同之处在于活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电吸附电极材料的制备，方法如下：
棒状α-MnO2的制备：将KMnO4与MnSO4·H2O按照摩尔比1:1称取并溶解于超纯水中，超声分散30min后形成均匀的混合溶液，随后将混合物转移至反应釜中，150℃下反应14h。收集样品，洗涤、离心后，在80℃下干燥。
另选用氨基碳纳米管作为复合电吸附电极的导电剂。
对比例1：
(1)5#活性炭电极制备：分别称取聚四氟乙烯、5#活性炭0.1667g、0.1g后(比例为聚四氟乙烯：5#活性炭＝1:1)，均匀分散于2mL乙醇溶液中，超声分散1h，风干至粘稠状后均匀涂覆于1.2*2cm的石墨纸上，涂覆面积为1*1.5cm，放入真空烘箱70℃烘干。在以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制电极为工作电极，0.5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液的三电极体系中进行循环伏安测试，测试电位为-0.4-0.6V，扫描速度为10mV/s，电解质溶液体积为40mL，所得电极比电容为1.87F/g。
(2)5#活性炭吸附大电极的制备：分别称取聚四氟乙烯、5#活性炭1.667g、1.0g(比例为聚四氟乙烯：5#活性炭＝1:1)后，均匀分散于9mL乙醇溶液中，超声分散1h，风干至粘稠状后均匀涂覆于10*11.5cm的石墨纸上，涂覆面积为8*8cm，放入真空烘箱70℃烘干，随后装于电吸附装置中，在电极材料上的施加电压为1.6V，吸附时间为1h，流速为30r/min，极板间距为2mm，吸附溶液为50mg/L的氯化钠溶液，溶液电导率由101.66us/cm到97.88us/cm。
对比例2：
(1)6#活性炭电极制备：分别称取聚四氟乙烯、6#活性炭0.1667g、0.1g后(比例为聚四氟乙烯：6#活性炭＝1:1)，均匀分散于2mL乙醇溶液中，超声分散1h，风干至粘稠状后均匀涂覆于1.2*2cm的石墨纸上，涂覆面积为1*1.5cm，放入真空烘箱70℃烘干。在以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制电极为工作电极，0.5mol/L的氯化钠溶液为电解质溶液的三电极体系中进行循环伏安测试，测试电位为-0.4-0.6V，扫描速度为10mV/s，电解质溶液体积为40mL，所得电极比电容为17.21F/g。
(2)6#活性炭吸附大电极的制备：分别称取聚四氟乙烯、6#活性炭1.667g、1.0g(比例为聚四氟乙烯：6#活性炭＝1:1)后，均匀分散于9mL乙醇溶液中，超声分散1h，风干至粘稠状后均匀涂覆于10*11.5cm的石墨纸上，涂覆面积为8*8cm，放入真空烘箱70℃烘干，随后装于电吸附装置中，在电极材料上的施加电压为1.6V，吸附时间为1h，流速为30r/min-，极板间距为2mm，吸附溶液为150mg/L的氯化钠溶液，溶液电导率由293.17us/cm到150.88us/cm。
有对比例1和2可以看出，电极材料基底的不同对于性能的影响。对比例1和2分别与实施例1和2相比，无论是电极材料的比电容还是材料电吸附脱盐性能均不如本发明的实施例。
此外，本发明还研究了聚四氟乙烯、5#活性炭、羧基碳纳米管(各物质比例1:0.9:0.1)以及聚四氟乙烯、5#活性炭、棒状α-MnO2(各物质比例1:0.9:0.1)复合电极，这两种二元复合电极，研究结果表明，棒状α-MnO2单独掺入不加入羧基碳纳米管对活性炭的比电容提升不明显，这主要是由于二氧化锰自身导电性较差，潜在比电容开发受阻；在达到相同比电容时，单独添加羧基碳纳米管不加入棒状α-MnO2将使得材料成本提高，而三元复配的电极材料成本更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不仅限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的构思范围内，对本发明的技术方案进行变型组合、等效替换原材料与辅助成分或改变成分配比等，从而产生新的组合方式与数值范围的均属于本发明的保护范围。为避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合不再另行说明。
Claims (10)
1.一种活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)棒状α-MnO2的制备：将KMnO4与MnSO4·H2O溶解于超纯水中，超声分散后形成均匀的混合溶液，然后将混合物高温反应，随后收集样品，洗涤、离心后，干燥得到棒状α-MnO2；
(2)活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极制备：将聚四氟乙烯、活性炭、碳纳米管、棒状α-MnO2于无水乙醇中超声分散，风干至粘稠状后涂覆于石墨纸，即得。
2.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法，其特征在在于，步骤(1)所述KMnO4与MnSO4·H2O优选摩尔比为2:3-3:1。
3.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法，其特征在在于，步骤(1)所述高温反应为150-180℃下反应10-14h。
4.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法，其特征在在于，步骤(2)所述活性炭选自优质煤炭、椰壳粉炭或木质粉炭中的一种。
5.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法，其特征在在于，步骤(2)中所述碳纳米管选自羟基碳纳米管、羧基碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法，其特征在在于，步骤(2)中所述聚四氟乙烯，与活性炭、碳纳米管和棒状α-MnO2三者总质量比为1:8-1:1；活性炭，与碳纳米管和二氧化锰两者的质量总和比为9:1-1:1；碳纳米管与棒状α-MnO2质量比为1:4-4:1。
7.一种权利要求1所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的制备方法所制备的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极。
8.一种权利要求7所述的活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极在电吸附脱盐中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的电吸附脱盐过程为在活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极材料上施加电压，使水中阳离子在电场力作用下向阴极迁移，阴离子在电场力作用下向正极迁移，实现电吸附除盐过程；电吸附过程结束后，断开电路或者反向施加电压，即可完成离子解吸过程，实现电极再生。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述活性炭/碳纳米管/二氧化锰三元复合电极的电吸附脱盐的条件为在电极材料上的施加电压为1.2-2.0V，吸附时间为0.5-1h，流速为15-35r/min，极板间距为2-5mm，短接或反接洗脱时间为0.5-1h。
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2019
- 2019-09-11 CN CN201910862736.2A patent/CN110581029B/zh active Active
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