CN109734118A - 一种用于选矿废水处理的磷石膏改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于选矿废水处理的磷石膏改性方法，主要包括以下步骤：（1）磷石膏的破碎及水洗；（2）磷石膏的改性；（3）加入上述改性后的磷石膏到选矿废水中，固液分离后，上清液可以达到排放或回用标准。本发明制备方法简单、适用范围广、成本较低等特点，实现了废物综合利用，变废为宝的目的。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及废水处理技术领域，具体涉及一种用于选矿废水处理的磷石膏改性方法。
背景技术
选矿废水的成分十分复杂，污染物有悬浮物、重金属、酸碱、各种选矿药剂等，直接排放会污染土壤和水体，危害生态环境，必须进行处理后才能达标排放。常见的选矿废水处理方法有混凝沉降、人工湿地、离子交换、活性炭吸附、浮选、电渗析法等，其中以混凝沉降法应用最为普遍。常见的选矿废水处理流程都离不开除悬浮物、重金属、COD三个流程，为了去除上述污染物的影响，现有工艺流程分散且需要加入大量不同种类的药剂，成本较高，使得中小型选矿企业难以承受。
磷石膏是磷肥工业的固体废弃物。目前，我国磷肥工业年产磷石膏约2000多万吨，并且以每年15%的速度增长，累计上亿吨，而国内对磷石膏的综合利用率仅为10%左右，磷肥工业排放的磷石膏渣占用大量土地，堆积成山，严重污染环境，大量堆积的磷石膏已成为制约我国磷肥工业可持续发展的瓶颈。如何有效地处理磷石膏已成为我国乃至世界范围内的一个迫切需要解决的技术难题。
本发明为了克服传统药剂不足，提出了一种用于选矿废水处理的磷石膏改性方法，利用工业废物磷石膏为基材，通过改性，用于选矿废水处理中，与传统处理方法相比，这种处理方法具有成本低、效率高、效果显著的优点；此外，本发明充分发挥了工业废物磷石膏的潜在价值，节约了化工原料，为磷石膏的综合利用提供了新的利用途径，具有极大的经济和环境效益。
发明内容
本发明采用的技术方案为：
一种用于选矿废水处理的磷石膏改性方法，包括如下制备步骤：
（1）将磷石膏在球磨机中球磨至粒径在30μm以下，水洗至水洗液清亮后烘干待用；
（2）取步骤（1）得到的磷石膏，先加入柠檬酸铵，然后加入去离子水调整体系的质量浓度为20%，搅拌均匀，再用1mol/L的氢氧化钠调整体系的pH值在6～9，在20～50℃下搅拌反应1～5小时，反应后过滤，收集滤液；
（3）将步骤（2）中所得的滤液中添加表面活性剂，然后添加稳定剂，在20～80℃水浴条件下搅拌1～3小时，最后在混合溶液中添加絮凝剂继续反应1～2小时，在室温下陈化12～24小时，陈化后的产物干燥后得到改性磷石膏。
所述柠檬酸铵的加入量为磷石膏质量的0.01%～0.2%，柠檬酸铵的质量浓度为10%～30%。
所述表面活性剂为十六烷基苯二甲基胺，加入量为磷石膏质量的0.5%～5%。
所述稳定剂为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种或几种，添加量为磷石膏质量的0.2%～3%。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的一种或几种，添加量为磷石膏质量的1%～5%。
根据权利要求1～5所制备的改性磷石膏用于选矿废水的处理方法：取5～10克改性磷石膏于1000mL选矿废水中，搅拌反应0.2～1小时，上清液能达标排放或回用标准。
本发明有益的效果是：
1、本发明提供的制备方法工艺流程短，操作简单，易于放大生产。
2、本发明对磷石膏进行改性用于选矿废水处理中，具有材料来源广泛、成本低廉的特点，改性后的磷石膏具有除悬浮物、重金属、降COD的功能，是一种多功能选矿废水处理材料。
3、本发明达到了废物利用的目的，对推动磷石膏的综合利用及保护生态环境具有十分积极的意义。
附图说明
图1是本发明方法实施例1制备的改性磷石膏的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明一种用于选矿废水处理的磷石膏改性方法的具体实施方式作详细说明。但本发明并不限于以下实施例。
实施例 1
（1）将磷石膏在球磨机中，球磨至粒径在30μm以下，水洗至水洗液清亮烘干待用；
（2）取步骤（1）得到的磷石膏，按磷石膏质量的0.05%加入柠檬酸铵，其中柠檬酸铵的质量浓度为10%，然后加入去离子水调整体系的质量浓度为20%，搅拌均匀，再用1mol/L的氢氧化钠调整体系的pH值为7，25℃下搅拌反应1小时，反应后过滤，收集滤液；
（3）将步骤（2）中所得的滤液中添加十六烷基苯二甲基胺，添加量为磷石膏质量的1%，然后添加磷石膏质量的0.5%的磷酸二氢钾，50℃水浴条件下搅拌1小时，最后在混合溶液中添加磷石膏质量1%的聚丙烯酰胺继续反应1小时，在室温下陈化12小时，陈化后的产物干燥后得到改性磷石膏。
将制备的改性磷石膏用于某铁矿选矿废水的处理：取5克改性磷石膏于1000mL选矿废水中，搅拌反应0.2小时，上清液能达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的排放标准。表1为本改性磷石膏在某铁矿选矿废水中的应用效果，其中pH为无量纲，下同。
表1 实施例1改性磷石膏在某铁矿选矿废水中的应用效果 单位（mg/L）
| 项目 | SS | COD | pH | Mn | Pb | Ni | Cu | Zn | Cr |
| 选矿废水 | 3567 | 311 | 7.56 | 6.56 | 6.37 | 1.85 | 5.25 | 8.27 | 5.21 |
| 上清液 | 52 | 90 | 7.87 | 1.05 | 0.76 | 0.58 | 0.98 | 1.93 | 1.85 |
实施例 2
（1）将磷石膏在球磨机中，球磨至粒径在30μm以下，水洗至水洗液清亮烘干待用；
（2）取步骤（1）得到的磷石膏，按磷石膏质量的0.07%加入柠檬酸铵，其中柠檬酸铵的质量浓度为15%，然后加入去离子水调整体系的质量浓度为20%，搅拌均匀，再用1mol/L的氢氧化钠调整体系的pH值为7.2，25℃下搅拌反应1.2小时，反应后过滤，收集滤液；
（3）将步骤（2）中所得的滤液中添加十六烷基苯二甲基胺，添加量为磷石膏质量的1.5%；然后添加磷石膏质量的1%的磷酸二氢钠，50℃水浴条件下搅拌1小时，最后在混合溶液中添加磷石膏质量1.5%的聚合氯化铝继续反应1.5小时，在室温下陈化15小时，陈化后的产物干燥后得到改性磷石膏。
将制备的改性磷石膏用于某铅锌矿选矿废水的处理：取6克改性磷石膏于1000mL选矿废水中，搅拌反应0.3小时，上清液能达到回用标准。表2为本改性磷石膏在某铅锌矿选矿废水中的应用效果。
表2 实施例2改性磷石膏在某铅锌矿选矿废水中的应用效果 单位（mg/L）
| 项目 | SS | COD | pH | Zn | Pb | Hg | Mn | Cr |
| 选矿废水 | 1012 | 525 | 8.76 | 10.21 | 9.25 | 3.12 | 3.66 | 5.36 |
| 上清液 | 78 | 168 | 8.71 | 1.21 | 1.62 | 0.35 | 1.01 | 0.65 |
实施例3
（1）将磷石膏在球磨机中，球磨至粒径在30μm以下，水洗至水洗液清亮烘干待用；
（2）取步骤（1）得到的磷石膏，按磷石膏质量的0.09%加入柠檬酸铵，其中柠檬酸铵的质量浓度为20%，然后加入去离子水调整体系的质量浓度为20%，搅拌均匀，再用1mol/L的氢氧化钠调整体系的pH值为7.5，25℃下搅拌反应1.5小时，反应后过滤，收集滤液；
（3）将步骤（2）中所得的滤液中添加十六烷基苯二甲基胺，添加量为磷石膏质量的2%；然后添加磷石膏质量的1.5%的磷酸二氢铵，60℃水浴条件下搅拌1.5小时，最后在混合溶液中添加磷石膏质量2%的聚合氯化铝继续反应1.5小时，在室温下陈化18小时，陈化后的产物干燥后得到改性磷石膏。
将制备的改性磷石膏用于某白钨矿选矿废水的处理方法，取7克改性磷石膏于1000mL选矿废水中，搅拌反应0.5小时，上清液能达到回用标准。表3为本改性磷石膏在某白钨矿选矿废水中的应用效果。
表3 实施例3改性磷石膏在某白钨矿选矿废水中的应用效果 单位（mg/L）
| 项目 | SS | COD | pH | SiO<sub>3</sub><sup>2-</sup> | Zn | As | Hg | Mn | Cr |
| 选矿废水 | 6212 | 525 | 10.2 | 2253 | 1.21 | 1.32 | 0.85 | 1.26 | 1.35 |
| 上清液 | 78 | 238 | 8.1 | 325 | 0.01 | 0.12 | 0.02 | 0.68 | 0.27 |
实施例 4
（1）将磷石膏在球磨机中，球磨至粒径在30μm以下，水洗至水洗液清亮烘干待用；
（2）取步骤（1）得到的磷石膏，按磷石膏质量的0.12%加入柠檬酸铵，其中柠檬酸铵的质量浓度为20%，然后加入去离子水调整体系的质量浓度为20%，搅拌均匀，再用1mol/L的氢氧化钠调整体系的pH值为7.8，25℃下搅拌反应1小时，反应后过滤，收集滤液；
（3）将步骤（2）中所得的滤液中添加十六烷基苯二甲基胺，添加量为磷石膏质量的2.5%；然后添加磷石膏质量的2%的磷酸二氢钠，50℃水浴条件下搅拌1小时，最后在混合溶液中添加磷石膏质量2.5%的聚合氯化铁继续反应1.5小时，在室温下陈化20小时，陈化后的产物干燥后得到改性磷石膏。
将制备的改性磷石膏用于某金矿选矿废水的处理：取8克改性磷石膏于1000mL选矿废水中，搅拌反应1小时，上清液能达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）排放标准。表4为本改性磷石膏在某金矿选矿废水中的应用效果。
表4 实施例4改性磷石膏在某金矿选矿废水中的应用效果 单位（mg/L）
| 项目 | SS | COD | pH | Cu | Pb | Zn | Mn | Cr | Cd |
| 选矿废水 | 3568 | 368 | 7.38 | 5.21 | 2.35 | 3.32 | 1.78 | 0.53 | 0.75 |
| 上清液 | 32 | 56 | 7.56 | 0.23 | 0.12 | 0.01 | 0.03 | 0.02 | 0.52 |
实施例5
（1）将磷石膏在球磨机中，球磨至粒径在30μm以下，水洗至水洗液清亮烘干待用；
（2）取步骤（1）得到的磷石膏，按磷石膏质量的0.15%加入柠檬酸铵，其中柠檬酸铵的质量浓度为28%，然后加入去离子水调整体系的质量浓度为20%，搅拌均匀，再用1mol/L的氢氧化钠调整体系的pH值为8，25℃下搅拌反应1.5小时，反应后过滤，收集滤液；
（3）将步骤（2）中所得的滤液中添加十六烷基苯二甲基胺，添加量为磷石膏质量的3%；然后添加磷石膏质量的2.5%的磷酸二氢铵，60℃水浴条件下搅拌1小时，最后在混合溶液中添加磷石膏质量3%的聚合氯化铝继续反应2小时，在室温下陈化24小时，陈化后的产物干燥后得到改性磷石膏。
将制备的改性磷石膏用于某萤石矿选矿废水的处理方法，取10克改性磷石膏于1000mL选矿废水中，搅拌反应1小时，上清液能达到回用标准。表5为本改性磷石膏在某萤石矿选矿废水中的应用效果。
表5 实施例5改性磷石膏在某萤石矿选矿废水中的应用效果 单位（mg/L）
| 项目 | SS | COD | pH | F<sup>-</sup> | SiO<sub>3</sub><sup>2-</sup> | Pb | Zn | Mn |
| 选矿废水 | 12568 | 268 | 9.23 | 132 | 1523 | 0.98 | 1.38 | 0.63 |
| 上清液 | 121 | 123 | 8.65 | 3.21 | 232 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
以上对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情下，不经创造性的设计出与该技术方法具有相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于选矿废水处理的磷石膏改性方法，其特征在于，具体包括如下制备步骤：
（1）将磷石膏在球磨机中球磨至粒径在30μm以下，水洗至水洗液清亮后烘干待用；
（2）取步骤（1）得到的磷石膏，先加入柠檬酸铵，然后加入去离子水调整体系的质量浓度为20%，搅拌均匀，再用1mol/L的氢氧化钠调整体系的pH值在6～9，在20～50℃下搅拌反应1～5小时，反应后过滤，收集滤液；
（3）将步骤（2）中所得的滤液中添加表面活性剂，然后添加稳定剂，在20～80℃水浴条件下搅拌1～3小时，最后在混合溶液中添加絮凝剂继续反应1～2小时，在室温下陈化12～24小时，陈化后的产物干燥后得到改性磷石膏。
2.根据权利要求1所述用于选矿废水处理的磷石膏改性方法，其特征在于：所述的柠檬酸铵的加入量为磷石膏质量的0.01%～0.2%，柠檬酸铵的质量浓度为10%～30%。
3.根据权利要求1所述用于选矿废水处理的磷石膏改性方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基苯二甲基胺，加入量为磷石膏质量的0.5%～5%。
4.根据权利要求1所述用于选矿废水处理的磷石膏改性方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种或几种，添加量为磷石膏质量的0.2%～3%。
5.根据权利要求1所述用于选矿废水处理的磷石膏改性方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的一种或几种，添加量为磷石膏质量的1%～5%。
6.根据权利要求1～5所制备的改性磷石膏用于选矿废水的处理方法：取5～10克改性磷石膏于1000mL选矿废水中，搅拌反应0.2～1小时，上清液能达标排放或回用标准。
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