CN109851021A - 一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂及其应用，所述的复合调控剂1由一定质量比例的胡敏酸、海藻酸、谷氨酸、黄腐酸、木糖醇组成；复合调控剂2是由一定摩尔比例的Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺组成；应用时，首先将复合调控剂1加入含金属离子的废水中，然后加入复合调控剂2，搅拌均匀，得到金属复合物的悬浮液；再向所得悬浮液中加入表面活性剂作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，废水中金属离子的去除率达98.5%~100%。本发明所述方法药剂用量低，同时也实现了废水中金属离子的快速、高效脱除。

Description

一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂 及其应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂及其应用。

背景技术

重金属具有累积性、不可降解性和一定的毒性等特征，对生态系统的危害不容小觑。常见的重金属废水的方法有化学沉淀法，膜分离法、浮选法等。其中，王玉环在“一种重金属污水处理药剂”（CN108358251A）中基于化学沉淀法，采用硫酸钠、聚硅硫酸铝、硫化钠、天然煤炭、丙烯酰胺、活性炭、纤维素、氯化钠、强碱、表面活性剂、防锈剂和清水制成重金属污水处理药剂对废水净化，过程中引入强碱，且易产生二次污染，沉淀平衡时间为30~40min。马健伟等人在化学沉淀法处理中重金属废水的研究中指出化学沉淀法具有形成的金属颗粒的粒径较小，采用单一的手段不能将其完全去除，且操作时间较长，易造成二次污染等问题。膜分离法具有造价高，重复利用率低且工艺复杂等特征。基于成本低、效率高、能够有效的富集并分离痕量组分等特征，离子浮选法成为当今重金属废水处理研究的热点和重点之一。R.E. Baarson& C.L. Ray在离子浮选的基础上，提出离子沉淀浮选概念，即将溶液中金属离子转化沉淀，再利用表面活性剂对沉淀物疏水化后进行浮选分离。日本已成功地将离子沉淀浮选法用于冶炼厂和选矿厂废水净化，提取铜、镉等有价元素，并净化印染厂的污水；苏联从冶炼厂废水中提取钨、钼，钼的回收率达90～95%，富集比达2000。沉淀浮选对中低浓度离子的分离特别有效，大幅缩短处理时间，也是与化学沉淀法的最大区别。其中，NMumallah等人研究了磷酸单月桂酯对废水中的铜离子、铅离子等的沉淀浮选效果，在碱性pH范围对几种金属离子均有良好的去除效果，但是pH应用范围太窄，过程中需要引入大量的强碱。孟佑婷等人采用生物型表面活性剂茶皂素代替传统的表面活性剂对重金属废水进行处理研究。其中对金属镉离子的去除率达到85.87%。茶皂素作为活性剂有诸多优点，成本低廉、对环境友善，能够被生物降解，但是去除效率不高。M.E.M. 采用沉淀浮选法从冶金废水中去除重金属和氰化物，其中引入了大量的硫化钠，对环境造成了二次污染，且仅适用于碱性溶液。郑州大学采用单一的腐植酸药剂对含金属离子的废水进行沉淀浮选来净化目的，其中该方法仅对单一金属离子进行处理，且过程中药剂使用量大。戴文灿等人采用中和沉淀浮选法处理含Cr⁶⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的电镀废水，先用石灰中和生成的氧氧化物，然后用十二烷基硫酸钠作捕收剂进行净化，其中Cr⁶⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的残余浓度为2 mg/L左右。由于金属氢氧化物溶解度高，颗粒的粒度难以控制，可浮性差，因此，处理效果不好。

综上所述，鉴于重金属废水中溶液pH为酸性，重金属浓度低，且成分较为复杂，现有的水处理药剂难以满足对中低浓度的酸性金属离子废水进行高效的处理，同时现有的沉淀浮选药剂还存在价格昂贵、处理效果差、对颗粒粒度调控性能差、引入大量强碱、环境友好性能差、使用剂量高等问题。因此，开发一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有废水处理中药剂使用量大，金属离子脱除效率低的问题，本发明的目的在于提供一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂及其应用，降低药剂用量，实现沉淀浮选过程强化。

基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂，技术方案中复合调控剂1由一定质量比例的胡敏酸、海藻酸、谷氨酸、黄腐酸、木糖醇组成；复合调控剂2是由一定摩尔比例的Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺组成；应用时，首先将复合调控剂1加入含金属离子的废水中，搅匀，金属复合物1的悬浮液，然后加入复合调控剂2，搅拌均匀，得到金属复合物2的悬浮液；再向所得金属复合物2的悬浮液中加入表面活性剂作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为2~8 min；浮选分离残余溶液即为净化水。

进一步地，本发明的技术方案中复合调控剂1由以下质量份的成分组成：胡敏酸55~70份、海藻酸10~20份、谷氨酸8~10份、黄腐酸7~9份、木糖醇5~6份；复合调控剂2由以下摩尔量组成：n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.05~0.1，n(Fe²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe^{2 +}))=0.05~0.1，n(Fe³⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.8~0.9，Fe³⁺来自于FeCl₃和Fe(NO₃)₃中的至少一种，Mn²⁺来自于MnCl₂和Mn(NO₃)₂中的至少一种，Fe²⁺来自于FeCl₂和Fe(NO₃)₂中的至少一种。

本发明的技术方案中复合调控剂1调控后金属复合物1颗粒粒径范围为1~10μm，复合调控剂2调控后金属复合物2颗粒粒径范围为15~120μm。

本发明的技术方案中复合调控剂1的浓度为140~1400mg/L，复合调控剂2的浓度为16~240mg/L。

本发明的技术方案中表面活性剂的质量份组成为：十六烷基三甲基溴化铵60~80份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱15~25份、十二烷基二甲基胺乙内酯5~15份，总添加量为20~300 mg/L。

本发明的技术方案中废水中金属离子包括Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、As³⁺、As^{5 +}、Cr⁶⁺中至少一种，金属离子浓度为10~800 mg/L，pH为3~7，优选地，废水中Cu²⁺浓度范围为10~50 mg/L， Pb²⁺浓度范围为10~50 mg/L，Zn²⁺浓度范围为10~60 mg/L，Cd²⁺浓度范围为10~45 mg/L，Co²⁺浓度范围为10~50 mg/L，Ni²⁺浓度范围为10~55 mg/L，As³⁺浓度范围为20~40mg/L，As⁵⁺浓度范围为20~25mg/L，Cr⁶⁺浓度范围为15~25mg/L。

本发明的技术原理：复合调控剂1具有环境友好性能，且该调控剂中含有大量的羧基、酚羟基官能团，与重金属离子在酸性和中性pH值范围内发生螯合、络合等物理化学作用，生成不溶性微细粒沉淀，同时，将金属离子由带正电性能调整成带负电性能的金属复合物；复合调控剂2与高价金属离子发生氧化还原反应，使其形成稳定价态，同时与金属复合物发生絮凝作用，调控颗粒粒度，满足浮选粒度要求；表面活性剂与带负电性能的金属复合物发生静电作用，从而达到净化水体的目的。

对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

（1）本发明的方法中复合调控剂1来源广泛，属于环境友好型药剂，避免了二次污染的发生；

（2）本发明的方法中复合调控剂2可以有效的调控颗粒的尺度，从而最大限度的满足浮选要求；

（3）本发明的方法可以大规模地对水体中金属离子进行处理，实现了药剂用量的降低，同时也实现了废水中金属离子的快速、高效脱除，脱除效率高达98.5%~100%，技术方案操作简单、成本低、附加值高，有利于工业化生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。

【对比实施例1】

该对比实施例中复合调控剂1不在本发明所述的范围。

一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂及其应用，废水中含Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺，总浓度为50 mg/L，pH为3.0。

具体步骤如下：以谷氨酸40份、黄腐酸30份、木糖醇30份配制为复合调控剂1；以摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.1，n(Fe²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.1的Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺配制为复合调控剂2；然后，将315 mg/L复合调控剂1加入含金属离子的废水中，然后加入24 mg/L复合调控剂2，搅拌均匀，得到金属复合物的悬浮液；再向所得悬浮液中加入质量份组成为十六烷基三甲基溴化铵63份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱22份、十二烷基二甲基胺乙内酯15份的表面活性剂50 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为3 min；浮选分离残余溶液即为净化水。各离子的初始浓度、残余浓度、金属复合物转化率和脱除率如下表所示。

【对比实施例2】

该对比实施例中复合调控剂2不在本发明所述的范围。

一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂及其应用，废水中含Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr⁶⁺、As⁵⁺，总浓度为150 mg/L，pH为5.0。

以胡敏酸60份、海藻酸20份、谷氨酸8份、黄腐酸7份、木糖醇5份配制为复合调控剂1；以摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.01，n(Fe²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.01的Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺配制为复合调控剂2；然后，将520 mg/L复合调控剂1加入含金属离子的废水中，然后加入70 mg/L复合调控剂2，搅拌均匀，得到金属复合物的悬浮液；再向所得悬浮液中加入质量份组成为十六烷基三甲基溴化铵70份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱19份、十二烷基二甲基胺乙内酯11份的表面活性剂125 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为5 min；浮选分离残余溶液即为净化水。各离子的初始浓度、残余浓度、金属复合物转化率和脱除率如下表所示。

【实施例1】

一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂及其应用，废水中含Cu^{2 +}、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr⁶⁺，总浓度为50 mg/L，pH为3.0。

具体步骤如下：以胡敏酸55份、海藻酸20份、谷氨酸10份、黄腐酸9份、木糖醇6份配制为复合调控剂1；以摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.1，n(Fe²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.1的Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺配制为复合调控剂2；然后，将315 mg/L复合调控剂1加入含金属离子的废水中，搅拌均匀，得到金属复合物1的悬浊液，金属复合物1的粒径为1μm，然后加入24 mg/L复合调控剂2，搅拌均匀，得到金属复合物2的悬浮液，金属复合物2的粒径为20μm；再向所得金属复合物2的悬浮液中加入质量份组成为十六烷基三甲基溴化铵63份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱22份、十二烷基二甲基胺乙内酯15份的表面活性剂50 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为3 min；浮选分离残余溶液即为净化水。各离子的初始浓度、残余浓度、金属复合物转化率和脱除率如下表所示。

【实施例2】

一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂及其应用，废水中含Zn^{2 +}、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、As³⁺、As⁵⁺，总浓度为150 mg/L，pH为5.0。

具体步骤如下：以胡敏酸60份、海藻酸20份、谷氨酸8份、黄腐酸7份、木糖醇5份配制为复合调控剂1；以摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.08，n(Fe²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.09的Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺配制为复合调控剂2；然后，将520 mg/L复合调控剂1加入含金属离子的废水中，搅拌均匀，得到金属复合物1的悬浊液，金属复合物1的粒径为5μm，然后加入70 mg/L复合调控剂2，搅拌均匀，得到金属复合物2的悬浮液，金属复合物2的粒径为60μm；再向所得金属复合物2的悬浮液中加入质量份组成为十六烷基三甲基溴化铵70份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱19份、十二烷基二甲基胺乙内酯11份的表面活性剂125 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为5 min；浮选分离残余溶液即为净化水。各离子的初始浓度、残余浓度、金属复合物转化率和脱除率如下表所示。

【实施例3】

一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂及其应用，废水中含Cu^{2 +}、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、As³⁺，总浓度为350 mg/L，pH为7.0。

具体步骤如下：以胡敏酸63份、海藻酸18份、谷氨酸12份、黄腐酸5份、木糖醇4份配制为复合调控剂1；以摩尔量组成为n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.05，n(Fe²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.05的Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺配制为复合调控剂2；然后，将1120 mg/L复合调控剂1加入含金属离子的废水中，搅拌均匀，得到金属复合物1的悬浊液，金属复合物1的粒径为10μm，然后加入160 mg/L复合调控剂2，搅拌均匀，得到金属复合物2的悬浮液，金属复合物2的粒径为120μm；再向所得金属复合物2的悬浮液中加入质量份组成为十六烷基三甲基溴化铵78份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱17份、十二烷基二甲基胺乙内酯5份的表面活性剂210 mg/L作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选分离时间为7min；浮选分离残余溶液即为净化水。各离子的初始浓度、残余浓度、金属复合物转化率和脱除率如下表所示。

Claims (6)

1.一种用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂，其特征在于：包括复合调控剂1和复合调控剂2，复合调控剂1由以下质量份的成分组成：

胡敏酸55~70份、海藻酸10~20份、谷氨酸8~10份、黄腐酸7~9份、木糖醇5~6份；

复合调控剂2由以下摩尔量组成：

n(Mn²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.05~0.1，n(Fe²⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.05~0.1，n(Fe³⁺)/(n(Mn²⁺)+n(Fe³⁺)+n(Fe²⁺))=0.8~0.9，Fe³⁺来自于FeCl₃和Fe(NO₃)₃中的至少一种，Mn²⁺来自于MnCl₂和Mn(NO₃)₂中的至少一种，Fe²⁺来自于FeCl₂和Fe(NO₃)₂中的至少一种。

2.权利要求1所述的用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂的应用，其特征在于：首先将复合调控剂1加入含金属离子的废水中，搅匀，得到金属复合物1的悬浮液，然后向金属复合物1的悬浮液加入复合调控剂2，搅匀，得到金属复合物2的悬浮液；再向所得金属复合物2的悬浮液中加入表面活性剂作为金属复合物捕收剂进行浮选分离，浮选残余溶液即为净化水。

3.根据权利要求2所述的用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂的应用，其特征在于：所述的废水中金属离子包括Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、As³⁺、As⁵⁺、Cr⁶⁺中至少一种，金属离子浓度为10~800 mg/L，pH为3~7。

4.根据权利要求2所述的用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂的应用，其特征在于：所述复合调控剂1调控后金属复合物1颗粒粒径范围为1~10μm，复合调控剂1的添加量为140~1400mg/L，复合调控剂2调控后金属复合物2颗粒粒径范围为15~120μm，复合调控剂2的添加量为16~240mg/L。

5.根据权利要求2所述的用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂的应用，其特征在于：所述的表面活性剂的质量份组成为：十六烷基三甲基溴化铵60~80份、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱15~25份、十二烷基二甲基胺乙内酯5~15份，表面活性剂的添加量为20~300 mg/L。

6.根据权利要求2所述的用于强化废水中金属离子沉淀浮选法脱除的复合调控剂的应用，其特征在于：所述浮选分离时间为2~8 min。