CN104108810A

CN104108810A - 一种从酸性废水中回收铅和汞的方法

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Publication number: CN104108810A
Application number: CN201410275396.0A
Authority: CN
Inventors: 李骞; 姜涛; 杨永斌; 范晓慧; 邓蓬; 李光辉; 郭宇峰; 陈许玲; 张元波; 徐斌; 陈达佳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-06-19
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: CN104108810B

Abstract

本发明公开了一种从酸性废水中回收汞和铅的方法，该方法是采用两段沉淀浮选步骤处理含汞离子和铅离子的酸性废水，通过控制废水中S^2-的浓度和pH值，依次通过硫化沉淀浮选分离出含汞浮选渣和含铅浮选渣；该方法工艺过程简单，成本低，能高效实现废水中铅离子和汞离子的分离，并且经本发明方法处理后的废水中残余的重金属均达到GB8979-1996《污水综合排放标准》的一级标准，分离得到的汞精矿渣中汞的品位和铅精矿渣中铅的品位都较高，使资源得到综合利用。

Description

一种从酸性废水中回收铅和汞的方法

技术领域

本发明涉及一种从酸性废水中回收汞和铅的方法，该方法采用两段沉淀两段浮选实现了汞、铅的选择性回收，处理后废水中残余汞、铅离子低于国家污水排放标准，属于重金属废水处理领域。

背景技术

重金属酸性废水是主要来源于矿山、化工、钢铁、有色金属冶炼、机械、电镀等工业产生的含有铜、铅、锌、镉、汞、砷、锰、铬等重金属离子的酸性废水。这类废水具有排放量大、持续时间长、浓度不稳定等特点，废水中的金属元素具有较高的回收利用价值且不能分解破坏，直接排放将对环境造成污染，危害人体健康，所以最理想的重金属废水处理技术是在处理废水的同时还可实现重金属回收。

目前国内外处理含重金属酸性废水的处理方法主要有离子交换法、膜分离法、电解法、人工湿地法、生物法、中和沉淀法和硫化沉淀法。离子交换法、膜分离法和电解法处理重金属废水都无需加入化学试剂，对环境无二次污染，出水水质好，可回收重金属，但处理条件严格，处理量小，不适用于处理高浓度废水，且成本高，在处理排放量大、浓度不稳定的重金属废水上受到了一定的限制。人工湿地法具有投资低、操作简单和运行费用低等优点，但占地面积大，易受外界环境的影响，对难处理废水的效果不好。微生物法费用低、容易管理、适用性强、无二次污染、可回收重金属离子优点，但不适用于处理高浓度的酸性重金属废水。中和沉淀法工艺成熟、设备投资小、运行费用较低，但沉淀过程中需加入大量的碱，处理后的废水pH值偏高，污泥量大，易造成二次污染，处理后的废水常达不到排放标准。硫化沉淀法相比中和沉淀法受废水pH值的影响小，处理后废水中残余重金属浓度低，效果好，但沉淀颗粒细小，难以自然沉降和过滤，常加入高浓度的絮凝剂帮助沉降，但絮凝剂的加入影响了有价金属的再回收。

中国专利CNIOZOIOO86A公布了一种“一种三段连续工艺处理含汞废水的方法”，其方法是：将含汞废水pH调节至9-11，由泵打入反应罐内，同时在反应罐内加入Hg：Na₂S的质量浓度比为1:5-1:20、质量浓度为0.5-0.6的沉降剂Na₂S溶液进行充分反应，然后加入质量浓度为0.01-0.03的无机絮凝剂，沉淀后的HgS沉淀物去污泥浓缩池。该方法存在以下缺陷：一是使用了絮凝剂沉淀生成的难溶盐HgS，影响了污泥中汞的品位；二是控制pH值在9-11之间，含多种重金属废水难以实现逐一分离，对酸性废水需加入大量的碱调节pH值，且处理后的废水pH值过高不能直接排放；三是Na₂S的用量太大，处理后水中残余S^2-容易造成二次污染。

发明内容

为解决含汞和铅离子酸性废水的处理问题，本发明的目的是提供一种能有效分离除去废水中汞离子和铅离子分别得到高品位精汞矿渣和精铅矿渣的方法，该方法流程简单、操作方便、环保、成本低，适合大规模应用。

本发明提供了一种从酸性废水中回收铅和汞的方法，该方法包括两段沉淀浮选步骤：

步骤一：向含汞离子和铅离子的酸性废水中加入硫化剂，控制所述废水的pH＜4，搅拌直到所述废水中无沉淀析出时，向所述的废水中加入捕收剂进行浮选分离，分离出含铅离子的废水和含汞浮选渣；其中，硫化剂中S^2-的摩尔量为所述废水中Hg²⁺摩尔量的1.1～1.5倍；

步骤二：在步骤一分离所得的含铅离子的废水中加入硫化剂，调节所述含铅离子的废水的pH为4～10，搅拌直到含铅离子的废水中无沉淀析出时，向所述的含铅离子的废水中加入捕收剂进行浮选分离，分离出含铅浮选渣和净化水；其中，硫化剂中S^2-的摩尔量为所述废水中Pb²⁺摩尔量的1.5～2.0倍。

本发明的从酸性废水中回收铅和汞的方法还包括以下优选方案：

优选的方法中步骤1中调节含汞离子和铅离子的酸性废水的pH为1～2，再进行搅拌反应，析出沉淀。控制pH值，可降低Pb²⁺的水解几率，从而降低含汞浮选渣中铅含量。

优选的方法中步骤2中调节含铅离子的废水的pH值为4～6。

所述的硫化剂优选为Na₂S、NaHS、H₂S、CaS、FeS中的一种或几种；最优选为Na₂S。

所述的捕收剂优选为黑药类、黄药类或硫氮类捕收剂；最优选为黑药类，所述的黑药类在强酸性条件下药剂消耗量相对其它捕收剂最少，特别是在一段沉淀浮选时对汞沉淀的捕收性最好，浮选后残留的药剂浓度对Pb²⁺的影响小，不影响铅的回收率。

优选的方法中所述的含汞浮选渣经干燥后得到汞的品位高于79.00％的汞精矿渣；所述的含铅浮选渣经干燥后得到铅的品位高于83.25％的铅精矿渣。

优选的制备方法中所述的净化水pH值为6～9；Pb²⁺浓度低于0.20mg/L，Hg²⁺浓度低于0.01mg/L。

本发明的方法适合于不同浓度的含汞、铅离子的酸性重金属废水。

本发明的有益效果；本发明首次采用两段沉淀浮选的方法有效实现了废水中的汞离子和铅离子的浮选分离。本发明的技术方案通过严格控制Hg²⁺和Pb²⁺与S^2-的比例及pH值大小，可以在较大程度上保证浮选得到含汞浮选渣中汞的高品位和含铅浮选渣中铅的高品位，同时保证最后排放的废水中的Hg²⁺、Pb²⁺及S^2-含量和pH值达到排放标准。本发明在一段沉淀浮选中通过控制较低pH值及较低S^2-与Hg²⁺的比例，一方面最大程度保证Hg²⁺的硫化沉淀，同时防止过量的S^2-与Pb²⁺反应沉淀；另一方面有效防止Pb²⁺的水解生成氢氧化铅，影响含汞浮选渣中汞的品位；在二段沉淀浮选中通过控制较高pH值及较高S^2-与Pb²⁺的比例，使铅离子有效硫化沉淀，另一方面防止废水中S^2-过量，使废液pH值接近中性。综上所述，本发明的通过简单的工艺过程，低成本、高效实现废水中铅离子和汞离子的分离，并且经本发明方案处理后的废水中残余的重金属均达到GB8979-1996《污水综合排放标准》的一级标准，分离得到的汞精矿渣中汞的品位大于79.00％；得到的铅精矿渣中铅的品位大于83.25％，具有极高的资源回收价值。

附图说明

图1为实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

pH值为1.0的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为10mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.2的硫化钠，保持pH值，在200r/min的转速下反应12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再调节pH值为5.0，加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在200r/min的转速下搅拌12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为8左右；一段浮选渣中汞的品位为79.45％，二段浮选渣的铅品位为84.20％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

实施例2

pH值为1.5的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为100mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.1的硫化钠，保持pH值，在300r/min的转速下反应10min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再调节pH值为4.0，加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在180r/min的转速下搅拌14min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为7左右；一段浮选渣中汞的品位为79.85％，二段浮选渣的铅品位为84.38％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

实施例3

pH值为1.2的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为200mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.2的硫化钠，保持pH值，在200r/min的转速下反应12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再调节pH值为4.0，加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在200r/min的转速下搅拌12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为7左右；一段浮选渣中汞的品位为79.42％，二段浮选渣的铅品位为83.45％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

实施例4

pH值为1.0的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为10mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.2的硫化钠，保持pH值，在200r/min的转速下反应12min，调节pH值为5.0后倒入浮选槽中，加入丁黄药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在250r/min的转速下搅拌10min后倒入浮选槽中，加入丁黄药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为8左右；一段浮选渣中汞的品位为80.26％，二段浮选渣的铅品位为84.15％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

实施例5

pH值为1.2的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为100mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.2的硫化钠，保持pH值，在200r/min的转速下反应12min，调节pH值为5.0后倒入浮选槽中，加入丁黄药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在200r/min的转速下搅拌12min后倒入浮选槽中，加入丁黄药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为8左右；一段浮选渣中汞的品位为79.58％，二段浮选渣的铅品位为83.64％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

实施例6

pH值为2.0的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为10mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.2的硫化钠，保持pH值，在200r/min的转速下反应12min，调节pH值为5.0后倒入浮选槽中，加入乙硫氮和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在200r/min的转速下搅拌12min后倒入浮选槽中，加入乙硫氮和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为8左右；一段浮选渣中汞的品位为79.03％，二段浮选渣的铅品位为83.52％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

实施例7

pH值为1.2的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为10mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.2的硫化钠，保持pH值，在200r/min的转速下反应12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再调节pH值为5.0，加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在200r/min的转速下搅拌12min后倒入浮选槽中，加入丁黄药药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为8左右；一段浮选渣中汞的品位为79.11％，二段浮选渣的铅品位为83.48％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

实施例8

pH值为1.0的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为10mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.2的硫化钠，保持pH值，在200r/min的转速下反应12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再调节pH值为5.0，加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在200r/min的转速下搅拌12min后倒入浮选槽中，加入乙硫氮药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为8左右；一段浮选渣中汞的品位为79.14％，二段浮选渣的铅品位为83.41％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

实施例9

pH值为1.0的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为10mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.2的硫氢化钠，保持pH值，在200r/min的转速下反应12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再调节pH值为5.0，加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫氢化钠，在200r/min的转速下搅拌12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为6～8；一段浮选渣中汞的品位为79.45％，二段浮选渣的铅品位为84.20％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

对比实施例1

pH值为1.0的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为10mg/L的废水，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.2的硫化钠，保持pH值，在200r/min的转速下反应12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再调节pH值为12，加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在200r/min的转速下搅拌12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.80mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为11左右；一段浮选渣中汞的品位为79.45％，二段浮选渣的铅品位为84.20％，浮渣经干燥后可分别作为汞产品和铅产品销售。

对比实施例2

pH值为1.0的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为100mg/L的废水，调节废水的pH值大于6.0，加入S^2-摩尔浓度为金属离子摩尔浓度的3倍的硫化钠，在200r/min的转速下反应12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇进行浮选回收沉淀渣。浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，pH为8左右，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，浮选渣中汞的品位为41.11％、铅品位为44.02％。

对比实施例3

pH值为1.0的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为100mg/L的废水，保持废水的pH值为1，加入S^2-摩尔浓度为金属离子摩尔浓度的3倍的硫化钠，在200r/min的转速下反应12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇浮选回收沉淀渣。浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为97.30mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为4左右，浮选渣中汞的品位为84.45％、铅品位为1.12％。

对比实施例4

pH值为1.0的Hg²⁺、Pb²⁺浓度都为100mg/L的废水，调节废水的pH值为5，加入n(S^2-)/n(Hg²⁺)为1.5的硫化钠，在200r/min的转速下反应12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇浮选回收汞渣。一段浮选后的废水再加入n(S^2-)/n(Pb²⁺)为1.5的硫化钠，在200r/min的转速下搅拌12min后倒入浮选槽中，加入丁铵黑药和松油醇回收铅渣。二次浮选后的废水中残余的Pb²⁺浓度为小于0.20mg/L，Hg²⁺浓度小于0.01mg/L，pH为9左右；一段浮选渣中汞的品位降为40.45％，二段浮选渣的铅品位为83.80％。

Claims

1.一种从酸性废水中回收铅和汞的方法，其特征在于，包括两段沉淀浮选步骤：

步骤一：向含汞离子和铅离子的酸性废水中加入硫化剂，控制所述废水的pH＜4，搅拌直到所述废水中无沉淀析出时，向所述废水中加入捕收剂进行浮选分离，分离出含铅离子的废水和含汞浮选渣；其中，硫化剂中S^2-的摩尔量为所述废水中Hg²⁺摩尔量的1.1～1.5倍；

步骤二：在步骤一分离所得的含铅离子的废水中加入硫化剂，调节所述废水的pH为4～10，搅拌直到所述废水中无沉淀析出时，向所述的废水中加入捕收剂进行浮选分离，分离出含铅浮选渣和净化水；其中，硫化剂中S^2-的摩尔量为所述废水中Pb²⁺摩尔量的1.5～2.0倍。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中调节含汞离子和铅离子的酸性废水的pH为1～2。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中调节含铅离子的废水的pH值为4～6。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化剂为Na₂S、NaHS、H₂S、CaS、FeS中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的捕收剂为黑药类、黄药类或硫氮类捕收剂。

6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述的含汞浮选渣经干燥后得到汞的品位高于79.00％的汞精矿渣；所述的含铅浮选渣经干燥后得到铅的品位高于83.25％的铅精矿渣。

7.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述的净化水pH值为6～9；Pb²⁺浓度低于0.20mg/L，Hg²⁺浓度低于0.01mg/L。