CN101824543A - 重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法。采用以下步骤：将含重金属废物破碎后，与硫磺单质及相应硫化促进剂进行球磨混料，进一步细磨与活化后，将活化细渣置于反应釜内，在温度为160～240℃，反应压力为1.8-2.2MPa条件下利用硫磺歧化反应将废物中重金属转化为稳定的金属硫化物，完成水热硫化反应过程，随后通过硫化矿浮选的方式进行金属的回收。采用水热硫化的方式可以使渣中重金属的硫化率达到90％以上，硫化过程中无二次污染。本发明既可用于废渣中有价金属的硫化回收，也可用于重金属废渣的硫化稳定化处理。

Description

重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及一种重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法。

背景技术

重金属固体废物是重金属污染环境的主要形态之一。随着有色金属的采选冶、化工等生产活动的日渐频繁，产生的重金属固体废物不论是从数量上还是从种类上都大大增加。重金属废物的排放和堆存，不仅占用了大量的土地，而且其中常含有砷、镉、汞、铅和锑等有毒重金属，对环境构成极大的污染和威胁。另一方面，我国目前矿产资源紧缺，形势严峻。铅、锌、钨、锡、锑、稀土矿资源比较丰富，但富矿多数已开发利用；铅、锌、铜等矿物大量依赖进口。重金属固体废物中含有铜、铅、锌、镉等多种有价金属，日益成为一种具有开发利用价值的二次资源。

目前，常规的回收工艺主要有湿法浸出和火法冶炼两种方法。但是，对于湿法浸出技术而言，由于重金属废渣杂质多，成分复杂，导致浸出液除杂工艺复杂，回收率低。如化学浸出、细菌浸出等可以用于废物中有价金属的回收，但由于回收效率、技术经济性以及二次污染等方面存在问题，难以进行商业应用；而火法冶炼的工艺能耗大，成本高，也难以推广应用。重金属废渣中的金属大多以氧化物、氢氧化物等简单或复杂的含氧化合物存在，利用硫化技术将重金属废渣变为人造硫化矿，然后通过浮选的方式得到硫化精矿，从而使得金属资源得以回收利用。同时该技术也兼顾重金属的稳定化处理，由于生成的硫化物溶解度小，化学性质稳定，因此硫化后的废渣可以直接进行填埋处理。

国内外采用硫化浮选回收固体废物中的有价金属技术研究尚处于起步阶段，现有技术大多采用硫化钠溶液法进行硫化处理，但是该工艺其硫化时间长，对一些重金属的硫化率较低，同时由于硫化钠成本较高，处理过程会产生硫化氢及强碱性废水等二次污染问题，阻碍了该技术的推广使用。

发明内容

本发明的目的是提供了一种重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法。该方法硫化时间短，对重金属的硫化率较高，成本低，处理过程废水污染小，且不会产生废气，没有二次污染问题。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

本发明重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法，包括以下步骤，

1)机械活化处理

重金属废物破碎至粒径不大于5mm，加入硫化剂，保证Me∶S＝1∶1.2～2，其中Me指干基重金属废物中的重金属的总物质的量，S代表硫化剂中硫单质的物质的量，所述的硫化剂包含硫磺粉末、硫磺粒、含有硫磺的工业废弃物；随后加入硫化促进剂、酸碱调节剂以及水：添加硫化促进剂量为干基重金属废物总质量的1％～10％；添加酸碱调节剂的量应保证pH值为9～12之间；添加水量应保证液固比M_水∶M_{(硫化剂+干基废物)}＝5∶1，其中M_水表示包括所加水质量和重金属废物中原有的含水质量，M_{(硫化剂+干基废渣)}表示硫化剂和干基重金属废物质量之和；然后进行湿式球磨，球料质量比10～25∶1；球磨0.5～4小时后，物料转移进入高压反应釜中；

2)水热硫化反应

将高压反应釜封闭，开始加温搅拌，搅拌速度150-250r/min，反应时间为1.5～4.5小时，温度为160～240℃，反应压力为1.8-2.2Mpa；反应结束后采用水冷或者自然冷却的方式；固液分离，固体即为含有可回收物质的人造硫化矿。

所述的重金属废物为冶金、化工，电镀行业产生的固体废弃物或半流体状物质，包括冶炼废渣、含重金属粉尘、重金属污泥及沉积物、浮选尾矿和尾砂。所述的重金属废物包括含有Zn，Pb，Cu，Cd，Cr，Hg，Ag重金属的固体废弃物，其重金属是以氧化物，氢氧化物，硫酸盐或更为复杂的含氧化合物如碳酸盐、硅酸盐、铁酸盐等形态存在。

所述的重金属废物无需烘干，但需要保证其直径不大于5mm。

所述的干基重金属废物是指除去含水量的重金属废物。

所述的湿式球磨的转速为400-600r/min。

所述的硫化促进剂包括黄铁矿、硫化钠、氢氧化钠，铁粉中的一种或几种的组合。

所述酸碱调节剂为石灰乳，调节pH值为9～12之间。

本发明方法主要使用的是成本低廉的硫磺作为硫化剂，首先运用湿式球磨的方式使硫磺与重金属废物的进行充分混合，同时利用机械力作用，预先硫化部分金属，再将球磨后的混合物料置于高温反应釜内反应。在一定的条件下硫磺与水发生歧化反应，产生硫化能力强的S^2-，同时在一定温度及压力的环境下，使通常难溶或不溶的氧化物或氢氧化物等物质溶解产生重金属离子，并且迅速与硫离子结合生成相应的硫化物。该技术硫化剂原料低廉，硫化反应完全，生成硫化物结晶度高，粒径小，具有很高的表面活性，能够增大捕收剂的效能，使得人工硫化矿具有良好的疏水性和可浮性；同时反应在密闭容器中进行，无废气排出，硫磺歧化后只产生硫酸根离子(可以与原有的或者后续加入的钙结合为硫酸钙)，硫离子(与重金属结合)，因此处理后废水的污染小。反应后，废物中的重金属大部分转化为相应的金属硫化物，便可以采用浮选的方式分离回收人工硫化矿。浮选后的尾矿主要是以硫化物等稳定态存在，可直接进行无害化处理。

附图说明

图1为本发明的工艺流程；

图2为某冶炼厂含锌废渣硫化率随时间的变化图；

图3为某冶炼产含铅废渣硫化率随时间的变化图。

具体实施方式

以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

实施例1

某冶炼厂含锌废渣硫化

步骤一，将某冶炼厂含锌废渣磨碎至小于5mm，按Me∶S＝1∶12的比例进行配料，其中Me代表干基废渣中所有重金属的物质的量，S代表添加的硫磺的物质的量。同时添加水，以保证液固比为5∶1，再加入硫化促进剂(加入的量为干基废物质量的5％)与酸碱调节剂，调节pH值为12，将上述物料混合后放入行星式球磨机中。

步骤二，开启球磨机，转速设置为500r/min，球磨时间为1小时，球料比为10∶1，反应停止后，将物料与小球分离，将物料放入高温反应釜内。

步骤三，将高压反应釜密闭后开启，温度设置为210℃，高温釜内搅拌桨转速200r/min，反应从温度升至210℃开始计时，反应时间0.5～8小时。反应结束后，对高温反应釜进行水冷，打开高温反应釜，固液分离，固体即为含有可回收物质的人造硫化矿。

表1某冶炼厂含锌废渣硫化前后可浮选性物相变化

表1为某冶炼厂含锌废渣硫化前后可浮选性物相变化，反应结束后，可浮选回收的硫化锌含量由原来的1.02％提高至13.63％，而其中的氧化锌等难浮选锌含量由17.38％降低至3.72％，即可通过浮选的方式回收74.35％的锌。图2为硫化率随时间的变化曲线，反应2小时锌硫化率即可达到88％以上。同时硫化后上清液中的锌离子浓度仅为0.025～1.234mg/L，pH值为7.28～8.36，锌的损失率和二次污染均很小，废水达到工业废水直接排放标准。

实施例2

某冶炼厂含铅废渣硫化

步骤一，将某冶炼厂产生的硫尾矿磨碎至小于5mm，按照Me∶S＝1∶1.5的比例进行配料，其中Me代表单位干基废渣中所有重金属的物质的量，S代表添加的硫磺的物质的量。同时添加水和硫化促进剂NaOH(摩尔比NaOH∶S＝12∶1)，水添加量以保证液固比为5∶1为宜，将上述物料混合后放入行星式球磨机中。

步骤二，开启球磨机，转速设置为500r/min，球磨时间为0～8小时，球料比为10∶1，反应停止后，将物料与小球分离。对不同球磨反应时间的物料烘干磨碎，进行物相分析，计算出其硫化率随时间的变化(图3)。一小时后，铅的硫化率已经达到75％左右，铅基本已经达到浮选的要求。

表2某冶炼厂含铅废渣硫化前后可浮选性物相变化

表2为某冶炼厂含铅废渣硫化前后可浮选性物相变化，反应结束后，可浮选回收的铅物相含量由原来的0.06％提高至4.47％，而其中的硫酸铅等难浮选锌含量由3.41％降低至1.43％，即预硫化过程可硫化75.25％的铅。

步骤三，如果要将铅实现更高程度的硫化，可将铅浮选后的尾矿放入高压反应釜内，密闭开启，温度设置为210℃，高温釜内搅拌桨转速200r/min，反应从温度升至210℃开始计时，反应时间2小时，然后对高温反应釜进行水冷，打开高温反应釜，固液分离。反应结束后，尾矿中90％以上的铅可转化为硫化铅。两步硫化处理可实现85％以上铅的硫化。

Claims (7)

1.重金属废物的硫化处理及其中有价金属回收的方法，其特征在于，包括以下步骤，

1)机械活化处理

重金属废物破碎至粒径不大于5mm，加入硫化剂，保证Me∶S＝1∶1.2～2，其中Me指干基重金属废物中的重金属的总物质的量，S代表硫化剂中硫单质的物质的量，所述的硫化剂包含硫磺粉末、硫磺粒、含有硫磺的工业废弃物；随后加入硫化促进剂、酸碱调节剂以及水：添加硫化促进剂量为干基重金属废物总质量的1％～10％；添加酸碱调节剂的量应保证pH值为9～12之间；添加水量应保证液固比M_水∶M_{(硫化剂+干基废物)}＝5∶1，其中M_水表示包括所加水质量和重金属废物中原有的含水质量，M_{(硫化剂+干基废渣)}表示硫化剂和干基重金属废物质量之和；然后进行湿式球磨，球料质量比10～25∶1；球磨0.5～4小时后，物料转移进入高压反应釜中；

2)水热硫化反应

将高压反应釜封闭，开始加温搅拌，搅拌速度150-250r/min，反应时间为1.5～4.5小时，温度为160～240℃，反应压力为1.8-2.2Mpa；反应结束后采用水冷或者自然冷却的方式；固液分离，固体即为含有可回收物质的人造硫化矿。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属废物为冶金、化工，电镀行业产生的固体废弃物或半流体状物质，包括冶炼废渣、含重金属粉尘、含重金属的污泥及沉积物、浮选尾矿和尾砂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属废物包括含有Zn，Pb，Cu，Cd，Cr，Hg，Ag重金属的固体废弃物，所述的重金属是以氧化物，氢氧化物，硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐或铁酸盐形态存在的。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属废物直径不大于5mm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的湿式球磨的转速为400-600r/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化促进剂包括黄铁矿、硫化钠、氢氧化钠，铁粉中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸碱调节剂为石灰乳，调节pH值为9～12之间。

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