CN104817114A - 一种层状结构过渡金属硫族化合物纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属硫族化合物纳米片的制备方法，包括：将TixMy合金用氢氟酸进行脱合金化处理，得多孔金属M；将多孔金属M与硫族元素B的单质混合均匀，真空下先低温融化扩散，再高温煅烧，得到化合物。本发明工艺过程简单新颖，化学脱合金化提供过渡金属源M，通过真空条件下低温融化扩散和高温煅烧，使反应物充分接触，简化了工艺，提供了生产效率和纯度。所得产品尺寸较小，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、储氢、光电化学、固体润滑剂等领域。

Description

一种层状结构过渡金属硫族化合物纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种层状结构过渡金属硫族化合物纳米片的制备方法，属于纳米金属材料技术领域。
背景技术
层状结构的过渡金属硫族化合物是一种具有类石墨烯结构的层状化合物，具有良好的电子、光学、催化特性和润滑性能，在锂离子电池、超级电容器、储氢、光电学、固体润滑剂等领域有广泛的应用。过渡金属硫族化合物各层之间通过范德华力相互作用，有利于锂离子的嵌入，而且能为锂离子嵌入提供较多的空间。同时，过渡金属硫族化合物自然资源充足，作为锂离子电池负极时具有较高的比容量，关于其结构和形貌对电化学性能的影响的研究已经成为热点。
过渡金属硫族化合物的制备方法有很多，近年来，人们主要通过高温热分解法、机械球磨法、模板法和水热法等方法来制备过渡金属硫族化合物，但是这些方法存在着操作较为复杂，对实验操作要求较高，费时费力而且得到的产物纯度不够高等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种过渡金属硫族化合物的制备方法，该方法操作简单新颖，原料利用率高。
本发明是通过以下措施实现的：
一种过渡金属硫族化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过渡金属M与金属Ti形成的TixMy合金粉末，加入氢氟酸水溶液中进行脱合金化处理，将合金中的Ti去除，得到多孔金属M；
(2)将多孔金属M与硫族元素B的单质按配比混合均匀，真空封装；
(3)将步骤(2)中真空封装后的混合物先加热使硫族元素B的单质融化为液体，保温一段时间，然后再升高温度进行煅烧，得到过渡金属硫族化合物。
上述制备方法中，M为Mo、W、Nb、Ta、Cr或V；硫族元素B为S、Se或Te。
上述制备方法中，TixMy合金是由机械球磨法制备的，方法为：按照原子百分比为x：y的比例取纯Ti粉和纯M粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末TixMy。
上述制备方法中，TixMy合金中，x表示Ti在合金中的原子百分比为40-90％，y表示M在合金中的原子百分比为10-60％，x+y＝100％。TixMy合金中，Ti在合金中的原子百分比过低小于40％时，会导致化学脱合金化难以进行，得不到纳米多孔的过渡金属源；Ti在合金中的原子百分比过高大于90％时，会造成金属Ti的严重浪费，得到的纳米多孔过渡金属源产量较少。
上述步骤(1)中，通过脱合金化制备过渡金属硫族化合物的金属源M，金属M以钛合金TixMy为原料，通过脱合金选择性的去除合金中的Ti，从而获得多孔结构的过渡金属M，该多孔结构在后期与硫族元素单质进行反应时能够使硫族元素和金属M接触更为充分，反应更为彻底，从而使金属元素与硫族元素按照理论配比加入即可形成所需化合物，而不必过量加入硫族元素，提高了原料的利用率，降低了成本。
上述步骤(1)中，采用氢氟酸去除合金中的Ti，而不会将金属M除去。氢氟酸的浓度为5-20wt％，在此浓度范围内，可以迅速将TixMy合金中的Ti去除。浓度过低小于5wt％时，不能彻底去除合金中的金属Ti，且脱合金化的时间较长；浓度过高大于20wt％时，金属元素M也会被氢氟酸溶解，造成过渡金属源的损耗。
上述步骤(1)中，脱合金化处理的时间为24-48h。合金中Ti的原子百分比较高，氢氟酸的浓度较高时，脱合金化处理的时间比较短。
上述步骤(1)中，脱合金化处理后，将多孔金属M用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h。
上述步骤(2)中，将多孔金属M与硫族元素B的单质通过研磨的方式混合均匀，从而为后续的反应顺利进行提供更好的保障。研磨可以采用研钵实现。
上述步骤(2)中，多孔金属M与硫族元素B的单质按照所形成的MB或MB2化合物的理论配比进行混合。例如，当M为Mo、W、Nb或Ta时，多孔金属M与硫族元素B的原子比为1:1.8-2.1；当M为Cr或V时，多孔金属M与硫族元素B的原子比为1：0.9-1.1。
上述步骤(3)中，采用两步加热的形式制备化合物，首先，将混合物加热至150-480℃，在此温度下，硫族元素B的单质融化，变为液态，在这一温度下保温一段时间，使液态硫族元素B充分进入多孔金属M中，从而使它们充分接触，为后续的反应做准备。保温一段时间后再在500-700℃下进行煅烧，使金属M与硫族元素B快速反应，形成MB或MB2形式的化合物。
上述步骤(3)中，在150-480℃保温1-3h，在500-700℃煅烧2-10h。
本发明方法所得过渡金属硫族化合物是具有类石墨烯结构的层状化合物。其为纳米片，其中纳米片的径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
本发明工艺过程简单新颖，采用由机械球磨法制备的TixMy合金粉末，通过控制合金中金属的原子百分比和化学脱合金所用氢氟酸的浓度，选择性去除合金中的Ti，制得纳米多孔的过渡金属源M，金属M的多孔结构提高了反应的可行性，使过渡金属M与硫族元素B按照理论的原子比混合即可，硫族元素B无需大大过量。通过真空条件下低温融化扩散和高温煅烧，使反应物充分接触，反应快速、充分进行，生产效率高。此外，通过对反应条件的控制，还可以得到不同尺寸的纳米片，便于工业化生产。
本发明方法制得的层状过渡金属硫族化合物纳米片尺寸较小，是一种具有类石墨烯结构的层状化合物，其各层之间通过范德华力相互作用，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、储氢、光电学、固体润滑剂等领域。
附图说明
图1为实施例1所得产品的XRD图。
图2为实施例1所得产品的SEM图。
图3为实施例8所得产品的XRD图。
图4为实施例8所得产品的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，所用TixMy合金由机械球磨法制备，方法是：按照原子百分比为x：y的比例取纯Ti粉和纯M粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末TixMy。
实施例1
(1)按照原子百分比为55：45的比例取纯Ti粉和纯Mo粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末Ti55Mo45。
(2)取质量为0.5g的合金粉末Ti55Mo45，在质量分数为5wt.％的氢氟酸溶液中常温脱合金化处理48h，处理后将样品用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h，获得纳米多孔的Mo粉。
(3)将化学脱合金化获得的Mo粉与S粉按照原子比1:2.1在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(4)将真空封装于石英管的Mo粉与S粉的混合物放入电阻炉中，先在155℃中保温3h，使融化的液体S扩散至金属Mo的纳米孔中，然后再于500℃煅烧10h，得MoS2。
所得产品的XRD图如图1所示，从图中可以看出，本实施例所得样品的成分为MoS2。从图中可以看出，产品纯度高，无其他成分出现。
所得产品的SEM图如图2所示，从图中可以看出，本实施例所得MoS2具有纳米片状的结构。纳米片的径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
实施例2
(1)按照原子百分比为70：30的比例取纯Ti粉和纯Mo粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末Ti70Mo30。
(2)取质量为0.5g的合金粉末Ti70Mo30，在质量分数为10wt.％的氢氟酸溶液中常温脱合金化处理36h，处理后将样品用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h，获得纳米多孔的Mo粉。
(3)将化学脱合金化获得的Mo粉与S粉按照原子比1:2.1在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(4)将真空封装于石英管的Mo粉与S粉的混合物放入电阻炉中，先在155℃中保温3h，使融化的液体S扩散至金属Mo的纳米孔中，然后再于500℃煅烧10h，得纳米片状的MoS2，径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
实施例3
(1)按照原子百分比为90：10的比例取纯Ti粉和纯Mo粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末Ti90Mo10。
(2)取质量为0.5g的合金粉末Ti90Mo10，在质量分数为20wt.％的氢氟酸溶液中常温脱合金化处理24h，处理后将样品用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h，获得纳米多孔的Mo粉。
(3)将化学脱合金化获得的Mo粉与S粉按照原子比1:2.1在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(4)将真空封装于石英管的Mo粉与S粉的混合物放入电阻炉中，先在155℃中保温3h，使融化的液体S扩散至金属Mo的纳米孔中，然后再于500℃煅烧10h，得纳米片状的MoS2，径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
实施例4
(1)按照实施例1的方法制得纳米多孔的Mo粉，然后将化学脱合金化获得的Mo粉与S粉按照原子比1:1.9在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(2)将真空封装于石英管的Mo粉与S粉的混合物放入电阻炉中，先在155℃中保温3h，使融化的液体S扩散至金属Mo的纳米孔中，然后再于500℃煅烧10h，得纳米片状的MoS2，径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
实施例5
(1)按照实施例1的方法制得纳米多孔的Mo粉，然后将化学脱合金化获得的Mo粉与S粉按照原子比1:2在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(2)将真空封装于石英管的Mo粉与S粉的混合物放入电阻炉中，先在155℃中保温3h，使融化的液体S扩散至金属Mo的纳米孔中，然后再于500℃煅烧10h，得纳米片状的MoS2，径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
实施例6
(1)按照实施例1的方法制得纳米多孔的Mo粉，然后将化学脱合金化获得的Mo粉与Se粉按照原子比1:1.9在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(2)将真空封装于石英管的Mo粉与Se粉的混合物放入电阻炉中，先在250℃中保温2h，使融化的液体Se扩散至金属Mo的纳米孔中，然后再于600℃煅烧5h，得MoSe2。
实施例7
(1)按照实施例1的方法制得纳米多孔的Mo粉，然后将化学脱合金化获得的Mo粉与Te粉按照原子比1:1.8在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(2)将真空封装于石英管的Mo粉与Te粉的混合物放入电阻炉中，先在480℃中保温1h，使融化的液体Te扩散至金属Mo的纳米孔中，然后再于700℃煅烧2h，得MoTe2。
实施例8
(1)按照原子百分比为60：40的比例取纯Ti粉和纯W粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末Ti60W40。
(2)取质量为0.5g的合金粉末Ti60W40，在质量分数为5wt.％的氢氟酸溶液中常温脱合金化处理48h，处理后将样品用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h，获得纳米多孔的W粉。
(3)将化学脱合金化获得的W粉与Se粉按照原子比1:2在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(4)将真空封装于石英管的W粉与Se粉的混合物放入电阻炉中，先在155℃中保温3h，使融化的液体Se扩散至金属W的纳米孔中，然后再于600℃煅烧5h，得WSe2。
所得产品的XRD图如图3所示，从图中可以看出，本实施例所得样品的成分为WSe2。从图中可以看出，产品纯度高，无其他成分出现。
所得产品的SEM图如图4所示，从图中可以看出，本实施例所得WSe2具有纳米片状的结构。纳米片的径向尺寸为50nm-1μm，厚度为50-150nm。
实施例9
(1)按照原子百分比为65：35的比例取纯Ti粉和纯Nb粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末Ti65Nb35。
(2)取质量为0.5g的合金粉末Ti65Nb35，在质量分数为5wt.％的氢氟酸溶液中常温脱合金化处理48h，处理后将样品用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h，获得纳米多孔的Nb粉。
(3)将化学脱合金化获得的Nb粉与Se粉按照原子比1:2在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(4)将真空封装于石英管的Nb粉与Se粉的混合物放入电阻炉中，先在250℃中保温2h，使融化的液体Se扩散至金属Nb的纳米孔中，然后再于600℃煅烧5h，得纳米片状的NbSe2，径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
实施例10
(1)按照原子百分比为70：30的比例取纯Ti粉和纯Ta粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末Ti70Ta30。
(2)取质量为0.5g的合金粉末Ti70Ta30，在质量分数为20wt.％的氢氟酸溶液中常温脱合金化处理24h，处理后将样品用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h，获得纳米多孔的Ta粉。
(3)将化学脱合金化获得的Ta粉与Te粉按照原子比1:1.8在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(4)将真空封装于石英管的Ta粉与Te粉的混合物放入电阻炉中，先在480℃中保温1h，使融化的液体Te扩散至金属Ta的纳米孔中，然后再于700℃煅烧2h，得纳米片状的TaTe2，径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
实施例11
(1)按照原子百分比为75：25的比例取纯Ti粉和纯Cr粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末Ti75Cr25。
(2)取质量为0.5g的合金粉末Ti75Cr25，在质量分数为20wt.％的氢氟酸溶液中常温脱合金化处理24h，处理后将样品用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h，获得纳米多孔的Cr粉。
(3)将化学脱合金化获得的Cr粉与S粉按照原子比1:1在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(4)将真空封装于石英管的Cr粉与S粉的混合物放入电阻炉中，先在155℃中保温3h，使融化的液体S扩散至金属Cr的纳米孔中，然后再于500℃煅烧10h，得纳米片状的CrS，径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
实施例12
(1)按照原子百分比为80：20的比例取纯Ti粉和纯V粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末Ti80V20。
(2)取质量为0.5g的合金粉末Ti80V20，在质量分数为20wt.％的氢氟酸溶液中常温脱合金化处理24h，处理后将样品用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h，获得纳米多孔的V粉。
(3)将化学脱合金化获得的V粉与S粉按照原子比1:0.9在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(4)将真空封装于石英管的V粉与S粉的混合物放入电阻炉中，先在155℃中保温3h，使融化的液体S扩散至金属V的纳米孔中，然后再于500℃煅烧10h，得纳米片状的VS，径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
实施例13
(1)按照原子百分比为40：60的比例取纯Ti粉和纯V粉(纯度≥99.5％，质量比)，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的合金粉末Ti40V60。
(2)取质量为0.5g的合金粉末Ti40V60，在质量分数为20wt.％的氢氟酸溶液中常温脱合金化处理48h，处理后将样品用超纯水和无水乙醇清洗3遍，再于真空干燥箱中室温干燥24h，获得纳米多孔的V粉。
(3)将化学脱合金化获得的V粉与S粉按照原子比1:1.1在研钵中研磨30min混合均匀之后,真空密封于内径14mm，长度10cm的石英管中，备用。
(4)将真空封装于石英管的V粉与S粉的混合物放入电阻炉中，先在155℃中保温3h，使融化的液体S扩散至金属V的纳米孔中，然后再于500℃煅烧10h，得纳米片状的VS，径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备层状结构硫族化合物纳米片，不同的是：所用的合金粉末为Ti95Mo5。氢氟酸脱合金化之后，收集到的多孔金属Mo的量大大减少，大量的金属Ti被损耗，增加了成本。
对比例2
按照实施例1的方法制备层状结构硫族化合物纳米片，不同的是：所用的合金粉末为Ti30Mo70。脱合金化48h之后，残留的金属中仍存在大量的金属Ti，且残留金属无孔结构形成。
对比例3
按照实施例1的方法制备层状结构硫族化合物纳米片，不同的是：所用的氢氟酸的浓度为1wt.％。脱合金化48h之后，残留的金属中仍存在大量的金属Ti，这使得后续的煅烧之后的样品不纯，得不到单一的MoS2。
对比例4
按照实施例1的方法制备层状结构硫族化合物纳米片，不同的是：真空封装于石英管的Mo粉与S粉的混合物直接升温至500℃煅烧10h。这种情况下，Mo粉与S粉反应不完全，得不到较纯的MoS2。

Claims (10)

1.一种过渡金属硫族化合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）取过渡金属M与金属Ti形成的TixMy合金粉末，加入氢氟酸水溶液中进行脱合金化处理，将合金中的Ti去除，得到多孔金属M；
（2）将多孔金属M与硫族元素B的单质按配比混合均匀，真空封装；
（3）将步骤（2）中真空封装后的混合物先加热使硫族元素B的单质融化为液体，保温一段时间，然后再升高温度进行煅烧，得到过渡金属硫族化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：M为Mo、W、Nb、Ta、Cr或V；硫族元素B为S、Se或Te。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：TixMy合金采用以下方法制得：按照原子百分比为x：y的比例取纯Ti粉和纯M粉，共称取30g，设定高能球磨机转速为350转/分，每转30分钟停10分钟，设定自动正反转，球磨时间为100小时，球磨处理后获得相应的TixMy合金粉末。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：TixMy合金中，x表示Ti在合金中的原子百分比为40-90%，y表示M在合金中的原子百分比为10-60%，x+y=100%。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：氢氟酸的浓度为5-20wt%。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：脱合金化处理的时间为24-48 h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，当M为Mo、W、Nb或Ta时，多孔金属M与硫族元素B的原子比为1:1.8-2.1；当M为Cr或V时，多孔金属M与硫族元素B的原子比为1：0.9-1.1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，先加热至150-480℃，使硫族元素B的单质融化为液体，然后再加热至500-700℃进行煅烧。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，将多孔金属M与硫族元素B的单质通过研磨混合均匀；步骤（3）中，在150-480℃保温1-3h，在500-700℃煅烧2-10h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征是：所得过渡金属硫族化合物为纳米片，纳米片的径向尺寸为50nm-1μm，厚度为20-150nm。
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