CN111470538A - 一种熔融体系下磷改性过渡金属硫属化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种熔融体系下磷改性过渡金属硫属化合物的方法，属于新材料制备领域。制备方法是将过渡金属单质M、硫属单质X、磷源、熔融盐原料进行充分混合均匀，抽真空密封于石英管中进行烧结，最终得到尺寸均一且表面亲水的薄层纳米过渡金属硫属化合物。该方法一次性直接合成纳米层状材料，并且改性后的过渡金属硫属化合物具有不同的表界面特性，如亲水性，这些优点使得该材料具有广阔的应用前景。

Description

一种熔融体系下磷改性过渡金属硫属化合物的方法
技术领域
本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种熔融体系下磷改性过渡金属硫属化合物的方法。
背景技术
过渡金属硫属化合物(MX2)属于二维材料中的大类，它们种类众多，结构相似，而性质各异，因此被广泛应用在各个领域，如光电器件、超导、光电催化、电池等领域。这类二维材料层间通过范德华力结合，这种弱的层间结合力可以通过外部能量打破，实现材料的减薄，甚至得到单层原子厚度的材料。其中具有半导体特性的过渡金属硫属化合物带隙宽度会随着层数的改变而改变。
纳米过渡金属硫属化合物(MX2)的制备主要包括化学气相沉积法、剥离法和湿法化学法。化学气相沉积法虽然是目前得到层数可控且大面积制备的常用方法，但重复性较差及设备昂贵阻碍其更进一步商业化；剥离法得到的纳米材料厚度不均，效率较低；湿法化学法需要引入有机活性添加剂，难以去除，对材料造成污染。当前对过渡金属硫属化合物材料的改性常常会分步进行，先是纳米化处理，之后再进行二次改性，改性后的材料往往会引入新的物质，造成不纯。
发明内容
本发明的目的是，提供一种在熔融体系下利用磷对过渡金属硫属化合物(MX2)进行改性的方法，获得具有尺寸均一且具有独特表界面特性的薄层纳米过渡金属硫属化合物。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种熔融体系下磷改性过渡金属硫属化合物的方法，包括以下步骤：
(1)以低熔点的盐实现熔融态的反应体系，再加入磷源、过渡金属单质和硫属单质，原料按照一定物质的量比例称量并充分混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的混合物加入反应容器中后进行抽真空密封，然后放入加热装置中加热一定温度和时长，得到改性后的过渡金属硫属化合物MX2，M为过渡金属单质，X为硫属单质。
进一步地，步骤(2)后还包括取出反应容器中的样品，用去离子水反复洗涤离心5-8次，最后放入干燥箱中干燥。
进一步地，所述低熔点的盐为金属的卤素化合物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或者多种的组合，其中金属为碱金属。
进一步地，所述碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs，所述卤素为氟、氯、溴。
进一步地，所述磷源为红磷、白磷、黄磷、纤维磷、紫磷中的一种或几种的组合。
进一步地，所述过渡金属单质M为Mo、W、Fe、Ti、Co、Ni、Nb、V、Cu或Ta，所述硫属单质X为S、Se或Te。
进一步地，所述过渡金属单质M、硫属单质X、磷源、低熔点的盐的物质的量比为1：2：0.5～5：5～50。
进一步地，步骤(1)中所述混合的方式为研钵或者球磨；
步骤(2)中所述加热装置为单温区管式炉、多温区(双温区及以上)管式炉、马弗炉、箱式炉、微波炉或单晶炉。
进一步地，步骤(2)中所述加热温度为600～1000℃，所述加热时长为1.5～96h。
上述任一所述的方法制备得到的改性过渡金属硫属化合物MX2。
上述所述的改性过渡金属硫属化合物MX2在光催化、电催化、润滑剂、滤膜、光热治疗、水系电池、生物制剂方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明一次性直接合成得到尺寸均一的薄层纳米过渡金属硫属化合物材料。
(2)本发明采用的改性方法是采用无机改性方法，未引入新的杂质，并且和材料的制备是同步进行。
(3)改性后的过渡金属硫属化合物具有独特的表界面特性，如具有亲水特性。
(4)材料制备方法工艺简单成熟、原料来源广泛丰富且廉价，产率高。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性后二硫化钼XRD。
图2为本发明实施例1中改性后二硫化钼SEM。
图3为本发明实施例1中得到的二硫化钼在水中分散情况光学图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
在手套箱中分别称取0.12g钼粉、80mg硫粉、400mg红磷和3g无水溴化锂(LiBr)原料用研钵进行充分研磨均匀，加入长15cm，内径为11mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于马弗炉中，温度为750℃，反应时间为96h，炉体降温取出石英管内的样品，用去离子水进行洗涤离心8次，放入烘箱中干燥。得到的二硫化钼粉末产率为95％，XRD结果如图1所示，表明成功得到二硫化钼，并无其它杂相。图2的SEM结果表明得到的样品为厚度几十纳米的片状，图3表明改性后的二硫化钼在水中的分散性极好。
实施例2
在手套箱中分别称取0.37g钨粉、0.13g硫粉、31mg黄磷和1g无水硝酸钾原料用研钵进行充分研磨均匀，加入长11cm，内径为15mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于马弗炉中，温度为750℃，反应时间为48h，炉体降温取出石英管内的样品，用去离子水进行洗涤离心8次，放入烘箱中干燥。得到的二硫化钨粉末产率为93％。
实施例3
在手套箱中分别称取0.26g铌粉、0.74g碲粉、90mg纤维磷和6.8g硫酸钾，原料用研钵进行充分研磨均匀，加入长15cm，内径为11mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于箱式炉中，温度为1000℃，反应时间为1.5h，炉体降温取出石英管内的样品，用去离子水进行洗涤离心5次，放入烘箱中干燥。得到的二碲化铌粉末产率为96％。
实施例4
在手套箱中分别称取0.32g钽粉、028g硒粉、60mg紫磷和5g磷酸钠，原料用研钵进行充分研磨均匀，加入长20cm，内径为11mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，左温区温度为750℃，右温区温度为600℃，反应时间为12h，炉体降温取出石英管内的样品，用去离子水进行洗涤离心8次，放入烘箱中干燥。得到的二硒化钽粉末产率为90％。
对比实施例1
在手套箱中分别称取0.12g钼粉、80mg硫粉、和3g无水溴化锂(LiBr)原料用研钵进行充分研磨均匀，加入长15cm，内径为11mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于马弗炉中，温度为750℃，反应时间为96h，炉体降温取出石英管内的样品，用去离子水进行洗涤离心8次，放入烘箱中干燥。得到的二硫化钼粉末，该粉末无法在水中分散。

Claims (10)

1.一种熔融体系下磷改性过渡金属硫属化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以低熔点的盐实现熔融态的反应体系，再加入磷源、过渡金属单质和硫属单质，原料按照一定物质的量比例称量并充分混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的混合物加入反应容器中后进行抽真空密封，然后放入加热装置中加热一定温度和时长，得到改性后的过渡金属硫属化合物MX2，M为过渡金属单质，X为硫属单质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低熔点的盐为金属的卤素化合物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或者多种的组合，其中金属为碱金属。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs，所述卤素为氟、氯、溴。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷源为红磷、白磷、黄磷、纤维磷、紫磷中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属单质M为Mo、W、Fe、Ti、Co、Ni、Nb、V、Cu或Ta，所述硫属单质X为S、Se或Te。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属单质M、硫属单质X、磷源、低熔点的盐的物质的量比为1：2：0.5～5：5～50。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的方式为研钵或者球磨；
步骤(2)中所述加热装置为单温区管式炉、多温区(双温区及以上)管式炉、马弗炉、箱式炉、微波炉或单晶炉。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热温度为600～1000℃，所述加热时长为1.5～96h。
9.权利要求1-8任一所述的方法制备得到的改性过渡金属硫属化合物MX2。
10.权利要求9所述的改性过渡金属硫属化合物MX2在光催化、电催化、润滑剂、滤膜、光热治疗、水系电池、生物制剂方面的应用。
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