WO2019203216A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体、その製造方法及びその用途 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール共重合体、その製造方法及びその用途 Download PDF

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達也 谷田
圭介 森川
真佐子 片山
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a block character of ethylene units in a specific range and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a composition, an aqueous solution and an adhesive containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) is known as a water-soluble synthetic polymer, and a raw material of vinylon which is a synthetic fiber, a fiber processing agent, an adhesive, emulsion polymerization and suspension. Widely used in applications such as polymerization stabilizers, inorganic binders, and films.
  • an adhesive containing PVA is a low-cost and well-balanced adhesive that is excellent in initial tackiness, equilibrium adhesive force, adhesive stability over time, etc., so paperboard, corrugated cardboard, paper tube, bag, Widely used in applications such as wallpaper.
  • Patent Document 1 an adhesive made of PVA obtained by saponifying a vinyl ester polymer using an acid catalyst
  • Patent Document 2 an adhesive made of clay containing PVA and a divalent or higher metal salt of sulfuric acid
  • Patent Document 3 describes an adhesive using PVA containing a predetermined amount of 1,2-glycol bond in the molecule for the purpose of improving solution stability and the like.
  • the adhesive has insufficient water-resistant adhesion.
  • Patent Document 4 describes an adhesive using ethylene-modified PVA for the purpose of improving solution stability and water-resistant adhesion.
  • this adhesive was not industrially satisfactory in terms of high-speed coating properties.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an ethylene-vinyl alcohol copolymer in which an ethylene unit block character satisfies a predetermined condition and a method for producing the same. It is another object of the present invention to provide an aqueous solution containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer, particularly an adhesive comprising the aqueous solution in which both high-speed coating property and water-resistant adhesion are compatible.
  • the above-mentioned problems include ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 1 mol% or more and less than 20 mol%, a viscosity average polymerization degree of 200 to 5000, and a saponification degree of 80 to 99.7 mol%.
  • This is solved by providing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, wherein the block character of ethylene units in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 0.90 to 0.99.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer and a compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less are contained, and the content of the compound is 0.000001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer composition having 0.01 parts by weight is a preferred embodiment of the present invention.
  • An aqueous solution containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer is also a preferred embodiment of the present invention, and an adhesive made of the aqueous solution is a more preferred embodiment. It is preferable that the aqueous solution further contains an inorganic filler, and it is more preferable that the content of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 20 to 500 parts by mass. .
  • the above-mentioned problem is a method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer, in which an ethylene-vinyl ester copolymer is obtained by reacting ethylene with a vinyl ester, and then the ethylene-vinyl ester copolymer is saponified.
  • the ethylene - in obtaining a vinyl ester copolymer (a) in the polymerization vessel, using a wide paddle blades, stirring power Pv is 0.5 ⁇ 10kW / m 3 per unit volume, the Froude number Fr is The problem can also be solved by providing a method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer comprising the step of bringing a solution containing a vinyl ester into contact with an ethylene-containing gas while stirring so that the solution contains 0.05 to 0.2. .
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention having a block character of ethylene units in a predetermined range is excellent in high-speed coating property and water-resistant adhesion particularly when used as an adhesive. According to the production method of the present invention, it is possible to control the block character of ethylene units, and thus such an ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention has an ethylene unit content of 1 mol% or more and less than 20 mol%, a viscosity average polymerization degree of 200 to 5000, and a saponification degree of 80 to 99.7 mol%.
  • Block character of ethylene unit A major feature of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is that the block character of ethylene units is 0.90 to 0.99.
  • the block character is 0.90 or more, the high-speed coating property when the ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as an adhesive is improved.
  • the block character is preferably 0.93 or more, and more preferably 0.95 or more.
  • the block character is 0.99 or less, the water-resistant adhesion is improved when the ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as an adhesive.
  • the block character is a numerical value representing the distribution of ethylene alcohol units and vinyl alcohol units generated by saponification of vinyl ester units, and takes a value between 0 and 2. 0 indicates that the ethylene units or vinyl alcohol units are distributed in a completely block manner, and the alternation increases as the value increases, and 1 indicates that the ethylene units and vinyl alcohol units exist completely randomly. 2 indicates that ethylene units and vinyl alcohol units are completely alternately present.
  • the block character is determined by 13 C-NMR as follows. First, an ethylene-vinyl alcohol copolymer is saponified to a saponification degree of 99.9 mol% or more, then thoroughly washed with methanol, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 2 days. The obtained fully saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer is dissolved in DMSO-d 6 and then the obtained sample is measured at 80 ° C. using 13 C-NMR (JEOL GX-500) of 500 MHz.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit block character as defined above can be obtained by a special production method including a polymerization step and a saponification step described later.
  • a special production method including a polymerization step and a saponification step described later.
  • the inventors succeeded in controlling a block character of an ethylene unit. It was also found that an ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in high-speed coating property and water-resistant adhesiveness when used as an adhesive can be obtained by setting the ethylene unit block character within the above-mentioned range.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention will be described in more detail.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester to obtain an ethylene-vinyl ester copolymer and then saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the vinyl ester used include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Of these, vinyl acetate is preferred.
  • the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is 1 mol% or more and less than 20 mol%. When the ethylene unit content is less than 1 mol%, the water-resistant adhesiveness of the resulting aqueous solution is insufficient.
  • the ethylene unit content is preferably 1.5 mol% or more, and more preferably 2 mol% or more. On the other hand, when the ethylene unit content is 20 mol% or more, the ethylene-vinyl alcohol copolymer becomes insoluble in water, making it difficult to prepare an aqueous solution.
  • the content of ethylene units is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 8.5 mol% or less.
  • the ethylene unit content can be determined, for example, from the 1 H-NMR of an ethylene-vinyl alcohol copolymer which is a precursor or re-acetylated ethylene-vinyl alcohol copolymer by the following method.
  • the reprecipitation purification of the sample ethylene-vinyl ester copolymer was carried out three times or more using a mixed solution of n-hexane and acetone, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to analyze ethylene-vinyl ester copolymer. Create a coalescence.
  • the obtained ethylene-vinyl ester copolymer is dissolved in DMSO-d 6 and 1 H-NMR (500 MHz) measurement is performed at 80 ° C.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is 80 to 99.7 mol%.
  • the saponification degree is preferably 82 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more.
  • the degree of saponification exceeds 99.7 mol%, the ethylene-vinyl alcohol copolymer cannot be stably produced, and the high-speed coating property of the adhesive comprising the aqueous solution becomes insufficient.
  • the saponification degree is preferably 99.5 mol% or less, more preferably 99 mol% or less, and further preferably 98.5 mol% or less.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured according to JIS K6726 (1994).
  • the viscosity average polymerization degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is 200 to 5,000. When the viscosity average polymerization degree is less than 200, the water-resistant adhesiveness of the adhesive comprising the aqueous solution obtained is insufficient.
  • the viscosity average degree of polymerization is preferably 250 or more, more preferably 300 or more, and further preferably 400 or more. On the other hand, when the viscosity average polymerization degree exceeds 5000, the viscosity of the aqueous ethylene-vinyl alcohol copolymer solution becomes too high, and handling becomes difficult.
  • the viscosity average degree of polymerization is preferably 4500 or less, more preferably 4000 or less, and further preferably 3500 or less.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention may contain other monomer units other than vinyl alcohol units, ethylene units and vinyl ester units, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other monomer units include: ⁇ -olefins such as propylene, n-butene and isobutylene; acrylic acid and salts thereof; acrylic acid esters; methacrylic acid and salts thereof; methacrylic acid esters; acrylamide; Acrylamide derivatives such as acrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamidepropyldimethylamine and its salt or quaternary salt thereof, N-methylolacrylamide and its derivative Methacrylamide; N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and its salt, methacrylamidepropyl
  • the content of these other monomer units varies depending on the purpose and application used, but is preferably 10 mol% or less, more preferably less than 5 mol%, and even more preferably 1 mol%. It is less than mol%, particularly preferably less than 0.5 mol%.
  • a preferred method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention is to obtain an ethylene-vinyl ester copolymer by reacting ethylene with a vinyl ester, and then saponify the ethylene-vinyl ester copolymer.
  • a method for producing a vinyl alcohol copolymer in which, when an ethylene-vinyl ester copolymer is obtained, (a) a stirring power Pv per unit volume is 0.5 by using a wide paddle blade in a polymerization tank. The method includes a step of bringing a solution containing a vinyl ester into contact with an ethylene-containing gas while stirring so that the fluid number Fr is 0.05 to 0.2 so that the fluid number Fr is 0.05 to 0.2 kW / m 3 .
  • the block character of the ethylene unit of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be within the above range.
  • the manufacturing method will be described in detail.
  • ethylene and vinyl ester are reacted (copolymerized) to obtain an ethylene-vinyl ester copolymer.
  • a solution polymerization method in which ethylene and vinyl ester are polymerized in an organic solvent such as alcohol is preferable.
  • the alcohol include lower alcohols such as methanol and ethanol, and methanol is particularly preferable.
  • initiators used for the polymerization 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), azo initiators such as benzoyl peroxide and n-propyl peroxydicarbonate, and known initiators such as peroxide initiators.
  • a chain transfer agent may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the viscosity average degree of polymerization of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer.
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; And halogenated hydrocarbons such as ethylene.
  • aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent to be added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the viscosity average polymerization degree of the target ethylene-vinyl ester copolymer. Usually, 100 parts by mass of the vinyl ester to be used is used. 0.1 to 10 parts by mass relative to
  • any of polymerization methods such as a continuous method, a semi-batch method and a batch method can be adopted, but a continuous method is preferred.
  • the polymerization reactor include a continuous tank reactor, a batch reactor, and a tubular reactor, and a continuous tank reactor is preferable.
  • FIG. 1 is a schematic view of a polymerization apparatus used in Example 1.
  • the apparatus is a continuous tank reactor in which a polymerization tank 1 is connected to a heat exchanger 2 through conduits 3 and 4.
  • the vinyl ester and ethylene can be in countercurrent contact.
  • a plurality of conduits 5, 6, and 7 are connected to the polymerization tank 1.
  • the number and arrangement of the conduits are not limited to the illustrated form.
  • ethylene, a polymerization initiator, and an organic solvent are supplied to the polymerization tank 1.
  • the ratio of the raw material introduced into the polymerization tank per unit time is 0.1 to 20 parts by mass of ethylene, 1 to 100 parts by mass of the organic solvent, and 0.00001 of the polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester. It is preferably ⁇ 1 part by mass. In some cases, vinyl esters and other monomers can be fed through these conduits.
  • the reaction liquid in the polymerization tank 1 is continuously discharged from the reaction liquid outlet pipe 9 connected to the bottom of the polymerization tank 1.
  • a stirrer 8 having a wide paddle blade is installed as a stirring blade.
  • a solution containing vinyl ester is brought into contact with an ethylene-containing gas while stirring to react ethylene and vinyl ester to obtain an ethylene-vinyl ester copolymer.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of a wide paddle blade used in the present invention.
  • a wide paddle blade has a wide paddle width b.
  • the width b of the wide paddle blade can be adjusted as appropriate depending on the capacity of the polymerization tank 1, but is preferably 1 to 10 m as described later.
  • the wide paddle wing may be a single stage (for example, a max blend wing) or a multi-stage (for example, a full zone wing).
  • a single stage for example, a max blend wing
  • a multi-stage for example, a full zone wing
  • wide paddle blades include Max Blend Wings (Sumitomo Heavy Industries Process Equipment Co., Ltd.), Full Zone Wings (Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), Sun Meller Wings (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Hi-Fi Mixer Wings (Soken Chemical) Co., Ltd.), Supermix Tsubasa (Satake Chemical Machine Industry Co., Ltd., Supermix MR203, Supermix MR205), Bend Leaf Tsubasa (Hachiko Sangyo Co., Ltd.), and the like.
  • the ethylene pressure in the polymerization tank during polymerization is preferably 0.01 to 0.9 Ma, more preferably 0.05 to 0.8 MPa, and further preferably 0.1 to 0.7 MPa.
  • the polymerization rate of the vinyl ester at the outlet of the polymerization tank is not particularly limited, but is usually preferably 10 to 90%, more preferably 15 to 85%.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably 0 to 180 ° C, more preferably 20 to 160 ° C, and further preferably 30 to 150 ° C.
  • the solution is preferably stirred so that the stirring power Pv per unit volume of the solution containing the vinyl ester is 0.5 to 10 kW / m 3 in the polymerization tank.
  • the stirring power is less than 0.5 kW / m 3 , the amount of ethylene taken into the vinyl ester becomes insufficient and the uniformity of the reaction solution becomes insufficient, and the ethylene unit block character is in the above range. -No vinyl alcohol copolymer can be obtained.
  • the stirring power is more preferably 1 kW / m 3 or more, and even more preferably 1.5 kW / m 3 or more.
  • the stirring power is more preferably 7 kW / m 3 or less, and even more preferably 5 kW / m 3 or less.
  • the stirring power Pv per unit volume of the solution containing the vinyl ester is measured by the method described in Examples described later.
  • the Froude number Fr is a ratio between the inertial force and gravity defined by the following equation, and is an index of the shape of the vortex on the liquid surface.
  • Fr n 2 ⁇ d / g
  • n Rotation speed of stirring blade (rps)
  • d Stirring blade diameter (m)
  • g Gravity acceleration (m / s 2 )
  • the Froude number Fr is 0.05 to 0.2.
  • the fluid number Fr is more preferably 0.06 or more, and even more preferably 0.07 or more.
  • the fluid number Fr is more preferably 0.18 or less, and even more preferably 0.15 or less. In order to set the fluid number Fr within the above range, the rotation speed of the stirring blade or the diameter of the stirring blade may be appropriately changed.
  • the stirring blade diameter d of the wide paddle blade is not particularly limited as long as the stirring power Pv and the Froude number Fr are adjusted within the above ranges, but 0.5 to 5 m is preferable from the viewpoint of improving ethylene absorption efficiency. .
  • the stirring blade diameter d is more preferably 0.75 m or more.
  • the stirring blade diameter d is more preferably 4 m or less.
  • the stirring blade diameter d is a value obtained by doubling the distance from the rotating shaft to the tip of the blade (the farthest point from the rotating shaft).
  • the width b (length in the height direction) of the wide paddle blade (paddle) is not particularly limited as long as it is adjusted depending on the capacity of the polymerization tank 1, but is preferably 1 to 10 m from the viewpoint of improving ethylene absorption efficiency.
  • the width b is more preferably 1.5 m or more.
  • the width b is more preferably 8 m or less.
  • the ratio (b / d) of the width (paddle width) b to the stirring blade diameter d of the wide paddle blade is not particularly limited as long as it is determined depending on the shape of the polymerization tank 1 or the like. Is preferred.
  • the ratio (b / d) is more preferably 1.5 or more.
  • the ratio (b / d) is usually 2.5 or less.
  • the shape of the polymerization tank 1 is not particularly limited, but generally a substantially cylindrical shape is used.
  • the wide paddle blade is disposed in the substantially cylindrical polymerization tank 1 so that the rotation axis of the polymerization tank 1 and the rotation axis of the wide paddle blade coincide.
  • the ratio (d / D) of the stirring blade diameter d (m) to the inner diameter D (m) of the polymerization tank is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and is appropriately determined according to the polymerization tank used. Although it may be adjusted, it is usually 0.4 to 0.9.
  • the capacity of the polymerization tank is not particularly limited, but is usually 1 to 200 kl.
  • the rotation speed n of the stirring blade is not particularly limited as long as the stirring power Pv and the fluid number Fr are adjusted to be within the above ranges, but is preferably 0.5 to 1.35 rps.
  • the rotational speed n is less than 0.5 rps, the supercooling of the polymerization solution is likely to proceed near the heat transfer surface, so that a gel-like material may be generated on the inner wall of the polymerization tank, making long-term operation difficult.
  • the rotation speed n exceeds 1.35 rps, when a polymerization solution having a low viscosity is used, the solution may jump and adhere to the inner wall of the gas phase portion of the polymerization tank. When such deposits are solidified and mixed into the polymerization solution, foreign matters are formed, and stable operation may not be possible.
  • the stirring power per unit volume which is an index of stirring strength
  • the stirring power is affected by various factors such as the volume of the reaction liquid, the viscosity and density, the shape of the polymerization tank, the shape of the stirring blade and the number of revolutions. Therefore, it is difficult to control the blockiness of ethylene units to a high degree only by controlling the stirring power.
  • the ethylene chain is elongated (blocking of ethylene units), and the resulting ethylene-vinyl alcohol copolymer is copolymerized.
  • the unit ethylene block character was less than 0.90.
  • the polymerization tank used in the polymerization step is connected to a heat exchanger via a pipe, and the ethylene-vinyl ester copolymer is used because the block character of ethylene units can be controlled to a higher degree.
  • a step of introducing an ethylene-containing gas present in the gas phase portion of the polymerization tank into the heat exchanger (c) a step of supplying a vinyl ester to the heat exchanger, d) a step of bringing a vinyl ester into contact with an ethylene-containing gas in the heat exchanger; and (e) a step of deriving a vinyl ester in which ethylene is dissolved from the heat exchanger and introducing the vinyl ester into the polymerization tank.
  • the vinyl ester may be supplied directly to the polymerization tank without going through the heat exchanger, but in this way, the vinyl ester is preliminarily absorbed in the heat exchanger and then supplied to the polymerization tank. Since ethylene is efficiently absorbed by the ester, the block character of the ethylene unit is highly controlled. Although a part of the vinyl ester supplied to the polymerization tank can be brought into contact with the ethylene-containing gas in the heat exchanger, it is preferable that all of the supplied vinyl ester is brought into contact with the ethylene-containing gas in the heat exchanger. .
  • the heat exchanger to be used is not particularly limited, but a heat exchanger having a large surface area is preferable from the viewpoint of efficient absorption of ethylene.
  • a vertical wet wall heat exchanger, a vertical wet wall multi-tube heat exchanger, a packed tower type, or a heat exchanger in which a perforated plate or bubble bell type absorber is provided with a jacket and / or a coil can be mentioned. .
  • a vertical wet wall multi-tube heat exchanger is more preferable.
  • a vertical wet wall multi-tube heat exchanger is used as the heat exchanger 2.
  • a vinyl ester introduction tube 10 is connected to the heat exchanger 2, and the vinyl ester is supplied to the upper part of the heat exchanger 2 through the pipe.
  • a vinyl ester may be used alone, or a mixed solution containing the organic solvent and vinyl ester described above may be used, but the latter is preferable.
  • the cooling medium is not particularly limited, and an aqueous alcohol solution such as methanol, ethanol, ethylene glycol, or glycerin, an aqueous solution of sodium chloride or calcium chloride, or Freon can be used.
  • an aqueous alcohol solution particularly an aqueous methanol solution is preferably used.
  • a gas discharge pipe 13 for discharging gas from the heat exchanger 2 is connected to the upper part of the heat exchanger 2.
  • a mist separator (not shown) may be connected to the gas exhaust pipe 13. Droplets in the discharged gas are removed by a mist separator, and ethylene without mist can be recovered or released.
  • a mist separator is a device that separates liquid droplets floating in a gas by using an external force such as gravity, centrifugal force, electrostatic force, or a shielding or sieving effect. Examples of the mist separator include a gravity settler, a cyclone, an electrostatic precipitator, a scrubber, a bag filter, and a packed bed. Of these, a cyclone is preferable.
  • the method for bringing the vinyl ester and the ethylene-containing gas into contact with each other is not particularly limited.
  • the former is preferred from the viewpoint of efficient ethylene absorption.
  • two conduits 3 and 4 connect the polymerization tank 1 and the heat exchanger 2.
  • the ethylene-containing gas is introduced from the polymerization tank 1 through the conduit 3 into the lower part of the heat exchanger 2, and the vinyl ester that has absorbed ethylene is introduced from the lower part of the heat exchanger 2 through the conduit 4 into the polymerization tank 1.
  • the vinyl ester is supplied to the heat exchanger 2 through the introduction pipe 10.
  • the vinyl ester introduced into the upper part of the heat exchanger 2 absorbs ethylene while passing through the heat exchanger 2.
  • the ethylene-containing gas is introduced into the heat exchanger 2 through a conduit 3 connected to the lower part of the heat exchanger 2.
  • the conduit 3 on the heat exchanger side is connected to the lower part of the heat exchanger 2, while the vinyl ester introduction pipe 10 is connected to the upper part of the heat exchanger 2.
  • the ethylene-containing gas rises in the heat exchanger 2 while making countercurrent contact with the vinyl ester. As a result, ethylene in the gas dissolves in the vinyl ester.
  • the vinyl ester that has absorbed ethylene is introduced into the polymerization tank 1 through the conduit 4.
  • ethylene circulates in the polymerization tank 1, the heat exchanger 2 and the conduits 3 and 4. Since a part of ethylene is contained in the vinyl ester and discharged from the reaction solution outlet tube 9, it is replenished from at least one of the conduits 5, 6, and 7 from the ethylene supply source connected to the polymerization tank 1. .
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer obtained in the polymerization step.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer is preferably saponified in an organic solvent by alcoholysis or hydrolysis reaction in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used in the saponification step include basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methoxide; and acidic catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the organic solvent used in the saponification step is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is convenient and preferable to perform saponification reaction in the presence of sodium hydroxide which is a basic catalyst using methanol or a mixed solution of methanol and methyl acetate as a solvent.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the amount of the saponification catalyst used is preferably 0.001 to 0.5 in terms of a molar ratio relative to the vinyl ester unit in the ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the molar ratio is more preferably 0.002 or more.
  • the molar ratio is more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less.
  • the pulverization step may be divided into a preliminary pulverization step and a main pulverization step.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer and a compound having a conjugated double bond and having a molecular weight of 1000 or less are contained, and the content of the compound is 0.000001 to 0 with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition of 0.01 parts by mass is a preferred embodiment of the present invention from the viewpoint of improving the high-speed coating property.
  • the mechanism for improving the high-speed coating property is not clear, but the conjugated double bond site interacts with the ethylene unit of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in a polar solvent. It is presumed to result from moderate inhibition of intermolecular interactions.
  • a compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1,000 or less is a compound having a conjugated double bond between aliphatic double bonds or a compound having a conjugated double bond between an aliphatic double bond and an aromatic ring.
  • the former is preferable from the viewpoint that the effect of improving high-speed coating properties and water-resistant adhesion is higher.
  • molecular weight is 1000 or less, 800 or less are preferable and 500 or less are more preferable.
  • a compound having a conjugated double bond between aliphatic double bonds has a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected, It is a compound having a conjugated double bond, the number of which is 2 or more.
  • Examples thereof include conjugated polyene compounds having a conjugated structure that are alternately connected.
  • a conjugated diene compound is preferable from the viewpoint that the effect of improving high-speed coating properties and water-resistant adhesion is higher.
  • the compound having a conjugated double bond used in the present invention and having a molecular weight of 1,000 or less may have a plurality of conjugated double bonds independently in one molecule. Also included are compounds having three of these.
  • the compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less may have a functional group other than the conjugated double bond.
  • other functional groups include carboxy groups and salts thereof, hydroxyl groups, ester groups, carbonyl groups, ether groups, amino groups, dialkylamino groups, imino groups, amide groups, cyano groups, diazo groups, nitro groups, mercapto groups, Examples include sulfone groups, sulfoxide groups, sulfide groups, thiol groups, sulfonic acid groups and salts thereof, phosphoric acid groups and salts thereof, polar groups such as halogen atoms, and nonpolar groups such as phenyl groups.
  • polar groups are preferable, and carboxy groups and salts thereof, and hydroxyl groups are more preferable as other functional groups.
  • the other functional group may be directly bonded to the carbon atom in the conjugated double bond, or may be bonded to a position away from the conjugated double bond. Multiple bonds in other functional groups may be in a position capable of conjugating with the conjugated double bond, for example, 1-phenyl-1,3-butadiene having a phenyl group, sorbic acid having a carboxy group, etc. Used as a compound having a conjugated double bond.
  • the compound having a conjugated double bond and having a molecular weight of 1000 or less may have a nonconjugated double bond or a nonconjugated triple bond.
  • the compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less include 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, and 1-phenyl-1,3-butadiene.
  • a compound having a conjugated double bond between aliphatic double bonds such as sorbic acid and myrcene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, ⁇ -methylstyrene polymer, 1,3-diphenyl-1 -A compound having an aliphatic double bond such as butene and a conjugated double bond of an aromatic ring.
  • the content of the compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less in the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition is 0.000001 to 0.01 with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. Part by mass is preferred.
  • the content is more preferably 0.000002 parts by mass or more, and further preferably 0.000003 parts by mass or more.
  • the content is more preferably 0.0075 parts by mass or less, further preferably 0.005 parts by mass or less, and particularly preferably 0.0025 parts by mass or less.
  • the method for adding a compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less is not particularly limited.
  • 1) a method of saponifying the obtained ethylene-vinyl ester copolymer after adding the compound 2) a method of adding the compound when saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer, 3) ethylene- A method of spraying a liquid containing the above compound on a vinyl alcohol copolymer, 4) a method of impregnating an ethylene-vinyl alcohol copolymer in a liquid containing the above compound and then drying, 5) ethylene-vinyl alcohol A method in which an aqueous solution containing a copolymer and the above compound is prepared and then dried; 6) a method in which an aqueous solution containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and the above compound is prepared, and the aqueous solution is used for various purposes.
  • the method 6) is preferable from the
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition preferably further contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler what is used for the adhesive agent mentioned later is mentioned.
  • the content of the inorganic filler is preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the content is more preferably 50 parts by mass or more.
  • the content is more preferably 300 parts by mass or less.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition is other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less, and the inorganic filler.
  • Other additives may be contained. Examples of other additives include those described as additives used in the adhesive described later.
  • the total content of other additives is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably, with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is 25 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • An aqueous solution containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a preferred embodiment of the present invention.
  • the aqueous solution is used in various applications such as adhesives, dispersion stabilizers, coating agents, binders, viscosity modifiers, raw materials for molded products such as films, and resin materials for post reaction.
  • an adhesive made of the aqueous solution is a more preferable embodiment of the present invention.
  • the content of components (solid content) other than water in the aqueous solution and the water-soluble organic solvent described later is preferably 1 to 50% by mass.
  • the content is more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the content is more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the aqueous solution preferably contains a compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less.
  • the content of the compound is preferably 0.000001 to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the content is more preferably 0.000002 parts by mass or more, and further preferably 0.000003 parts by mass or more.
  • the content is more preferably 0.0075 parts by mass or less, further preferably 0.005 parts by mass or less, and particularly preferably 0.0025 parts by mass or less.
  • the aqueous solution further contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler what is used for the adhesive agent mentioned later is mentioned.
  • the content of the inorganic filler is preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the content is more preferably 50 parts by mass or more.
  • the content is more preferably 300 parts by mass or less.
  • the aqueous solution contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less, the inorganic filler, and other additives other than water. May be contained.
  • other additives include those described as additives used in the adhesive described later.
  • the total content of other additives is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably, with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is 25 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • an alcohol such as methanol, ethylene glycol or glycerin, or a water-soluble organic such as cellosolve.
  • a solvent may be included.
  • the content of the organic solvent is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
  • An adhesive comprising the aqueous solution containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a preferred embodiment of the present invention. It is preferable that the adhesive further contains an inorganic filler.
  • the said inorganic filler is not specifically limited, It selects suitably according to a to-be-adhered body, a coating machine, required performance, etc.
  • examples of the inorganic filler include clays such as kaolinite, halloysite, pyroferrite, and sericite, heavy, light, or surface-treated calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, gypsum, talc, titanium oxide, and the like. Is mentioned. Of these, clay is preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably from the point that a uniform slurry solution can be obtained without the inorganic filler aggregating or sedimenting in an aqueous solution. 5 ⁇ m or less.
  • the content of the inorganic filler in the adhesive is preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the content is more preferably 50 parts by mass or more.
  • the content of the inorganic filler exceeds 500 parts by mass, the fluidity of the adhesive deteriorates, the inorganic filler tends to settle in the aqueous solution, or the adhesive strength tends to decrease.
  • the content is more preferably 300 parts by mass or less.
  • the adhesive is other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less, the inorganic filler, and water.
  • the additive may be contained.
  • additives include, for example, metal salts of phosphoric acid compounds such as sodium polyphosphate and sodium hexametaphosphate and inorganic dispersants such as water glass; polyacrylic acid and its salts; sodium alginate; ⁇ -olefin-maleic anhydride Anionic polymer compounds such as copolymers and their metal salts; nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of higher alcohols and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. By adding these, the fluidity of the adhesive is improved. Moreover, carboxymethylcellulose, a polyethylene oxide, an antifoamer, an antiseptic
  • a water-soluble boron compound such as boric acid; borax; boric acid esters of polyhydric alcohols such as glycerin and ethylene glycol
  • natural pastes such as starch, casein, gelatin, guar gum, gum arabic and sodium alginate; processed natural pastes such as CMC, oxidized starch and methylcellulose, acrylic emulsion, polyvinyl acetate emulsion, ethylene -Synthetic resin emulsions such as vinyl acetate copolymer emulsion and SBR latex; various rubber latexes can be added.
  • a known PVA may be used in combination as another additive.
  • the total content of other additives is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. Part or less, particularly preferably 10 parts by weight or less.
  • the method for producing the adhesive is not particularly limited, and can be obtained, for example, by dissolving the ethylene-vinyl alcohol copolymer in water. Specifically, the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less, an inorganic filler or other additives as necessary are added to water, and then the ethylene- It is obtained by dissolving a vinyl alcohol copolymer. In manufacturing the adhesive, either a batch method or a continuous method can be adopted.
  • an inorganic filler or other additive When adding a compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less, an inorganic filler or other additive, (i) an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a compound having a conjugated double bond and a molecular weight of 1000 or less, an inorganic After the filler or other additives are premixed, the resulting mixture may be added to water, or (ii) an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a compound having a molecular weight of 1000 or less having a conjugated double bond Inorganic fillers or other additives may be added sequentially to the water. When adding each component to water, it is preferable to stir the water.
  • any heating method such as a heating method in which steam is directly blown or an indirect heating method using a jacket can be employed.
  • the viscosity of the adhesive of the present invention may be adjusted according to the use, but the viscosity measured with a B-type viscometer (30 rpm, 20 ° C.) is preferably 100 to 8000 mPa ⁇ s.
  • the adhesive of the present invention is less susceptible to jumping and foam entrapment, can be uniformly cast, and has little stringing, so that it is excellent in high-speed coating property and water-resistant adhesion. Therefore, it can be suitably used for a known application in which an adhesive containing PVA has been conventionally used.
  • the adhesive is suitably used as an adhesive for paper such as paperboard, cardboard, paper tube, bag, wallpaper, and the like.
  • a method of applying the adhesive to a substrate is a preferred embodiment of the adhesive.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention can be used for various applications. Examples are given below, but the invention is not limited to these.
  • Vinyl chloride dispersant use dispersion stabilizer and dispersion aid for suspension polymerization of vinyl chloride and vinylidene chloride
  • Coating agent use sizing agent, textile processing agent, leather finish, paint, anti-fogging agent, Metal corrosion inhibitors, galvanizing brighteners, antistatic agents
  • Adhesives and binders Adhesives, adhesives, rewet adhesives, various binders, additives for cement and mortar
  • Dispersion stabilizers Dispersion stabilizers for organic and inorganic pigments such as paints and adhesives, dispersion stabilizers for emulsion polymerization of various vinyl compounds, post-emulsifiers such as bitumen
  • Agricultural applications binders for agricultural chemicals, spreading agents for agricultural chemicals, agricultural use Coating agent, soil conditioner, erosion inhibitor, dispersant for
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
  • the viscosity of the adhesive is a value measured at 20 ° C. and a rotor rotational speed of 30 rpm using a Brookfield B-type viscometer (TYPE: LV T).
  • the physical property values of the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained in the following production examples were measured according to the following method.
  • Viscosity average polymerization degree and saponification degree of ethylene-vinyl alcohol copolymer The viscosity average polymerization degree and saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer were determined by the method described in JIS K6726 (1994).
  • Stirring power Pv per unit volume (kW / m 3) was calculated from the following equation.
  • Pt is the stirring power (kW) during the polymerization reaction
  • Pe is the stirring power (kW) when there is no load (the polymerization tank is empty)
  • V is the amount of the polymerization solution (m 3 ) in the polymerization reactor.
  • Pv (Pt ⁇ Pe) / V Pe and Pt in the above formulas were calculated from the following formulas from the current value (A) and voltage value (V) of the stirrer.
  • Pe (or Pt) 3 1/2 ⁇ voltage ⁇ current value ⁇ power factor ⁇ efficiency / 1000
  • Inorganic filler 1 Kaolinite clay “ASP-200” manufactured by Engelhard (average particle size 0.55 ⁇ m)
  • Inorganic filler 2 Kaolinite clay “Huber-900” manufactured by Huber (average particle size 0.6 ⁇ m)
  • Inorganic filler 3 Heavy calcium carbonate “Whiteon P-30” (average particle size 1.75 ⁇ m) manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1 (Production of copolymer 1) A schematic diagram of the polymerization apparatus used is shown in FIG. A substantially cylindrical polymerization tank 1 having a full zone blade [made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., stirring blade diameter (diameter) d: 1.1 m, blade (paddle) width b: 1.5 m] as the stirring blade 8 [capacity: 7 kl, tank inner diameter D: 1.8 m], ethylene from the conduit 5 is fed so that the ethylene pressure in the tank becomes 0.23 MPa, and the polymerization initiator 2,2′-azobis- is fed from the conduit 6 at a rate of 3 L / hr.
  • a full zone blade made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., stirring blade diameter (diameter) d: 1.1 m, blade (paddle) width b: 1.5 m] as the stirring blade 8 [capacity: 7 kl, tank inner diameter D: 1.8 m]
  • ethylene from the conduit 5 is fed so that
  • a 1% by mass methanol solution of (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was respectively introduced. Further, a vinyl acetate-containing liquid (vinyl acetate: 777 L / hr, methanol: 170 L / hr) was introduced into the polymerization tank 1 through the introduction tube 10 and the heat exchanger 2. Further, an ethylene-containing gas was introduced from the polymerization tank 1 into the heat exchanger 2 through the conduit 3. The vinyl acetate-containing liquid absorbed ethylene by flowing down along the surface of the tube, poured into the polymerization tank 1 through the conduit 4, mixed with the reaction liquid, and subjected to continuous polymerization with ethylene.
  • the polymerization liquid was continuously taken out from the conduit 9 so that the liquid level in the polymerization tank 1 was constant.
  • the polymerization rate of vinyl acetate at the outlet of the polymerization tank 1 was adjusted to 30%.
  • the stirring power Pv per unit volume was 3.1 kW / m 3 and the fluid number Fr was adjusted to 0.15.
  • the reaction solution was stirred while the entire blade (paddle) was immersed in the reaction solution, and the liquid surface and the upper end of the blade (paddle) were close to each other.
  • the residence time of the reaction liquid in the polymerization tank was 5 hours.
  • the temperature at the outlet of the polymerization tank was 60 ° C. Unreacted vinyl acetate monomer was removed by introducing methanol vapor into the continuously extracted polymerization solution to obtain a methanol solution of ethylene-vinyl acetate copolymer (concentration: 32%).
  • a methanol solution of sodium hydroxide (concentration of 4% by mass) as a saponification catalyst was added to the ethylene-vinyl acetate copolymer. It added so that the molar ratio of sodium hydroxide with respect to the vinyl acetate unit in a coalescence might be set to 0.012. After mixing the ethylene-vinyl acetate copolymer solution and the saponification catalyst solution with a static mixer, the resulting mixture was placed on a belt and kept at 40 ° C. for 18 minutes to proceed the saponification reaction.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer The content of ethylene units in the obtained copolymer was 2 mol%, the viscosity average degree of polymerization was 1700, the degree of saponification was 98.5 mol%, and the block character of ethylene units was 0.95. It was.
  • the obtained adhesive had a solid content concentration of 23.2% and a viscosity at 20 ° C. and 30 rpm of 1270 mPa ⁇ s.
  • the obtained adhesive was evaluated for high-speed coatability and water-resistant adhesion according to the methods described above. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 6, and 8 to 10, and Comparative Examples 2, 3, and 6 (Production of ethylene-vinyl acetate copolymer) Table shows the feed amount of ethylene, vinyl acetate, methanol and initiator during polymerization, polymerization rate, stirring power Pv, Froude number Fr, concentration of ethylene-vinyl ester copolymer solution and molar ratio of sodium hydroxide during saponification.
  • Example 7 (Production of ethylene-vinyl acetate copolymer)
  • the ethylene pressure in the tank was 0 1 mass of 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), a polymerization initiator, from conduit 6 at a rate of 1.8 L / hr so as to be .27 MPa % Methanol solution was introduced respectively.
  • a vinyl acetate-containing liquid (vinyl acetate: 906 L / hr, methanol: 42 L / hr) was introduced into the polymerization tank 1 from the introduction tube 7.
  • the polymerization liquid was continuously taken out from the conduit 9 so that the liquid level in the polymerization tank 1 was constant.
  • the polymerization rate at the outlet of the polymerization tank 1 was adjusted to 24%.
  • the stirring power Pv was 4 kW / m 3 and the fluid number Fr was adjusted to 0.16.
  • the residence time of the reaction liquid in the polymerization tank was 5 hours.
  • the temperature at the outlet of the polymerization tank was 60 ° C. Unreacted vinyl acetate monomer was removed by introducing methanol vapor into the continuously removed polymerization solution, and a methanol solution of ethylene-vinyl acetate copolymer (concentration 25%) was obtained.
  • a methanol solution of sodium hydroxide (concentration 4 mass%) as a saponification catalyst was added to the ethylene-vinyl ester copolymer. It added so that the molar ratio of sodium hydroxide with respect to the vinyl acetate unit in a coalescence might be set to 0.022.
  • the obtained mixture was placed on a belt and kept at 40 ° C. for 18 minutes to proceed the saponification reaction.
  • the content of ethylene units in the obtained copolymer was 2 mol%, the viscosity average polymerization degree was 2800, the saponification degree was 99.5 mol%, and the block character of ethylene units was 0.93. It was.
  • Comparative Examples 1 and 4 the polymerization reaction was performed using a two-stage inclined paddle blade (Comparative Example 1) or an anchor blade (Comparative Example 4) instead of the wide paddle blade.
  • the block characters of ethylene units of the obtained ethylene-vinyl alcohol copolymer were 0.85 (Comparative Example 1) and 0.89 (Comparative Example 4), and the block property of ethylene units was high. It was confirmed that the adhesives obtained using these ethylene-vinyl alcohol copolymers generated a lot of adhesive droplet jumping (jumping) and stringing of the adhesive between the rolls. In addition, the adhesive solution foam was severely bitten and the high-speed coating property was insufficient.
  • the adhesive obtained using the ethylene-vinyl alcohol copolymer has insufficient water-resistant adhesion.
  • the adhesive obtained using an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a very high saponification degree (Comparative Example 6, saponification degree 99.9 mol%) was not evenly transferred to the roll, It was confirmed that many occurred.

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Abstract

エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が８０～９９．７モル％であるエチレン－ビニルアルコール共重合体であって、該エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０～０．９９である、エチレン－ビニルアルコール共重合体とする。このようなエチレン－ビニルアルコール共重合体は、特に接着剤として用いる場合の高速塗工性及び耐水接着性に優れる。

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体、その製造方法及びその用途
　本発明は、エチレン単位のブロックキャラクターが特定の範囲にあるエチレン－ビニルアルコール共重合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する組成物、水溶液及び接着剤に関する。
　ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広く用いられている。特にＰＶＡを含有する接着剤は安価であるとともに、初期タック性、平衡接着力、接着力の経時安定性等にも優れるバランスの取れた接着剤であるため、板紙、段ボール、紙管、襖、壁紙などの用途に広く使用されている。
　しかしながら、ＰＶＡを含有する接着剤の増粘や多量の泡のかみ込みなどが塗工時に問題となる場合があった。さらに近年、コストダウンや生産性の向上を目指して、接着剤の紙への高速塗工性が強く求められている。このような塗工の高速化に伴って、塗工ロール間で強くせん断がかかった際に、ロール上に接着剤が縞状に広がって塗工ムラが生じたり、ロール間で強い糸曳き現象が生じたり、さらにはジャンピングと呼ばれる接着剤の小さな飛沫の飛散により、接着剤塗工部分以外の部分の汚染や製品を積み重ねた時に製品同士のブロッキングが生じたりするなどのトラブルがしばしば引き起こされていた。
　このようなことから、接着剤の高速塗工性を改良する試みがなされている。例えば、ビニルエステル系重合体を酸触媒を用いてけん化して得られるＰＶＡを用いた接着剤（特許文献１）やＰＶＡと、硫酸の２価以上の金属塩を含有するクレーからなる接着剤（特許文献２）が報告されている。これらの接着剤は高速塗工性や初期接着力は改善されるものの、溶液の安定性や耐水接着性に問題があり、工業的に十分満足のいくものではなかった。また、特許文献３には、溶液安定性等の改善を目的として、分子中に１，２－グリコール結合を所定量含有するＰＶＡを用いた接着剤が記載されている。しかしながら、当該接着剤は耐水接着性が不十分であった。
　さらに、特許文献４には、溶液安定性および耐水接着性の改善を目的として、エチレン変性ＰＶＡを用いた接着剤が記載されている。しかしながら、当該接着剤は、高速塗工性については工業的に十分満足のいくものではなかった。
特開平２－８４４７８号公報 特開平４－２３９０８５号公報 特開２００１－１６４２１９号公報 特開２００１－１７２５９３号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、エチレン単位のブロックキャラクターが所定の条件を満たすエチレン－ビニルアルコール共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液、特に、高速塗工性と耐水接着性とが両立された前記水溶液からなる接着剤を提供することを目的とする。
　上記課題は、エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が８０～９９．７モル％であるエチレン－ビニルアルコール共重合体であって、該エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０～０．９９である、エチレン－ビニルアルコール共重合体を提供することによって解決される。
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体、及び共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を含有し、前記化合物の含有量が、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して０．０００００１～０．０１質量部である、エチレン－ビニルアルコール共重合体組成物が本発明の好適な実施態様である。
　また、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液も本発明の好適な実施態様であり、当該水溶液からなる接着剤がより好適な実施態様である。前記水溶液がさらに無機充填物を含有することが好適であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対する無機充填剤の含有量が２０～５００質量部であることがより好適な実施態様である。
　また上記課題は、エチレンとビニルエステルを反応させてエチレン－ビニルエステル共重合体を得た後に、当該エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化する前記エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法であって、当該エチレン－ビニルエステル共重合体を得る際に、（ａ）重合槽内で、ワイドパドル翼を用いて、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．５～１０ｋＷ／ｍ３、フルード数Ｆｒが０．０５～０．２となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させる工程を含む、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法を提供することによっても解決される。
　このとき前記重合槽が配管を介して熱交換器と接続されたものであって、エチレン－ビニルエステル共重合体を得る際に、（ｂ）前記重合槽の気相部に存在するエチレン含有ガスを、前記熱交換器に導入する工程、（ｃ）前記熱交換器にビニルエステルを供給する工程、（ｄ）前記熱交換器の中で、ビニルエステルとエチレン含有ガスを接触させる工程、及び（ｅ）前記熱交換器からエチレンが溶解したビニルエステルを導出し、前記重合槽内に導入する工程をさらに含むことが好ましい。
　エチレン単位のブロックキャラクターが所定の範囲である本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体は、特に接着剤として用いる場合の高速塗工性及び耐水接着性に優れる。本発明の製造方法によれば、エチレン単位のブロックキャラクターを制御することが可能であるため、このようなエチレン－ビニルアルコール共重合体を得ることができる。
実施例で用いた重合装置の概略図である。 本発明で用いられるワイドパドル翼の例の概略図である。 実施例において、接着剤の評価に使用した３本ロールの概略図である。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体］
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が８０～９９．７モル％であるエチレン－ビニルアルコール共重合体であって、該エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０～０．９９である。
（エチレン単位のブロックキャラクター）
　エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０～０．９９であることが、本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の大きな特徴である。前記ブロックキャラクターが０．９０以上であることにより、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を接着剤として用いる場合の高速塗工性が向上する。当該ブロックキャラクターは、好適には０．９３以上であり、より好適には０．９５以上である。一方、前記ブロックキャラクターが０．９９以下であることにより、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を接着剤として用いる場合の耐水接着性が向上する。
　なお、前記ブロックキャラクターとは、エチレン単位と、ビニルエステル単位のけん化によって生じるビニルアルコール単位の分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的にエチレン単位又はビニルアルコール単位が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全にランダムに存在し、２がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全に交互に存在することを示している。前記ブロックキャラクターは１３Ｃ－ＮＭＲによって以下のとおり求められる。まずエチレン－ビニルアルコール共重合体をけん化度９９．９モル％以上にけん化した後、メタノールで十分に洗浄を行い、９０℃で２日間減圧乾燥させる。得られた完全けん化エチレン－ビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させた後、得られた試料を５００ＭＨｚの１３Ｃ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ－５００）を用いて８０℃で測定する。
　得られたスペクトルチャートからＴ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ　ａｎｄ　Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，１１，１２５１－１２５９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９７８）に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの２単位連鎖のモル分率（ＡＥ）、ビニルアルコール単位のモル分率（Ａ）、エチレン単位のモル分率（Ｅ）を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター（η）を求める。
　η＝（ＡＥ）／｛２×（Ａ）×（Ｅ）｝
　上記で規定されるエチレン単位のブロックキャラクターを有するエチレン－ビニルアルコール共重合体は、後述する重合工程とけん化工程を含む特別な製造方法によって得ることができる。本発明者らが鋭意検討した結果、このような製造方法を採用することによって、エチレン単位のブロックキャラクターを制御することに成功した。そして、エチレン単位のブロックキャラクターを上述した範囲とすることにより、接着剤として用いる場合の高速塗工性及び耐水接着性に優れるエチレン－ビニルアルコール共重合体が得られることを見出した。以下、本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体についてより詳細に説明する。
（ビニルエステル）
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレンとビニルエステルを共重合してエチレン－ビニルエステル共重合体を得た後に、当該エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られる。用いられるビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。
（エチレン単位の含有率）
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は１モル％以上２０モル％未満である。エチレン単位の含有率が１モル％未満の場合は、得られる水溶液からなる接着剤の耐水接着性が不十分となる。エチレン単位の含有率は、好適には１．５モル％以上であり、より好適には２モル％以上である。一方、エチレン単位の含有率が２０モル％以上の場合は、エチレン－ビニルアルコール共重合体が水に不溶となり、水溶液の調製が困難となる。エチレン単位の含有率は、好適には１５モル％以下であり、より好適には１０モル％以下であり、さらに好適には８．５モル％以下である。
　エチレン単位の含有率は、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体の前駆体又は再酢化物であるエチレン－ビニルエステル共重合体の１Ｈ－ＮＭＲから以下の方法により求められる。試料のエチレン－ビニルエステル共重合体の再沈精製をｎ－ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して分析用のエチレン－ビニルエステル共重合体を作製する。得られたエチレン－ビニルエステル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、８０℃で１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）測定を行う。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７～５．２ｐｐｍ）とエチレン及びビニルエステルの主鎖メチレンに由来するピーク（０．８～１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有率を算出できる。
（けん化度）
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度は８０～９９．７モル％である。けん化度が８０モル％未満の場合は、エチレン－ビニルアルコール共重合体水溶液の透明性、及び水溶液からなる接着剤の耐水接着性が不十分となる。けん化度は、好適には８２モル％以上であり、より好適には８５モル％以上である。一方、けん化度が９９．７モル％を超える場合は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を安定に製造することができないとともに、その水溶液からなる接着剤の高速塗工性が不十分となる。けん化度は、好適には９９．５モル％以下であり、より好適には９９モル％以下であり、さらに好適には９８．５モル％以下である。エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定できる。
（粘度平均重合度）
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度は２００～５０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合は、得られる水溶液からなる接着剤の耐水接着性が不十分となる。粘度平均重合度は、好適には２５０以上であり、より好適には３００以上であり、さらに好適には４００以上である。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合は、エチレン－ビニルアルコール共重合体水溶液の粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる。粘度平均重合度は、好適には４５００以下であり、より好適には４０００以下であり、さらに好適には３５００以下である。粘度平均重合度ＰはＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定できる。すなわち、本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（Ｌ／ｇ）から次式により求めることができる。
　Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）(1/0.62)
（他の単量体単位）
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位としては、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルに由来する単位等が挙げられる。これらの他の単量体単位の含有率は、使用される目的や用途等によって異なるが、好適には１０モル％以下であり、より好適には５モル％未満であり、さらに好適には１モル％未満であり、特に好適には０．５モル％未満である。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法］
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の好適な製造方法は、エチレンとビニルエステルを反応させてエチレン－ビニルエステル共重合体を得た後に、該エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化するエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法であって、エチレン－ビニルエステル共重合体を得る際に、（ａ）重合槽内で、ワイドパドル翼を用いて、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．５～１０ｋＷ／ｍ３、フルード数Ｆｒが０．０５～０．２となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させる工程を含む方法である。
　このような方法でビニルエステルを含む溶液とエチレン含有ガスを接触させることによって、エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位のブロックキャラクターを上記範囲とすることが可能となる。以下、前記製造方法について詳細に説明する。
（重合工程）
　重合工程において、エチレンとビニルエステルを反応（共重合）させることによりエチレン－ビニルエステル共重合体を得る。エチレンとビニルエステルとを共重合させる方法としては、エチレンとビニルエステルをアルコール等の有機溶媒中で重合する溶液重合法が好ましい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好ましい。重合に使用される開始剤としては、２,２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート等のアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
　重合工程において、得られるエチレン－ビニルエステル共重合体の粘度平均重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でも、アルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするエチレン－ビニルエステル共重合体の粘度平均重合度に応じて決定されるが、通常、使用するビニルエステル１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
　重合操作にあたっては、連続法、半回分法及び回分法のいずれの重合方式も採用できるが、連続法が好ましい。重合反応器としては、連続槽型反応器、回分反応器、管型反応器等が挙げられるが、連続槽型反応器が好ましい。
　以下、具体的な重合装置とそれを用いた重合工程について、図を参照しながら説明する。図１は、実施例１で用いた重合装置の概略図である。当該装置は、連続槽型反応器であり、重合槽１が導管３、４を介して熱交換器２と接続されたものである。前記熱交換器２内でビニルエステルとエチレンとが向流接触することができる。
　重合槽１に、複数の導管５、６、７が接続されている。導管の本数や配置は図示した形態に限らない。これらの導管を通して、エチレン、重合開始剤及び有機溶媒が重合槽１に供給される。単位時間当たり重合槽内に導入される原料の割合は、ビニルエステル１００質量部に対して、エチレンが０．１～２０質量部、有機溶媒が１～１００質量部、重合開始剤が０．００００１～１質量部であることが好ましい。場合によっては、ビニルエステルや他の単量体を、これらの導管を通して供給することもできる。重合槽１内の反応液は、重合槽１の底部に接続された反応液導出管９から連続的に排出される。
　重合槽１内には、撹拌翼としてワイドパドル翼を有する撹拌機８が設置されている。前記ワイドパドル翼を用いて、ビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させることにより、エチレンとビニルエステルを反応させてエチレン－ビニルエステル共重合体を得る。
　本発明の製造方法において、ビニルエステルを含む溶液を撹拌する撹拌翼として、ワイドパドル翼を用いることが重要である。図２に本発明で用いられるワイドパドル翼の例の概略図を示す。図２に示されるように、幅ｂの広いパドルを有することがワイドパドル翼の特徴である。ワイドパドル翼の幅ｂは重合槽１の容量等によって適宜調整できるが、後述の通り１～１０ｍが好ましい。このようなパドルを用いることで溶液が底から液面まで均一に混合されるとともに、ビニルエステルを含む溶液にエチレンが効率的に吸収される。前記ワイドパドル翼は単段（例えば、マックスブレンド翼）であってもよいし、多段（例えば、フルゾーン翼）であってもよい。ビニルエステルにエチレンがさらに効率的に吸収される点から、ビニルエステルを含む溶液の撹拌中に、当該溶液の液面が撹拌翼上端部近傍にあることが好ましい。ワイドパドル翼として、具体的には、マックスブレンド翼(住友重機械プロセス機器株式会社)、フルゾーン翼(株式会社神鋼環境ソリューション)、サンメラー翼(三菱重工業株式会社)、Ｈｉ－Ｆｉミキサー翼(綜研化学株式会社)、スーパーミックス翼(佐竹化学機械工業株式会社、スーパーミックス　ＭＲ２０３、スーパーミックス　ＭＲ２０５)、ベンドリーフ翼(八光産業株式会社)等が挙げられる。
　重合時における重合槽内のエチレン圧力は０．０１～０．９Ｍａが好ましく、０．０５～０．８ＭＰａがより好ましく、０．１～０．７ＭＰａがさらに好ましい。重合槽出口でのビニルエステルの重合率は特に限定されないが、通常、１０～９０％が好ましく、１５～８５％がより好ましい。
　重合温度は特に限定されないが、通常、０～１８０℃が好ましく、２０～１６０℃がより好ましく、３０～１５０℃がさらに好ましい。
　エチレンとビニルエステルを反応させる際に、重合槽内で、ビニルエステルを含む溶液の単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．５～１０ｋＷ／ｍ３となるように当該溶液を撹拌することが好ましい。撹拌動力が０．５ｋＷ／ｍ３未満の場合、ビニルエステルに取り込まれるエチレンの量が不十分になるとともに、反応液の均一性も不十分になり、エチレン単位のブロックキャラクターが上記範囲であるエチレン－ビニルアルコール共重合体を得ることができない。撹拌動力は、より好適には１ｋＷ／ｍ３以上であり、さらに好適には１．５ｋＷ／ｍ３以上である。一方、撹拌動力が１０ｋＷ／ｍ３を超える場合、運転に使用される動力が非常に大きくなり、工業的に好ましくない。撹拌動力は、より好適には７ｋＷ／ｍ３以下であり、さらに好適には５ｋＷ／ｍ３以下である。ビニルエステルを含む溶液の単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖは、後述する実施例に記載された方法により測定される。
　フルード数Ｆｒは以下の式で定義される慣性力と重力との比であり、液表面の渦の形状の指標となる。
　Ｆｒ＝ｎ２×ｄ／ｇ
　　　ｎ：撹拌翼の回転数（ｒｐｓ）
　　　ｄ：撹拌翼径（ｍ）
　　　ｇ：重力加速度（ｍ/ｓ２）
　エチレンとビニルエステルを反応させる際に、重合槽内で、フルード数Ｆｒが０．０５～０．２となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌することが好ましい。フルード数Ｆｒを上記範囲に調整して液表面の渦の形状を制御することによって、ビニルエステルにエチレンが適度に吸収されるため、エチレン単位のブロックキャラクターが上記範囲にあるエチレン－ビニルアルコール共重合体を容易に得ることができるものと考えられる。フルード数Ｆｒは、より好適には０．０６以上であり、さらに好適には０．０７以上である。一方、フルード数Ｆｒは、より好適には０．１８以下であり、さらに好適には０．１５以下である。フルード数Ｆｒを上記範囲とするためには撹拌翼の回転数、または撹拌翼径を適宜変更すればよい。
　ワイドパドル翼の撹拌翼径ｄは、撹拌動力Ｐｖ、およびフルード数Ｆｒが上記範囲内となるように調整すればよく特に限定されないが、エチレン吸収効率が向上する点から０．５～５ｍが好ましい。撹拌翼径ｄは０．７５ｍ以上がより好ましい。一方、撹拌翼径ｄは４ｍ以下がより好ましい。撹拌翼径ｄは、回転軸から翼の先端（回転軸から最も遠い点）までの距離を２倍した値である。
　ワイドパドル翼（パドル）の幅ｂ（高さ方向の長さ）は重合槽１の容量等によって調整すればよく特に限定されないが、エチレン吸収効率が向上する点から１～１０ｍが好ましい。幅ｂは１．５ｍ以上がより好ましい。一方、幅ｂは８ｍ以下がより好ましい。
　ワイドパドル翼の撹拌翼径ｄに対する幅（パドルの幅）ｂの比（ｂ／ｄ）は重合槽１の形状等によって決定すればよく特に限定されないが、エチレン吸収効率が向上する点から１以上が好ましい。前記比（ｂ／ｄ）は１．５以上がより好ましい。一方、前記比（ｂ／ｄ）は、通常２．５以下である。
　重合槽１の形状は特に限定されないが、通常、略円柱状のものが用いられる。この場合、ワイドパドル翼は、略円柱状の重合槽１内に重合槽１の回転軸とワイドパドル翼の回転軸とが一致するように配置される。重合槽の内径Ｄ（ｍ）に対する撹拌翼径ｄ（ｍ）の比（ｄ/Ｄ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、使用される重合槽に応じて適宜調整すればよいが、通常、０．４～０．９である。重合槽の容量は特に限定されないが、通常、１～２００ｋｌである。
　撹拌翼の回転数ｎは、撹拌動力Ｐｖ、およびフルード数Ｆｒが上記範囲内となるように調整すればよく特に限定されないが、０．５～１．３５ｒｐｓが好ましい。回転数ｎが０．５ｒｐｓ未満の場合、伝熱面近傍で重合溶液の過冷却が進行しやすくなるため、重合槽の内壁にゲル状物が生成して、長期運転が困難となる場合がある。一方、回転数ｎが１．３５ｒｐｓを超えると粘度が低い重合溶液を用いた場合に、当該溶液が飛び跳ねて重合槽の気相部の内壁へ付着する場合がある。このような付着物が固化して重合溶液に混入すると異物が形成されるため、安定した運転ができない場合がある。
　従来、エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造に際して、撹拌強度の指標である、単位体積あたりの撹拌動力を制御してきた。しかしながら、撹拌動力は、反応液の容量、粘度及び密度、重合槽の形状、並びに撹拌翼の形状及び回転数等の様々な影響を受ける。したがって、撹拌動力を制御しただけでエチレン単位のブロック性を高度に制御することは困難であり、結果として、エチレン連鎖の伸長(エチレン単位のブロック化)を招き、得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０未満であった。そして、エチレン連鎖の伸長によって分子間の疎水性相互作用が強くなるために、高速塗工性に問題が生じていた。この問題に対して発明者らは鋭意検討した結果、特定の条件下において重合反応を進行させることで、従来よりもエチレン連鎖が短い(エチレン単位の位置がランダムな)共重合体が得られることを見出して、高速塗工性を向上させることに成功した。
　エチレン単位のブロックキャラクターをさらに高度に制御できる点から、前記製造方法において、重合工程で使用される前記重合槽が配管を介して熱交換器と接続されたものであって、エチレン－ビニルエステル共重合体を得る際に、（ｂ）前記重合槽の気相部に存在する、エチレン含有ガスを前記熱交換器に導入する工程、（ｃ）前記熱交換器にビニルエステルを供給する工程、（ｄ）前記熱交換器の中で、ビニルエステルとエチレン含有ガスを接触させる工程及び（ｅ）前記熱交換器からエチレンが溶解したビニルエステルを導出し、前記重合槽内に導入する工程をさらに含むことが好ましい。ビニルエステルを、熱交換器を経由させずに直接重合槽に供給してもよいが、このように予め熱交換器中でビニルエステルにエチレンを吸収させてから重合槽に供給することによって、ビニルエステルにエチレンが効率的に吸収されるため、エチレン単位のブロックキャラクターが高度に制御される。重合槽に供給するビニルエステルの一部を、熱交換器中でエチレン含有ガスと接触させることもできるが、供給するビニルエステルの全てを、熱交換器中でエチレン含有ガスと接触させることが好ましい。
　使用する熱交換器は特に限定されないが、エチレンの効率的な吸収の点から表面積の大きい熱交換器が好ましい。例えば、縦型濡壁式熱交換器、縦型濡壁多管式熱交換器、充填塔式あるいは多孔板または泡鐘式吸収器にジャケットおよび／またはコイルを設けた熱交換器等が挙げられる。中でも縦型濡壁多管式熱交換器がより好ましい。
　図１に示される装置では、熱交換器２として縦型濡壁多管式熱交換器が用いられている。当該熱交換器２にビニルエステル導入管１０が接続されており、これを通して熱交換器２の上部にビニルエステルが供給される。原料のビニルエステルとして、ビニルエステルを単独で用いてもよいし、上述した有機溶媒とビニルエステルを含む混合液を用いてもよいが、後者が好ましい。
　図１に示される熱交換器２には冷媒管１１、１２が接続されている。管の位置は図示した形態に限らないが、冷媒は熱交換器２の下部に接続された冷媒管１２から供給し、熱交換器２の上部に接続された冷媒管１１から排出するのが好ましい。このように接続することによって、ビニルエステルを効率的に冷却することができ、エチレン吸収効率がよい。冷却媒体は特に限定されず、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール水溶液、食塩や塩化カルシウムの水溶液、フロンなどを用いることができる。取扱いの容易さやコストなどの理由から、アルコール水溶液、特にメタノール水溶液が好適に用いられる。
　熱交換器２から気体を排出するための気体排出管１３が熱交換器２の上部に接続されている。この気体排出管１３には、ミスト分離器（図示せず）が接続されていてもよい。排出された気体中の液滴は、ミスト分離器により除去され、ミストがないエチレンを回収または放出できる。ミスト分離器は、重力・遠心力・静電気力といった外力、または、遮りもしくは篩効果を利用して気体中に浮遊している液滴を分離する装置である。ミスト分離器としては、重力沈降器、サイクロン、電気集塵機、スクラバー、バグフィルター、充填層が挙げられる。中でも、サイクロンが好ましい。
　熱交換器２の中で、ビニルエステルとエチレン含有ガスを接触させる方法は特に限定されない。例えば、熱交換器２の上部からビニルエステルを流下させるとともに、熱交換器の下部に加圧されたエチレン含有ガスを供給し、該熱交換器２の中で、両者を向流接触させる方法や、熱交換器２の上部からビニルエステルを流下させるとともに、熱交換器の上部に加圧されたエチレン含有ガスを供給し、該熱交換器２の中で、両者を並流接触させる方法などが挙げられる。効率的なエチレン吸収の点から、前者が好ましい。
　図１に示される装置では、２本の導管３、４が重合槽１と熱交換器２とを接続している。エチレン含有ガスは重合槽１から導管３を通って熱交換器２の下部へと導入され、エチレンを吸収したビニルエステルは熱交換器２の下部から導管４を通って重合槽１へと導入される。
　ビニルエステルは、導入管１０を通して熱交換器２へ供給される。熱交換器２の上部に導入されたビニルエステルは、熱交換器２を通過しながらエチレンを吸収する。
　エチレン含有ガスは、熱交換器２の下部に接続された導管３を通して熱交換器２へと導入される。熱交換器側の導管３は熱交換器２の下部に接続されており、一方、ビニルエステル導入管１０は、熱交換器２の上部に接続される。エチレン含有ガスは、ビニルエステルと向流接触しながら熱交換器２内を上昇していく。その結果、ガス中のエチレンがビニルエステルに溶解する。
　エチレンを吸収したビニルエステルは、導管４を通して重合槽１へ導入される。連続製造の場合は、エチレンは、重合槽１、熱交換器２および導管３、４を循環する。エチレンの一部はビニルエステルに含まれて反応液導出管９から排出されるので、重合槽１に接続されたエチレン供給源から、導管５、６、７の少なくとも１つを介して補充される。
（けん化工程）
　重合工程で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することによりエチレン－ビニルアルコール共重合体を得る。このとき、前記エチレン－ビニルエステル共重合体を有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解又は加水分解反応によってけん化することが好ましい。けん化工程で用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒；または、硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化工程で用いられる有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。中でも、メタノール、又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。けん化触媒の使用量は、エチレン－ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単位に対するモル比で０．００１～０．５が好ましい。当該モル比は、より好適には０．００２以上である。一方、当該モル比は、より好適には０．４以下であり、さらに好適には０．３以下である。
　けん化工程を行った後、粉砕工程と乾燥工程を行ってもよい。さらに粉砕工程は予備粉砕工程と本粉砕工程に分かれていてもよい。けん化工程を行った後、さらに必要に応じて酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程を行ってもよい。
（共役二重結合を有する化合物）
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体及び共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を含有し、前記化合物の含有量が、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して０．０００００１～０．０１質量部であるエチレン－ビニルアルコール共重合体組成物が、高速塗工性向上の観点から、本発明の好適な実施態様である。高速塗工性が向上するメカニズムは定かではないが、極性溶媒中において共役二重結合部位がエチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレンユニットと相互作用することで、エチレン－ビニルアルコール共重合体同士の分子間相互作用を適度に阻害することに起因すると推定される。
　本発明において共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物、又は脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物である。高速塗工性や耐水接着性の向上効果がより高い点から、前者が好ましい。また、分子量は１０００以下であり、８００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
　脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物は、炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合とが交互に繋がってなる構造を有するものであって、炭素－炭素二重結合の数が２個以上である、共役二重結合を有する化合物である。具体的には、２個の炭素－炭素二重結合、１個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役ジエン化合物、３個の炭素－炭素二重結合、２個の炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役トリエン化合物（例えば、２，４，６－オクタトリエン）、及びそれ以上の数の炭素－炭素二重結合と炭素－炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役ポリエン化合物等が挙げられる。中でも、高速塗工性や耐水接着性の向上効果がより高い点から、共役ジエン化合物が好ましい。本発明で用いられる共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば、桐油のように共役トリエンを同一分子内に３個有する化合物も含まれる。
　共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、共役二重結合以外の他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、例えばカルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、ハロゲン原子等の極性基やフェニル基等の非極性基が挙げられる。高速塗工性や耐水接着性の向上効果がより高い点から、他の官能基として、極性基が好ましく、カルボキシ基及びその塩、並びに水酸基がより好ましい。他の官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合していてもよいし、共役二重結合から離れた位置に結合していてもよい。他の官能基中の多重結合は前記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えば、フェニル基を有する１－フェニル－１，３－ブタジエンやカルボキシ基を有するソルビン酸等も前記共役二重結合を有する化合物として用いられる。また、前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、非共役二重結合や非共役三重結合を有してもてよい。
　前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として、具体的には、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等の脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物や２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、α-メチルスチレン重合体、１，３－ジフェニル－１－ブテン等の脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物が挙げられる。
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体組成物中の、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の含有量は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して０．０００００１～０．０１質量部が好ましい。当該含有量は、より好適には０．０００００２質量部以上であり、さらに好適には０．０００００３質量部以上である。一方、前記含有量はより好適には０．００７５質量部以下であり、さらに好適には０．００５質量部以下であり、特に好適には０．００２５質量部以下である。
　本発明において、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の添加方法は特に限定されない。例えば、１）得られたエチレン－ビニルエステル共重合体に前記化合物を添加した後にけん化する方法、２）エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化する際に前記化合物を添加する方法、３）エチレン－ビニルアルコール共重合体に対して、前記化合物を含む液を噴霧する方法、４）エチレン－ビニルアルコール共重合体を前記化合物を含む液に含侵した後、乾燥させる方法、５）エチレン－ビニルアルコール共重合体及び上記化合物を含有する水溶液を調製した後乾燥させる方法、６）エチレン－ビニルアルコール共重合体及び上記化合物を含有する水溶液を調製し、該水溶液を各種用途に使用する方法、などが挙げられる。この中でも上記化合物の含有量を調整しやすい観点から、６）の方法が好ましい。
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体組成物が、さらに無機充填物を含有することが好ましい。当該無機充填剤としては、後述する接着剤に用いられるものが挙げられる。前記無機充填剤の含有量は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、２０～５００質量部が好ましい。前記含有量は、より好適には５０質量部以上である。一方、前記含有量は、より好適には３００質量部以下である。
　本発明の効果が阻害されない範囲であれば、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体組成物が前記エチレン－ビニルアルコール共重合体、前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物及び前記無機充填剤以外の他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、後述する接着剤に用いられる添加剤として記載されたものが挙げられる。他の添加剤の合計含有量は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、好適には１００質量部以下であり、より好適には５０質量部以下であり、さらに好適には２５質量部以下であり、特に好適には１０質量部以下である。
（水溶液）
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液が本発明の好適な実施態様である。当該水溶液は、接着剤、分散安定剤、被覆剤、バインダー、粘度調整剤、フィルム等の成形物原料、後反応用樹脂原料など様々な用途に用いられる。中でも、前記水溶液からなる接着剤が本発明のより好適な実施態様である。
　前記水溶液中の水及び後述する水溶性の有機溶媒以外の成分（固形分）の含有量は、１～５０質量％であることが好ましい。前記含有量は３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、前記含有量は４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
　前記水溶液は共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を含有することが好ましい。当該化合物の含有量は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、０．０００００１～０．０１質量部であることが好ましい。当該含有量は、より好適には０．０００００２質量部以上であり、さらに好適には０．０００００３質量部以上である。一方、前記含有量は、より好適には０．００７５質量部以下であり、さらに好適には０．００５質量部以下であり、特に好適には０．００２５質量部以下である。
　前記水溶液が、さらに無機充填物を含有することが好ましい。当該無機充填剤としては、後述する接着剤に用いられるものが挙げられる。前記無機充填剤の含有量は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、２０～５００質量部が好ましい。前記含有量は、より好適には５０質量部以上である。一方、前記含有量は、より好適には３００質量部以下である。
　本発明の効果が阻害されない範囲であれば、前記水溶液が、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体、前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、前記無機充填剤及び水以外の他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、後述する接着剤に用いられる添加剤として記載されたものが挙げられる。他の添加剤の合計含有量は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、好適には１００質量部以下であり、より好適には５０質量部以下であり、さらに好適には２５質量部以下であり、特に好適には１０質量部以下である。
　また、当該水溶液には、凍結防止剤や接着剤として用いた場合に形成される接着剤層に柔軟性を付与するために、メタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、セロソルブなどの水溶性の有機溶媒が含まれていても構わない。当該有機溶媒の含有量は、水１００質量部に対して、好適には１００質量部以下であり、より好適には５０質量部以下であり、さらに好適には１０質量部以下である。
（接着剤）
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する前記水溶液からなる接着剤が本発明の好適な実施態様である。前記接着剤がさらに無機充填剤を含有することが好ましい。当該無機充填剤は特に限定されるものではなく、被着体、塗工機、要求性能などに応じて適宜選択される。前記無機充填剤として、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフェライト及びセリサイトなどのクレー、重質、軽質、または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏類、タルク、酸化チタン等が挙げられる。中でもクレーが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。前記無機充填剤が水溶液中で凝集したり沈降したりすることなく均一なスラリー溶液が得られる点から、前記無機充填剤の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
　前記接着剤中の無機充填剤の含有量は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、２０～５００質量部が好適である。前記無機充填剤の含有量が２０質量部未満である場合には、初期接着力の発現が遅くなったり、平衡接着力、せん断応力又は耐クリープ性が低下する傾向がある。前記含有量は５０質量部以上がより好適である。一方、前記無機充填剤の含有量が５００質量部を越える場合には、接着剤の流動性が悪化したり、水溶液中に無機充填剤が沈降し易くなったり、接着力が低下する傾向がある。前記含有量は３００質量部以下がより好適である。
　また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、前記接着剤が、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体、共役二重結合を有する分子量１０００以下の前記化合物、前記無機充填剤及び水以外の他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、例えば、ポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどのリン酸化合物の金属塩や水ガラスなどの無機物の分散剤；ポリアクリル酸およびその塩；アルギン酸ソーダ；α－オレフィン－無水マレイン酸共重合物などのアニオン性高分子化合物とその金属塩；高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などのノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらを添加することにより、接着剤の流動性が向上する。また、必要に応じて、他の添加剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色顔料、消臭剤、香料なども添加できる。また、接着力をさらに向上させるために、硼酸；硼砂；グリセリンやエチレングリコールなどの多価アルコールの硼酸エステルなどの水溶性硼素化合物を添加できる。さらに、他の添加剤として、澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ類などの天然糊剤；ＣＭＣ、酸化澱粉、メチルセルロースなどの加工天然糊剤、アクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン－酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの合成樹脂系エマルジョン；各種ゴムラテックスなどを添加できる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の添加剤として、公知のＰＶＡを併用しても差し支えない。他の添加剤の合計含有量は、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して１００質量部以下が好適であり、より好適には５０質量部以下であり、さらに好適には２５質量部以下であり、特に好適には１０質量部以下である。
　前記接着剤の製造方法は特に限定されず、例えば、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を水に溶解させることにより得ることができる。具体的には、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体、必要に応じて前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、無機充填剤又はその他の添加剤を水に添加してから、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を溶解させて得られる。前記接着剤を製造するに際して、バッチ方式と連続方式のどちらも採用できる。共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、無機充填剤又はその他の添加剤を添加する場合、（ｉ）エチレン－ビニルアルコール共重合体と、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、無機充填剤又は他の添加剤を予め混合した後、得られた混合物を水に添加してもよいし、（ii）エチレン－ビニルアルコール共重合体と、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、無機充填剤又は他の添加剤を水に逐次添加してもよい。各成分を水に添加する際、水を撹拌していることが好ましい。前記エチレン－ビニルアルコール共重合体、必要に応じて共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、無機充填剤又はその他の添加剤を水に添加して得られたスラリーを加熱することにより、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を溶解させる。このとき、蒸気を直接吹き込む加熱方式やジャケットによる間接加熱方式などの任意の加熱方式が採用できる。
　本発明の接着剤の粘度は用途に応じて調整すればよいが、Ｂ型粘度計（３０ｒｐｍ、２０℃）で測定した粘度が１００～８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　本発明の接着剤は、ジャンピングや泡のかみ込みが生じにくく、均一に流延することができ、しかも糸曳きが少ないため、高速塗工性に優れるとともに、耐水接着性にも優れる。したがって、従来ＰＶＡを含有する接着剤が使用されていた公知の用途に好適に使用できる。例えば、前記接着剤は、板紙、段ボール、紙管、襖、壁紙などの紙用接着剤などとして好適に用いられる。前記接着剤を基材に塗布する方法が当該接着剤の好適な実施態様である。
（その他の用途）
　本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体は種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
（１）塩化ビニル分散剤用途：塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤および分散助剤
（２）被覆剤用途：サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤・バインダー用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）分散安定剤用途：塗料や接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、各種ビニル化合物の乳化重合用分散安定剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（６）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（７）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（８）凝集剤用途：水中懸濁物および溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（９）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１０）成形物用途：繊維、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１１）樹脂原料用途：ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
（１２）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。また以下の記述で接着剤の粘度は、ブルックフィールド社製のＢ型粘度計（ＴＹＰＥ：ＬＶ　Ｔ）を用いて、２０℃、ローター回転数３０ｒｐｍで測定した値である。
　下記製造例により得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体の物性値について、以下の方法に従って測定した。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度及びけん化度］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度及びけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位のブロックキャラクター］
　エチレン－ビニルアルコール共重合体をけん化度９９．９モル％以上にけん化後、メタノールで十分に洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間した共重合体をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、６００ＭＨｚの１３Ｃ－ＮＭＲを用いて、８０℃で測定した。得られたスペクトルチャートからＴ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ　ａｎｄ　Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，１１，１２５１－１２５９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９７８）に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの２単位連鎖のモル分率（ＡＥ）、ビニルアルコール単位のモル分率（Ａ）、エチレン単位のモル分率（Ｅ）を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター（η）を求めた。
　η＝（ＡＥ）／｛２×（Ａ）×（Ｅ）｝
　単位体積当たりの撹拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ３）は、下記の式より算出した。ここで、Ｐｔは重合反応中の撹拌動力（ｋＷ）、Ｐｅは無負荷時（重合槽が空）の撹拌動力（ｋＷ）、Ｖは重合反応器中の重合溶液量（ｍ３)である。
　Ｐｖ＝（Ｐｔ－Ｐｅ）／Ｖ
上記式中のＰｅ、Ｐｔは撹拌機の電流値（Ａ）及び電圧値（Ｖ）から下記式によりそれぞれ算出した。
　Ｐｅ（またはＰｔ）＝３１／２×電圧×電流値×力率×効率／１０００
　使用した無機充填剤を以下に示す。
無機充填剤１；エンゲルハルト社製カオリナイト系クレー「ＡＳＰ－２００」（平均粒径０．５５μｍ）
無機充填剤２；ヒューバー社製カオリナイト系クレー「Ｈｕｂｅｒ－９００」（平均粒径０．６μｍ）
無機充填剤３；白石工業社製重質炭酸カルシウム「ホワイトンＰ－３０」（平均粒径１．７５μｍ）
（高速塗工性）
　３本ロールを用いて以下の実施例及び比較例により得られた接着剤を評価した。このとき使用した３本ロールを図３に示す。各ロールの表面温度を３０℃に調整した。ロール［II］とロール［III］の間に調整した接着剤［IV］を加えて、ロール［Ｉ］の表面速度を１００ｍ／分となるように回転することにより、次の各項目を評価した。
（１）ジャンピング：ロール［Ｉ］とロール［II］の間から接着剤の液滴が飛び出すかどうかを目視にて下記の基準で判定した。
Ａ；全く液滴が飛び出さなかった
Ｂ；少数の液滴が飛び出した
Ｃ；多数の液滴が飛び出した
（２）ロール転写：ロール［Ｉ］へ接着剤が均一にのるかどうかを目視で判定した。
Ａ；均一
Ｂ；不均一
（３）発泡：３本ロールを５分間回転させた。ロールを回転させる前の接着剤［IV］１００ｍｌの質量に対する、ロールを回転させた後の接着剤［IV］１００ｍｌの質量の比（回転後の質量／回転前の質量）から接着剤［IV］の泡のかみ込みを評価した。
（４）糸曳き：ロール［Ｉ］とロール［II］の間の接着剤の糸曳き性を目視にて以下の基準で判定した。
Ａ；糸曳きの発生が確認されなかった
Ｂ；糸曳きが発生しているのが確認された
（耐水接着性）
　以下の実施例及び比較例により得られた接着剤を、平バー（５０μｍおよび７５μｍ）を用いてクラフト紙に塗工した後、直ちにクラフト紙同士を張り合わせて、２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間養生した。張り合わされたクラフト紙を２０℃の水に２４時間浸漬させた。浸漬後に接着部分を剥離し、その状況から以下の基準で判定した。
Ａ；接着部分全体においてクラフト紙同士が剥離せず、クラフト紙自体が破断した
Ｂ；接着部分の一部においてクラフト紙同士が剥離せず、クラフト紙自体が破断した
Ｃ；接着部分全体においてクラフト紙同士が剥離した
［実施例１］
（共重合体１の製造）
　使用した重合装置の概略図を図１に示す。撹拌翼８としてフルゾーン翼［株式会社神鋼環境ソリューション製、撹拌翼径（直径）ｄ：１．１ｍ、翼（パドル）幅ｂ：１．５ｍ］を備えた略円柱状の重合槽１［容量：７ｋｌ、槽内径Ｄ：１．８ｍ］に、槽内エチレン圧力が０．２３ＭＰａとなるように導管５からエチレンを、３Ｌ／ｈｒの速度で導管６から重合開始剤の２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の１質量％メタノール溶液を、それぞれ導入した。また、導入管１０と熱交換器２とを介して、酢酸ビニル含有液（酢酸ビニル：７７７Ｌ／ｈｒ、メタノール：１７０Ｌ／ｈｒ）を重合槽１に導入した。また、エチレン含有ガスを重合槽１から導管３を介して熱交換器２に導入した。酢酸ビニル含有液は管の表面に沿って流下することでエチレンを吸収し、導管４を介して重合槽１に注ぎ込まれ、反応液と混合され、エチレンとの連続重合に供された。重合槽１内の液面が一定になるように導管９から重合液を連続的に取り出した。重合槽１出口における酢酸ビニルの重合率が３０％になるよう調整した。また単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖは３．１ｋＷ／ｍ３であり、フルード数Ｆｒは０．１５となるように調整した。翼（パドル）全体が反応液に浸かり、なおかつ液面と翼（パドル）の上端とが近接した状態で反応液を撹拌した。重合槽における反応液の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。連続的に取り出した重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３２％）を得た。
　前記重合工程で得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３２質量％）に、けん化触媒である水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）を、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１２となるように添加した。エチレン－酢酸ビニル共重合体溶液及びけん化触媒溶液をスタティックミキサーで混合した後、得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃で１８分保持してけん化反応を進行させた。その後、粉砕、乾燥し、エチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。得られた共重合体のエチレン単位の含有率は２モル％であり、粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は９８．５モル％であり、エチレン単位のブロックキャラクターは０．９５であった。
（接着剤の作製）
　得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体の粉体（３２部）と無機充填剤２（６８部）をよくドライブレンドした後、撹拌している水（３３１部、２０℃）に投入した。さらに、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（ＤＰＭＰ）を、エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、０．００４質量部となるように水に投入し、９５℃まで加熱してエチレン－ビニルアルコール共重合体を溶解して接着剤を得た。得られた接着剤の固形分濃度は２３．２％であり、２０℃、３０ｒｐｍでの粘度は１２７０ｍＰａ・ｓであった。得られた接着剤の高速塗工性及び耐水接着性を上述の方法に従って評価した。結果を表２に示す。
［実施例２～６、及び８～１０、並びに比較例２、３及び６］
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造）
　重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量、重合率、撹拌動力Ｐｖ、フルード数Ｆｒ、並びにけん化時におけるエチレン－ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したことと、撹拌翼８としてマックスブレンド翼［住友重機械プロセス機器株式会社製、撹拌翼径（直径）ｄ：１ｍ、翼（パドル）幅ｂ：２ｍ］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン－ビニルアルコール共重合体を製造した。
　（接着剤の製造）
　使用するエチレン－ビニルアルコール共重合体の種類、無機充填剤の種類、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物及びその含有量、並びに固形分濃度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤の製造及び評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例７］
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造）
　撹拌翼８としてマックスブレンド翼［住友重機械プロセス機器株式会社製、撹拌翼径（直径）ｄ：１ｍ、翼（パドル）幅ｂ：２ｍ］を備えた重合槽１に、槽内エチレン圧力が０．２７ＭＰａとなるように導管５からエチレンを、１．８Ｌ／ｈｒの速度で導管６から重合開始剤の２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の１質量％メタノール溶液を、それぞれ導入した。また、導入管７から酢酸ビニル含有液（酢酸ビニル：９０６Ｌ／ｈｒ、メタノール：４２Ｌ／ｈｒ）を重合槽１に導入した。重合槽１内の液面が一定になるように導管９から重合液を連続的に取り出した。重合槽１出口の重合率が２４％になるよう調整した。また撹拌動力Ｐｖは４ｋＷ／ｍ３であり、フルード数Ｆｒは０．１６となるように調整した。重合槽における反応液の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。連続的に取り出した重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度２５％）を得た。
　前記重合工程で得た、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度２５質量％）に、けん化触媒である水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）を、前記エチレン－ビニルエステル共重合体中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２２となるように添加した。エチレン－ビニルエステル共重合体溶液及びけん化触媒溶液をスタティックミキサーで混合した後、得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃で１８分保持してけん化反応を進行させた。その後、粉砕、乾燥し、エチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。得られた共重合体のエチレン単位の含有率は２モル％であり、粘度平均重合度は２８００であり、けん化度は９９．５モル％であり、エチレン単位のブロックキャラクターは０．９３であった。
　（接着剤の製造）
　使用するエチレン－ビニルアルコール共重合体の種類、無機充填剤の種類、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物及びその含有量、並びに固形分濃度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤の製造及び評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
　重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量及び重合率、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖ、フルード数Ｆｒ、並びにけん化時におけるエチレン－ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したことと、撹拌翼８として２段傾斜パドル翼［撹拌翼径（直径）ｄ：１．５ｍ、翼（パドル）幅ｂ：０．８８ｍ］を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法により各種エチレン－ビニルアルコール共重合体を製造した。なお、前記２段傾斜パドル翼は、翼（パドル）幅ｂが小さいため、ワイドパドル翼に該当しない。
　（接着剤の製造）
　使用するエチレン－ビニルアルコール共重合体の種類、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物及びその含有量、並びに固形分濃度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤の製造及び評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例４、５］
　重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量及び重合率、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖ、フルード数Ｆｒ、並びにけん化時におけるエチレン－ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したことと、撹拌翼８としてアンカー翼［撹拌翼径（直径）ｄ：１．７ｍ、翼（パドル）幅ｂ：０．８５ｍ］を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により各種エチレン－ビニルアルコール共重合体を製造した。なお、前記アンカー翼は、翼（パドル）幅ｂが小さいため、ワイドパドル翼に該当しない。
　（接着剤の製造）
　使用するエチレン－ビニルアルコール共重合体の種類、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物及びその含有量、並びに固形分濃度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤の製造及び評価を行った。結果を表２に示す。比較例５のエチレン－ビニルアルコール共重合体は水に不溶であり接着剤の製造及び評価ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１及び４において、ワイドパドル翼ではなく２段傾斜パドル翼（比較例１）又はアンカー翼（比較例４）を用いて、重合反応を実施した。得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位のブロックキャラクターは０．８５（比較例１）及び０．８９（比較例４）であり、エチレン単位のブロック性が高かった。そして、これらのエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いて得られる接着剤は、ロール間から接着剤の液滴の飛び出し（ジャンピング）や接着剤の糸曳きが多数発生しているのが確認されたうえに、接着剤溶液の泡のかみ込みも激しく、高速塗工性が不十分であった。
　フルード数Ｆｒが低すぎる場合（比較例２、Ｆｒが０．０２）には、エチレン単位のブロックキャラクターが０．８８であるエチレン単位のブロック性が高いエチレン－ビニルアルコール共重合体が得られた。そして、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体を用いて得られる接着剤は、ロール間から接着剤の液滴の飛び出し（ジャンピング）や接着剤の糸曳きが多数発生しているのが確認されたうえに、接着剤溶液の泡のかみ込みも激しく、高速塗工性が不十分であった。一方、フルード数Ｆｒが高すぎる場合（比較例３、Ｆｒが０．２１）には、エチレン単位のブロックキャラクターが１．０１であるエチレン単位のランダム性が極めて高いエチレン－ビニルアルコール共重合体が得られた。そして、当該エチレン－ビニルアルコール共重合体を用いて得られる接着剤は、耐水接着性が不十分であった。けん化度が極めて高いエチレン－ビニルアルコール共重合体（比較例６、けん化度９９．９モル％）を用いて得られる接着剤は、ロールへ均一に転写されなかったうえに、接着剤の糸曳きが多数発生しているのが確認された。
　１　重合槽
　２　熱交換器
　３～７　導管
　８　撹拌機
　９　反応液導出管
　１０　ビニルエステル導入管
　１１、１２　冷媒管
　１３　気体排出管
　２１　マックスブレンド翼
　２２　スーパーミックス　ＭＲ２０３
　２３　スーパーミックス　ＭＲ２０５
　２４　フルゾーン翼

Claims (8)

  1. 　エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が８０～９９．７モル％であるエチレン－ビニルアルコール共重合体であって、該エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０～０．９９である、エチレン－ビニルアルコール共重合体。
  2. 　請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体、及び共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を含有し、前記化合物の含有量が、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して０．０００００１～０．０１質量部である、エチレン－ビニルアルコール共重合体組成物。
  3. 　請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液。
  4. 　請求項３に記載の水溶液からなる接着剤。
  5. 　さらに無機充填物を含有する、請求項４に記載の接着剤。
  6. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部に対する無機充填剤の含有量が２０～５００質量部である、請求項５に記載の接着剤。
  7. 　エチレンとビニルエステルを反応させてエチレン－ビニルエステル共重合体を得た後に、当該エチレン－ビニルエステル共重合体をけん化するエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法であって、
    　エチレン－ビニルエステル共重合体を得る際に、（ａ）重合槽内で、ワイドパドル翼を用いて、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．５～１０ｋＷ／ｍ３、フルード数Ｆｒが０．０５～０．２となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させる工程を含む、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
  8. 　前記重合槽が配管を介して熱交換器と接続されたものであって、エチレン－ビニルエステル共重合体を得る際に、（ｂ）前記重合槽の気相部に存在するエチレン含有ガスを、前記熱交換器に導入する工程、（ｃ）前記熱交換器にビニルエステルを供給する工程、（ｄ）前記熱交換器の中で、ビニルエステルとエチレン含有ガスを接触させる工程、及び（ｅ）前記熱交換器からエチレンが溶解したビニルエステルを導出し、前記重合槽内に導入する工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
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