TW201945407A - 乙烯－乙烯醇共聚物、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種乙烯-乙烯醇共聚物，其係乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000，皂化度為80~99.7莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元之嵌段特性為0.90~0.99。此種乙烯-乙烯醇共聚物於特別是使用作為接著劑的情形之高速塗布性及耐水接著性優異。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物、其製造方法及其用途
本發明係關於乙烯單元的嵌段特性(block character)為特定範圍的乙烯-乙烯醇共聚物及其製造方法。又，本發明係關於含有該乙烯-乙烯醇共聚物的組成物、水溶液及接著劑。
聚乙烯醇(以下有時簡稱為「PVA」)作為水溶性的合成高分子為已知，而廣泛使用於合成纖維的維尼綸(vinylon)的原料、纖維加工劑、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之穩定劑、無機物之黏結劑、薄膜等之用途。尤其，因含有PVA的接著劑便宜，同時為取得初期黏著性、平衡接著力、接著力的經時安定性等亦優異之平衡的接著劑，而被廣泛使用於紙板、瓦楞板、紙管、紙製推拉門、壁紙等之用途。
然而，有含有PVA的接著劑之增黏或帶入大量氣泡等而於塗布時成為問題的情形。再者，近年來為了成本降低或生產性提升，強烈要求接著劑對紙的高速塗布性。隨著此種塗布的高速化，於塗布輥間發生強烈 剪切之際，經常引起接著劑於輥上條紋狀展開而發生塗布不均、於輥間發生強的拉絲現象，又由於稱為躍變(jumping)之接著劑的小飛沫飛散、接著劑塗布部分以外的部分的污染或堆疊製品時發生製品彼此阻塞(blocking)等的問題。
由於此等情況，已嘗試改良接著劑之高速塗布性。例如，已報告使用以酸觸媒將乙烯酯系聚合物皂化而獲得的PVA的接著劑(專利文獻1)、或包含含有PVA及硫酸的2價以上的金屬鹽的黏土的接著劑(專利文獻2)。此等之接著劑雖改善高速塗布性或初期接著力，但於溶液之安定性或耐水接著性上有問題，非工業上能充分滿足者。又，於專利文獻3已記載以溶液安定性等之改善為目的，使用於分子中含有指定量之1,2-二醇鍵的PVA的接著劑。然而，該接著劑係耐水接著性不充足。
再者，於專利文獻4已記載以溶液安定性及耐水接著性之改善為目的，使用乙烯改質PVA的接著劑。然而，該接著劑於高速塗布性方面非工業上充分滿足者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-84478號公報
[專利文獻2]日本特開平4-239085號公報
[專利文獻3]日本特開2001-164219號公報
[專利文獻4]日本特開2001-172593號公報
本發明係為了解決上述課題而完成者，以提供乙烯單元之嵌段特性滿足指定條件的乙烯-乙烯醇共聚物及其製造方法為目的。又，以提供含有該乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液為目的，尤其以提供包含兼具高速塗布性與耐水接著性的前述水溶液的接著劑為目的。
上述課題藉由提供一種乙烯-乙烯醇共聚物而被解決，其係乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000，皂化度為80~99.7莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物，該乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元之嵌段特性為0.90~0.99。
下列之乙烯-乙烯醇共聚物組成物為本發明之適合的實施態樣，其含有前述乙烯-乙烯醇共聚物、及具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物，且相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，前述化合物之含量為0.000001~0.01質量份。
又，含有前述乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液亦為本發明之適合的實施態樣，包含該水溶液的接著劑為更適合的實施態樣。前述水溶液進一步含有無機填充物為適合的，相對於100質量份之乙烯-乙烯醇共聚物，無機填充劑之含量為20~500質量份為更適合的實施態樣。
又，上述課題亦藉由提供一種前述乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法而被解決，其係使乙烯與乙烯酯反 應而獲得乙烯-乙烯酯共聚物後，將該乙烯-乙烯酯共聚物皂化的前述乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法，該方法包含：於獲得該乙烯-乙烯酯共聚物之際，(a)於聚合槽內，使用寬槳翼，以每單位體積的攪拌動力Pv成為0.5~10kW/m3，福祿數(Froude number)Fr成為0.05~0.2的方式，一邊攪拌含有乙烯酯的溶液一邊使與含有乙烯的氣體接觸的步驟。
此時前述聚合槽藉由配線管而與熱交換器接續，於獲得乙烯-乙烯酯共聚物之際，較佳為進一步包含：(b)將存在於前述聚合槽之氣相部的含有乙烯的氣體，導入前述熱交換器的步驟、(c)對前述熱交換器供給乙烯酯的步驟、(d)於前述熱交換器之中，使乙烯酯與含有乙烯的氣體接觸的步驟、及(e)自前述熱交換器導出有乙烯溶解的乙烯酯，並導入前述聚合槽內的步驟。
乙烯單元之嵌段特性為指定範圍的本發明之乙烯-乙烯醇共聚物，特別於作為接著劑使用的情形之高速塗布性及耐水接著性優異。若依據本發明之製造方法，因可控制乙烯單元之嵌段特性，而可獲得此種乙烯-乙烯醇共聚物。
1‧‧‧聚合槽
2‧‧‧熱交換器
3~7‧‧‧導管
8‧‧‧攪拌機
9‧‧‧反應液導出管
10‧‧‧乙烯酯導入管
11、12‧‧‧冷媒管
13‧‧‧氣體排出管
21‧‧‧大功率攪拌翼
22‧‧‧Super Mix MR203
23‧‧‧Super Mix MR205
24‧‧‧全覆蓋式翼
圖1係實施例所使用的聚合裝置之示意圖。
圖2係本發明所使用的寬槳翼之例之示意圖。
圖3係於實施例中，於接著劑之評價所使用的3根 輥之示意圖。
[實施發明之形態] 〔乙烯-乙烯醇共聚物〕
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物係乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000，皂化度為80~99.7莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物，該乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元之嵌段特性為0.90~0.99。
(乙烯單元之嵌段特性)
乙烯單元之嵌段特性為0.90~0.99係本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之重大特徵。藉由前述嵌段特性為0.90以上，將前述乙烯-乙烯醇共聚物作為接著劑使用的情形之高速塗布性提升。該嵌段特性適合地為0.93以上，更適合地為0.95以上。另一方面，藉由前述嵌段特性為0.99以下，將前述乙烯-乙烯醇共聚物作為接著劑使用的情形之耐水接著性提升。
又，前述所謂的嵌段特性，係表示乙烯單元與由於乙烯酯單元之皂化所產生的乙烯醇單元之分布的數值，採取0至2之間的值。0表示乙烯單元或乙烯醇單元完全嵌段地分布，隨著數值增加而交互性增加，1表示乙烯單元與乙烯醇單元完全地隨機存在，2表示乙烯單元與乙烯醇單元完全地交互存在。前述嵌段特性係 藉由13C-NMR以如以下方式求得。首先將乙烯-乙烯醇共聚物皂化成皂化度99.9莫耳%以上後，以甲醇充分地進行洗淨，並於90℃使減壓乾燥2日。使獲得的完全皂化乙烯-乙烯醇共聚物溶解於DMSO-d6後，使用500MHz之13C-NMR(JEOL GX-500)，於80℃測定獲得的試料。
使用自獲得的光譜圖以T.Moritani and H.Iwasaki，11，1251-1259，Macromolecules(1978)記載之方法分配、算出的乙烯醇‧乙烯之2單元連鏈之莫耳分率(AE)、乙烯醇單元之莫耳分率(A)、乙烯單元之莫耳分率(E)，藉由下述式求得乙烯單元之嵌段特性(η)。
η=(AE)/{2×(A)×(E)}
具有上述規定的乙烯單元之嵌段特性的乙烯-乙烯醇共聚物可藉由包含後述的聚合步驟與皂化步驟的特別的製造方法而獲得。本發明者等深入檢討的結果，藉由採用此種製造方法，成功控制乙烯單元之嵌段特性。而且，發現藉由將乙烯單元之嵌段特性作成上述範圍，可獲得使用作為接著劑的情形之高速塗布性及耐水接著性優異的乙烯-乙烯醇共聚物。以下，針對本發明之乙烯-乙烯醇共聚物進行更詳細地說明。
(乙烯酯)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物係將乙烯與乙烯酯共聚合而獲得乙烯-乙烯酯共聚物後，藉由將該乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得。就使用的乙烯酯而言，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸 酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等，其中尤以乙酸乙烯酯為較佳。
(乙烯單元的含有率)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%。乙烯單元的含有率為小於1莫耳%的情形，包含獲得的水溶液的接著劑之耐水接著性變得不充分。乙烯單元的含有率適合地為1.5莫耳%以上，更適合地為2莫耳%以上。另一方面，乙烯單元的含有率為20莫耳%以上的情形，乙烯-乙烯醇共聚物成為不溶於水，水溶液的調製變困難。乙烯單元的含有率適合地為15莫耳%以下，更適合地為10莫耳%以下，進一步適合地為8.5莫耳%以下。
乙烯單元的含有率，例如自乙烯-乙烯醇共聚物之前驅物或再乙醯化物(re-acetylate)的乙烯-乙烯酯共聚物之1H-NMR藉由以下之方法而求得。使用正己烷與丙酮之混合溶液，進行試料之乙烯-乙烯酯共聚物之再沉澱純化3次以上後，於80℃減壓乾燥3日而製作分析用之乙烯-乙烯酯共聚物。將獲得的乙烯-乙烯酯共聚物溶解於DMSO-d6，於80℃進行1H-NMR(500MHz)測定。可使用源自乙烯酯之主鏈次甲基(methine)的波峰(4.7~5.2ppm)與源自乙烯及乙烯酯之主鏈亞甲基(methylene)的波峰(0.8~1.6ppm)而算出乙烯單元的含有率。
(皂化度)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度為80~99.7莫耳%。皂化度為小於80莫耳%的情形，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液之透明性、及包含水溶液的接著劑之耐水接著性變得不充分。皂化度適合地為82莫耳%以上，更適合地為85莫耳%以上。另一方面，皂化度超過99.7莫耳%的情形，無法安定地製造乙烯-乙烯醇共聚物，同時包含該水溶液的接著劑之高速塗布性變得不充分。皂化度適合地為99.5莫耳%以下，更適合地為99莫耳%以下，進一步適合地為98.5莫耳%以下。乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度可按照JIS K6726(1994年)而測定。
(黏度平均聚合度)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度為200~5000。黏度平均聚合度小於200的情形，包含獲得的水溶液的接著劑之耐水接著性變得不充分。黏度平均聚合度適合地為250以上，更適合地為300以上，進一步適合地為400以上。另一方面，黏度平均聚合度超過5000的情形，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液的黏度變得過高，操作變困難。黏度平均聚合度適合地為4500以下，更適合地為4000以下，進一步適合地為3500以下。黏度平均聚合度P可按照JIS K6726(1994年)而測定。即，將本發明之乙烯-乙烯醇共聚物再皂化成皂化度99.5莫耳%以上，純化後，可自於30℃之水中測定的極限黏度〔η〕(L/g)藉由下式而求得。
P=(〔η〕×10000/8.29)(1/0.62)
(其它單體單元)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物，於不損及本發明之效果的範圍，亦可含有乙烯醇單元、乙烯單元及乙烯酯單元以外的其它單體單元。就此種其它之單體單元而言，可列舉源自丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等之乙烯醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；氯乙烯、氟乙烯等之鹵化乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯的單元等。此等之其它之單體單元的含有率雖依使用的目的或用途等而異，但適合地為10莫耳%以 下，更適合地為小於5莫耳%，進一步適合地為小於1莫耳%，特別適合地為小於0.5莫耳%。
〔乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法〕
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物之適合的製造方法為使乙烯與乙烯酯反應而獲得乙烯-乙烯酯共聚物後，將該乙烯-乙烯酯共聚物皂化的乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法，其係包含於獲得乙烯-乙烯酯共聚物之際，(a)於聚合槽內，使用寬槳翼，以每單位體積的攪拌動力Pv成為0.5~10kW/m3、福祿數Fr成為0.05~0.2的方式，一邊攪拌含有乙烯酯的溶液一邊使與含有乙烯的氣體接觸的步驟的方法。
藉由以此種方法使含有乙烯酯的溶液與含有乙烯的氣體接觸，將乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單元的嵌段特性作成上述範圍係成為可能。以下，對於前述製造方法進行詳細地說明。
(聚合步驟)
於聚合步驟，藉由使乙烯與乙烯酯反應(共聚合)而獲得乙烯-乙烯酯共聚物。就使乙烯與乙烯酯共聚合的方法而言，較佳為將乙烯與乙烯酯於醇等之有機溶媒中聚合的溶液聚合法。就上述醇而言，可列舉甲醇、乙醇等之低級醇，特佳為甲醇。就聚合所使用的起始劑而言，可列舉2,2’-偶氮二(異丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯 甲醯、過氧化二碳酸正丙酯等之偶氮系起始劑或過氧化物系起始劑等之習知的起始劑。
於聚合步驟，以調節獲得的乙烯-乙烯酯共聚物之黏度平均聚合度等為目的，亦可使鏈轉移劑(chain transfer agent)共存。就鏈轉移劑而言，可列舉乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等之醛；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等之酮；2-羥基乙硫醇等之硫醇；硫乙酸等之硫羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等之鹵化烴等。其中，以醛及酮為適合使用。鏈轉移劑之添加量雖依添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數及目的的乙烯-乙烯酯共聚物之黏度平均聚合度而決定，但通常，相對於使用的乙烯酯100質量份，為0.1~10質量份。
於聚合操作中，雖亦可採用連續法、半分批法(half-batch method)及分批法(batch method)之任一種之聚合方式，但較佳為連續法。就聚合反應器而言，可列舉連續槽型反應器、分批反應器、管型反應器等，但較佳為連續槽型反應器。
以下，對於具體的聚合裝置及使用其之聚合步驟，一邊參照圖一邊說明。圖1為實施例1所使用的聚合裝置之示意圖。該裝置為連續槽型反應器，聚合槽1藉由導管3、4與熱交換器2接續。於前述熱交換器2內，乙烯酯與乙烯可逆流接觸。
於聚合槽1，接續了複數個導管5、6、7。導管的根數、配置未限於圖示的形態。通過此等之導管，乙烯、聚合起始劑及有機溶媒被供給至聚合槽1。每單 位時間導入聚合槽內的原料之比例，相對於乙烯酯100質量份，較佳為乙烯為0.1~20質量份，有機溶媒為1~100質量份，聚合起始劑為0.00001~1質量份。依情形，乙烯酯或其它單體亦可通過此等導管而供給。聚合槽1內之反應液係自與聚合槽1之底部接續的反應液導出管9連續地被排出。
於聚合槽1內，設置具有作為攪拌翼之寬槳翼的攪拌機8。使用前述寬槳翼，藉由一邊攪拌含有乙烯酯的溶液一邊與含有乙烯的氣體接觸，使乙烯與乙烯酯反應而獲得乙烯-乙烯酯共聚物。
於本發明之製造方法，使用寬槳翼作為攪拌含有乙烯酯的溶液的攪拌翼係重要的。於圖2呈示本發明所使用的寬槳翼之例之示意圖。如圖2所示，具有寬度b之寬槳為寬槳翼的特徵。寬槳翼之寬度b可依聚合槽1之容量等而適當調整，但如後述，較佳為1~10m。藉由使用此種槳，溶液自底面至液面可均勻地混合，同時乙烯被有效率地吸收至含有乙烯酯的溶液中。前述寬槳翼可為單段(例如，大功率攪拌翼(Maxblendimpeller))，亦可為多段(例如，全覆蓋式翼(Fullzone impeller))。由更有效率地吸收乙烯至乙烯酯的觀點來看，於含有乙烯酯的溶液之攪拌中，較佳為該溶液之液面為攪拌翼上端部附近。作為寬槳翼，具體而言，可列舉大功率攪拌翼(Sumitomo Heavy Industries Process Equipment股份有限公司)、全覆蓋式翼(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.)、Sanmeler翼(三菱重工業股份有 限公司)、Hi-Fi Mixer翼(綜研化學股份有限公司)、Super Mix翼(佐竹化學機械工業股份有限公司，Super Mix MR203、Super Mix MR205)、BENDLEAF翼(八光產業股份有限公司)等。
聚合時的聚合槽內之乙烯壓力較佳為0.01~0.9Ma，更佳為0.05~0.8MPa，進一步較佳為0.1~0.7MPa。於聚合槽出口之乙烯酯的聚合率並未特別限定，但通常較佳為10~90%，更佳為15~85%。
聚合溫度並未特別限定，但通常較佳為0~180℃，更佳為20~160℃，進一步較佳為30~150℃。
使乙烯與乙烯酯反應之際，於聚合槽內，以含有乙烯酯的溶液之每單位體積的攪拌動力Pv成為0.5~10kW/m3的方式攪拌該溶液為較佳。攪拌動力小於0.5kW/m3的情形，併入乙烯酯中的乙烯的量變不充分，同時反應液的均勻性亦變不充分，無法獲得乙烯單元之嵌段特性為上述範圍的乙烯-乙烯醇共聚物。攪拌動力更適合地為1kW/m3以上，進一步適合地為1.5kW/m3以上。另一方面，攪拌動力超過10kW/m3的情形，運轉所使用的動力變得非常大，於工業上不佳。攪拌動力更適合地為7kW/m3以下，進一步適合地為5kW/m3以下。含有乙烯酯的溶液之每單位體積的攪拌動力Pv係藉由後述的實施例所記載的方法而測定。
福祿數Fr為以下式所定義的慣性力與重力的比，成為液表面的漩渦形狀的指標。
Fr=n2×d/g
n：攪拌翼之旋轉數(rps)
d：攪拌翼徑(m)
g：重力加速度(m/s2)
使乙烯與乙烯酯反應之際，於聚合槽內，較佳為攪拌含有乙烯酯的溶液使福祿數Fr成為0.05~0.2。藉由將福祿數Fr調整於上述範圍而控制液表面的漩渦形狀，因乙烯被適度地吸收至乙烯酯，認為可容易獲得乙烯單元之嵌段特性於上述範圍的乙烯-乙烯醇共聚物。福祿數Fr，更適合地為0.06以上，進一步適合地為0.07以上。另一方面，福祿數Fr更適合地為0.18以下，進一步適合地為0.15以下。為了將福祿數Fr作成上述範圍，適當變更攪拌翼的旋轉數、或攪拌翼徑即可。
寬槳翼之攪拌翼徑d係將攪拌動力Pv、及福祿數Fr調整成上述範圍內即可，並未特別限定，但由乙烯吸收效率提升的觀點來看，較佳為0.5~5m。攪拌翼徑d更佳為0.75m以上。另一方面，攪拌翼徑d更佳為4m以下。攪拌翼徑d為自旋轉軸至翼的前端(離旋轉軸最遠的點)為止的距離的2倍值。
寬槳翼(paddle)的寬度b(高度方向的長度)係依聚合槽1之容量等而調整即可，並未特別限定，但由乙烯吸收效率提升的觀點來看，較佳為1~10m。寬度b更佳為1.5m以上。另一方面，寬度b更佳為8m以下。
寬度(槳的寬度)b對寬槳翼之攪拌翼徑d的比(b/d)係依聚合槽1之形狀等而決定即可，並未特別限定，但由乙烯吸收效率提升的觀點來看，較佳為1以上。 前述比(b/d)更佳為1.5以上。另一方面，前述比(b/d)通常為2.5以下。
聚合槽1之形狀並未特別限定，但通常使用約圓柱狀者。於此情形，寬槳翼被配置成於約圓柱狀的聚合槽1內聚合槽1的旋轉軸與寬槳翼的旋轉軸為一致。攪拌翼徑d(m)對聚合槽之內徑D(m)的比(d/D)係不阻礙本發明之效果的範圍即可，並未特別限定，因應使用的聚合槽而適當調整即可，但通常為0.4~0.9。聚合槽之容量並未特別限定，但通常為1~200kl。
攪拌翼之旋轉數n係攪拌動力Pv、及福祿數Fr調整成上述範圍內即可，並未特別限定，但較佳為0.5~1.35rps。旋轉數n小於0.5rps的情形，因於傳熱面附近變得容易進行聚合溶液的過冷卻，於聚合槽的內壁有膠狀物生成，而有長期運轉變困難的情形。另一方面，旋轉數n超過1.35rps時，於使用黏度低的聚合溶液的情形，有時該溶液彈跳而附著於聚合槽的氣相部的內壁。如此附著物固化而混入聚合溶液時，因形成異物，有時無法安定的運轉。
歷來，於乙烯-乙烯醇共聚物之製造之際，控制為攪拌強度的指標之每單位體積的攪拌動力。然而，攪拌動力受到反應液的容量、黏度及密度、聚合槽的形狀、以及攪拌翼的形狀及旋轉數等之各式各樣的影響。因此，僅控制攪拌動力而高度控制乙烯單元的嵌段性係困難的，結果，引起乙烯鏈的伸長(乙烯單元的嵌段化)，獲得的乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元的嵌段特性小 於0.90。而且，因藉由乙烯鏈的伸長而分子間的疏水性相互作用變強，於高速塗布性產生問題。對此問題，本發明者等深入檢討的結果，發現藉由於特定之條件下使聚合反應進行，可獲得較歷來乙烯鏈更短(乙烯單元的位置為隨機)的共聚物，而成功使高速塗布性提高。
由可進一步高度地控制乙烯單元之嵌段特性的觀點來看，於前述製造方法，於聚合步驟所使用的前述聚合槽藉由配線管而與熱交換器接續，獲得乙烯-乙烯酯共聚物之際，較佳為進一步包含：(b)將存在於前述聚合槽之氣相部的含有乙烯的氣體導入前述熱交換器的步驟；(c)對前述熱交換器供給乙烯酯的步驟；(d)於前述熱交換器之中，使乙烯酯與含有乙烯的氣體接觸的步驟；及(e)自前述熱交換器導出有乙烯溶解的乙烯酯，並導入前述聚合槽內的步驟。雖然亦可將乙烯酯不經由熱交換器而直接供給至聚合槽，但藉由如此於事先的熱交換器中使乙烯吸收至乙烯酯後供給至聚合槽，因乙烯有效率地被吸收至乙烯酯，而乙烯單元的嵌段特性被高度控制。供給至聚合槽的乙烯酯之一部分亦可於熱交換器中與含有乙烯的氣體接觸，但較佳為使供給的乙烯酯之全部與熱交換器中之含有乙烯的氣體接觸。
使用的熱交換器並未特別限定，但由乙烯的有效率的吸收的觀點來看，較佳為表面積大的熱交換器。可列舉例如，於縱型濕壁式熱交換器、縱型濕壁多管式熱交換器、填充塔式或多孔板或泡鐘式吸收器中設置外套及/或線圈的熱交換器等。其中尤以縱型濕壁多管 式熱交換器為更佳。
於圖1所示的裝置，作為熱交換器2，使用縱型濕壁多管式熱交換器。該熱交換器2與乙烯酯導入管10接續，通過該導入管，乙烯酯被供給至熱交換器2的上部。作為原料之乙烯酯，可單獨使用乙烯酯，亦可使用含有上述有機溶媒與乙烯酯的混合液，但較佳為後者。
於圖1所示的熱交換器2，接續冷媒管11、12。管的位置並未限於圖示的形態，但較佳為冷媒由與熱交換器2之下部接續的冷媒管12供給，並由與熱交換器2的上部接續的冷媒管11排出。藉由此種接續，可有效率地冷卻乙烯酯，且乙烯吸收效率佳。冷卻介質並未特別限定，可使用甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等之醇水溶液、食鹽或氯化鈣的水溶液、氟氯烷(freon)等。由操作的容易度或成本等理由來看，適合使用醇水溶液，特別適合使用甲醇水溶液。
用以自熱交換器2排出氣體的氣體排出管13與熱交換器2的上部接續。此氣體排出管13可與分霧器(圖未呈示)接續。排出的氣體中之液滴可利用分霧器去除，可回收或放出無霧滴的乙烯。分霧器係利用重力‧離心力‧靜電力等外力、或利用屏蔽或篩效果而將浮游於氣體中的液滴加以分離的裝置。就分霧器而言，可列舉重力沉降器、旋風器(cyclone)、電氣集塵機、洗滌器(scrubber)、袋濾器(bag filter)、填充層。其中較佳為旋風器。
熱交換器2之中，使乙烯酯與含有乙烯的氣體接觸的方法並未特別限定。可列舉例如，自熱交換器2的上部使乙烯酯流下的同時，於熱交換器的下部供給經加壓的含有乙烯的氣體，並於該熱交換器2之中，使兩者逆流接觸的方法；或自熱交換器2的上部使乙烯酯流下的同時，於熱交換器的上部供給經加壓的含有乙烯的氣體，並於該熱交換器2之中，使兩者並流接觸的方法等。由有效率的乙烯吸收的觀點來看，較佳為前者。
於圖1所示的裝置，2根導管3、4將聚合槽1與熱交換器2接續。含有乙烯的氣體係通過導管3自聚合槽1被導入至熱交換器2的下部，吸收乙烯的乙烯酯通過導管4自熱交換器2的下部被導入聚合槽1。
乙烯酯通過導入管10被供給至熱交換器2。被導入至熱交換器2的上部的乙烯酯一邊通過熱交換器2一邊吸收乙烯。
含有乙烯的氣體通過與熱交換器2之下部接續的導管3而被導入至熱交換器2。熱交換器側之導管3與熱交換器2之下部接續，另一方面，乙烯酯導入管10與熱交換器2之上部接續。含有乙烯的氣體一邊與乙烯酯逆流接觸，一邊於熱交換器2內上升。其結果，氣體中的乙烯溶解於乙烯酯。
吸收乙烯的乙烯酯通過導管4而被導入至聚合槽1。連續製造的情形，乙烯於聚合槽1、熱交換器2及導管3、4循環。乙烯的一部分含於乙烯酯而自反應液導出管9被排出，因此自與聚合槽1接續的乙烯供給源， 藉由導管5、6、7之至少一者被補充。
(皂化步驟)
藉由將聚合步驟所獲得的乙烯-乙烯酯共聚物皂化而獲得乙烯-乙烯醇共聚物。此時，較佳為將前述乙烯-乙烯酯共聚物於有機溶媒中，於觸媒之存在下進行醇解或水解反應而皂化。就於皂化步驟所使用的觸媒而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等之鹼性觸媒；或硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等之酸性觸媒。皂化步驟所使用的有機溶媒並未特別限定，但可列舉甲醇、乙醇等之醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯；丙酮、甲基乙基酮等之酮；苯、甲苯等之芳香族烴等。此等可單獨使用1種，或可併用2種以上。其中，將甲醇、或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶媒使用，於鹼性觸媒之氫氧化鈉的存在下進行皂化反應者為簡便而較佳。皂化觸媒之使用量，相對於乙烯-乙烯酯共聚物中之乙烯酯單元，以莫耳比計，較佳為0.001~0.5。該莫耳比更適合地為0.002以上。另一方面，該莫耳比更適合地為0.4以下，進一步適合地為0.3以下。
進行皂化步驟後，可進行粉碎步驟與乾燥步驟。又粉碎步驟可分成預備粉碎步驟及主要的粉碎步驟。進行皂化步驟後，進一步因應需要，亦可進行用以去除乙酸鈉等之雜質的洗淨步驟。
(具有共軛雙鍵的化合物)
含有前述乙烯-乙烯醇共聚物及具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物，且相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，前述化合物之含量為0.000001~0.01質量份的乙烯-乙烯醇共聚物組成物，由高速塗布性提升的觀點來看，為本發明之適合的實施態樣。高速塗布性提升的機制雖不確定，但推定起因係由於極性溶媒中共軛雙鍵部位與乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單元相互作用，而適度地阻礙乙烯-乙烯醇共聚物彼此之分子間相互作用。
於本發明具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物為具有脂肪族雙鍵彼此之共軛雙鍵的化合物、或具有脂肪族雙鍵與芳香環之共軛雙鍵的化合物。由高速塗布性、耐水接著性的提升效果更高的觀點來看，較佳為前者。又，分子量為1000以下，較佳為800以下，更佳為500以下。
具有脂肪族雙鍵彼此之共軛雙鍵的化合物為具有碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交互地聯繫而成的構造者，碳-碳雙鍵的數目為2個以上之具有共軛雙鍵的化合物。具體而言，可列舉具有2個之碳-碳雙鍵、1個之碳-碳單鍵交互地聯繫而成的共軛構造的共軛二烯化合物、具有3個之碳-碳雙鍵、2個之碳-碳單鍵交互地聯繫而成的共軛構造的共軛三烯化合物(例如，2,4,6-辛三烯)、及具有其以上之數目的碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交互地聯繫而成的共軛構造的共軛多烯化合物等。其中，由高速塗布性、耐水接著性之提升效果更高的觀點來看，較佳為共軛二 烯化合物。本發明所使用之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物，共軛雙鍵於1分子中可獨立而為複數組，例如，亦包含如桐油之同一分子內具有3個共軛三烯的化合物。
具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物可具有共軛雙鍵以外之其它的官能基。就其它的官能基而言，可列舉例如羧基及其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、胺基、二烷基胺基、亞胺基、醯胺基、氰基、重氮基、硝基、巰基、碸基、亞碸基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、鹵素原子等之極性基或苯基等之非極性基。由高速塗布性、耐水接著性的提升效果更高的觀點來看，作為其它的官能基，較佳為極性基，更佳為羧基及其鹽、以及羥基。其它的官能基可與共軛雙鍵中之碳原子直接鍵結，亦可與自共軛雙鍵分開的位置鍵結。其它的官能基中之多重鍵結可於能與前述共軛雙鍵共軛的位置，例如，具有苯基的1-苯基-1,3-丁二烯或具有羧基的山梨酸等亦可使用作為前述具有共軛雙鍵的化合物。又，前述具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物可具有非共軛雙鍵或非共軛三鍵。
作為前述具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物，具體而言，可列舉2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、月桂油烯等之具有脂肪族雙鍵彼此之共軛雙鍵的化合物或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-甲基苯乙烯聚合物、1,3-二苯基-1-丁烯等之脂肪族雙鍵與芳香環之具有共軛雙 鍵的化合物。
前述乙烯-乙烯醇共聚物組成物中之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物之含量，相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，較佳為0.000001~0.01質量份。該含量更適合地為0.000002質量份以上，進一步適合地為0.000003質量份以上。另一方面，前述含量更適合地為0.0075質量份以下，進一步適合地為0.005質量份以下，特別適合地為0.0025質量份以下。
於本發明，具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物的添加方法並未特別限定。可列舉例如，1)於獲得的乙烯-乙烯酯共聚物中添加前述化合物後進行皂化的方法；2)將乙烯-乙烯酯共聚物皂化之際添加前述化合物的方法；3)對乙烯-乙烯醇共聚物，噴霧含有前述化合物的液體的方法；4)將乙烯-乙烯醇共聚物含浸於含有前述化合物的液體後，使其乾燥的方法；5)調製含有乙烯-乙烯醇共聚物及上述化合物的水溶液後而使其乾燥的方法；6)調製含有乙烯-乙烯醇共聚物及上述化合物的水溶液，將該水溶液使用於各種用途的方法等。其中由容易調整上述化合物之含量的觀點來看，較佳為6)之方法。
前述乙烯-乙烯醇共聚物組成物進一步含有無機填充物者為較佳。就該無機填充劑而言，可列舉於後述的接著劑所使用者。前述無機填充劑之含量，相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，較佳為20~500質量份。前述含量更適合地為50質量份以上。另一 方面，前述含量更適合地為300質量份以下。
只要為不阻礙本發明之效果的範圍，前述乙烯-乙烯醇共聚物組成物亦可含有前述乙烯-乙烯醇共聚物、前述具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物及前述無機填充劑以外之其他的添加劑。就其它的添加劑而言，可列舉記載於後述的接著劑所使用的添加劑。其它的添加劑之合計含量，相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，適合地為100質量份以下，更適合地為50質量份以下，進一步適合地為25質量份以下，特別適合地為10質量份以下。
(水溶液)
含有前述乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液為本發明之適合的實施態樣。該水溶液使用於接著劑、分散穩定劑、被覆劑、黏結劑、黏度調整劑、薄膜等之成形物原料、後反應用樹脂原料等各式各樣的用途。其中，包含前述水溶液的接著劑為本發明之更適合的實施態樣。
前述水溶液中之水及後述的水溶性之有機溶媒以外的成分(固體含量)之含量較佳為1~50質量%。前述含量更佳為3質量%以上，進一步較佳為5質量%以上。另一方面，前述含量更佳為45質量%以下，進一步較佳為40質量%以下。
前述水溶液含有具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物者為較佳。該化合物之含量，相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，較佳為0.000001 ~0.01質量份。該含量更適合地為0.000002質量份以上，進一步適合地為0.000003質量份以上。另一方面，前述含量更適合地為0.0075質量份以下，進一步適合地為0.005質量份以下，特別適合地為0.0025質量份以下。
前述水溶液進一步含有無機填充物為較佳。就該無機填充劑而言，可列舉於後述的接著劑所使用者。前述無機填充劑之含量，相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，較佳為20~500質量份。前述含量更適合地為50質量份以上。另一方面，前述含量更適合地為300質量份以下。
只要為不阻礙本發明之效果的範圍，前述水溶液亦可含有前述乙烯-乙烯醇共聚物、前述具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、前述無機填充劑及水以外之其他的添加劑。就其它的添加劑而言，可列舉記載於後述的接著劑所使用的添加劑。其它的添加劑之合計含量，相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，適合地為100質量份以下，更適合地為50質量份以下，進一步適合地為25質量份以下，特別適合地為10質量份以下。
又，於該水溶液，為了對作為防凍劑或接著劑使用的情形所形成的接著劑層賦予柔軟性，可含有甲醇、乙二醇、甘油等之醇、賽路蘇等之水溶性之有機溶媒。該有機溶媒之含量，相對於水100質量份，適合地為100質量份以下，更適合地為50質量份以下，進一步適合地為10質量份以下。
(接著劑)
包含含有前述乙烯-乙烯醇共聚物的前述水溶液的接著劑為本發明之適合的實施態樣。前述接著劑進一步含有無機填充劑者為較佳。該無機填充劑並未特別限定，可因應被附著體、塗布機、要求性能等而適當選擇。作為前述無機填充劑，可列舉例如，高嶺石、禾樂石(halloysite)、葉蠟石(pyrophyllite)及絹雲母(sericite)等之黏土、重質、輕質、或經表面處理的碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、石膏類、滑石、氧化鈦等。其中較佳為黏土。此等之無機填充劑可單獨使用1種，或併用2種以上。由前述無機填充劑於水溶液中不凝集、不沉降而可獲得均勻的漿液溶液的觀點來看，前述無機填充劑之平均粒徑較佳為10μm以下，更佳為8μm以下，進一步較佳為5μm以下。
前述接著劑中之無機填充劑之含量，相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，20~500質量份為適合的。前述無機填充劑之含量小於20質量份的情形，初期接著力之表現變慢，有平衡接著力、剪切應力或潛變抵抗(creep resistance)降低的傾向。前述含量更適合為50質量份以上。另一方面，前述無機填充劑之含量超過500質量份的情形，接著劑的流動性惡化，或無機填充劑於水溶液中變得容易沉降，有接著力降低的傾向。前述含量係300質量份以下更適合。
又，只要為不阻礙本發明之效果的範圍，前 述接著劑亦可含有前述乙烯-乙烯醇共聚物、具有共軛雙鍵的分子量1000以下之前述化合物、前述無機填充劑及水以外之其他的添加劑。就其它的添加劑而言，可列舉例如，多磷酸鈉(sodium polyphosphate)、六偏磷酸鈉(sodium hexametaphosphate)等之磷酸化合物的金屬鹽或水玻璃等之無機物之分散劑；聚丙烯酸及其鹽；藻酸鈉(sodium alginate)；α-烯烴-馬來酸酐共聚合物等之陰離子性高分子化合物及其金屬鹽；高級醇之環氧乙烷加成物、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物等之非離子界面活性劑等。藉由添加此等，接著劑之流動性提升。又，因應需要，亦可添加作為其它的添加劑之羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、消泡劑、防腐劑、防黴劑、著色顏料、消臭劑、香料等。又，為了使接著力進一步提升，可添加硼酸；硼砂；甘油或乙二醇等之多元醇之硼酸酯等的水溶性硼化合物。此外，作為其它之添加劑，可添加澱粉、酪蛋白、明膠、瓜爾膠、阿拉伯膠、藻酸鈉類等之天然糊劑；CMC、氧化澱粉、甲基纖維素等之加工天然糊劑、丙烯酸乳劑、聚乙酸乙烯酯乳劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳劑、SBR乳膠等之合成樹脂系乳劑；各種橡膠乳膠等。再者，只要為無損本發明之效果的範圍，併用作為其它的添加劑之習知的PVA亦無妨。其它的添加劑之合計含量，相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，100質量份以下為適合的，更適合地為50質量份以下，進一步適合地為25質量份以下，特別適合地為10質量份以下。
前述接著劑之製造方法並未特別限定，例如，可藉由使前述乙烯-乙烯醇共聚物溶解於水而獲得。具體而言，將前述乙烯-乙烯醇共聚物、因應需要之前述具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它之添加劑添加至水後，使前述乙烯-乙烯醇共聚物溶解而獲得。製造前述接著劑之際，亦可採用批式方式及連續方式之任一者。添加具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它之添加劑的情形，(i)可事先將乙烯-乙烯醇共聚物與具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它之添加劑混合後，將獲得的混合物添加至水中，(ii)可依序添加乙烯-乙烯醇共聚物、具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它之添加劑於水中。將各成分添加於水中之際，攪拌水為較佳。藉由將前述乙烯-乙烯醇共聚物、因應需要之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它之添加劑添加至水中而獲得的漿液加熱，使前述乙烯-乙烯醇共聚物溶解。此時，可採用將蒸氣直接吹入的加熱方式或利用外罩的間接加熱方式等之任意之加熱方式。
本發明之接著劑之黏度係因應用途而調整即可，但較佳為以B型黏度計(30rpm、20℃)測定的黏度為100~8000mPa‧s。
本發明之接著劑因難以發生躍變或帶入氣泡、可均勻地流延、且拉絲少，故高速塗布性優異，同時耐水接著性亦優異。因此，可適合使用於歷來含有PVA 的接著劑所使用的習知用途。例如，前述接著劑適合用作紙板、瓦楞板、紙管、紙製推拉門、壁紙等之紙用接著劑等。將前述接著劑塗布於基材的方法為該接著劑之適合的實施態樣。
(其它之用途)
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物可使用於各種用途。以下列舉其例，但並未限定於此等。
(1)氯乙烯分散劑用途：氯乙烯、偏二氯乙烯之懸浮聚合用分散穩定劑及分散助劑
(2)被覆劑用途：上漿劑、纖維加工劑、皮革塗飾劑、塗料、防霧劑、金屬腐蝕抑制劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑
(3)接著劑‧黏結劑用途：接著劑、黏著劑、重新潤濕接著劑、各種黏結劑、水泥或灰泥用添加劑
(4)分散穩定劑用途：塗料或接著劑等之有機‧無機顏料的分散穩定劑、各種乙烯化合物之乳化聚合用分散穩定劑、瀝青等之後乳化劑
(5)農業用途：農藥用黏結劑、農藥用展著劑、農業用被覆劑、土壤改良劑、抗蝕劑、農藥用分散劑
(6)醫療‧化妝品用途：造粒黏結劑、塗布劑、乳化劑、貼附劑、結合劑、薄膜製劑基材、皮膜形成劑
(7)黏度調整劑用途：增黏劑、流變調整劑
(8)凝集劑用途：水中懸浮物及溶解物之凝集劑、金屬凝集劑
(9)薄膜用途：水溶性薄膜、偏光薄膜、阻隔膜、纖維製品包裝用薄膜、種子固化片、植被片、種子帶(seed tape)、吸濕性薄膜
(10)成形物用途：纖維、片、管(pipe)、管(tube)、防漏膜、化學蕾絲用水溶性纖維、海綿
(11)樹脂原料用途：聚乙烯丁醛用原料、感光性樹脂原料、接枝聚合物原料、各種凝膠原料
(12)後反應用途：與低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物之後反應用途
[實施例]
接著，列舉實施例以更具體地說明本發明，但本發明並未受此等實施例之任何限定。又，以下之實施例及比較例中的「份」及「%」只要未特別指示，則取質量作為基準。又，於以下之記述的接著劑的黏度係使用Brookfield公司製之B型黏度計(TYPE：LV T)，於20℃、旋轉器旋轉數30rpm下測定的值。
由下述製造例所獲得的乙烯-乙烯醇共聚物之物性值，按照以下之方法測定。
〔乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度及皂化度〕
乙烯-乙烯醇共聚物之黏度平均聚合度及皂化度係利用JIS K6726(1994年)記載之方法而求得。
〔乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單元之嵌段特性〕
將乙烯-乙烯醇共聚物皂化成皂化度99.9莫耳%以 上後，以甲醇充分進行洗淨，接著將90℃減壓乾燥2日的共聚物溶解於DMSO-d6，使用600MHz之13C-NMR，於80℃測定。使用自獲得的光譜圖以T.Moritani and H.Iwasaki，11，1251-1259，Macromolecules(1978)記載之方法分配、算出的乙烯醇‧乙烯之2單元連鏈的莫耳分率(AE)、乙烯醇單元之莫耳分率(A)、乙烯單元之莫耳分率(E)而由下述式求得乙烯單元之嵌段特性(η)。
η=(AE)/{2×(A)×(E)}
每單位體積之攪拌動力Pv(kW/m3)係利用下述之式算出。此處，Pt為聚合反應中之攪拌動力(kW)，Pe為無負荷時(聚合槽為空的)之攪拌動力(kW)，V為聚合反應器中之聚合溶液量(m3)。
Pv=(Pt-Pe)/V
上述式中之Pe、Pt係由攪拌機之電流值(A)及電壓值(V)，利用下述式各自算出。
Pe(或Pt)=31/2×電壓×電流值×功率因數×效率/1000
將使用的無機填充劑示於以下。
無機填充劑1；Engelhard公司製高嶺石系黏土「ASP-200」(平均粒徑0.55μm)
無機填充劑2；Huber公司製高嶺石系黏土「Huber-900」(平均粒徑0.6μm)
無機填充劑3；白石工業公司製重質碳酸鈣「Whiton P-30」(平均粒徑1.75μm)
(高速塗布性)
評價使用3根輥而藉由以下之實施例及比較例所獲得的接著劑。將此時使用的3根輥示於圖3。將各輥之表面溫度調整至30℃。輥〔II〕與輥〔III〕之間加入調整的接著劑〔IV〕，藉由旋轉使輥〔I〕之表面速度成為100m/分鐘，評價下列各項目。
(1)躍變：以下述之基準目視判定接著劑的液滴是否從輥〔I〕與輥〔II〕之間飛出。
A；全部液滴未飛出
B；少數之液滴飛出
C；多數之液滴飛出
(2)輥轉移：以目視判定接著劑是否均勻地覆於輥〔I〕上。
A；均勻
B；不均勻
(3)發泡：使3根輥旋轉5分鐘。由使輥旋轉後之接著劑〔IV〕100ml之質量相對於使輥旋轉前之接著劑〔IV〕100ml之質量的比(旋轉後之質量/旋轉前之質量)，評價接著劑〔IV〕之帶入氣泡。
(4)拉絲：以下列之基準目視判定輥〔I〕與輥〔II〕之間之接著劑的拉絲性。
A；拉絲之發生未被確認
B；確認拉絲發生
(耐水接著性)
將由以下之實施例及比較例獲得的接著劑，使用平 桿(50μm及75μm)塗布於牛皮紙後，立即將牛皮紙彼此黏合，於20℃、65%RH之條件下硬化24小時。使黏合的牛皮紙浸漬於20℃之水中24小時。浸漬後將接著部分剝離，根據其狀況，以下列基準判定。
A；於接著部分全體，牛皮紙彼此未剝離，且牛皮紙本身破裂
B；於接著部分的一部分，牛皮紙彼此未剝離，且牛皮紙本身破裂
C；於接著部分全體，牛皮紙彼此剝離
〔實施例1〕 (共聚物1之製造)
將使用的聚合裝置之示意圖示於圖1。於具備作為攪拌翼8之全覆蓋式翼〔Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.製，攪拌翼徑(直徑)d：1.1m，翼(槳)寬度b：1.5m〕的約圓柱狀之聚合槽1〔容量：7kl，槽內徑D：1.8m〕中，各自以槽內乙烯壓力成為0.23MPa的方式，自導管5導入乙烯，以3L/hr之速度自導管6導入聚合起始劑之2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之1質量%甲醇溶液。又，藉由導入管10與熱交換器2，將含有乙酸乙烯酯的液體(乙酸乙烯酯：777L/hr，甲醇：170L/hr)導入聚合槽1。又，將含有乙烯的氣體，自聚合槽1藉由導管3，導入熱交換器2。藉由含有乙酸乙烯酯的液體沿著管的表面流下，吸收乙烯，藉由導管4注入聚合槽1，使與反應液混合，供給至與乙烯的連續聚合。以聚合槽1內 之液面成為一定的方式，自導管9連續地取出聚合液。調整聚合槽1出口中的乙酸乙烯酯之聚合率成為30%。又每單位體積的攪拌動力Pv為3.1kW/m3，調整福祿數Fr成為0.15。翼(槳)全體浸漬於反應液，又於液面與翼(槳)的上端接近的狀態下攪拌反應液。聚合槽中的反應液的滯留時間為5小時。聚合槽出口的溫度為60℃。藉由於連續地取出的聚合液中導入甲醇蒸氣，進行未反應的乙酸乙烯酯單體的去除，獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液(濃度32%)。
於前述聚合步驟所獲得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液(濃度32質量%)中，添加為皂化觸媒的氫氧化鈉之甲醇溶液(濃度4質量%)，使氫氧化鈉相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比成為0.012。將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液及皂化觸媒溶液以靜態混合器混合後，將獲得的混合物載置於帶(belt)上，於40℃保持18分鐘而使進行皂化反應。之後，粉碎、乾燥，獲得乙烯-乙烯醇共聚物。獲得的共聚物之乙烯單元的含有率為2莫耳%，黏度平均聚合度為1700，皂化度為98.5莫耳%，乙烯單元之嵌段特性為0.95。
(接著劑之製作)
將獲得的乙烯-乙烯醇共聚物之粉體(32份)與無機填充劑2(68份)充分乾摻後，投入於攪拌的水(331份，20℃)中。再者，相對於乙烯-乙烯醇共聚物100質量份， 投入作為具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)於水中，使成為0.004質量份，加熱至95℃，溶解乙烯-乙烯醇共聚物而獲得接著劑。獲得的接著劑之固體含量濃度為23.2%，於20℃、30rpm之黏度為1270mPa‧s。獲得的接著劑之高速塗布性及耐水接著性按照上述之方法加以評價。將結果示於表2。
〔實施例2~6、及8~10、以及比較例2、3及6〕 (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造)
除了如表1所示變更聚合時的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇及起始劑之進料量、聚合率、攪拌動力Pv、福祿數Fr、以及皂化時的乙烯-乙烯酯共聚物溶液之濃度及氫氧化鈉之莫耳比，和使用作為攪拌翼8之大功率攪拌翼〔Sumitomo Heavy Industries Process Equipment股份有限公司製，攪拌翼徑(直徑)d：1m，翼(槳)寬度b：2m〕以外，與實施例1同樣地製造乙烯-乙烯醇共聚物。
(接著劑之製造)
除了如表2所示變更使用的乙烯-乙烯醇共聚物之種類、無機填充劑之種類、具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物及其含量、以及固體含量濃度以外，與實施例1同樣地進行接著劑之製造及評價。將結果示於表2。
〔實施例7〕 (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之製造)
於具備作為攪拌翼8之大功率攪拌翼〔Sumitomo Heavy Industries Process Equipment股份有限公司製，攪拌翼徑(直徑)d：1m，翼(槳)寬度b：2m〕的聚合槽1中，各自以槽內乙烯壓力成為0.27MPa的方式，自導管5導入乙烯，以1.8L/hr之速度自導管6導入聚合起始劑之2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之1質量%甲醇溶液。又，自導入管7導入含有乙酸乙烯酯的液體(乙酸乙烯酯：906L/hr，甲醇：42L/hr)至聚合槽1。以聚合槽1內之液面成為一定的方式，自導管9連續地取出聚合液。調整聚合槽1出口之聚合率成為24%。又攪拌動力Pv為4kW/m3，調整福祿數Fr成為0.16。聚合槽中的反應液之滯留時間為5小時。聚合槽出口之溫度為60℃。藉由於連續地取出的聚合液中導入甲醇蒸氣，進行未反應的乙酸乙烯酯單體的去除，獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液(濃度25%)。
於前述聚合步驟所獲得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液(濃度25質量%)中，添加為皂化觸媒的氫氧化鈉之甲醇溶液(濃度4質量%)，使氫氧化鈉相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比成為0.022。將乙烯-乙烯酯共聚物溶液及皂化觸媒溶液以靜態混合器混合後，將獲得的混合物載置於帶上，於40℃保持18分鐘而使皂化反應進行。之後，粉碎、乾燥，獲得乙烯-乙烯醇共聚物。獲得的共聚物之乙烯單元的含有率為2莫耳%，黏度平均聚合度為2800， 皂化度為99.5莫耳%，乙烯單元之嵌段特性為0.93。
(接著劑之製造)
除了將使用的乙烯-乙烯醇共聚物之種類、無機填充劑之種類、具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物及其含量、以及固體含量濃度如表2所示變更以外，與實施例1同樣地進行接著劑之製造及評價。將結果示於表2。
〔比較例1〕
除了將聚合時的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇及起始劑之進料量及聚合率、每單位體積的攪拌動力Pv、福祿數Fr、及皂化時的乙烯-乙烯酯共聚物溶液之濃度及氫氧化鈉之莫耳比如表1所示變更、和使用作為攪拌翼8之2段傾斜槳翼〔攪拌翼徑(直徑)d：1.5m，翼(槳)寬度b：0.88m〕以外，藉由與實施例7同樣之方法製造各種乙烯-乙烯醇共聚物。又，前述2段傾斜槳翼因翼(槳)寬度b小，並不等同於寬槳翼。
(接著劑之製造)
除了將使用的乙烯-乙烯醇共聚物之種類、具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物及其含量、以及固體含量濃度如表2所示變更以外，與實施例1同樣地進行接著劑之製造及評價。將結果示於表2。
〔比較例4、5〕
除了將聚合時的乙烯、乙酸乙烯酯、甲醇及起始劑之進料量及聚合率、每單位體積的攪拌動力Pv、福祿數Fr、以及皂化時的乙烯-乙烯酯共聚物溶液之濃度及氫氧化鈉之莫耳比如表1所示變更，和使用作為攪拌翼8之錨翼〔攪拌翼徑(直徑)d：1.7m，翼(槳)寬度b：0.85m〕以外，利用與實施例1同樣之方法，製造各種乙烯-乙烯醇共聚物。又，前述錨翼因翼(槳)寬度b小，並不等同於寬槳翼。
(接著劑之製造)
除了如表2所示變更使用的乙烯-乙烯醇共聚物之種類、具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物及其含量、以及固體含量濃度以外，與實施例1同樣地進行接著劑之製造及評價。將結果示於表2。比較例5之乙烯-乙烯醇共聚物不溶於水，無法進行接著劑之製造及評價。
於比較例1及4，使用不為寬槳翼之2段傾斜槳翼(比較例1)或錨翼(比較例4)，實施聚合反應。獲得的乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單元之嵌段特性為0.85(比較例1)及0.89(比較例4)，乙烯單元的嵌段性高。而且，使用此等之乙烯-乙烯醇共聚物而獲得的接著劑，除了確認發生許多自輥間接著劑之液滴的飛出(躍變)或接著劑的拉絲，接著劑溶液的氣泡的帶入亦激烈，高速塗布性不充分。
福祿數Fr過低的情形(比較例2，Fr為0.02)，獲得乙烯單元之嵌段特性為0.88之乙烯單元嵌段性高的乙烯-乙烯醇共聚物。而且，使用該乙烯-乙烯醇共聚物而獲得的接著劑，除了確認發生許多自輥間接著劑之液滴的飛出(躍變)或接著劑的拉絲，接著劑溶液的氣泡帶入亦激烈，高速塗布性不充分。另一方面，福祿數Fr過高的情形(比較例3，Fr為0.21)，獲得乙烯單元之嵌段特性為1.01之乙烯單元的無規性極高的乙烯-乙烯醇共聚物。而且，使用該乙烯-乙烯醇共聚物而獲得的接著劑，耐水接著性不充分。使用皂化度極高的乙烯-乙烯醇共聚物(比較例6，皂化度99.9莫耳%)而獲得的接著劑，除了無法均勻轉移至輥，確認發生許多接著劑之拉絲。

Claims (8)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物，其係乙烯單元的含有率為1莫耳%以上且小於20莫耳%，黏度平均聚合度為200~5000，皂化度為80~99.7莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元之嵌段特性(block character)為0.90~0.99。
  2. 一種乙烯-乙烯醇共聚物組成物，其含有如請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物、及具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物，且相對於100質量份之前述乙烯-乙烯醇共聚物，前述化合物之含量為0.000001~0.01質量份。
  3. 一種水溶液，其含有如請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物。
  4. 一種接著劑，其包含如請求項3之水溶液。
  5. 如請求項4之接著劑，其進一步含有無機填充物。
  6. 如請求項5之接著劑，其中相對於100質量份之乙烯-乙烯醇共聚物，無機填充劑之含量為20~500質量份。
  7. 一種如請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法，其係使乙烯與乙烯酯反應而獲得乙烯-乙烯酯共聚物後，將該乙烯-乙烯酯共聚物皂化的乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法，其包含：於獲得乙烯-乙烯酯共聚物之際，(a)於聚合槽內，使用寬槳翼，以每單位體積的攪拌動力Pv成為0.5~10kW/m 3，福祿數(Froude number)Fr成為0.05~0.2的方式，一邊攪拌含有乙烯酯的溶液，一邊使與含有乙烯的氣體接觸的步驟。
  8. 如請求項7之製造方法，其進一步包含藉由配線管使前述聚合槽與熱交換器接續，而獲得乙烯-乙烯酯共聚物之際，(b)將存在於前述聚合槽之氣相部的含有乙烯的氣體導入前述熱交換器的步驟；(c)對前述熱交換器供給乙烯酯的步驟；(d)於前述熱交換器之中，使乙烯酯與含有乙烯的氣體接觸的步驟；及(e)自前述熱交換器導出有乙烯溶解的乙烯酯，並導入前述聚合槽內的步驟。
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