JPH0284478A - 紙用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は紙用接着剤に関するものであり、更に詳しくは
ポリビニルエステルを酸けん化して得られ、かつけん化
度が６０〜９８モル％であるポリビニルアルコール（ａ
）及び無機充填剤（ｂ）を主成分とし、該ポリビニルア
ルコール（ａ）と無機充填剤（ｂ）との割合が、 （ｂ）　　　　　２０重量部　　　５００重量部である
ことを特徴とする、取扱いが容易で高速塗工性にすぐれ
た紙用接着剤に関する。

Ｂ、従来の技術 従来、紙用接着剤としては澱粉、カゼイン、ゼラチン、
グアーガム、アラビヤガム、アルギン酸ソーダ類などの
天然糊剤、またＣＭＣ，酸化デンプン、メチルセルロー
スなどの加工天然糊剤、またアクリルエマルジョン、ポ
リ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの合成樹脂系
エマルジョンや各種ゴムラテックスなど、またポリビニ
ルアルコールを主成分とした接着剤などが単独または、
これらの組合せとして広く用いられている。

しかし天然糊剤やその加工糊剤では接着力不足や接着剤
溶液の粘度安定性に欠けることや腐敗に問題があり、更
にまた品質の一定１−だものが長期にわたり得られてな
いなどの欠点がある。一方、エマルジョンやラテックス
は接着力はすぐれているものが多いが、機械的安定性に
欠けるものや初期タックとくにウェットタック不足のも
のが多く、耐クリープ性に劣るものや、表面の皮ばりな
どの問題点をかかえているものが多い。ポリビニルアル
コール系の紙用接着剤はコスト的にも安価ですぐれた初
期タック、平衡接着力、接着力の経時安定性などの特性
を生かし、板紙の接着、ダンボールの接着、紙管の接着
、襖や壁紙の接着などに広く使用されており、バランス
のとれた接着剤として賞用されている。

Ｃ６発明が解決しようとする課題 しかしながらポリビニルアルコール系の紙用接着剤にお
いても、近年製品のコストダウンや生産性の向上をめざ
して、接着剤の紙への塗工速度が年々はやくなって来て
おり、それにとらなって従来のポリビニルアルコール系
樹脂を主剤とした接着剤では、塗工ロール間のンエヤー
を強く受けたときに、ロール上に接着剤の縞模様が生じ
て接着剤の塗付むらをひきおこしたり、ロールとロール
の間で強い糸ひき現象がおこり、さらにひどくなるとノ
ヤンピングと称する糊の小さな飛沫が外へとびだすよう
になり、接着剤塗付詔分以外の汚染や、製品を債みかさ
ねたとき、互にブロッキングするなどのトラブルをひき
おこしている。また塗工中の接着剤自身も増粘現象をお
こしたり、多くの泡をかみこんだりして、塗工できない
状態になる。

この問題点を解決するために、ポリビニルアルコールの
分子量を下げたり、けん化度を下げたりすることが行な
われているが、接着剤の粘度低下をひきおこし、初期接
着力の低下につながったり、耐クリープ性に問題がでて
くることが多い。

Ｄ　課題を解決する為の手段 本発明者らは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する。）を主剤とする従来の紙用接着剤の、高速塗
工時に発生する上記の諸課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、全く意外にも、従来のポリビニルエステルを
アルカリけん化して得られる、いわゆるアルカリけん化
ＰＶＡに替えて、ポリビニルエステルを酸けん化して得
られ、かつげん化度が６０〜９８モル％であるポリビニ
ルアルコール（ａ）及び無機充填剤（ｂ）を主成分とし
、該ポリビニルアルコール（ａ）と無機充填剤（ｂ）と
の割合が、 であることを特徴とする紙用接着剤が、紙用接着剤の高
速塗工に伴う、上記の諸問題を解決し得る優れた紙用接
着剤であることを見出し、本発明を完成するに到ったも
のである。

即ち、けん化度が６０〜９８モル％で、酸けん化して得
られるポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール
分子中の水酸基と残存酢酸基の配列分布が、従来のアル
カリけん化方法によるＰＶＡの場合はブロック的である
のに対し、ランダム性が大きいという特徴を有しており
、このランダム性が、ＰＶＡ分子間の相互作用を小さく
し、接着剤にしたときの高速時の流動性を上げ、高速塗
工性を可能にしたらのと推ｉ！ＩＩ＋される。

また従来のアルカリけん化方法によるＰＶＡと異なり、
本発明に用いるいわゆる酸けん化ＰＶＡは、高けん化度
の場合でも結晶化速度が遅く、高温でもまた低温におい
てら増粘やゲル化がなく、溶液の粘度安定性にすぐれ、
また低けん化度の場合でも９点が低下して温水や冷水に
不溶になる傾向が小さく、水への溶解性が大きいなど、
広いけん化度領域ですぐれた性能を与える。また無機充
填剤とＰＶＡの相互作用、とくに吸着や分散性能は従来
のＰＶＡとなんら変らず、すぐれた接着性能、耐クリー
プ性などを与え、単に従来のＰＶＡのけん化度を下げた
場合上は、大きく異なるものである。

本発明に用いられるＰＶＡは、ビニルエステルを従来の
方法で重合後、溶液中で硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸
またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などを触媒
として酸けん化して得られるものである。

とりわけ、本発明者らが特願昭６３〜２９３０８号にお
いて既に開示した方法、即ち、ポリビニルエステル系重
合体を 一般式 〔但し　Ｒ’、Ｒ’は低級アルキル基で置換されていて
も良い、主鎖が２〜４の炭素数を有するアルキレン基、
ｍ及びｎは０または１〜６の整数で、かつｍ　＋　ｎ≧
２である。〕 で表わされる環状ポリオキシアルキレン化合物を溶媒と
し、有機スルホン酸類を触媒とする反応系で、水の存在
下、高められた反応温度で反応を実施することにより得
られるＰＶＡがとりわけ好ましいものである。

ビニルエステルの具体的な例としては、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサティ
ック酸ビニル等があげられるが、このうち酢酸ビニルが
工業的に最も好ましい単量体である。

得られたＰＶＡのけん化度は６０〜９８モル％であるこ
とが必要である。より好ましいけん化度は６５〜９５モ
ル％である。けん化度が６０モル％より低いと、水溶性
が悪（なり、接着力が低下する傾向があり好ましくない
。一方けん化度が９８モル％より高くなると本発明の高
速塗工性のすぐれた性能を十分発揮できなくなる。

本発明のＰＶＡの重合度としては特に制限はないが、好
ましくは１００〜４０００、より好ましくは２００〜２
５００がよい。重合度が低すぎると流動性は良好な方向
であるが、初期タック、平衡接着力が大きく低下するし
、また逆に高すぎると、接着剤の粘度が高くなって高速
塗工性が悪くなり好ましくない。

本発明のＰＶＡが少量の他の成分を分子内に含むことは
、本発明の主旨を妨げない程度において何ら差しつかえ
ない。そのような他の成分の導入法の具体例としては、
例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルホキノ
ル基含有単量体またはその塩、アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソー
ダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のスルホン酸基含有単１
体、（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルア
ンモニウムタロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体
等のアニオンまたはカチオン性単量体を共重合する方法
がある。しかしながらこのようなイオン性ＬＸ　量体を
共重合せしめた場合には、接着後の耐水性の低下や高湿
度下でのカールの発生などを生ずる傾向にあるので、高
い変性度にすることは好ましくない。従ってこのような
単量体の含存量は２モル％以下とするのが望ましい。

少量の他の成分のその他の具体例としては、エチレン、
プロピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸
エステル類、アクリルアミド、ツメチルアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量
体、アルキルビニルエーテル類、トリノトキシビニルン
ラン等のンリル基含有単量体、アリルアルコール、ツメ
チルアリルアルコール、イソプロペニルアルコール等の
水酸基含有単量体、アリルアセテート、ツメチルアリル
アセテート、イソプロペニルアセテート等のアセチル塙
含有弔Ｍ体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
含有単量体、スチレン等の刀呑族系弔’ｉ体を重合時に
共存させておく方法がある。

−・方、本発明の紙用接着剤に用いる無機充填剤（ｂ）
としては、とくに限定されるものではないが、カオリナ
イト、ハロイサイト、パイロフェライトまたはセリサイ
トなどのクレー　重質、軽質、または表面処理された炭
酸カルシウム、°水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、石膏類、タルク、酸化チタンなどから選ばれた１種
または２種以上の混合物を使用することができる。これ
らの無機充填剤（ｂ）は平均粒径が１０μｍ以下である
粉体であることが望ましく、ＰＶＡとの組合せで、紙用
の接着剤にした場合、ブロッキングしたり底へ沈降した
りすることなく均一なスラリー溶液を与えることが必要
である。

また、該ポリビニルアルコール（ａ）と無機充填剤（ｂ
）との割合が、 であることが必要である。

無機充填剤を含まない掩看剤はコスト高になるばかりで
なく、初期接着力の発現がおそく、しかも平衡接着力の
低下、耐水性、耐湿性が全く得られないなどの欠点があ
り、剪断応力や耐クリープ性などにも悪い結果を与える
。

充填剤の比率か上記範囲よりも小さいと上記欠点が生じ
ゃすぐ、一方また上記範囲よりも大きすぎると接着剤の
流動性の悪化や接着力の低下につながり好ましくない。

より好ましい配合比率は（ｂ）　　　　　５０重量部　
　　２００重量部である。

本発明のけん化度６０〜９８モル％で、かつ酸けん化し
て得られるＰＶＡ（λ）と無機充填剤（ｂ）からなる紙
用接着剤については、本発明の主旨をさまたげない程度
において、他の添加物を加えてもなんらさしつかえない
。ポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダ等のリン
酸化合物の金属塩や水ガラス等の無機物の分散剤、ポリ
アクリル酸およびその塩、アルギン酸ソーダ、α−オレ
フィン無水マレイン酸共重合物などのアニオン性高分子
化合物とその金属塩、高級アルコールのエチレンオキサ
イド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドとの共重合体などのノニオン界面活性剤などを併用す
ることにより、流動性がより一層改良される。また必要
に応じて、カルボキシメチルセルσ−スやポリエチレン
オキサイド、各種消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色顔料、
消臭剤、香料なども添加することができる。また接着力
の改善のために硼酸、硼砂、グリセリンやエチレングリ
コールなどの多価アルコールの硼酸エステルなどの水溶
性硼素化合物を添加することもできる。

ただし添加量が多くなると高速塗工性に悪影響を与える
のでＰＶＡ１００重量部に対し１０重量部未ｌ閃が適当
である。

本発明の紙用接着剤は水系の接着剤であるが、凍結防止
剤や接着剤相に柔軟性を付与するために、メタノール、
エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、
セロソルブ類などの有機溶剤煩も添加してもよい。

これらの接着剤の調製方法としては、まずＰ■Ａ１無機
充填剤、必要に応じて他の添加物を予め混合したもめを
撹拌しながら水中に投入するか、又は添加剤、無機充填
剤、ＰＶＡを逐次撹拌しながら水に投入してスラリー液
を調製しても良い。

接着剤の調製はバッチ方式あるいは連続方式のどちらで
も良く、ジェットクツカーや調製槽で、このスラリー液
に蒸気を直接吹込む加熱方式、あるいはジャケットによ
る間接加熱方式のような任意の加熱方式によって加熱溶
解し調製すればよい。

調製された本発明の紙用接着剤は各用途によって接着剤
の粘度はさまざまであるが、高速塗工性を意図した場合
、その貼合せ温度での粘度はＢ型粘度で１００〜８００
０センチボイズが適当な粘度範囲である。

８１作用及び発明の効果 本発明の紙用接着剤は高速塗工時において、ロール上に
接着剤の縞模様かできて塗付むらが生じたり、ロールと
ロール間の糸ひきが生じたり、ジャンピングと称する糊
の飛散が生じたり、泡を多くかみこんで増粘したりする
問題がすべて解決され、従来のＰＶＡ系の紙用接着剤で
は塗工できない高速で、塗付、貼合せが可能になった。

また糊液の調製時の発泡性および泡のかみこみも少なく
、ＰＶＡの水への溶解性もすぐれている。また接着剤の
高温、低温での粘度安定性もすぐれており、取扱いが容
易で良好な糊液を与える。

これは酸けん化により得られたＰＶＡが種々のすぐれた
性能を発現することによるものと推定される。

該ＰＶＡは分子中の水酸基と残存酢酸基がランダムに分
布しており、アルカリけん化して得られたＰＶＡの上記
分布がブロック的であるのと大きな相異がある。即ち、
残存酢酸基がランダムに分布することにより、高けん化
度になってもＰＶＡの分子間での結晶性を阻害するため
に、分子間の相互作用が小さくなり、流動性を改善し、
更に水ヘの溶解性にすぐれ、粘度の経時変化か小さいと
いう特徴が生まれる。

またこの残存酢酸基のランダム性は水溶液の界面活性を
小さくするために溶解時の泡立ちを少くし、塗工時の泡
のかみこみをおさえる効果をも発現すると思われる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらになんら限定されるものではない。

なお以下で「部」または「％」は特にことわらない限り
「重量部」求たは「重量％」を意味する。

実施例１〜６及び比較例１〜３ まず、酸けん化によるポリビニルアルコールの製造方法
の一例として、ジオキサン溶媒中におけるｐ−トルエン
スルホン酸を触媒として用いる酸加水分解法による合成
例を以下に示す。

合成例 温度計、電磁撹拌装置、加熱装置、サンプル導入口、サ
ンプル抜出口、圧力ゲージを備えた内容！Ｑのガラス製
簡易反応装置にポリ酢酸ビニル（重合度＋７５０．以後
ＰＶＡ　ｃと略記）６０ｇ（ＰＶＡｃ中のエステル残基
換算で０．７０モル）および１，４−ジオキサン１８０
ｓｌ！を仕込み、反応系を窒素ガスで充分に置換した後
、内温か８０℃となるまで昇温し、ＰＶＡｃを撹拌下に
溶解した。

ｒ＞ｖΔＣ溶解溶解室素雰囲気下にて、サンプル導入口
よりｌ）−トルエンスルホン酸・Ｉ水和物１４ｇ　（０
，１１７４モル）を５０　ｇ　（２，７８モル）の水に
溶解した溶液を一括添加し、静置した状態で内温を１０
０℃まで昇温した（ゲージ圧０．７ｋｇ／ｃｍ’）。

内温か１００℃一定となったのを確認後、５００ｒｐｍ
の撹拌速度で撹拌を開始し、けん化反応を実施した。反
応液は無色透明の粘性均一溶液であった。反応開始２０
分後、反応系よりポリビニルアルコール（以後ＰＶＡと
略記）の析出が認められたが、そのままの状態で撹拌を
５０分間継続し反応を行なった。その後撹拌を停止し、
反応混合液を冷却後、析出ＰＶＡを反応液から分離回収
した。

回収ＰＶＡは白色で着色は認められなかった。

生成ＰＶＡを小片に裁断後、１．４−ジオキサンにて洗
浄し、４０℃の湯浴中にて減圧乾燥を行なつた。乾燥後
のＰＶＡを滴定法を用いてけん化度を測定した結果、け
ん化度は９４６０モル％であった。

（ＰＶＡ−１とする。）反応終了後の溶液部分は無色透
明であり、ガスクロマトグラフィーを用いた分析により
酢酸が定量的に生成していることが確認された。

上記合成例と同様の操作で、下記の酸けん化ＰＶＡ　（
ＰＶＡ−２，３，４）を合成した。表１にＰＶＡ−１も
併せて記す。また比較の為、従来の方法でアルカリけん
化したＰＶＡ　（ＰＶＡ−５゜６）も表１に示した。

表Ｉ　　　ＰＶＡ試料 また使用した無機充填剤は次の通りである。

フィラー−１，＾５Ｐ−２００（エンゲルハルト社製）
平均粒径０．５５ミクロン、 カオリナイト系クレー フィラー−２；　ｌ１ｕｂｅｒ−９００（ヒユーバー社
製）平均粒径Ｑ、６ミクロン、 カオリナイト系クレー フィラー−３：ポワイトンＰ−３０（白石工業社製）平
均粒径１．７５ミクロン、 重質炭酸力ルノウム 接着剤のコ８製はＰＶＡと無機充填剤を粉末の状態で十
分混合したものを撹拌しながら水に投入し、外第より９
５℃まで加熱溶解して糊液を調整した。

高速塗工性の評価、初期接着性の評価は次の方法により
行なった。結果を表２に示す。

〔高速塗工性〕

第１図に示すよう３本のロールを用いてテストした。〔
１〕ロールの表面速度を１００ｍ／分となるように回転
し、〔旧ロールと（Ｉｌｌ）ロールの間に接着剤（ＩＶ
）を加えて次の各項目を評価した。

（１）ノヤンピング：〔１〕と（ＩＩ）のロール間で糊
の液滴か外へとび出すかどうかの状態をみる。

（２）ロール転写性、〔Ｉ〕クロール糊液が均一にのる
かどうかをみる。

（３）発泡性：糊液〔■〕がどの位、泡をかむかをみる
。テスト前とテスト後の糊液１００１容積あたりの重量
を測定し、その重量比であられす。〔（テスト後重信／
テスト前重１ｔ）Ｘ１００％〕（４）糸　引：〔Ｉ〕ク
ロール［ＩＤロール間の糊液の糸ひき性をみる。

〔初期接着性〕

坪量４１０ｇ／ｎ”の板紙原紙を２０部１ｍＸ　１００
ｍｍの大きさに切り、この片面へ接着剤を５０　ｇ／Ｉ
”（ｗｅｔ）になるようバーコーターで塗付した後、別
の原紙を貼合せ、２００　ｇ／ａＩ＠”の圧力下で３０
秒間セツティングした後、３０秒から１２０秒の間の接
着力を剥離強度の測定を行なって評価した。

以下余白 実施例７ 実施例１で使用した（ＰＶＡ−１）　４６．５部、カル
ボキンメチルセルロース（ダイセル１１８０）　０．８
部、アルギン酸ソーダ（ケルギンＱ　Ｌ　）Ｏ，１５ｆ
ｆｉ、消泡剤０，２部および実施例２で使用した〔フィ
ラー　２　〕５２．３５部を粉末で混合し、水４００部
へ撹拌しながら投入し、９０℃で加熱溶解した。３０°
ＣにおけるＢ型精度は２２５０ｃｐｓ、固形分濃度は１
９４％であった。

幅９０ｃｍ、長さ１４５ｃｍのＥ〜フルートの片面ダン
ボールと印刷した板紙の接着の貼合せ試験を行なった。

塗付速度は毎分６５枚の速度で接着剤の転写ロールの速
度は９８ｍ／分である。転写ロールの後；Ｉりへ黒い紙
をおき、ノヤンビングする糊液の飛散状態をみた。片面
ダンボールへ接着剤を塗付後、板紙と貼合せた後、２分
プレス後、接着を完了した。

１０分間連続接着試験の結果、黒い紙へのンヤンピング
の跡はほとんどみられず、接着剤の流動性ら良好で、高
速塗工性はすぐれていた。またブレス後の板紙を手では
くすしたところ、接着層では打破がおこり、接着性も良
好であった。

比較例４ 実施例７で使用したＰＶＡの代りに比較例１で使用した
（ＰＶＡ−５）を用いた他は実施例７と同様にして、１
０分間の連続貼合せ試験を行なった。黒い紙へのノヤン
ピングは糊液が一面にひろがり、紙から糊液が滴下する
状態になっており、ノヤンビングがはげしいことを示し
ていた。転写ロールもつよい縞模様を示し、接着剤の部
分も泡を多くかみこみ、端に近い方へ接着剤が多く偏在
していた。接着力はおおむね良好であったが、接着後し
ばらくしてカールが発生した。これらの状態からみて、
この速度では連続的に接着することは不可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は〔高速塗工性〕の評価試験に用いた回転ロール
（１３，Ｃ旧、〔■〕の回転方向と、該回転ローール〔
ｌｌ　（Ｉｌｌ　ｌ：ＩＩＩ）と接着剤〔ＴＶ）の相対
的位置関係を示す模式図である。 ｍ 〔■〕 ＣＩＶ） （ｒｌ） ゴムロール 金属ロール 接着剤

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルエステルを酸けん化して得られ、かつ
   けん化度が６０〜９８モル％であるポリビニルアルコー
   ル（ａ）及び無機充填剤（ｂ）を主成分とし、該ポリビ
   ニルアルコール（ａ）と無機充填剤（ｂ）との割合が、 （ａ）１００重量部　１００重量部 （ｂ）２０重量部　５００重量部 であることを特徴とする紙用接着剤。
2. （２）無機充填剤（ｂ）がクレーである請求項（１）に
   記載の紙用接着剤。