JPH02140282A - 再湿接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は紙やポリ塩化ビニルシートまたはこれらを複合
した基材等への再湿接着剤に関するものであり、さらに
詳しくはポリビニルエステルを酸けん化して得られ、か
つ重合度が１００〜４０００゜けん化度が４０〜９５モ
ル％であるポリビニルアルコールを主剤とした、制速塗
工性にすぐれ、初期接着力のすぐれた再湿接着剤に関す
る。

Ｂ、従来の技術 再湿接着剤は包装用テープの裏のり、各種ラベルの裏の
り、切手・印紙の裏のり、障子紙、壁紙、フスマ紙、ポ
スターなどの裏のりに広く用いられている。

従来、上記用途に用いられる再湿接着剤としては、可溶
性デンプン、従来のアルカリけん化によるポリビニルア
ルコール（以下ＰＶＡと略する）、アクリル系樹脂のア
ルカリ塩、酢ビとオレフィンスルホン酸等の共重合体け
ん化物などがあるが、これらのうち共重合体けん化物を
除いては、水に溶解し、水溶液とした後、基材にコーテ
ィングし乾燥して使用されているが、このなかでも可溶
性デンプン、ＰＶＡが多く使用されている。また紙付 やシートなどの基紡への塗工方法とし７て水溶液を塗布
する方法以外にＰＶＡの低重合度、低けん化度のものに
可塑剤を添加し成型したものが、ホットメルト再湿接着
剤として報告されている。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 近年、製品のコストダウンや生産性の向上をめざして接
着剤の紙への塗工速度が年々はやくなってきており、従
来の接着剤ではコーティングに際１〜、塗工ロール間の
シェアーを強く受けたときに一 ロール上に接着剤の縞模様が生じたり、接着剤がロール
の両端へ偏在する現象をひきおこし、基材への塗工むら
を生じることが多く高速の塗工に問題がおきている。

また再湿接着に用いる用途は多岐にわたり、濡水後の接
着力の立ちあがシ、すなわち初期接着力の大きいことが
用途によって要求されておシ、従来の可溶性デンプンや
アクリル系の再湿接着剤では達しえないものであった。

またＰＶＡ系はとぐに高速塗工性に問題があり、この解
決のために低重合度、低けん化度にしたものは初期接着
力が小さいという難点がある。

また前記したホットメルト型の再湿接着剤はけん化度が
低いために水分散性ないし水可溶性が不十分であり、基
材が紙の場合には古紙回収に際して、樹脂が濾過工程の
フィルターの目詰シを引きおこしたり、また製品に混入
して斑点となり、不良品を多発せしめるなどの問題を有
している。また、このポリ酢酸ビニルの共重合体のけん
化物はその製造工程が複雑で経済性に問題がある。また
、接着剤を塗布したものを積ねあわせておくと、相互に
付着を生じてしまうブロッキング現象もこれまでの再湿
接着剤の重大な問題点である。

９１課題を解決するための手段 本発明者らはか＼る従来技術の問題点の解決のため、鋭
意検討を加えた結果、従来のアルカリけん化して得られ
たＰＶＡに比して酸触媒によるけん化により得られたＰ
ＶＡはより一一層水溶性が向上し、水分散性ないし水溶
解性がすぐれたものとなシ、高速塗工性が良好でかつ再
湿接着性能も向上することを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

すなわちポリビニルエステルを酸けん化して得られかつ
重合度が１００〜４０００、けん化度が４０〜９５モル
チであるＰＶＡを主剤とする再湿接着剤を用いることに
より達せられる。

酸けん化して得られるＰＶＡはＰＶＡ分子中の水酸基と
残存酢酸基の配列分布が、従来のアルカリけん化方法に
よるＰＶＡの場合はブロック的であるのに対し、酸けん
化方法の場合はランダム性が大きいという特徴を有して
いる。このランダム性がＰＶＡの分子間の相互作用を小
さくシ、水溶液にして接着剤にしたときの高速時の流動
性を上げ、高速塗工性を可能にしたものと推測される。

またけん化度が比較的高い場合でも基材に塗付された接
着剤相は、結晶化による不溶化がなく、また濡水後に該
接着剤相が水によシすみやかに糊化されることにより、
高い初期接着力を与えるものと考えられる。

アルカリ触媒けん化ＰＶＡに比して溶解性が向上し、高
けん化度のＰＶＡが使用でき吸湿性が低下することによ
り、積ね合された基材間のブロッキング現象が大巾に改
善できることも大きな長所である。

またけん化度を８０モルチ以下にすると熱溶融性が発現
し、しかもかなシ低けん化度にしても水溶性を維持でき
ること、および酸けん化の特徴である分子間の相互作用
が小さいために、ＰＶＡの重合度が高くても溶融粘度が
低いという特徴を利用して、ホットメルトによる基材へ
の塗工を可能にできる性質をも有している。ホットメル
ト塗工を行なう場合には、酸けん化ＰＶＡに可塑剤を配
合してもよく、溶融流動性を補う点で適宜使用できる。

可塑剤としては、エチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、フロピレンゲリコール、ポリエチレングリ
コール、グリセリン、ジグリセリン、３−メチルペンタ
ン−１，３，５−）　リオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、キシリット、アラビット、
アビニット、マンニット、ソルビット、ダルジットなど
の多価アルコール類、またこれらの高級脂肪酸エステル
類及びこれらにエチレンオキサイド、またはプロピレン
オキサイドを付加した付加物、エチレン尿素誘導体、フ
タール酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びその
エチレンオキサイド付加物など樹脂と相溶性のよいもの
があげられ、該可塑剤の添加量としては樹脂１００重量
部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重
量部である。

本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂はビニ
ルエステルを従来の方法で重合後、溶液６一 中で硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸またはｐ−トルエン
スルホン酸などの有機酸などを触媒として酸けん化して
得られるものである。特にｐ−トルエンスルホン酸はジ
オキサンを反応溶媒とした場合に反応速度が大きく、き
わめて経済的な反応系である。またビニルエステルの具
体的な例としては、ギ酸ビニル５酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ヒニル、パーサティック酸ビニル等がア
ケられるが、このうち酢酸ビニルが工業的に最も好まし
い単量体である。

けん化度は４０〜９５モル（支）、好ｔ　Ｌ　＜’は６
０〜９３モルφがよい。けん化度が４０モル饅より低い
と、水溶性が悪くなり、接着力が低下する傾向があり好
ましくない。けん化度が９５モルチよシ高くなると本発
明の高速塗工性のすぐれた性能を十分発揮できない欠点
がある。

本発明のポリビニルアルコールの重合度としては１００
〜４０００、好ましくは２００〜３０００がよい。重合
度が低すぎると流動性は良好な方向であるが、初期タッ
ク、平衡接着力が大きく低下するし、また逆に高すぎる
と接着剤の粘度が高くなって高速塗工性が悪くなり好ま
しくない。またホットメルトによる塗工の場合は溶融粘
度が高くなり塗工できなくなる０ 本発明のポリビニルアルコールが少量の他の成分を分子
内に含むことは、本発明の主旨を妨げない程度において
何ら差しつかえ々い。そのような他の成分の導入法の具
体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸
等のカルボキシル基含有単量体またはその塩、アクリル
アミド２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、アリルス
ルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のスルホン
酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド−プロピル−
トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム
塩含有単量体等のアニオンまたはカチオン性単量体を共
重合する方法がある。

しかしながらこのようなイオン性単量体を共重合せしめ
た場合には接着後の耐水性の低下や、高湿度下でのブロ
ッキングやカールの発生などを生ずる傾向にあるので高
い変性度にすることは好ましくない。したがってこのよ
うな単量体の含有量は２モル係以下とすべきである。少
量の他の成分のその他の具体例としてはエチレン、プロ
ピレン等のα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体、
アルキルビニルエーテル類、トリメトキシビニル７ラン
等のシリル基含有単量体、アリルアルコール、ジメチル
アリルアルコール、イソプロペニルアルコール等の水酸
基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセ
テート、イソプロペニルアセテート等のアセチル基含有
単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の／・ロゲン含
有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を重合時に共存
させておく方法がある。

本発明はけん化度４０〜９５モルチで酸けん化して得ら
れるＰＶＡからなる再湿接着剤であるが、本発明の主旨
をさまたげない程度において他の添加物を加えてもなん
らさしつかえない。フレ炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、石膏、タルク、酸化チタン
などの無機物充填物、またポリアクリル酸またはその塩
、無水マレイン酸共重合体またはその塩、アルギン酸ソ
ーダなどのアニオン性高分子化合物、高級アルコールの
エチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドの共重合体などのノニオン性界面活性
剤を併用することにより塗工時の流動性が向上したシ、
濡水時の糊化速度をはやめる効果がある。また必要に応
じてカルボキシメチルセルロースやポリエチレンオキサ
イド。

各種消泡剤、防黴剤５着色顔料、消臭剤、香料なども添
加することができる。また接着力の改善のために硼酸、
硼砂、グリセリンやエチレングリコルなどの多価アルコ
ールの硼酸エステルなどの水溶性硼素化合物を添加する
こともできる。ただし添加量が多くなると再湿接着性や
高速塗工性に悪影響を与えるのでポリビニルアルコール
１００重量部に対し１０重量部未満が適当である。

また再湿接着剤を塗付する基材としては特に制御０ 限はないが紙、厚紙、ダンボール紙、各種フィルム、塩
ビシートなどがあわ、塩ビシート／紙、フィルム／紙、
紙／布などの複合されたものでもよい。形状も切手、印
紙などの小さなものからテプ状のもの、広い面積を有す
る壁紙など種々使用できる。

本発明接着剤の調製方法は本発明に用いるＰＶＡ、必要
に応じて他の添加物を攪拌しながら水に投入し、この混
合液に蒸気を直接吹込む加熱方式、あるいはジャケット
による間接加熱方式のような任意の加熱方式によって調
製すればよい。基材への塗工方法は種々の方法が用いら
れるが、ロール塗工法が一般的に用いられる。

本発明によって得られた再湿接着剤を用いて、シート、
フィルムなどにホットメルトにより塗工する場合は、温
度１００〜２５０℃にて樹脂を溶融し１樹脂に添加剤な
どを加えて粘度を１０２〜１０５ボイズとし、ロールコ
ータ−ドクターコータなどによって基材にコーティング
またはスプレする。またはフィルム状に押出してラミネ
ートする。また基材は紙の場合に特に好ましいが、これ
に限定されることなく、ホットメルトコーティング時の
温度に耐えうるもの、即ちホットメルトコテイング時に
変形したり、溶融したりするもの以外のものすべてを用
いることができる。

本発明による再湿接着剤は包装用ガムテープ、各種紙袋
封緘用のり、切手、印紙、ポスター用層のシ、合板用エ
ツジテープ、各種ラベル裏のりなどに用いることができ
、接着剤面を濡らすが、水をスプレーすることによって
被接着体に容易に接着できる。

本発明の再湿接着剤は高速塗工において、ロール上に接
着剤の縞模様ができて塗付むらが生じたりすることがな
く、ロールとロール間の糸ひきが生じたりすることがな
く、ジャンピングと称する糊の飛散が生じたシすること
がなく、また泡を多くかみこんで増粘する等の現象が解
決され、従来のポリビニルアルコール系の再湿接着剤で
は塗工できない高速で塗付が可能になった。糊液の調製
時の発泡性および泡のかみこみも少なく、ポリビニルア
ルコールの水への溶解性もすぐれている。

また接着剤の高温、低温での粘度安定性もすぐれており
、取扱いが容易で良好な糊液を与える。

まだホットメルト塗工においても溶融粘度が小さく、低
けん化度であっても水溶性を維持できるため、十分再湿
接着剤としての機能を発揮でき、水溶液の調製や乾燥工
程のいらないプロセスを組むことができる。

また本発明の再湿接着剤は濡水後、速やかに接着剤層が
水に溶解するための糊化速度がはやく高い初期接着力を
与えることができる。また溶解性が向上し高けん化度の
ＰＶＡが使用できるために吸湿性が低下することによシ
重ね合された基材間のブロッキング現象が大巾に改善で
きる効果がある０ これは酸けん化により得られたＰＶＡが種々のすぐれた
性能を発現することによるものと推定される。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
これらになんら限定されるものではない。

なお以下で「部」または「チ」は特にことわらない限り
「重量部」または「重量チ」を章味する。

実施例１〜２、比較例１〜２ 酸けん化によるポリビニルアルコールの製造方法の一例
としてジオキサン遊溶媒中におけるｐトルエンスルホン
酸を触媒として用いる酸加水分解法による合成例を以下
に記す。

（合成例） 温度計、電磁攪拌装置、加熱装置、サンプル導入口、サ
ンプル抜出口、圧力ゲージを備えた内容１！のガラス製
簡易反応装置にポリ酢酸ビニル（重合度１７５０、以後
ＰＶＡｃと略記）　６０ｆ　（ＰＶＡｃ中のエステル残
基換算で０．７０モル）および１．４−ジオキサン１８
０１を仕込み、反応系を窒素ガスで充分に置換した後、
内温か８０℃となるまで昇温し、ＰＶＡｃを攪拌下に溶
解した。ＰＶＡｃ溶解後溶解素雰囲気下にて、サンプル
導入口よりｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１４ｆ’
ｌＯ，０７４モル）を５０ｆ（２，７８モル）の水に溶
解し７に溶液を一括添加し、静置した状態で内温を１０
０°Ｃまで昇温した（ゲージ圧０．７に２／ｃｔｌ）。

内温が１００°Ｃ一定となったのを確認後、ｓｏｏｒｐ
ｍの攪拌速度で攪拌を開始し、けん化反応を実施した。

反応液は無色透明の粘性均一溶液であった。反応開始２
０分後、反応系よりポリビニルアルコル（以後ＰＶＡと
略記）の析出が認められたが、そのままの状態で攪拌を
５０分間継続し反応を行なった。その後攪拌を停止し、
反応混合液を冷却後、析出ＰＶＡを反応液から分離回収
した。回収Ｐ■Ａは白色で着色は認められなかった。

生成ＰＶＡを小片に裁断後、１，４−ジオキサンにて洗
浄し、４０°Ｃの湯浴中にて減圧乾燥を行なった。乾燥
後のＰＶＡを滴定法を用いてけん化度を測定［７た結果
、けん化度は９２モルチであった（ＰＶＡ−１とする）
。反応終了後の溶液部分は無色透明であり、ガスクロマ
トグラフィーを用いた分析により酢酸が定量的に生成し
ていることが確認された。

また合成例と同様の操作で次の酸けん化ＰＶＡを合成し
た。次表にＰＶＡ−１も併せて記す。また比較のため従
来のアルカルけん化法により調製したＰＶＡも次表に示
した。

表　　　　１ 合成例で調製したＰＶＡ　１００部と消泡剤０．１５部
を攪拌下で水に投入し、外部よシ加熱することによって
固形分１８％のＰＶＡ水溶液を得た。但し、ＰＶＡ−４
は鎖点が低いために水溶液中で白濁相分離したため、溶
剤としての水の代りに水／工業用エタノール−３／１の
組成のものを用い４０℃で溶解した。

巾６０ｃｍの壁紙の基材へ途布量１５Ｓ’／ｆ１１″（
固形分）になるようロール塗工を行なったところ、３０
ｍ／分の塗工速度では全て良好に塗布が可能であったが
塗工速度を７０ｍ／分に上げるとＰｖＡ−１およびＰＶ
Ａ−２では良好な塗工性を示し７’（がＰＶＡ−３、Ｐ
ＶＡ−４を用いたＷ着剤では、ロール上に強い縞模様が
発生し塗付むらが生じた。

さらにＰＶＡ−３、ＰＶＡ−４ではジャンピングと称す
る糊液のつぶ状の飛散がみられこの速度での塗工性は困
難であった。

さらに壁紙の基材に接着剤を塗布した後乾燥した壁紙の
初期接着力を、濡水後−類合板に貼合せ、１分後、５分
後の剥離強度でみた。なお濡水量は１２（１／ｒｔｒで
３分間オープンタイムをとった後、合板に貼合せ、３回
ゴムロールでプレスし７た。結果を甘とめて表２に示す
。

以１゛ボ白 表　　　　　　２ 実施例３ ジオキサン１５０部を反応溶媒と［７、パラトルエンス
ルホン酸・１水和物１４部を触媒とし、水５０部、重合
度７５０のポリ酢酸ビニル６０部を加え、温度８８℃５
００　ｒｐｍの攪拌下で３０分聞けん化反応を実施［−
１けん化度６８チの部分けＸ７化ＰＶＡをえた。

かくし７て得られたＰＶＡ１００部にソルビット及びマ
ンニット誘導体（商品名５ＵＴＲＯ−９００、ＩＣ１社
製品）５０部を１７０℃で混合機により溶融混合し、て
再湿剤を調整した。

得られ六回湿剤は再湿力（初期タック）（注１）が貼合
２秒後１００　ｆｌ　／　１５　ｙｒｒｘ、３０秒後２
５０ｒ／１５ｗ以上、６０秒後２５０１　／　１５　ｙ
以上で材料破壊をおこした。水溶解性（注２）は５分で
完溶し、ホットメルト再湿作業性、再湿力、水溶解性、
高速塗工性、ブロッキング性のいづれにもすぐれた性質
を示した。

比較例３ 重合度７５０、けん化度６８モルチのアルカリ触媒けん
化ＰＶＡを実施（７、実施例３の酸触媒けん化ＰＶＡに
かえて用いた以外は実施例３と同様にＬ７て接着剤を調
整したところ再湿力（初期タック）は貼合後２秒後で１
０　？　７１５　Ｍ、３０秒後で２０　ｉ／／　１５ｍ
ａ、　　６０秒後で２５　ｆ　７１５　ｗｘで非常に弱
く、水溶解性は１日後でも膨潤するが、分散ないし溶解
はしなかった。従って水溶解性ホットメルト型再湿剤と
１．ては致命的な欠陥を有し７ている。

（注１）再湿力、再湿剤をホットメルトコートでガムテ
ープ用クラフト紙（互層製紙！！りに塗布しく塗布量１
２０り／ぜ）巾１５１ＬＮに切断し一夜放置したものを
供試テープとする。次に供試テープの一端３５鮎にロー
ラー型濡水器で水付けしく水付量２０ｆ／ｎ？）容量１
〜１５ＫＰの台秤上にセットした台紙に指圧接着する。

台紙に貼合したガムテープは水付は後２秒及び３０秒及
び６０秒経過時点で剥離し、予め１　ｈに調整した指斜
の減少？数を読み取り初期接着力（ｆ　／　１５　＋ｕ
　）とする。

（注２）再湿剤の水溶解性：再湿剤の塗布したテブの小
片（１５諌×３５鰭×０．１關）を３０°Ｃの水に浸漬
した時の経時変化を観察。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリビニルエステルを酸けん化して得られ、かつ重合度
   が１００〜４０００、けん化度が４０〜９５モル％であ
   るポリビニルアルコールを主剤としてなることを特徴と
   する再湿接着剤。