WO2021020323A1 - 樹脂粉体及びその製造方法 - Google Patents

樹脂粉体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021020323A1
WO2021020323A1 PCT/JP2020/028614 JP2020028614W WO2021020323A1 WO 2021020323 A1 WO2021020323 A1 WO 2021020323A1 JP 2020028614 W JP2020028614 W JP 2020028614W WO 2021020323 A1 WO2021020323 A1 WO 2021020323A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin powder
particles
pva
degree
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/028614
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真輔 新居
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to EP20846314.1A priority Critical patent/EP4006082A4/en
Priority to CN202080055030.6A priority patent/CN114144465B/zh
Priority to JP2021537012A priority patent/JPWO2021020323A1/ja
Priority to US17/630,823 priority patent/US20220275191A1/en
Publication of WO2021020323A1 publication Critical patent/WO2021020323A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/166—Deforming granules to give a special form, e.g. spheroidizing, rounding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a resin powder and a method for producing the same.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer (hereinafter, also referred to as "PVA") is a synthetic resin obtained by saponifying a polyvinyl ester. PVA has water solubility and is used in applications such as synthetic fiber raw materials, film raw materials, emulsion dispersants, and adhesives.
  • the resin powder containing PVA is usually obtained by pulverizing a solid substance of PVA obtained through saponification.
  • PVA powder having a controlled particle size is obtained by changing the size of the sieve at the outlet of the crusher.
  • Resin powder is transported through pipes, bagged through silos, etc. in factories, etc.
  • resin powder containing PVA may clog pipes, silos, and the like.
  • such clogging is likely to occur, probably because of the water solubility and hygroscopicity of PVA, especially in an environment with high humidity.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin powder having excellent passageability of pipes and silos, and a method for producing such a resin powder.
  • the resin powder of the present invention contains a vinyl alcohol polymer (PVA: polyvinyl alcohol), has an average particle size of 100 to 2,000 ⁇ m, and is arbitrarily extracted from particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m.
  • the average value PA (hereinafter, also referred to as “average circularity”) of the circularity P represented by the following formula (1) is 0.1 to 0.8.
  • the pipe or silo is used for transportation through a pipe, bagging through a silo, or the like. It is unlikely that the resin powder will be clogged inside. The reason for this is not always clear, but since the corners of each particle are rounded, the friction when the particles come into contact with each other and the friction when the particles come into contact with a wall surface or the like are small, and as a result, the fluidity of the particles is reduced. It is presumed to be improved.
  • PVA is usually the main component of the resin powder of the present invention.
  • the main component means the component having the highest content on a mass basis.
  • the lower limit of the content of PVA in the non-volatile content of the resin powder of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, further preferably 90% by mass, and even more preferably 99% by mass. ..
  • the upper limit of the content of PVA in the non-volatile content of the resin powder of the present invention may be 100% by mass.
  • the non-volatile components other than PVA that may be contained in the resin powder of the present invention include resins other than PVA, additives such as surfactants and plasticizers, and compounds used during production.
  • the content of the volatile content in the resin powder of the present invention is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • Examples of the volatile matter that can be contained in the resin powder of the present invention include alcohol, water and the like.
  • PVA is a polymer having a vinyl alcohol unit as a monomer unit.
  • PVA is usually obtained by saponifying a polyvinyl ester.
  • the lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit to the total monomer unit in PVA is preferably 35 mol%, more preferably 50 mol%, further preferably 70 mol%, still more preferably 80 mol% or 90 mol%. In some cases.
  • the ratio of the vinyl alcohol unit By setting the ratio of the vinyl alcohol unit to the above lower limit or more, the passability is improved particularly in a high humidity environment, and the resin powder of the present invention can be easily produced efficiently by the production method through crushing and surface processing.
  • the upper limit of the ratio of the vinyl alcohol unit may be 100 mol%, but 99.99 mol% is preferable, and 99 mol% is more preferable.
  • the lower limit of the saponification degree of PVA 35 mol% is preferable, 50 mol% is more preferable, 70 mol% is further preferable, and 80 mol% or 90 mol% may be further preferable.
  • the saponification degree By setting the saponification degree to the above lower limit or more, the passability is enhanced particularly in a high humidity environment, and the resin powder of the present invention can be easily produced efficiently by the production method through crushing and surface processing.
  • the upper limit of the saponification degree may be 100 mol%, but 99.99 mol% is preferable, and 99 mol% is more preferable.
  • the saponification degree is a value measured by the method described in JIS K6726: 1994.
  • PVA may have a monomer unit other than the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit.
  • the monomer giving the other monomer unit include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; acrylic acid and methacrylic acid; acrylics such as methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • Methacrylate ester such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; acrylamide derivative such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide; Methacrylate derivative such as N-methylmethacrylate and N-ethylmethacrylate; Methylvinyl ether, Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether; hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, 1,4-butanediol vinyl ether; allyl acetate; propyl allyl.
  • Allyl ethers such as ethers, butyl allyl ethers, and hexyl allyl ethers; monomers having an oxyalkylene group; isopropenyl acetate; 3-butene-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene-1-ol , 7-Octen-1-ol, 9-decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol and other hydroxy group-containing ⁇ -olefins; vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Monomers having a silyl group such as silane, vinyl triethoxysilane, vinyl methyl diethoxysilane, vinyl dimethyl ethoxysilane, 3- (meth) acrylamide propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide propyltriethoxysilane, etc. Can be mentioned. Among these, ⁇ -ole
  • the ratio of the other monomer units to all the monomer units in PVA may be preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • the ratio of the other monomer units may be, for example, 0.1 mol% or more, and may be 1 mol% or more.
  • the viscosity average degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, further preferably 400 or more, and particularly preferably 600 or more.
  • the viscosity average degree of polymerization is preferably 5,000 or less, more preferably 4,500 or less, and even more preferably 3,500 or less.
  • the lower limit of the average particle size of the resin powder of the present invention is 100 ⁇ m, preferably 150 ⁇ m, and more preferably 300 ⁇ m. By setting the average particle size to the above lower limit or more, dust explosion is less likely to occur, and safety can be improved.
  • the upper limit of the average particle size is 2,000 ⁇ m, preferably 1,500 ⁇ m, more preferably 1,000 ⁇ m, and even more preferably 850 ⁇ m. By setting the average particle size to the above upper limit or less, the fluidity of the particles can be increased and the passability can be improved.
  • the average particle size of the resin powder is a value measured according to the method described in JIS K7369: 2009.
  • the average roundness of the resin powder of the present invention (mean value PA of the roundness P of 50 particles arbitrarily extracted from particles having a particle diameter of 100 to 1,000 ⁇ m) is 0.1 or more, and 0. 15 or more is preferable, 0.2 or more is more preferable, more than 0.2 is further preferable, 0.22 or more is particularly preferable, and 0.25 or more is extremely preferable.
  • the average roundness is 0.8 or less, preferably 0.7 or less.
  • the average roundness of the resin powder can be determined by the following method. Arbitrarily 50 particles are extracted from the particles having a particle diameter of 100 to 1,000 ⁇ m (specifically, a particle diameter of 106 to 1,000 ⁇ m) in the resin powder. Particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m are sorted as particles that have passed through a sieve net with a nominal opening of 1,000 ⁇ m (16 mesh) and have not passed through a sieve net with a nominal opening of 106 ⁇ m (150 mesh) in sieving. can do.
  • the mechanical sieving can be performed by, for example, the method described in JIS K7369: 2009.
  • the extracted one particle, the projection view area of the apparent is maximized, eight corners in ascending order of the radius of curvature r i (in the case of the corner is less than eight, all corners) extracts , to measure the radius of curvature r i of each the corner. Further, the radius R of the maximum inscribed circle of the particle is measured based on the projection drawing that maximizes the apparent area.
  • the number of horns of a particle is N (when the number of horns of a particle is 9 or more, N is 8), and based on the measured ri and R, one particle can be obtained by the following formula (1).
  • the degree of roundness P can be obtained. A low degree of roundness P indicates that the particles have many angular corners, and a high degree of roundness indicates that the particles are rounded.
  • the above-mentioned circularity P is measured for the extracted 50 particles, and the average value PA of the circularity P of these 50 particles is obtained.
  • This average PA is the average roundness.
  • the content of particles having a particle diameter of 100 to 1,000 ⁇ m is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, 55. It is more preferably mass% or more, and further preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the content of particles having a particle diameter of 100 to 1,000 ⁇ m may be 100% by mass.
  • the resin powder of the present invention preferably satisfies the following formula (2), and more preferably satisfies the following formula (2) and has an average particle size of 100 to 1,000 ⁇ m.
  • the permeability can be improved especially under high humidity.
  • the higher the average degree of circularity the higher the passability tends to be.
  • the resin powder containing PVA having a low degree of saponification tends to have a low passability, probably because of its hygroscopicity.
  • PA ⁇ S the average value of the circularity P and the saponification degree S of PVA.
  • the product (PA ⁇ S) of the average value PA (average circularity) of the circularity P and the saponification degree S of PVA is more preferably 19 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more.
  • the upper limit of this product (PA ⁇ S) may be, for example, 80 mol% or 60 mol%.
  • the angle of repose measured after adjusting the humidity of the resin powder of the present invention in an atmosphere of 20 ° C. and 30% RH for one week is preferably less than 38 °, more preferably less than 35 °.
  • the angle of repose measured after adjusting the humidity of the resin powder of the present invention in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH for 1 week is preferably less than 40 °, more preferably less than 38 °.
  • the angle of repose of the resin powder of the present invention is as low as this, excellent passability can be exhibited even in a high humidity environment.
  • the lower limit of these angles of repose may be, for example, 25 ° or 30 °.
  • the angle of repose of the resin powder is a value measured according to the method described in JIS 9301-2-2: 1999.
  • the resin powder of the present invention can be used for various purposes. Examples are given below, but the present invention is not limited to this.
  • Vinyl chloride dispersant Applications Dispersion stabilizers and dispersion aids for suspension polymerization of vinyl chloride and vinylidene chloride
  • Coating agents Applications Sizing agents, fiber processing agents, leather finishes, paints, antifogging agents, Metal corrosion inhibitor, brightener for zinc plating, antistatic agent
  • Adhesive, binder Applications Adhesives, adhesives, re-wet adhesives, various binders, additives for cement and mortar
  • Dispersion stabilizer applications Dispersion stabilizers for organic and inorganic pigments such as paints and adhesives, dispersion stabilizers for emulsification and polymerization of various vinyl compounds, post-embroidery materials such as bitumen
  • Paper processing applications Paper strength enhancers, oil and solvent resistance imparting agents , Smoothness improver, surface gloss improver, sealant, barrier agent, light resistance imparting agent, water
  • the method for producing the resin powder of the present invention is not particularly limited, but the following method is preferable. That is, the method for producing the resin powder of the present invention is A step of obtaining a crude powder by pulverizing a resin solid containing PVA (step B), and a step of processing the surface of the crude powder (step C). To be equipped.
  • the method for producing a resin powder of the present invention may further include a step (step A) of synthesizing PVA and obtaining a resin solid containing PVA.
  • the step A can include, for example, a polymerization step, a saponification step, and the like.
  • the vinyl ester monomer is polymerized to obtain a vinyl ester polymer.
  • the method for polymerizing the vinyl ester monomer include known methods such as a massive polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these methods, a massive polymerization method performed without a solvent and a solution polymerization method performed using a solvent such as alcohol are preferable, and a solution polymerization method of polymerizing in the presence of a lower alcohol is more preferable.
  • an alcohol having 3 or less carbon atoms is preferable, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are more preferable, and methanol is even more preferable.
  • a batch type or a continuous type can be adopted as the reaction method.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. Be done. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • Examples of the initiator used in the polymerization reaction include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy).
  • Azo-based initiators such as ⁇ 2,4-dimethylvaleronitrile
  • known initiators such as organic peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and n-propylperoxycarbonate can be mentioned.
  • the polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but a range of 5 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is suitable.
  • a copolymerizable monomer can be further copolymerized within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • a chain transfer agent may coexist for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the obtained PVA.
  • chain transfer agent examples include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; trichloroethylene and perchloro. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene, and among them, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target PVA, but is generally 0.1 to 10% by mass with respect to the vinyl ester used. Is preferable.
  • the vinyl ester polymer is saponified in an alcohol solution using an alkali catalyst or an acid catalyst to obtain PVA.
  • alcoholic decomposition or hydrolysis using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide, or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid is used.
  • the reaction is applicable.
  • the solvent used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the saponification step can be performed by a belt type reactor, a kneader type reactor, a tower type reactor, or the like.
  • a resin solid containing PVA By going through the saponification step, a resin solid containing PVA can be obtained.
  • the content ratio of PVA in the non-volatile content in the resin solid is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the non-volatile content in the resin solid may be substantially PVA as a main component, but may contain impurities such as sodium acetate, by-products and the like.
  • Step B the resin solid containing PVA is pulverized.
  • a crude powder containing PVA can be obtained.
  • the above pulverization can be performed by a known pulverizer.
  • As the crusher a device capable of controlling the degree of crushing such as crushing strength is preferable in order to adjust the average particle size of the obtained crude powder and eventually the finally obtained resin powder.
  • the average particle size of the crude powder obtained can be controlled by the treatment time and the like.
  • the obtained crude powder may be saponified again. Further, the obtained crude powder may be subjected to a cleaning treatment for reducing impurities such as sodium acetate, by-products and the like, and a drying treatment for reducing volatile components.
  • the resin solid material before pulverization may be subjected to a cleaning treatment or a drying treatment.
  • step C the surface of the crude powder is processed.
  • the resin solid containing PVA is crushed, the obtained crude powder has a very sharp-edged shape. Therefore, in step C, it is possible to efficiently obtain a resin powder having rounded corners and an average degree of roundness within a predetermined range.
  • the apparatus used in step C is not particularly limited as long as the surface of the crude powder can be polished.
  • the surface polishing proceeds when the powder filling container rotates and the powders come into contact with each other.
  • a rotary kiln, a planetary motion mixer that can give three-dimensional motion to the contents by a screw blade that revolves in the container, so that the paddle and screw in the container rotate and the internal powder is polished by the rotation.
  • the mixer include a high-speed mixer, a Henschel mixer, a turbulizer, a radige mixer and the like. Among these, from the viewpoint of processing efficiency, a mixer is preferable, and a turbulizer and a radige mixer are more preferable.
  • the surface processing of the crude powder may be performed while heating.
  • the method for producing the resin powder of the present invention may also include a sieving step for adjusting the average particle size. Further, after the step C, a cleaning treatment or a drying treatment may be performed.
  • Example 1 Production of resin powder 1 of PVA1 112.5 kg of vinyl acetate and 37.5 kg of methanol (37.5 kg) in a 250 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and an initiator addition port. (75% by mass of vinyl acetate: 25% by mass of methanol) was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while subjecting to nitrogen bubbling. When the temperature of the reactor was started and the internal temperature reached 60 ° C., 35 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start the polymerization, and the polymerization rate became 50%. By the way, it was cooled and the polymerization was stopped.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 37.0% by mass. Subsequently, the unreacted vinyl acetate monomer was removed by occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration: 35% by mass) of polyvinyl acetate (PVAc). Further, 1.86 kg of an alkaline solution (10 mass% methanol solution of sodium hydroxide) was added to 54.05 kg (20 kg of PVAc in the solution) of PVAC prepared by adding methanol to the saponification. (PVAc concentration of 30% of saponification solution, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate unit in PVAc 0.02).
  • a gel-like substance (resin solid substance) was formed about 1 minute after the addition of the alkaline solution, and this was pulverized with a pulverizer.
  • the pulverized product was left at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 50 kg of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali.
  • a white solid was obtained by filtration, 200 kg of methanol was added thereto, and the mixture was washed at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugation was left in a dryer at 65 ° C. for 2 days to obtain a crude powder of PVA1.
  • the degree of polymerization of PVA1 was 1,700 and the degree of saponification was 98.5 mol%.
  • the crude powder of PVA1 was filled in a radige mixer "FKM130D" equipped with a Becker type excavator manufactured by Chuo Kiko Co., Ltd.
  • the surface processing was performed at a rotation speed of 160 rpm for 3 hours at room temperature in a nitrogen atmosphere. As a result, a resin powder 1 having an average particle diameter of 650 ⁇ m and an average roundness of 0.25 was obtained.
  • Example 11 120.0 kg of vinyl acetate and 30.0 kg of methanol (80% by mass of vinyl acetate: 20% by mass of methanol) in a 250 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a comonomer drop port and an initiator addition port. ) was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while bubbling with nitrogen.
  • the temperature of the reactor was started and the internal temperature reached 60 ° C., 2.5 kg of acetaldehyde and 35 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) were added to start the polymerization, and the polymerization rate was increased.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the resin powder 11 of PVA11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were met.
  • Example 12 Polymerization and saponification were carried out in the same manner as in Example 2 described in JP-A-2019-011282, and ethylene-modified PVA (PVA12) having a degree of polymerization of 1850, a degree of saponification of 98.5 mol% and an ethylene unit content of 6 mol% was carried out. Coarse powder was obtained.
  • the resin powder 12 of PVA12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were met.
  • Example 13 112.5 kg of vinyl acetate and 37.5 g of methanol (75% by mass of vinyl acetate: 25% by mass of methanol) in a 250 L reactor equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, a comonomer dropping port and an initiator addition port. ), And 220 ml of a methanol solution in which methyl methacrylate was dissolved in 24% by mass was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while bubbling with nitrogen.
  • Example 14 A resin powder 14 of PVA14 was obtained in the same manner as in Example 2 except that pulverization by a pulverizer was performed coarser than in Example 1.
  • Example 17 A resin powder 17 or the like of PVA17 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface processing was performed by the apparatus shown in Table 1 instead of the radige mixer.
  • the resin powders of Examples 1 to 19 have an angle of repose of less than 38 ° after humidity control in an atmosphere of humidity of 30% RH, and rest in an environment of humidity of 65% RH. The angle was less than 40 °. It was confirmed that the resin powders of Examples 1 to 19 had a small angle of repose and were excellent in the passability of pipes and silos. On the other hand, the resin powder of Comparative Example 1 having a large average particle size and the resin powder of Comparative Example 2 having a small average roundness had a large angle of repose.
  • the saponification degree of PVA greatly affects the angle of repose in a high humidity environment.
  • the resin powder has an angle of repose of less than 38 ° after humidity control in an atmosphere of humidity of 65% RH, and has particularly excellent passability even in high humidity.
  • the resin powder of the present invention can be used for various purposes such as synthetic fiber raw materials, film raw materials, emulsion dispersants, and adhesives.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

配管やサイロの通過性に優れる樹脂粉体、及びこのような樹脂粉体の製造方法を提供する。ビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８である樹脂粉体。式（１）中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。

Description

樹脂粉体及びその製造方法
　本発明は、樹脂粉体及びその製造方法に関する。
　ポリビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」とも称する。）は、ポリビニルエステルをけん化することで得られる合成樹脂である。ＰＶＡは、水溶性を有し、合成繊維原料、フィルム原料、乳化分散剤、接着剤等の用途に使用されている。
　ＰＶＡを含む樹脂粉体は、通常、けん化を経て得られるＰＶＡの固形物を粉砕等することにより得られる。例えば特許文献１においては、粉砕機出口のふるいのサイズを変更することにより、粒子径を制御したＰＶＡ粉体が得られている。
国際公開２０１５／１８６７４５号
　樹脂粉体は、工場内等において、配管を通しての輸送、サイロを通しての袋詰め等がなされる。しかし、これらの作業を行う際、ＰＶＡを含む樹脂粉体が配管やサイロ等に詰まることがある。ＰＶＡを含む樹脂粉体においては、ＰＶＡの水溶性、吸湿性等のためか、特に湿度が高い環境下においてこのような詰まりが生じやすい。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、配管やサイロの通過性に優れる樹脂粉体、及びこのような樹脂粉体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的は、
［１］ビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８である樹脂粉体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （式（１）中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。）
［２］上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００～５，０００であり、けん化度が３５～９９．９９モル％である［１］の樹脂粉体；
［３］下記式（２）を満たし、平均粒子径が１００～１，０００μｍである［１］又は［２］の樹脂粉体；
　　ＰＡ×Ｓ≧１８　　　　（２）
（式（２）中、Ｓはビニルアルコール系重合体のけん化度（モル％）である。）
［４］粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率が５０質量％以上である［１］～［３］のいずれかの樹脂粉体；
［５］ビニルアルコール系重合体を含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程、及び上記粗粉体の表面を加工する工程を備える［１］～［４］のいずれかの樹脂粉体の製造方法；
を提供することにより達成される。
　本発明によれば、配管やサイロの通過性に優れる樹脂粉体、及びこのような樹脂粉体の製造方法を提供することができる。
＜樹脂粉体＞
　本発明の樹脂粉体は、ビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ：ポリビニルアルコール）を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡ（以下、「平均円磨度」とも称する。）が０．１～０．８である。
　なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　本発明の樹脂粉体は、特に平均円磨度が上記特定の範囲にあるため、従来の樹脂粉体と比較して、配管を通しての輸送やサイロを通しての袋詰め等を行う際に配管やサイロ内での樹脂粉体の詰まりが生じ難い。この理由は必ずしも明らかでないが、各粒子の角が丸みを帯びているため、粒子同士が接触した際の摩擦や粒子が壁面等に接触した際の摩擦が小さく、その結果として粒子の流動性が向上するためと推測される。
　ＰＶＡは、通常、本発明の樹脂粉体の主成分である。なお、主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。本発明の樹脂粉体の不揮発分に占めるＰＶＡの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％がよりさらに好ましい場合もある。本発明の樹脂粉体の不揮発分に占めるＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。本発明の樹脂粉体に含まれていてよいＰＶＡ以外の不揮発分は、ＰＶＡ以外の樹脂、界面活性剤、可塑剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物等が挙げられる。また、本発明の樹脂粉体における揮発分の含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。本発明の樹脂粉体に含まれ得る揮発分としては、アルコール、水等が挙げられる。
　ＰＶＡは、ビニルアルコール単位を単量体単位として有する重合体である。ＰＶＡは、通常、ポリビニルエステルをけん化することで得られる。ＰＶＡにおける全単量体単位に占めるビニルアルコール単位の割合の下限としては、３５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％又は９０モル％がよりさらに好ましい場合もある。ビニルアルコール単位の割合を上記下限以上とすることで、特に湿度が高い環境下での通過性が高まり、また破砕及び表面加工を経る製造方法によって本発明の樹脂粉体を効率的に製造しやすくなる。一方、上記ビニルアルコール単位の割合の上限は、１００モル％であってよいが、９９．９９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。
　ＰＶＡのけん化度の下限としては、３５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％又は９０モル％がよりさらに好ましい場合もある。けん化度を上記下限以上とすることで、特に湿度が高い環境下での通過性が高まり、また破砕及び表面加工を経る製造方法によって本発明の樹脂粉体を効率的に製造しやすくなる。一方、上記けん化度の上限は、１００モル％であってよいが、９９．９９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により測定される値である。
　ＰＶＡは、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。上記他の単量体単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましい。
　ＰＶＡにおける全単量体単位に占める上記他の単量体単位の割合は、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下がより好ましいことがある。一方、上記他の単量体単位の割合は、例えば０．１モル％以上であってよく、１モル％以上であってもよい。
　ＰＶＡの粘度平均重合度は特に制限されないが、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましく、６００以上が特に好ましい。上記粘度平均重合度は、５，０００以下が好ましく、４，５００以下がより好ましく、３，５００以下がさらに好ましい。粘度平均重合度を上記範囲にすることにより、上記平均円磨度を有する樹脂粒子の工業的な製造が容易となる。なお、粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から、次式により求めることができる。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　本発明の樹脂粉体の平均粒子径の下限は１００μｍであり、１５０μｍが好ましく、３００μｍがより好ましい。平均粒子径を上記下限以上とすることで、粉塵爆発が生じ難くなり、安全性を高めることができる。上記平均粒子径の上限は２，０００μｍであり、１，５００μｍが好ましく、１，０００μｍがより好ましく、８５０μｍがさらに好ましい。平均粒子径を上記上限以下とすることで、粒子の流動性が高まり、通過性を高めることができる。
　樹脂粉体の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に準拠して測定される値である。
　本発明の樹脂粉体の平均円磨度（粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡ）は０．１以上であり、０．１５以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．２超がさらに好ましく、０．２２以上が特に好ましく、０．２５以上が極めて好ましいこともある。平均円磨度を上記下限以上とすることで、粒子の流動性が高まり、通過性を高めることができる。一方、上記平均円磨度は０．８以下であり、０．７以下が好ましい。平均円磨度を上記上限以下とすることで、本発明の樹脂粉体の生産性を高めることができる。また、平均円磨度が上記上限以下の樹脂粉体は、破砕及び表面加工を行う製造方法によって、効果的に製造することができる。
　樹脂粉体の平均円磨度は、下記の方法により求めることができる。樹脂粉体中の粒子径１００～１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子から任意に５０個の粒子を抽出する。粒子径１００～１，０００μｍの粒子は、ふるい分けにおいて、公称目開き１，０００μｍ（１６メッシュ）のふるい網を通過し、公称目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）のふるい網を通過しなかった粒子として選別することができる。上記機械ふるい分けは、例えばＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法により行うことができる。抽出した１つの粒子について、見かけの面積が最大になる投影図に対して、曲率半径ｒｉの小さい順に８個の角（角が８個未満の場合には、その全ての角）を抽出し、その角毎の曲率半径ｒｉを測定する。また、上記見かけの面積が最大になる投影図に基づき、粒子の最大内接円の半径Ｒを測定する。粒子が有する角の数をＮ（粒子が有する角の数が９以上の場合は、Ｎは８とする。）とし、測定したｒｉ及びＲに基づき、下記式（１）により１つの粒子の円磨度Ｐが求まる。円磨度Ｐが低い場合、粒子に角張った角が多いことを示し、円磨度が高い場合は粒子が丸みを帯びていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　抽出した５０個の粒子に対して上記円磨度Ｐの測定を行い、これら５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求める。この平均値ＰＡが平均円磨度である。
　本発明の樹脂粉体において、粒子径１００～１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子の含有率は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方、粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率の上限は、１００質量％であってよい。粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率が上記範囲内であることにより、通過性がより高まる。樹脂粉体における粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率は、公称目開き１，０００μｍ（１６メッシュ）のふるい網及び公称目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）のふるい網を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に沿って求めることができる。
　本発明の樹脂粉体は、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たし、かつ平均粒子径が１００～１，０００μｍであることがより好ましい。このような場合、特に高湿度下における透過性を高めることができる。本発明者の検討によれば、平均円磨度が高いほど、通過性が高まる傾向にある。一方、特に高湿度下においては、けん化度の低いＰＶＡを含む樹脂粉体は、吸湿性等が影響するためか、通過性が低下しやすい。そこで、円磨度Ｐの平均値ＰＡ（平均円磨度）とＰＶＡのけん化度Ｓとの積（ＰＡ×Ｓ）を所定値以上とすることで、高湿度下においても良好な透過性を発揮することができる。
　　ＰＡ×Ｓ≧１８　　　　（２）
　式（２）中、ＰＡは円磨度Ｐの平均値である。ＳはＰＶＡのけん化度（モル％）である。
　円磨度Ｐの平均値ＰＡ（平均円磨度）とＰＶＡのけん化度Ｓとの積（ＰＡ×Ｓ）は、１９モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。一方、この積（ＰＡ×Ｓ）の上限は、例えば８０モル％であってよく、６０モル％であってもよい。
　本発明の樹脂粉体を２０℃湿度３０％ＲＨの雰囲気下で１週間調湿した後に測定した安息角としては、３８°未満が好ましく、３５°未満がよりこのましい。また、本発明の樹脂粉体を２０℃湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１週間調湿した後に測定した安息角としては、４０°未満が好ましく、３８°未満がより好ましい。本発明の樹脂粉体の安息角がこのように低い場合、高湿環境下においても、優れた通過性を発揮することができる。なお、これらの安息角の下限としては、例えば２５°であってよく、３０°であってもよい。樹脂粉体の安息角は、ＪＩＳ　９３０１－２－２：１９９９に記載の方法に沿って測定した値である。
　本発明の樹脂粉体は種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるが、これに限定されない。
（１）塩化ビニル分散剤用途：塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤、バインダー用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）分散安定剤用途：塗料や接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、各種ビニル化合物の乳化重合用分散安定剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）紙加工用途：紙力増強剤、耐油・耐溶剤付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（６）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（７）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（８）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（９）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形物用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）樹脂原料用途：ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
＜樹脂粉体の製造方法＞
　本発明の樹脂粉体の製造方法は特に制限されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本発明の樹脂粉体の製造方法は、
　ＰＶＡを含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程（工程Ｂ）、及び
　上記粗粉体の表面を加工する工程（工程Ｃ）
　を備える。
　本発明の樹脂粉体の製造方法は、ＰＶＡを合成し、ＰＶＡを含む樹脂固形物を得る工程（工程Ａ）をさらに備えていてよい。
（工程Ａ）
　工程Ａは、例えば、重合工程、けん化工程等を備えることができる。
　重合工程では、ビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得る。ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
　上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
　ビニルエステル単量体を重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、中でもアルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１～１０質量％が好ましい。
　けん化工程では、ビニルエステル重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化し、ＰＶＡを得る。ビニルエステル重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解又は加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うことが簡便であり好ましい。
　けん化工程は、ベルト型反応器、ニーダー型反応器、塔型反応器等により行うことができる。けん化工程を経ることで、ＰＶＡを含む樹脂固形物が得られる。樹脂固形物中の不揮発分に占めるＰＶＡの含有割合は、例えば５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい場合もある。この樹脂固形物中の不揮発分は実質的にＰＶＡを主成分とするものであってよいが、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等が含まれていてよい。
（工程Ｂ）
　工程Ｂでは、ＰＶＡを含む樹脂固形物を粉砕する。これによりＰＶＡを含む粗粉体が得られる。上記粉砕は、公知の粉砕機により行うことができる。粉砕機としては、得られる粗粉体、ひいては最終的に得られる樹脂粉体の平均粒子径等を調整するために、粉砕強度等の粉砕の程度を制御可能な装置が好ましい。粉砕強度の調整以外に、処理時間等によっても得られる粗粉体の平均粒子径等を制御することができる。なお、得られた粗粉体に対して、再度けん化処理を行ってもよい。また、得られた粗粉体に対して、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等を低減するための洗浄処理、及び揮発分を低減するための乾燥処理等を行ってもよい。粉砕前の樹脂固形物に対して、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。
（工程Ｃ）
　工程Ｃでは、粗粉体の表面を加工する。ＰＶＡを含む樹脂固形物を破砕した場合、得られる粗粉体は非常に角が尖った形状となる。そこで、工程Ｃにより、角を丸め、平均円磨度が所定範囲の樹脂粉体を効率的に得ることができる。
　工程Ｃで用いられる装置としては、粗粉体の表面を研磨することができる限り特に制限はないが、例えば、粉体の充填容器が回転し、粉体同士が接触することにより表面研磨が進むロータリーキルン、容器内で自公転するスクリュー翼によって内容物に三次元運動を与えることが可能な遊星運動型混合機、容器内のパドルやスクリューが回転し、その回転により内部粉体が研磨されるようなミキサー等が挙げられる。ミキサーとしては、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、タービュライザー、レーディゲミキサー等が挙げられる。これら中でも、加工効率の観点から、ミキサーが好ましく、タービュライザー及びレーディゲミキサーがより好ましい。また、工程Ｃにおいては、加熱しながら粗粉体の表面加工を行ってもよい。
　本発明の樹脂粉体の製造方法は、その他、平均粒子径を調整するためのふるい分け工程等を備えていてもよい。また、工程Ｃの後に、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られたＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度を求めた。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡ（変性ＰＶＡを含む）のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
［樹脂粉体の平均粒子径及び粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率］
　ＪＩＳ標準ふるいを使用して、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法により樹脂粉体の平均粒子径及び粒子径１００～１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子の含有率を求めた。
［樹脂粉体の平均円磨度］
　上記したふるい分けによって粒子径１００～１，０００μｍ（具体的には粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子を選別し、これらの粒子の中から任意の５０個を抽出した。これらの粒子に対して、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－９００を用いた拡大率１００倍の画像に基づき、曲率半径ｒｉ及び最大内接円の半径Ｒを求め、各粒子の円磨度Ｐを求めた。５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求め、平均円磨度とした。
［樹脂粉体の安息角］
　樹脂粉体を２０℃湿度３０％ＲＨ又は２０℃湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１週間調湿した。その後、株式会社セイシン企業製マルチテスターＭＴ－１００１を用いて、樹脂粉体の安息角を測定した。安息角は、ＪＩＳ　９３０１－２－２：１９９９に記載の方法に沿って測定した。なお、安息角が小さい樹脂粉体ほど、配管やサイロの通過性に優れるものであることを発明者らは確認している。
［実施例１］ＰＶＡ１の樹脂粉体１の製造
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル１１２．５ｋｇ及びメタノール３７．５ｋｇ（酢酸ビニル７５質量％：メタノール２５質量％）を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３５ｇを添加し重合を開始し、重合率が５０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３７．０質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５４．０５ｋｇ（溶液中のＰＶＡｃ２０ｋｇ）に、１．８６ｋｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度３０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０２）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物（樹脂固形物）が生成したので、これを粉砕機にて粉砕した。粉砕物を４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２００ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ１の粗粉体を得た。ＰＶＡ１の重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％であった。
　次にＰＶＡ１の粗粉体を中央機工株式会社製ベッカー型ショベルを搭載したレーディゲミキサー「ＦＫＭ１３０Ｄ」に充填した。窒素雰囲気の室温下、回転速度１６０ｒｐｍで３時間の表面加工処理を行った。これにより、平均粒子径６５０μｍ、平均円磨度０．２５の樹脂粉体１が得られた。
［実施例２～１０、１５～１６］
　表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ２の樹脂粉体２等を得た。
［実施例１１］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル１２０．０ｋｇ及びメタノール３０．０ｋｇ（酢酸ビニル８０質量％：メタノール２０質量％）を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、アセトアルデヒド２．５ｋｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３５ｇを添加し重合を開始し、重合率が５０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３９．３質量％であった。以下、表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ１１の樹脂粉体１１を得た。
［実施例１２］
　特開２０１９－０１１２８２号公報に記載の実施例２と同様の方法で重合及びけん化を行い、重合度１８５０、けん化度９８．５モル％、エチレン単位含有量６モル％のエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１２）の粗粉体を得た。以下、表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ１２の樹脂粉体１２を得た。
［実施例１３］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル１１２．５ｋｇ、メタノール３７．５ｇ（酢酸ビニル７５質量％：メタノール２５質量％）、及び２４質量％でメタクリル酸メチルを溶解したメタノール溶液２２０ｍｌを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２５ｇを添加し重合を開始し、上記メタクリル酸メチルのメタノール溶液１１Ｌを逐次投入しながら、重合率が４０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２８．０質量％であった。以下、表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ１３の樹脂粉体１３を得た。
［実施例１４］
　粉砕機による粉砕を実施例１よりも粗く行ったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ１４の樹脂粉体１４を得た。
［実施例１７～１９］
　レーディゲミキサーに代えて、表１に記載の装置で表面加工処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ１７の樹脂粉体１７等を得た。
［比較例１］
　粉砕機による粉砕を実施例１４よりもさらに粗く行ったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ１’の樹脂粉体１’を得た。
［比較例２］
　レーディゲミキサーによる表面加工処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ２’の樹脂粉体２’を得た。
　実施例１～１９及び比較例１～２で得られた各ＰＶＡの重合度及びけん化度、各樹脂粉体の平均円磨度、平均粒子径、及び粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率、並びに平均円磨度とけん化度との積を表２に示す。
［評価］
　実施例１～１９及び比較例１～２で得られた各樹脂粉体について、上記方法にて、２０℃湿度３０％ＲＨ及び２０℃湿度６５％ＲＨの雰囲気下で調湿後の安息角を測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示されるように、実施例１～１９の樹脂粉体は、湿度３０％ＲＨの雰囲気下で調湿後の安息角が３８°未満であり、湿度６５％ＲＨの環境下での安息角が４０°未満であった。実施例１～１９の樹脂粉体は、安息角が小さく、配管やサイロの通過性に優れることが確認できた。一方、平均粒子径が大きい比較例１の樹脂粉体及び平均円磨度が小さい比較例２の樹脂粉体は、安息角が大きかった。
　また、例えば実施例１～５を比較すると、高湿度の環境下においては、ＰＶＡのけん化度が安息角に大きく影響することがわかる。そして、平均円磨度とけん化度との積が１８モル％以上であり、かつ平均粒子径が１００～１，０００μｍである実施例１～３、６～９、１１～１３、１５及び１７の樹脂粉体は、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で調湿後の安息角が３８°未満であり、高湿度下でも特に優れた通過性を有することがわかる。
　本発明の樹脂粉体は、合成繊維原料、フィルム原料、乳化分散剤、接着剤等の各種用途に用いることができる。
 

Claims (5)

  1. 　ビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８である樹脂粉体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式（１）中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。）
  2. 　上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００～５，０００であり、けん化度が３５～９９．９９モル％である請求項１に記載の樹脂粉体。
  3. 　下記式（２）を満たし、平均粒子径が１００～１，０００μｍである請求項１又は２に記載の樹脂粉体。
    　　ＰＡ×Ｓ≧１８　　　　（２）
    （式（２）中、Ｓはビニルアルコール系重合体のけん化度（モル％）である。）
  4. 　粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率が５０質量％以上である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂粉体。
  5. 　ビニルアルコール系重合体を含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程、及び
    　上記粗粉体の表面を加工する工程
    　を備える請求項１～４のいずれかに記載の樹脂粉体の製造方法。
PCT/JP2020/028614 2019-07-30 2020-07-27 樹脂粉体及びその製造方法 WO2021020323A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20846314.1A EP4006082A4 (en) 2019-07-30 2020-07-27 RESIN POWDER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF
CN202080055030.6A CN114144465B (zh) 2019-07-30 2020-07-27 树脂粉体及其制造方法
JP2021537012A JPWO2021020323A1 (ja) 2019-07-30 2020-07-27
US17/630,823 US20220275191A1 (en) 2019-07-30 2020-07-27 Resin powder and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019140281 2019-07-30
JP2019-140281 2019-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021020323A1 true WO2021020323A1 (ja) 2021-02-04

Family

ID=74229099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/028614 WO2021020323A1 (ja) 2019-07-30 2020-07-27 樹脂粉体及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220275191A1 (ja)
EP (1) EP4006082A4 (ja)
JP (1) JPWO2021020323A1 (ja)
CN (1) CN114144465B (ja)
TW (1) TW202120564A (ja)
WO (1) WO2021020323A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006205071A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Mitsubishi Paper Mills Ltd 粉粒体の溶解方法
JP2009256641A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The パール状ポリビニルアルコール粒子、その製造方法および血管一時塞栓剤
WO2015186745A1 (ja) 2014-06-04 2015-12-10 株式会社クラレ ポリビニルアルコール粉体およびその製造方法
JP2016209836A (ja) * 2015-05-12 2016-12-15 株式会社クラレ 吸着材
CN107266838A (zh) * 2016-04-07 2017-10-20 中国石油化工集团公司 一种热塑性聚乙烯醇水溶性复合物及其制备方法
JP2019011282A (ja) 2017-06-30 2019-01-24 株式会社クラレ 農薬用バインダー、農薬粒状組成物及びその製造方法
CN109988323A (zh) * 2018-01-02 2019-07-09 山东省科学院能源研究所 一种常温下快速制备单分散聚乙烯醇微球的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006205071A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Mitsubishi Paper Mills Ltd 粉粒体の溶解方法
JP2009256641A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The パール状ポリビニルアルコール粒子、その製造方法および血管一時塞栓剤
WO2015186745A1 (ja) 2014-06-04 2015-12-10 株式会社クラレ ポリビニルアルコール粉体およびその製造方法
JP2016209836A (ja) * 2015-05-12 2016-12-15 株式会社クラレ 吸着材
CN107266838A (zh) * 2016-04-07 2017-10-20 中国石油化工集团公司 一种热塑性聚乙烯醇水溶性复合物及其制备方法
JP2019011282A (ja) 2017-06-30 2019-01-24 株式会社クラレ 農薬用バインダー、農薬粒状組成物及びその製造方法
CN109988323A (zh) * 2018-01-02 2019-07-09 山东省科学院能源研究所 一种常温下快速制备单分散聚乙烯醇微球的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4006082A4

Also Published As

Publication number Publication date
TW202120564A (zh) 2021-06-01
JPWO2021020323A1 (ja) 2021-02-04
EP4006082A1 (en) 2022-06-01
US20220275191A1 (en) 2022-09-01
CN114144465B (zh) 2024-02-09
CN114144465A (zh) 2022-03-04
EP4006082A4 (en) 2023-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111684009B (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物水溶液
CN111448228B (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物颗粒、其制备方法及其用途
US20080293884A1 (en) Synthetic resin emulsion powder
JP6772332B2 (ja) ポリビニルアルコール粉体の製造方法
CN112334498B (zh) 改性乙烯醇系聚合物及其制造方法、以及悬浮聚合用分散稳定剂及乙烯基系聚合物的制造方法
EP3064515A1 (en) Acetoacetyl-group-containing polyvinyl alcohol resin powder, and method for producing same
JP6913263B1 (ja) 懸濁重合用分散剤、懸濁重合用分散剤の製造方法、及びビニル系重合体粒子の製造方法
JPH09316272A (ja) ポリビニルアルコール粉末
WO2021020323A1 (ja) 樹脂粉体及びその製造方法
WO2022004661A1 (ja) 樹脂粉体
WO2019198764A1 (ja) ポリビニルアルコール組成物及びその用途、並びにビニル系樹脂の製造方法
EP1612226B1 (en) (meth)acrylic resin emulsion and process for producing the same
CN111868103B (zh) 悬浮聚合用分散稳定剂
JP7269236B2 (ja) ビニル系重合体の製造方法
WO2022230828A1 (ja) ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤
JP2000265026A (ja) 溶解性に優れたポリビニルアルコール粉末
JP6301128B2 (ja) アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法
JPH11236417A (ja) 微粒状ポリビニルアルコール系樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20846314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021537012

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020846314

Country of ref document: EP

Effective date: 20220228