WO2022004661A1 - 樹脂粉体 - Google Patents

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WO2022004661A1
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resin powder
particles
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radius
average
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PCT/JP2021/024367
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真輔 新居
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • This disclosure relates to resin powder.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer (hereinafter, also referred to as “PVA”) is a synthetic resin obtained by saponifying a polyvinyl ester. PVA has water solubility and is used for applications such as synthetic fiber raw materials, film raw materials, emulsion dispersants, and adhesives.
  • the resin powder containing PVA is usually obtained by pulverizing, drying or the like a solid PVA obtained through saponification.
  • PVA powder having a controlled particle size is obtained by changing the size of the sieve at the outlet of the crusher.
  • Resin powder is transported through pipes, packed in silos, etc. in factories, etc.
  • resin powder containing PVA may be clogged in pipes, silos, or the like.
  • such clogging is likely to occur, probably because of the water solubility, hygroscopicity, etc. of PVA, especially in an environment with high humidity.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin powder having excellent passability of pipes and silos and excellent reactivity.
  • Resin powder having an average PA of a degree of roundness P of 0.1 to 0.8 and a methanol content of 1,000 ppm or less;
  • r i is the radius of curvature of each corner of the particles .R is .N is the radius of the maximum inscribed circle of a particle is the number of corners having the particle. However, the corner of the particles When the number is 9 or more, the radius of curvature of 8 corners is adopted in ascending order of radius of curvature, and N is 8.
  • the resin powder of the present disclosure has excellent permeability through piping and silos, and has excellent reactivity.
  • the resin powder of the present disclosure contains a vinyl alcohol polymer (PVA), has an average particle size of 100 to 2,000 ⁇ m, and has 50 particles arbitrarily extracted from particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m.
  • the average PA (hereinafter, also referred to as “average roundness”) of the roundness P represented by the above formula (1) is 0.1 to 0.8, and the content of methanol and the content of methyl acetate are contained. The total amount is 0.5% by mass or less.
  • the total content of methanol and methyl acetate in the resin powder of the present disclosure is 0.5% by mass or less, preferably 0.4% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and 0. 2% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or less may be even more preferable.
  • the total content of methanol and methyl acetate is within the above range, for example, when resin powder is reacted with a modified species to produce modified PVA, methanol or methyl acetate inhibits the reaction.
  • the reactivity of the resin powder is good because the amount of the resin powder is small.
  • the total content of methanol and methyl acetate in the resin powder of the present disclosure may be 0% by mass, and may be 0.001% by mass or more or 0.01% by mass or more from the viewpoint of production efficiency and the like. There may be.
  • the organic volatile content contained in the resin powder of the present disclosure is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, further preferably 0.3% by mass or less, and 0.2. More preferably, it is more preferably mass% or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the organic volatile content contained in the resin powder of the present disclosure varies depending on the production conditions of the resin powder and the like, but is an organic substance used in the production process of the resin powder or a by-product generated in the production process, for example, methanol. In addition to methyl acetate, acetaldehyde, crotonaldehyde, acetic acid, etc. may be used.
  • the organic volatile matter may be an organic substance having a boiling point of 260 ° C. or lower.
  • the organic volatile content contained in the resin powder of the present disclosure may be 0% by mass, or may be 0.001% by mass or more or 0.01% by mass or more from the viewpoint of production efficiency and the like.
  • the resin powder of another aspect of the present disclosure contains a vinyl alcohol-based polymer, has an average particle size of 100 to 2,000 ⁇ m, and is arbitrarily extracted from particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m.
  • the average value PA of the roundness P represented by the above formula (1) of the individual particles is 0.1 to 0.8, and the content of methanol is 1,000 ppm or less.
  • the content of methanol is preferably 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less, further preferably 300 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less.
  • the content of methanol in the resin powder may be 0 ppm, or may be 1 ppm or more or 10 ppm or more from the viewpoint of production efficiency and the like.
  • the content of crotonaldehyde is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, further preferably 4 ppm or less, still more preferably 3 ppm or less. It is preferably 2 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less.
  • the content of crotonaldehyde in the resin powder may be 0 ppm, or may be 0.1 ppm or more from the viewpoint of production efficiency and the like.
  • the total content of methanol and methyl acetate in the resin powder of the present disclosure is 0.5% by mass or less, and methanol is used.
  • the content of methanol is preferably 1,000 ppm or less, and in this case, the total content of methanol and methyl acetate and the content of methanol may be preferably in the above ranges.
  • PVA is usually the main component of the resin powder of the present disclosure.
  • the main component means the component having the highest content on a mass basis.
  • the lower limit of the PVA content in the non-volatile content of the resin powder of the present disclosure is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, further preferably 90% by mass, and even more preferably 99% by mass. ..
  • the upper limit of the content of PVA in the non-volatile content of the resin powder of the present disclosure may be 100% by mass.
  • Non-volatile components other than PVA that may be contained in the resin powder of the present disclosure include resins other than PVA, additives such as surfactants and plasticizers, compounds used during production, and by-products generated during production. And so on.
  • PVA is a polymer having a vinyl alcohol unit as a monomer unit.
  • PVA is usually obtained by saponifying a polyvinyl ester.
  • the lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit to the total monomer unit in PVA is preferably 35 mol%, more preferably 50 mol%, further preferably 70 mol%, still more preferably 80 mol% or 90 mol%. In some cases.
  • the ratio of the vinyl alcohol unit By setting the ratio of the vinyl alcohol unit to the above lower limit or more, the passability is improved particularly in a high humidity environment, and the resin powder of the present disclosure can be easily efficiently manufactured by a manufacturing method through crushing and surface treatment.
  • the upper limit of the ratio of the vinyl alcohol unit may be 100 mol%, but 99.99 mol% is preferable, and 99.00 mol% may be more preferable.
  • the lower limit of the saponification degree of PVA 35 mol% is preferable, 50 mol% is more preferable, 70 mol% is further preferable, and 80 mol% or 90 mol% may be more preferable.
  • the saponification degree By setting the saponification degree to the above lower limit or higher, the passability is enhanced particularly in a high humidity environment, and the resin powder of the present disclosure can be easily manufactured efficiently by the manufacturing method through crushing and surface treatment.
  • the upper limit of the degree of saponification may be 100 mol%, but 99.99 mol% is preferable, and 99.00 mol% is more preferable.
  • the saponification degree is a value measured by the method described in JIS K6726: 1994.
  • PVA may have a monomer unit other than the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit.
  • the monomer giving the other monomer unit include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; acrylic acid and methacrylic acid; acrylics such as methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • Methacrylate ester such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; acrylamide derivative such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide; Methacrylate derivative such as N-methylmethacrylate and N-ethylmethacrylate; Methylvinyl ether, Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether; hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, 1,4-butanediol vinyl ether; allyl acetate; propylallyl Allyl ethers such as ethers, butyl allyl ethers, hexyl allyl ethers; monomers having an oxyalkylene group; isopropenyl acetate; 3-butene-1-ol, 4-pen
  • the ratio of the above-mentioned other monomer units to the total monomer units in PVA may be preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
  • the ratio of the other monomer units may be, for example, 0.1 mol% or more, and may be 1 mol% or more.
  • the ratio of ethylene units to all monomer units in PVA may be preferably less than 10 mol%, more preferably 1 mol% or less, and even more preferably 0 mol%.
  • the viscosity average degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, further preferably 400 or more, and particularly preferably 600 or more.
  • the viscosity average degree of polymerization is preferably 5,000 or less, more preferably 4,500 or less, and even more preferably 3,500 or less.
  • the PVA is preferably one that has not been graft-copolymerized. Further, the resin powder of the present disclosure preferably does not contain graft-copolymerized PVA. However, the PVA may be modified with one or more kinds of graft-copolymerizable monomers as long as the effect of the resin powder of the present disclosure is not significantly impaired. Graft copolymerization can be carried out on at least one of the polyvinyl ester and the PVA obtained by saponifying it. The proportion of the monomer unit derived from the graft copolymerizable monomer in the polyvinyl ester or PVA is preferably 5 mol% or less with respect to all the monomer units constituting the polyvinyl ester or PVA.
  • the lower limit of the average particle size of the resin powder of the present disclosure is 100 ⁇ m, preferably 150 ⁇ m, and more preferably 300 ⁇ m. By setting the average particle size to the above lower limit or more, dust explosion is less likely to occur, and safety can be improved.
  • the upper limit of the average particle size is 2,000 ⁇ m, preferably 1,500 ⁇ m, more preferably 1,000 ⁇ m, and even more preferably 850 ⁇ m. By setting the average particle size to the above upper limit or less, the fluidity of the particles can be increased and the passability can be improved.
  • the average particle size of the resin powder is a value measured according to the method described in JIS K7369: 2009.
  • the average roundness of the resin powder of the present disclosure (average value PA of the roundness P of 50 particles arbitrarily extracted from particles having a particle diameter of 100 to 1,000 ⁇ m) is 0.1 or more, and 0. 15 or more is preferable, 0.2 or more is more preferable, 0.2 or more is further preferable, 0.22 or more is particularly preferable, and 0.25 or more is extremely preferable.
  • the average roundness is 0.8 or less, preferably 0.7 or less.
  • the average degree of roundness of the resin powder can be obtained by the following method. Arbitrarily 50 particles are extracted from the particles having a particle diameter of 100 to 1,000 ⁇ m (particle diameter 106 to 1,000 ⁇ m) in the resin powder. Particles having a particle size of 100 to 1,000 ⁇ m are sorted as particles that have passed through a sieve net with a nominal opening of 1,000 ⁇ m (16 mesh) and have not passed through a sieve net with a nominal opening of 106 ⁇ m (150 mesh) in the sieving. can do.
  • the above mechanical sieving can be performed, for example, by the method described in JIS K7369: 2009.
  • the extracted one particle, the projection view area of the apparent is maximized, eight corners in ascending order of the radius of curvature r i (in the case of the corner is less than eight, all corners) extracts , to measure the radius of curvature r i of each the corner. Further, the radius R of the maximum inscribed circle of the particle is measured based on the projection drawing that maximizes the apparent area.
  • the number of corners of the particle is N (when the number of corners of the particle is 9 or more, N is 8), and based on the measured ri and R, one particle can be obtained by the following formula (1).
  • the degree of roundness P can be obtained. A low degree of roundness P indicates that the particles have many angular corners, and a high degree of roundness indicates that the particles are rounded.
  • the above-mentioned circularity P is measured for the extracted 50 particles, and the average value PA of the circularity P of these 50 particles is obtained.
  • This average value PA is the average degree of roundness.
  • the resin powder of the present disclosure has an average degree of roundness in the above-mentioned specific range, as compared with the conventional resin powder, the pipes and silos are used for transportation through pipes, bagging through silos, and the like. It is unlikely that the resin powder will be clogged inside. The reason for this is not always clear, but since the corners of each particle are rounded, the friction when the particles come into contact with each other and the friction when the particles come into contact with a wall surface or the like are small, and as a result, the fluidity of the particles is reduced. It is presumed to improve.
  • the content of particles having a particle diameter of 100 to 1,000 ⁇ m is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, and 55% by mass or more. More preferably, 60% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit of the content of particles having a particle diameter of 100 to 1,000 ⁇ m may be 100% by mass.
  • the resin powder of the present disclosure preferably satisfies the following formula (2), and more preferably has the following formula (2) and an average particle size of 100 to 1,000 ⁇ m.
  • the passability can be further improved especially under high humidity.
  • the higher the average degree of circularity the higher the passability tends to be.
  • the resin powder containing PVA having a low degree of saponification tends to have a low passability, probably because of its hygroscopicity and the like.
  • PA ⁇ S the average value of the circularity P and the saponification degree S of PVA.
  • the product (PA ⁇ S) of the average value PA (average circularity) of the circularity P and the saponification degree S of PVA is more preferably 19 or more, and further preferably 20 or more.
  • the upper limit of this product (PA ⁇ S) may be, for example, 80 or 60.
  • the angle of repose measured after adjusting the humidity of the resin powder of the present disclosure in an atmosphere of 20 ° C. and 30% humidity for 1 week is preferably less than 38 °, more preferably less than 35 °.
  • the angle of repose measured after adjusting the humidity of the resin powder of the present disclosure in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH for one week is preferably less than 40 °, more preferably less than 38 °.
  • the angle of repose of the resin powder of the present disclosure is so low, excellent passability can be exhibited even in a high humidity environment.
  • the lower limit of these angles of repose may be, for example, 25 ° or 30 °.
  • the angle of repose of the resin powder is a value measured according to the method described in JIS R 9301-2-2: 1999.
  • the average value of the area circularity of the resin powder of the present disclosure may be less than 0.80 or less than 0.76. Normally, when a resin powder containing PVA is produced through a crushing step, the area circularity is often less than 0.80, and such conventional resin powder tends to have low passage through pipes and silos. be. Therefore, when the technique of the present disclosure is applied to a resin powder having an average value of area circularity of less than 0.80, the effect of improving the passability of pipes and silos is particularly large.
  • the lower limit of the average value of the area circularity of the resin powder of the present disclosure may be, for example, 0.1 or 0.2.
  • the area circularity is a numerical value represented by the following formula (3), and the average value thereof can be the average value of 50 particles arbitrarily extracted.
  • the 50 particles may be extracted from particles having a particle diameter of 10 to 1,000 ⁇ m, or may be particles extracted when determining the degree of circularity P.
  • the resin powder of the present disclosure can be used for various purposes. Examples are given below, but the present invention is not limited to this.
  • Vinyl chloride dispersant Use Dispersion stabilizer and dispersion aid for suspension polymerization of vinyl chloride and vinylidene chloride
  • Coating agent Use Sizing agent, fiber processing agent, leather finishing agent, paint, antifogging agent, Metal corrosion inhibitor, brightener for zinc plating, antistatic agent
  • Adhesive, binder Applications Adhesives, adhesives, re-wet adhesives, various binders, additives for cement and mortar
  • Dispersion stabilizer applications Dispersion stabilizers for organic / inorganic pigments such as paints and adhesives, dispersion stabilizers for emulsification and polymerization of various vinyl compounds, post-embroidery materials such as bitumen
  • Paper processing applications Paper strength enhancers, oil and solvent resistant imparting agents , Smoothness improver, Surface gloss improving aid, Sealing agent, Barrier agent, Light resistance imparting agent, Water
  • the method for producing the resin powder of the present disclosure is not particularly limited, but the following method is preferable. That is, the method for producing the resin powder of the present disclosure is as follows. A step of obtaining a crude powder by crushing a resin solid containing PVA (step B), and a step of processing the surface of the crude powder (step C). To prepare for.
  • the method for producing a resin powder of the present disclosure may further include a step (step A) of synthesizing PVA and obtaining a resin solid containing PVA.
  • the step A can include, for example, a polymerization step, a saponification step, and the like.
  • the vinyl ester monomer is polymerized to obtain a vinyl ester polymer.
  • the method for polymerizing the vinyl ester monomer include known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these methods, a bulk polymerization method performed without a solvent and a solution polymerization method using a solvent such as alcohol are preferable, and a solution polymerization method of polymerizing in the presence of a lower alcohol is more preferable.
  • an alcohol having 3 or less carbon atoms is preferable, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are more preferable, and methanol is even more preferable.
  • a batch method or a continuous method can be adopted as the reaction method.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. Be done. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • Examples of the initiator used in the polymerization reaction include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy).
  • Azo-based initiators such as ⁇ 2,4-dimethylvaleronitrile
  • known initiators such as organic peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and n-propylperoxycarbonate can be mentioned.
  • the polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but a range of 5 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is appropriate.
  • a copolymerizable monomer can be further copolymerized within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • a chain transfer agent may coexist for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the obtained PVA.
  • chain transfer agent examples include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; trichloroethylene and perchloro. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene, and among them, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent added is determined by the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target PVA, but is generally 0.1 to 10% by mass with respect to the vinyl ester used. Is preferable.
  • the vinyl ester polymer is saponified in an alcohol solution using an alkali catalyst or an acid catalyst to obtain PVA.
  • alcoholic decomposition or hydrolysis using a conventionally known basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxyd or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid is used.
  • the reaction is applicable.
  • the solvent used in the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the saponification step can be performed by a belt-type reactor, a kneader-type reactor, a tower-type reactor, or the like.
  • a resin solid substance containing PVA By going through the saponification step, a resin solid substance containing PVA can be obtained.
  • the content ratio of PVA in the non-volatile content in the resin solid is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the non-volatile content in this solid resin material may be substantially composed of PVA as a main component, but may contain impurities such as sodium acetate, by-products and the like.
  • Step B the resin solid matter containing PVA is pulverized.
  • a crude powder containing PVA can be obtained.
  • the above pulverization can be performed by a known pulverizer.
  • As the crusher a device capable of controlling the degree of crushing such as crushing strength is preferable in order to adjust the average particle size and the like of the obtained crude powder and eventually the finally obtained resin powder.
  • the average particle size of the crude powder obtained can also be controlled by the treatment time and the like.
  • the obtained crude powder may be saponified again. Further, the obtained crude powder may be subjected to a cleaning treatment for reducing impurities such as sodium acetate, by-products and the like, and a drying treatment for reducing volatile components.
  • the solid resin material before pulverization may be subjected to a cleaning treatment or a drying treatment.
  • step C the surface of the crude powder is processed (surface treatment).
  • the resin solid containing PVA is crushed, the obtained crude powder has a very sharp-edged shape. Therefore, in step C, it is possible to efficiently obtain a resin powder having rounded corners and an average degree of roundness within a predetermined range.
  • the apparatus used in step C is not particularly limited as long as the surface of the crude powder can be polished, but for example, the surface polishing proceeds when the powder filling container rotates and the powders come into contact with each other.
  • a rotary kiln, a planetary motion mixer that can give three-dimensional motion to the contents by a screw blade that revolves in the container, so that the paddle and screw in the container rotate and the internal powder is polished by the rotation.
  • the mixer include a high-speed mixer, a Henschel mixer, a turbulizer, a radige mixer, a Pam Amex mixer, a ribbon mixer, a Nauter mixer and the like. Among these, from the viewpoint of processing efficiency, a mixer is preferable, and a turbulizer and a radige mixer are more preferable.
  • the surface processing in step C is preferably performed at a processing temperature higher than 30 ° C., more preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of reducing the content of methanol and methyl acetate in the resin powder. Is even more preferable, 100 ° C. or higher is even more preferable, and 110 ° C. or higher may be particularly preferable.
  • the processing temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the processing time for surface treatment is not particularly limited, but is preferably 1 hour or more and 13 hours or less. Further, it is preferable that the surface treatment is performed in a nitrogen atmosphere.
  • the method for producing the resin powder of the present disclosure may also include a sieving step for adjusting the average particle size and the like. Further, after the step C, a cleaning treatment or a drying treatment may be performed.
  • PA average degree of roundness
  • S degree of saponification
  • Total methanol content and methyl acetate content of resin powder The total of the methanol content and the methyl acetate content of the resin powder is the sum of the methanol content and the methyl acetate content measured by the following method using headspace gas chromatography.
  • ⁇ Creation of calibration curve> Using isopropanol as an internal standard, prepare three types of aqueous solutions with a known methanol content and three types of aqueous solutions with a known methyl acetate content, and attach a headspace sampler (HS20, manufactured by Shimadzu Corporation) to a gas chromatograph. Measurement was performed using (GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve was prepared.
  • the vial was placed on a hot stirrer and the resin powder of the sample was heated and dissolved. After visually confirming that the resin powder is completely dissolved, headspace gas chromatography measurement is performed, and the content of methanol and methyl acetate (% by mass) in the resin powder is determined from the calibration curve prepared as described above. Each was calculated and the values were added up.
  • Crotonaldehyde content (ppm) was measured using headspace gas chromatography in the same manner as above.
  • Example 1 112.5 kg of vinyl acetate and 37.5 kg of methanol (75% by mass of vinyl acetate: 25% by mass of methanol) were charged into a 250 L reactor equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, and an initiator addition port. , The inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while bubbling with nitrogen. When the temperature of the reactor was raised to 60 ° C., 35 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to start the polymerization, and the polymerization rate became 50%. It was cooled at the place where the polymerization was stopped. The solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 37.0%.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the unreacted vinyl acetate monomer was removed by occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration 35%) of polyvinyl acetate (PVAc). Further, 1.86 kg of an alkaline solution (10% methanol solution of sodium hydroxide) was added to 54.05 kg (20 kg of PVAc in the solution) of PVAc prepared by adding methanol to the saponification (10% methanol solution of sodium hydroxide). The PVAc concentration of the saponification solution is 30%, and the molar ratio of sodium hydroxide to the vinyl acetate unit in PVAc is 0.02 mol%).
  • a gel-like substance (resin solid substance) was formed, which was pulverized with a pulverizer.
  • the pulverized product was left at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 50 kg of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali.
  • a white solid was obtained by filtration, 200 kg of methanol was added thereto, and the mixture was washed at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal deflation was left in a dryer at 65 ° C. for 2 days to obtain a crude powder of PVA1.
  • the degree of polymerization of PVA1 was 1,700 and the degree of saponification was 98.5 mol%.
  • the crude powder of PVA1 was filled in a radige mixer "FKM130D" equipped with a Becker type excavator manufactured by Chuo Kiko Co., Ltd., and surface processing was performed at a nitrogen atmosphere of 120 ° C. and a rotation speed of 160 rpm for 2 hours.
  • a resin powder 1 having an average particle diameter of 630 ⁇ m, an average roundness of 0.27, and a total of the methanol content and the methyl acetate content of 0.48% by mass was obtained.
  • Example 4 120.0 kg of vinyl acetate and 30.0 kg of methanol (80% by mass of vinyl acetate: 20% by mass of methanol) in a 250 L reactor equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introduction tube, a comonomer dropping port and an initiator addition port. ) was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes while bubbling with nitrogen.
  • the temperature of the reactor was raised to 60 ° C., 2.5 kg of acetaldehyde and 35 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) were added to start the polymerization, and the polymerization rate was increased. When it reached 50%, it was cooled and polymerization was stopped. The solid content concentration at the time of stopping the polymerization was 39.3%.
  • the resin powder 4 of PVA4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were met.
  • Example 5 The resin powder 5 of PVA5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pulverization by the pulverizer was performed coarser than in Example 2.
  • Example 8 to 11 The resin powders of PVA8 to 11 are the same as in Example 2 except that the surface treatment is performed under the surface treatment conditions (equipment, processing temperature and processing time) shown in Table 1 instead of the Ladyge mixer. Body 8-11 etc. were obtained.
  • the resin powders of Examples 1 to 11 have an angle of repose of less than 38 ° after humidity control in an atmosphere of humidity of 30% RH, and rest in an environment of humidity of 65% RH. The angle was less than 40 °. Therefore, it was confirmed that the resin powders of Examples 1 to 11 had a small angle of repose and were excellent in the passability of pipes and silos. Further, in Examples 1 to 11, the amount of decrease in the saponification degree during the revinegarization reaction was 6 mol% or more, suggesting that acetic anhydride was reacting efficiently, and the reactivity was excellent. Further, the reactivity of Examples 6 and 9 to 11 having a methanol content of 1,000 ppm or less was particularly good.
  • the resin powder of Comparative Example 1 having a large average particle size had a large angle of repose and was inferior in the passage of pipes and silos.
  • the resin powder of Comparative Example 2 which has a small average roundness, a large total of methanol content and methyl acetate content, and a large methanol content has a large angle of repose and is inferior in passage through pipes and silos, and is re-processed. The amount of decrease in the degree of saponification during the vinegarization reaction was low, resulting in inferior reactivity.
  • Comparative Example 3 in which the total of the methanol content and the methyl acetate content was large and the methanol content was high was excellent in process passability but inferior in reactivity.
  • the resin powder of the present disclosure can be used for various purposes such as synthetic fiber raw materials, film raw materials, emulsification dispersants, and adhesives.

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Abstract

配管やサイロの通過性に優れ、反応性に優れる樹脂粉体を提供する。ビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８であり、メタノール含有量と酢酸メチル含有量の合計が０．５質量％以下である樹脂粉体。式（１）中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。

Description

樹脂粉体
　本開示は、樹脂粉体に関する。
　ポリビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」とも称する。）は、ポリビニルエステルをけん化することで得られる合成樹脂である。ＰＶＡは、水溶性を有し、合成繊維原料、フィルム原料、乳化分散剤、接着剤等の用途に使用されている。
　ＰＶＡを含む樹脂粉体は、通常、けん化を経て得られるＰＶＡの固形物を粉砕、乾燥等することにより得られる。例えば特許文献１においては、粉砕機出口のふるいのサイズを変更することにより、粒子径を制御したＰＶＡ粉体が得られている。
国際公開２０１５／１８６７４５号
　樹脂粉体は、工場内等において、配管を通しての輸送、サイロを通しての袋詰め等がなされる。しかし、これらの作業を行う際、ＰＶＡを含む樹脂粉体が配管やサイロ等に詰まることがある。ＰＶＡを含む樹脂粉体においては、ＰＶＡの水溶性、吸湿性等のためか、特に湿度が高い環境下においてこのような詰まりが生じやすい。
　また樹脂粉体には、製造工程にて使用する有機溶媒がいくらか残存しており、使用用途によっては残存溶媒が問題となる場合がある。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、配管やサイロの通過性に優れ、反応性に優れる樹脂粉体を提供することを目的とする。
　上記目的は、
［１］ビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８であり、メタノール含有量と酢酸メチル含有量の合計が０．５質量％以下である樹脂粉体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （式（１）中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。）
［２］上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００～５，０００であり、けん化度が３５～９９．９９モル％である［１］の樹脂粉体；
［３］下記式（２）を満たし、平均粒子径が１００～１，０００μｍである［１］又は［２］の樹脂粉体；
　　ＰＡ×Ｓ≧１８　　　　（２）
（式（２）中、Ｓはビニルアルコール系重合体のけん化度（モル％）である。）
［４］粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率が５０質量％以上である［１］～［３］のいずれかの樹脂粉体；
［５］ビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８であり、メタノールの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である樹脂粉体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 （式（１）中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。）
［６］クロトンアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下である［５］の樹脂粉体；
を提供することにより達成される。
　本開示の樹脂粉末は、配管やサイロの通過性に優れ、反応性に優れる。
＜樹脂粉体＞
　本開示の樹脂粉体は、ビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の上記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡ（以下、「平均円磨度」とも称する。）が０．１～０．８であり、メタノールの含有量と酢酸メチルの含有量の合計が０．５質量％以下である。
　なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。また、本明細書において、「ｐｐｍ」は、質量基準の含有量を示す。
　本開示の樹脂粉体におけるメタノールの含有量と酢酸メチルの含有量の合計は０．５質量％以下であり、０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましい場合もある。メタノールの含有量と酢酸メチルの含有量の合計が上記範囲であることで、例えば樹脂粉体を変性種と反応させて変性ＰＶＡを製造する場合などにおいて、メタノールや酢酸メチルが反応を阻害することが少ないため、樹脂粉体の反応性が良好となる。本開示の樹脂粉体におけるメタノールの含有量と酢酸メチルの含有量の合計は、０質量％であってもよく、製造効率等の点から０．００１質量％以上又は０．０１質量％以上であってもよい。
　また、本開示の樹脂粉体に含まれる有機揮発分が０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下がよりさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい場合がある。本開示の樹脂粉体に含まれる有機揮発分は樹脂粉体の製造条件等によって異なるが、樹脂粉体の製造工程にて使用する有機物や、製造過程で発生する副生成物であり、例えばメタノールや酢酸メチルの他、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、酢酸などである場合がある。また、有機揮発分は沸点２６０℃以下の有機物である場合がある。本開示の樹脂粉体に含まれる有機揮発分は、０質量％であってもよく、製造効率等の点から０．００１質量％以上又は０．０１質量％以上であってもよい。
　また、本開示の別の一態様の樹脂粉体は、ビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の上記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８であり、メタノールの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である。
　上記態様の樹脂粉体において、メタノールの含有量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、２００ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい場合がある。メタノール含有量が上記範囲であることで、樹脂粉体の反応性がより良好となる。樹脂粉体におけるメタノールの含有量は、０ｐｐｍであってもよく、製造効率等の点から１ｐｐｍ以上又は１０ｐｐｍ以上であってもよい。
　また、上記態様の樹脂粉体において、クロトンアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましく、２ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより特に好ましい場合がある。クロトンアルデヒドの含有量が上記範囲であることで、樹脂粉体の安全性を向上させることができる。樹脂粉体におけるクロトンアルデヒドの含有量は、０ｐｐｍであってもよく、製造効率等の点から０．１ｐｐｍ以上であってもよい。
　また、樹脂粉体の安全性及び反応性をより良好とする観点から、本開示の樹脂粉体におけるメタノールの含有量と酢酸メチルの含有量の合計が０．５質量％以下であり、かつメタノールの含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、この場合メタノールの含有量と酢酸メチルの含有量の合計、及びメタノールの含有量がそれぞれ上述の範囲であることが好ましい場合がある。
　ＰＶＡは、通常、本開示の樹脂粉体の主成分である。なお、主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。本開示の樹脂粉体の不揮発分に占めるＰＶＡの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％がよりさらに好ましい場合もある。本開示の樹脂粉体の不揮発分に占めるＰＶＡの含有量の上限は１００質量％であってよい。本開示の樹脂粉体に含まれていてよいＰＶＡ以外の不揮発分は、ＰＶＡ以外の樹脂、界面活性剤、可塑剤等の添加剤、製造時に用いられた各化合物、製造時に発生した副生成物等が挙げられる。
　ＰＶＡは、ビニルアルコール単位を単量体単位として有する重合体である。ＰＶＡは、通常、ポリビニルエステルをけん化することで得られる。ＰＶＡにおける全単量体単位に占めるビニルアルコール単位の割合の下限としては、３５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％又は９０モル％がよりさらに好ましい場合もある。ビニルアルコール単位の割合を上記下限以上とすることで、特に湿度が高い環境下での通過性が高まり、また破砕及び表面加工を経る製造方法によって本開示の樹脂粉体を効率的に製造しやすくなる。一方、上記ビニルアルコール単位の割合の上限は、１００モル％であってよいが、９９．９９モル％が好ましく、９９．００モル％がより好ましい場合もある。
　ＰＶＡのけん化度の下限としては、３５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、８０モル％又は９０モル％がより好ましい場合もある。けん化度を上記下限以上とすることで、特に湿度が高い環境下での通過性が高まり、また破砕及び表面加工を経る製造方法によって本開示の樹脂粉体を効率的に製造しやすくなる。一方、上記けん化度の上限は、１００モル％であってよいが、９９．９９モル％が好ましく、９９．００モル％がより好ましい。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により測定される値である。
　ＰＶＡは、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。上記他の単量体単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましい。
　ＰＶＡにおける全単量体単位に占める上記他の単量体単位の割合は、２０モル％以下が好ましいことがあり、１０モル％以下がより好ましいことがある。一方、上記他の単量体単位の割合は、例えば０．１モル％以上であってよく、１モル％以上であってもよい。また、ＰＶＡにおける全単量体単位に占めるエチレン単位の割合は、１０モル％未満が好ましいことがあり、１モル％以下がより好ましいことがあり、０モル％がさらに好ましいこともある。
　ＰＶＡの粘度平均重合度は特に制限されないが、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましく、６００以上が特に好ましい。上記粘度平均重合度は、５，０００以下が好ましく、４，５００以下がより好ましく、３，５００以下がさらに好ましい。粘度平均重合度を上記範囲にすることにより、下記平均円磨度を有する樹脂粒子の工業的な製造がより容易となる。なお、粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から、次式により求めることができる。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　ＰＶＡとしては、グラフト共重合がされていないものが好ましい。また、本開示の樹脂粉体は、グラフト共重合されたＰＶＡを含まないことが好ましい。但し、本開示の樹脂粉体の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡは１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。ポリビニルエステル又はＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する単量体単位の割合は、ポリビニルエステル又はＰＶＡを構成する全単量体単位に対して、５モル％以下であることが好ましい。
　本開示の樹脂粉体の平均粒子径の下限は１００μｍであり、１５０μｍが好ましく、３００μｍがより好ましい。平均粒子径を上記下限以上とすることで、粉塵爆発が生じ難くなり、安全性を高めることができる。上記平均粒子径の上限は２，０００μｍであり、１，５００μｍが好ましく、１，０００μｍがより好ましく、８５０μｍがさらに好ましい。平均粒子径を上記上限以下とすることで、粒子の流動性が高まり、通過性を高めることができる。
　樹脂粉体の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に準拠して測定される値である。
　本開示の樹脂粉体の平均円磨度（粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡ）は０．１以上であり、０．１５以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．２超がさらに好ましく、０．２２以上が特に好ましく、０．２５以上が極めて好ましいこともある。平均円磨度を上記下限以上とすることで、粒子の流動性が高まり、通過性を高めることができる。一方、上記平均円磨度は０．８以下であり、０．７以下が好ましい。平均円磨度を上記上限以下とすることで、本開示の樹脂粉体の生産性を高めることができる。また、平均円磨度が上記上限以下の樹脂粉体は、破砕及び表面加工を行う製造方法によって、効果的に製造することができる。
　樹脂粉体の平均円磨度は、下記の方法により求めることができる。樹脂粉体中の粒子径１００～１，０００μｍ（粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子から任意に５０個の粒子を抽出する。粒子径１００～１，０００μｍの粒子は、ふるい分けにおいて、公称目開き１，０００μｍ（１６メッシュ）のふるい網を通過し、公称目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）のふるい網を通過しなかった粒子として選別することができる。上記機械ふるい分けは、例えばＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法により行うことができる。抽出した１つの粒子について、見かけの面積が最大になる投影図に対して、曲率半径ｒｉの小さい順に８個の角（角が８個未満の場合には、その全ての角）を抽出し、その角毎の曲率半径ｒｉを測定する。また、上記見かけの面積が最大になる投影図に基づき、粒子の最大内接円の半径Ｒを測定する。粒子が有する角の数をＮ（粒子が有する角の数が９以上の場合は、Ｎは８とする。）とし、測定したｒｉ及びＲに基づき、下記式（１）により１つの粒子の円磨度Ｐが求まる。円磨度Ｐが低い場合、粒子に角張った角が多いことを示し、円磨度が高い場合は粒子が丸みを帯びていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　抽出した５０個の粒子に対して上記円磨度Ｐの測定を行い、これら５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求める。この平均値ＰＡが平均円磨度である。
　本開示の樹脂粉体は、特に平均円磨度が上記特定の範囲にあるため、従来の樹脂粉体と比較して、配管を通しての輸送やサイロを通しての袋詰め等を行う際に配管やサイロ内での樹脂粉体の詰まりが生じ難い。この理由は必ずしも明らかでないが、各粒子の角が丸みを帯びているため、粒子同士が接触した際の摩擦や粒子が壁面等に接触した際の摩擦が小さく、その結果として粒子の流動性が向上するためと推測される。
　本開示の樹脂粉体において、粒子径１００～１，０００μｍ（粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子の含有率は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方、粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率の上限は、１００質量％であってよい。粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率が上記範囲内であることにより、通過性がより高まる。樹脂粉体における粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率は、公称目開き１，０００μｍ（１６メッシュ）のふるい網及び公称目開き１０６μｍ（１５０メッシュ）のふるい網を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法に沿って求めることができる。
　本開示の樹脂粉体は、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たし、かつ平均粒子径が１００～１，０００μｍであることがより好ましい。このような場合、特に高湿度下における通過性をより高めることができる。本発明者の検討によれば、平均円磨度が高いほど、通過性が高まる傾向にある。一方、特に高湿度下においては、けん化度の低いＰＶＡを含む樹脂粉体は、吸湿性等が影響するためか、通過性が低下しやすい。そこで、円磨度Ｐの平均値ＰＡ（平均円磨度）とＰＶＡのけん化度Ｓとの積（ＰＡ×Ｓ）を所定値以上とすることで、高湿度下においてもより良好な透過性を発揮することができる。
　　ＰＡ×Ｓ≧１８　　　　（２）
　式（２）中、ＰＡは円磨度Ｐの平均値である。ＳはＰＶＡのけん化度（モル％）である。
　円磨度Ｐの平均値ＰＡ（平均円磨度）とＰＶＡのけん化度Ｓとの積（ＰＡ×Ｓ）は、１９以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。一方、この積（ＰＡ×Ｓ）の上限は、例えば８０であってよく、６０であってもよい。
　本開示の樹脂粉体を２０℃湿度３０％ＲＨの雰囲気下で１週間調湿した後に測定した安息角としては、３８°未満が好ましく、３５°未満がよりこのましい。また、本開示の樹脂粉体を２０℃湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１週間調湿した後に測定した安息角としては、４０°未満が好ましく、３８°未満がより好ましい。本開示の樹脂粉体の安息角がこのように低い場合、高湿環境下においても、優れた通過性を発揮することができる。なお、これらの安息角の下限としては、例えば２５°であってよく、３０°であってもよい。樹脂粉体の安息角は、ＪＩＳ　Ｒ　９３０１－２－２：１９９９に記載の方法に沿って測定した値である。
　本開示の樹脂粉体の面積円形度の平均値は、０．８０未満であってもよく、０．７６未満であってもよい。通常、粉砕工程を経てＰＶＡを含む樹脂粉体を製造する場合、面積円形度は０．８０未満となることが多く、このような従来の樹脂粉体は配管やサイロの通過性が低い傾向にある。従って、面積円形度の平均値が０．８０未満の樹脂粉体に本開示の技術を適用した場合、配管やサイロの通過性に係る改善効果が特に大きい。本開示の樹脂粉体の面積円形度の平均値の下限は、例えば０．１であってもよく、０．２であってもよい。なお、面積円形度は下記式（３）で表される数値であり、その平均値は、任意に抽出した５０個の粒子の平均値とすることができる。上記５０個の粒子は、粒子径１０～１，０００μｍの粒子の中から抽出されるものであってもよく、円磨度Ｐを求めるときに抽出した粒子であってもよい。なお、面積円形度は、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製粒子画像解析装置「ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉＧ３Ｓ」を用いた画像解析により算出することができる。
　面積円形度＝４×π×面積／（周囲長）２　・・・（３）
　本開示の樹脂粉体は種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるが、これに限定されない。
（１）塩化ビニル分散剤用途：塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤、バインダー用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）分散安定剤用途：塗料や接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、各種ビニル化合物の乳化重合用分散安定剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）紙加工用途：紙力増強剤、耐油・耐溶剤付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（６）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（７）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（８）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（９）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形物用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）樹脂原料用途：ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
＜樹脂粉体の製造方法＞
　本開示の樹脂粉体の製造方法は特に制限されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本開示の樹脂粉体の製造方法は、
　ＰＶＡを含む樹脂固形物を粉砕することにより、粗粉体を得る工程（工程Ｂ）、及び
　上記粗粉体の表面を加工する工程（工程Ｃ）
　を備える。
　本開示の樹脂粉体の製造方法は、ＰＶＡを合成し、ＰＶＡを含む樹脂固形物を得る工程（工程Ａ）をさらに備えていてよい。
（工程Ａ）
　工程Ａは、例えば、重合工程、けん化工程等を備えることができる。
　重合工程では、ビニルエステル単量体を重合させてビニルエステル重合体を得る。ビニルエステル単量体を重合する方法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒で行う塊状重合法及びアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が好ましく、低級アルコールの存在下で重合する溶液重合法がより好ましい。上記低級アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も採用できる。
　上記ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも、酢酸ビニルが好ましい。
　重合反応に使用される開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ－プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃以上２００℃以下の範囲が適当である。
　ビニルエステル単量体を重合させる際には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに共重合可能な単量体を共重合させることができる。ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、中でもアルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１～１０質量％が好ましい。
　けん化工程では、ビニルエステル重合体をアルコール溶液中でアルカリ触媒又は酸触媒を用いてけん化し、ＰＶＡを得る。ビニルエステル重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解又は加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うことが簡便であり好ましい。
　けん化工程は、ベルト型反応器、ニーダー型反応器、塔型反応器等により行うことができる。けん化工程を経ることで、ＰＶＡを含む樹脂固形物が得られる。樹脂固形物中の不揮発分に占めるＰＶＡの含有割合は、例えば５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい場合もある。この樹脂固形物中の不揮発分は実質的にＰＶＡを主成分とするものであってよいが、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等が含まれていてよい。
（工程Ｂ）
　工程Ｂでは、ＰＶＡを含む樹脂固形物を粉砕する。これによりＰＶＡを含む粗粉体が得られる。上記粉砕は、公知の粉砕機により行うことができる。粉砕機としては、得られる粗粉体、ひいては最終的に得られる樹脂粉体の平均粒子径等を調整するために、粉砕強度等の粉砕の程度を制御可能な装置が好ましい。粉砕強度の調整以外に、処理時間等によっても得られる粗粉体の平均粒子径等を制御することができる。なお、得られた粗粉体に対して、再度けん化処理を行ってもよい。また、得られた粗粉体に対して、酢酸ナトリウム等の不純物、副生成物等を低減するための洗浄処理、及び揮発分を低減するための乾燥処理等を行ってもよい。粉砕前の樹脂固形物に対して、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。
（工程Ｃ）
　工程Ｃでは、粗粉体の表面を加工する（表面加工処理）。ＰＶＡを含む樹脂固形物を破砕した場合、得られる粗粉体は非常に角が尖った形状となる。そこで、工程Ｃにより、角を丸め、平均円磨度が所定範囲の樹脂粉体を効率的に得ることができる。
　工程Ｃで用いられる装置としては、粗粉体の表面を研磨することができる限り特に制限はないが、例えば、粉体の充填容器が回転し、粉体同士が接触することにより表面研磨が進むロータリーキルン、容器内で自公転するスクリュー翼によって内容物に三次元運動を与えることが可能な遊星運動型混合機、容器内のパドルやスクリューが回転し、その回転により内部粉体が研磨されるようなミキサー等が挙げられる。ミキサーとしては、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、タービュライザー、レーディゲミキサー、パムアメックスミキサー、リボンミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。これら中でも、加工効率の観点から、ミキサーが好ましく、タービュライザー及びレーディゲミキサーがより好ましい。
　工程Ｃにおける表面加工処理は、樹脂粉体中のメタノールや酢酸メチル含有量を低減する観点から、３０℃より高い加工温度で行うことが好ましく、加工温度は５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上がよりさらに好ましく、１１０℃以上が特に好ましい場合がある。また、この加工温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。また、表面処理の加工時間は特に限定されないが、１時間以上１３時間以下が好ましい。また、表面加工処理は窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
　本開示の樹脂粉体の製造方法は、その他、平均粒子径を調整するためのふるい分け工程等を備えていてもよい。また、工程Ｃの後に、洗浄処理や乾燥処理を行ってもよい。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
　ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化し、得られたＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度を求めた。
　　粘度平均重合度＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
［ＰＶＡのけん化度］
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
［樹脂粉体の平均粒子径及び粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率］
　ＪＩＳ標準ふるいを使用して、ＪＩＳ　Ｋ７３６９：２００９に記載の方法により樹脂粉体の平均粒子径及び粒子径１００～１，０００μｍ（粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子の含有率を求めた。
［樹脂粉体の平均円磨度］
　上記したふるい分けによって粒子径１００～１，０００μｍ（粒子径１０６～１，０００μｍ）の粒子を選別し、これらの粒子の中から任意の５０個を抽出した。これらの粒子に対して、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－９００を用いた拡大率１００倍の画像に基づき、曲率半径ｒｉ及び最大内接円の半径Ｒを求め、各粒子の円磨度Ｐを求めた。５０個の粒子の円磨度Ｐの平均値ＰＡを求め、平均円磨度とした。また、上記平均円磨度（ＰＡ）とけん化度（Ｓ）との積から、ＰＡ×Ｓを算出した。
［樹脂粉体の安息角］
　樹脂粉体を２０℃湿度３０％ＲＨ又は２０℃湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１週間調湿した。その後、株式会社セイシン企業製マルチテスターＭＴ－１００１を用いて、樹脂粉体の安息角を測定した。安息角は、ＪＩＳ　９３０１－２－２：１９９９に記載の方法に沿って測定した。なお、安息角が小さい樹脂粉体ほど、配管やサイロの通過性に優れるものであることを発明者らは確認している。
［樹脂粉体のメタノール含有量と酢酸メチル含有量の合計］
　樹脂粉体のメタノール含有量と酢酸メチル含有量の合計は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて以下の方法で測定される、メタノール含有量と酢酸メチル含有量とを合算したものである。
＜検量線の作成＞
　イソプロパノールを内部標準として、メタノール含有量が既知の水溶液を３種類、及び酢酸メチル含有量が既知の水溶液を３種類それぞれ準備し、ヘッドスペースサンプラー（ＨＳ２０、株式会社島津製作所製）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１４、株式会社島津製作所製）を用いて測定を行い、検量線を作成した。
＜樹脂粉体中のメタノール及び酢酸メチル含有量の測定＞
　蒸留水を１，０００ｍＬメスフラスコの標線に合わせて採取し、内部標準液のイソプロパノールをメスピペットにて０．１ｍＬ添加し、よく攪拌し、この液を「溶解液」とした。次に、試料として樹脂粉体５００ｍｇをヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定用のバイアル瓶中に秤量し、攪拌子を投入した後、前記溶解液をホールピペットで１０ｍＬ測りとり、バイアル瓶中に投入した。キャップをバイアル瓶に取り付け、ロックがかかるまで締め付けた後、バイアル瓶をホットスターラー上に乗せて、試料の樹脂粉体を加熱溶解した。樹脂粉体が完全に溶解したことを目視で確認後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー測定を行い、前記のようにして作成した検量線から樹脂粉体中のメタノール及び酢酸メチル含有量（質量％）をそれぞれ算出し、その値を合算した。
［クロトンアルデヒド含有量の測定］
　上記と同様の方法でヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いてクロトンアルデヒド含有量（ｐｐｍ）を測定した。
［再酢化反応時のけん化度低下量］
　樹脂粉体のビニルアルコール単位に対して２０モル％の無水酢酸と４００モル％のピリジンを添加して樹脂粉体の再酢化反応を行い、反応後に得られた粉体のけん化度をＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求め、反応前後のけん化度の差（反応前のけん化度－反応後のけん化度）をけん化度低下量とした。該けん化度低下量が多いほど、樹脂粉体は反応性に優れる。
［実施例１］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル１１２．５ｋｇ及びメタノール３７．５ｋｇ（酢酸ビニル７５質量％：メタノール２５質量％）を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３５ｇを添加して重合を開始し、重合率が５０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５４．０５ｋｇ（溶液中のＰＶＡｃ２０ｋｇ）に、１．８６ｋｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度３０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０２モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物（樹脂固形物）が生成したので、これを粉砕機にて粉砕した。粉砕物を４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２００ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ１の粗粉体を得た。ＰＶＡ１の重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％であった。
　次にＰＶＡ１の粗粉体を中央機工株式会社製ベッカー型ショベルを搭載したレーディゲミキサー「ＦＫＭ１３０Ｄ」に充填し、窒素雰囲気１２０℃、回転速度１６０ｒｐｍで２時間の表面加工処理を行った。これにより、平均粒子径６３０μｍ、平均円磨度０．２７、メタノール含有量と酢酸メチル含有量の合計が０．４８質量％の樹脂粉体１が得られた。
［実施例２～３、６、７］
　表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粉体２～３、６、７を得た。
［実施例４］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた２５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル１２０．０ｋｇ及びメタノール３０．０ｋｇ（酢酸ビニル８０質量％：メタノール２０質量％）を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、アセトアルデヒド２．５ｋｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３５ｇを添加し重合を開始し、重合率が５０％となったところで冷却し、重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３９．３％であった。その後のけん化工程以降の工程については、表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ４の樹脂粉体４を得た。
［実施例５］
　粉砕機による粉砕を実施例２よりも粗く行ったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ５の樹脂粉体５を得た。
［実施例８～１１］
　レーディゲミキサーに代えて、表１に記載の表面加工処理条件（装置、加工温度及び加工時間）で表面加工処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ８～１１の樹脂粉体８～１１等を得た。
［比較例１］
　粉砕機による粉砕を実施例５よりもさらに粗く行ったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ１’の樹脂粉体１’を得た。
［比較例２］
　表面加工処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ２’の樹脂粉体２’を得た。
［比較例３］
　表面加工処理を室温（３０℃）で実施した以外は実施例２と同様にして、ＰＶＡ３’の樹脂粉体３’を得た。
　実施例１～１１及び比較例１～３で得られた各ＰＶＡの重合度、けん化度（Ｓ）、メタノール含有量と酢酸メチル含有量の合計（メタノール＋酢酸メチル合計含有量）、メタノール含有量及びクロトンアルデヒド含有量、また各樹脂粉体の平均円磨度（ＰＡ）、平均粒子径、粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率、及び平均円磨度（ＰＡ）とけん化度（Ｓ）との積ＰＡ×Ｓの値を表２に示す。
［評価］
　実施例１～１１及び比較例１～３で得られた各樹脂粉体について、上記方法にて、２０℃湿度３０％ＲＨ及び２０℃湿度６５％ＲＨの雰囲気下で調湿後の安息角を測定した。また、該樹脂粉体に対し再酢化反応を実施し、樹脂粉体のけん化度低下量を測定した。表２にそれぞれの結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示されるように、実施例１～１１の樹脂粉体は、湿度３０％ＲＨの雰囲気下で調湿後の安息角が３８°未満であり、湿度６５％ＲＨの環境下での安息角が４０°未満であった。従って、実施例１～１１の樹脂粉体は安息角が小さく、配管やサイロの通過性に優れることが確認できた。また、実施例１～１１は再酢化反応時のけん化度低下量についても６モル％以上であり、無水酢酸が効率よく反応していることが示唆され、反応性に優れていた。また、メタノール含有量が１，０００ｐｐｍ以下である実施例６、９～１１については特に反応性が良好であった。一方、平均粒子径が大きい比較例１の樹脂粉体は、安息角が大きく配管やサイロの通過性が劣る結果となった。また平均円磨度が小さく、メタノール含有量と酢酸メチル含有量の合計が多く、メタノール含有量が多い比較例２の樹脂粉体は、安息角が大きく配管やサイロの通過性に劣り、また再酢化反応時のけん化度低下量が低く、反応性に劣る結果となった。またメタノール含有量と酢酸メチル含有量の合計が多く、メタノール含有量が多い比較例３は、工程通過性には優れるが、反応性に劣る結果となった。
　本開示の樹脂粉体は、合成繊維原料、フィルム原料、乳化分散剤、接着剤等の各種用途に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　ビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８であり、メタノール含有量と酢酸メチル含有量の合計が０．５質量％以下である樹脂粉体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式（１）中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。）
  2. 上記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が２００～５，０００であり、けん化度が３５～９９．９９モル％である請求項１に記載の樹脂粉体。
  3. 　下記式（２）を満たし、平均粒子径が１００～１，０００μｍである請求項１又は２に記載の樹脂粉体。
    　　ＰＡ×Ｓ≧１８　　　　（２）
    （式（２）中、Ｓはビニルアルコール系重合体のけん化度（モル％）である。）
  4. 粒子径１００～１，０００μｍの粒子の含有率が５０質量％以上である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂粉体。
  5. ビニルアルコール系重合体を含み、平均粒子径が１００～２，０００μｍであり、粒子径１００～１，０００μｍの粒子から任意に抽出した５０個の粒子の下記式（１）で表される円磨度Ｐの平均値ＰＡが０．１～０．８であり、メタノールの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である樹脂粉体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （式（１）中、ｒｉは粒子の角毎の曲率半径である。Ｒは粒子の最大内接円の半径である。Ｎは粒子が有する角の数である。但し、粒子の角の数が９以上の場合、曲率半径の小さい順に８個の角の曲率半径を採用し、Ｎは８とする。）
  6. クロトンアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の樹脂粉体。
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