KR20030012692A

KR20030012692A - 계면활성제 시스템

Info

Publication number: KR20030012692A
Application number: KR1020010047069A
Authority: KR
Inventors: 고기환; 김태성; 최규열; 김종윤
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2003-02-12

Abstract

본 발명은 계면활성제 시스템에 관한 것으로, 특히 a) 음이온성 계면활성제; b) 하기 화학식 1로 표시되는 양이온성 화합물; 및 c) 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템에 관한 것이다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1의 식에서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에 C₁∼C₂₀의 포화 또는 불포화 사슬기, 벤질기, 히드록시 에틸기, 또는 에틸렌 옥사이드기 또는 프로필렌 옥사이드기가 1 내지 20개 부가된 히드록시 에틸기이고; X는 할로겐족 원소, 설페이트기, 또는 아세테이트기이다)

본 발명에 따른 계면활성제 시스템은 상기 화학식 1의 양이온성 화합물에 의해 음이온성 계면활성제의 세정력을 증가시키고 초기 기포도는 유지하면서 기포유지력은 감소시키며, 경수 안정성은 증가시키고 표면장력 및 cmc을 낮추므로 고상, 액상, 젤상 또는 페이스트(paste)상 세제 등에 적용하기에 효과적이다.

Description

계면활성제 시스템{SURFACTANT SYSTEM}

본 발명은 계면활성제 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음이온성 계면활성제와 특정구조의 양이온성 화합물을 일정비율로 포함하여 세정력, 초기 기포력, 경수안정성, 표면장력 등에 대하여 매우 우수한 성능을 발휘하는 계면활성제 시스템에 관한 것이다.

음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 등 모든 계면활성제는 임계 미셀 농도(critical micelle concentration, 이하 'cmc'라 함) 이하의 농도에서는 단일 분자로 존재하다가 cmc 이상의 농도가 되면 미셀을 형성하고 각각의 화합물에 따라 독특한 계면활성력을 나타낸다고 알려져 있다.

그런데, 한 종류의 계면활성제가 나타내는 계면활성력은 모든 영역에 걸쳐 우수할 수 없기 때문에, 이를 극복하기 위한 연구가 진행되고 있다. 우선, 같은 이온성을 가진 계면활성제를 혼합하는 연구가 진행되었고 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 혼합하는 연구가 그 후로 많이 진행되었다. 하지만 다른 이온성을 가진 계면활성제를 혼합하는 연구는 현재까지 많이 진행되고 있지 않으며, 이는 다른 이온성 계면활성제가 혼합됨에 따라 중화된 전하를 가지는 화합물이 생성되고, 이 화합물은 물에 녹지 않아 침전을 형성하기 때문이라고 알려져 왔다.

일반적으로, 이온성이 다른 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 수용액에 동시에 용해시키면 다음과 같이 세가지 상태로 존재할 수 있다고 알려져 있다. 첫 번째는 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제가 독립적으로 자유로운 단일체 상태로 존재하는 것이고, 두 번째는 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제가 복합체를 이루어 침전이 되는 것이고, 세 번째는 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제가 혼합 미셀을 형성하여 수용액에 녹는 상태이다. 이때 음이온성과 양이온성 계면활성제가 결합하여 생성된 복합체는 유사-비이온성 복합 계면활성제(pseudo-nonionic complex surfactant)라 불리며, 이 중성 복합체는 비이온성 계면활성제와 같이 친수기가 많을수록 물에 대한 용해도는 증가시킬 수 있다고 알려져 있다. 따라서 계면활성제들의 세 가지 존재 상태는 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 구조와 농도에 매우 큰 영향을 받게 된다.

이와 같이, 중성의 복합체를 형성하는 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 구조와 혼합 농도 등의 조건을 잘 조절하면 계면활성력(예를 들면, 가용화력, 세정력, 유화력, 분산력, 표면장력 저하능력, 낮은 cmc 농도 등)에서 우수한 효과를 얻을 수 있음이 보고되어 있다(surfactant science series vol. 46, mixed surfactant systems).

최근에 음이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 일정 비율로 혼합하여 제품의 성능을 향상시키려는 목적을 가진 방법이 공개된 바 있다.

미국특허 제5,798,329호는 농축 형태나 일반 형태에서 우수한 성능을 나타내는 세제 처방에 관한 방법을 개시하고 있다. 여기서 우수한 성능이란 우수한 기포력, 만족할만한 세정력, 항균력을 의미한다. 상기 방법에서는 알킬에테르카르복실레이트(alkylethercarboxylates)나 알킬에테르설페이트(alkylethersulfates) 중에서 선택된 1 종 이상의 음이온 계면활성제를 전체 중량에 대해 약 1 ∼ 40% 로 사용하고, 알코올 알콕시레이트(alcohol alkoxylate), 알킬페놀 에톡시레이트(alkylphenol ethoxylate), 알킬폴리글리코사이드(alkylpolyglycosides), 아민 옥사이드(amine oxide), 알카놀아미드(alkanolamide) 중에서 선택된 1 종 이상의 비이온 계면활성제를 대략 3 ∼ 50%로 사용하고, 4급 암모늄 구조의 화합물을 1종 이상 사용하는 양이온 계면활성제를 전체 중량에 대해 약 1 ∼ 25% 정도로 사용하여 세정능력을 향상시키고자 하였다.

미국특허 제5,368,756호는 디에스테르 4급 암모늄 화합물과 에톡시화된(ethoxylated) 소수성 화합물, 및 물이 혼합된 린스 기능이 첨가된 섬유유연제 처방에 관한 방법이 개시되어 있다. 상기 방법을 통하면 양이온성 화합물과 음이온 세제 화합물을 혼합시 생성되는 염을 방지할 수는 있다고 기술되어 있다.

또한, 미국특허 제4,576,729호는 비이온: 음이온: 양이온 계면활성제가 2:4:1에서 3.5:5:1의 비율로 혼합된 안정한 액체 세제에 관련된 방법을 개시하고 있다.

미국특허 제4,810,409호는 양이온, 비이온, 음이온 계면활성제를 혼합한 방법을 개시하고 있으며, 상기 양이온과 음이온 계면활성제의 혼합비는 대략 3.3:1이라고 밝히고 있다.

미국특허 제5,230,823호는 젤 형태의 식기 세척제관련 방법으로 음이온과 비이온 계면활성제의 혼합 방법을 기술하고 있으며, 상기 방법에서는 기포 증가제로 특정 형태의 4급 암모늄 형태의 양이온 계면활성제를 조성물에 포함하고 있다.

그러나, 상기 방법들은 세정력은 우수할지라도 경수안정성, 초기기포력, 표면장력 등의 물성을 원하는 만큼 전부 만족하지는 못하였다.

또한, 대한민국 특허공개 제2000-10944호는 직물 세정력을 높이기 위한 폴리아민 오물 분산제와 배합된 C₁₂∼C₁₄의 알킬기를 포함하는 디메틸 하이드록시에틸 4급 암모늄 양이온성 계면활성제를 포함하는 세탁용 세제 조성물을 개시하고 포함하고 있다. 그러나, 상기 방법에서 사용된 4급 암모늄 양이온성 계면활성제는 알킬기의 길이가 C₁₂∼C₁₄로 고정되어 있고, 양이온성 계면활성제의 역할이 폴리아민의 성능만을 향상시켜 단순히 합성직물(예를 들면, 폴리에스테르) 세탁시의 오물 제거능력만을 향상시키는 위함이었다.

따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 음이온성 계면활성제와 적어도 1 종 이상의 양이온성 화합물과 1 종 이상의 비이온성 계면활성제를 일정비율로 포함하여 음이온성 계면활성제만 사용하였을 때 보다 매우 우수한 성능을 나타내는 혼합 계면활성제 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 세정력, 초기 기포력, 경수안정성, 표면장력, cmc, 보습력, 기포유지력 등의 계면활성력이 매우 우수한 계면활성제 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 계면활성제 시스템을 포함하여 종래 제품보다 우수한 성능을 나타내는 고상, 액상, 젤상 또는 페이스트(paste)상 세제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

계면활성제 시스템에 있어서,

a) 음이온성 계면활성제; b) 하기 화학식 1로 표시되는 양이온성 화합물; 및 c) 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에 C₁∼C₂₀의 포화 또는 불포화 사슬기, 벤질기, 히드록시 에틸기, 또는 에틸렌 옥사이드기 또는 프로필렌 옥사이드기가 1 내지 20개 부가된 히드록시 에틸기이고; X는 할로겐족 원소, 설페이트기, 또는 아세테이트기이다.

또한, 본 발명은 상기 계면활성제 시스템을 포함하는 고체 또는 액체 세제 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 우수한 계면활성력을 나타내는 음이온성 계면활성제, 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 화합물, 및 비이온성 계면활성제를 혼합하여 우수한 성능을 나타내는 계면활성제 시스템과 이를 포함하는 고상 또는 액상 세정제 조성물을 제공하는 것이다.

이를 위해, 본 발명자들은 종래 기술에서의 문제점을 해결하고 모든 영역에서 우수한 계면활성력(예를 들면, 세정력, 초기 기포력, 경수안정성, 표면장력, cmc, 보습력, 기포유지력 등)을 나타내게 하기 위해, 침전이 생성되지 않는 적절한 농도로 생성된 중성 복합체에 친수성기를 다수 결합하여 물에 대한 용해도를 증가시킴으로써 침전을 방지하고 이를 통해 음이온성 계면활성제의 물성을 조절할 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 화합물을 개발하였다.

본 발명에서 사용하는 상기 양이온 화합물과 유사한 구조에 관해 R. Zana(Journal of Colloid and Interface Science, 1998 , 199,169), R. Rosen(Journal of Colloid and Interface Science, 1996 , 179,261;Journal of Colloid and Interface Science, 1996 , 179,454)에 의해 발표된 바 있다. 하지만, 이들 문헌에 발표된 화합물들은 신규 양이온성 계면활성제로서 합성되어 화합물 고유의 물성만을 측정하였고, 본 발명의 목적인 음이온성 계면활성제와 혼합하여 우수한 계면활성력을 나타내는 계면활성제 시스템에 대한 연구는 진행되지 않았다. 더욱이, 앞의 문헌들에서 발표된 화합물들은 분자내 친수성기가 적기 때문에 본 발명과 같이 음이온성 계면활성제와 혼합시 침전물이 될 가능성이 매우 높다.

이에 반해, 본 발명은 앞의 문헌에서 발표된 화합물들의 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 친수성기인 히드록시기를 분자내 도입함으로써 생성된 중성 복합체의 용해성을 향상시켜 우수한 계면활성력을 나타내게 한다. 즉, 본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 화합물에 의해 음이온성 계면활성제의 세정력을 증가시키고 초기 기포도는 유지하면서 기포유지력은 감소시키며, 또한 경수 안정성은 증가시키고 표면장력 및 cmc를 낮추는 특징이 있다.

이러한 본 발명의 계면활성제 시스템에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 계면활성제 시스템에 있어서, a) 음이온성 계면활성제는 상기 화학식 1의 양이온성 화합물과 혼합계를 이루어 순수한 화합물을 얻을 수 있는 것을 사용한다. 이는 일반적으로 널리 사용되는 음이온성 계면활성제 화합물들이 모두 적용될 수 있으며, 특히 비누(soap)와 같은 카르복시산염 화합물, 고급 알코올, 고급 알킬 에테르, 올레핀을 설페이트(sulfate)화한 황산 에스테르(sulfuric ester)염 화합물, 알킬벤젠설포네이트(alkylbenzensulfonate)를 포함하는 황산염 화합물, 고급 알코올을 인산화 한 인산염 화합물들을 대표적으로 들 수 있다. 구체적인 예를 들면, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, 이하, 'SLS'라 함), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES), 직쇄알킬벤젠설폰산염(LAS), 모노알킬 포스페이트(MAP), 아실 이세티오네이트(acyl isethionate, SCI), 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트(AGES), 아실 글루타메이트(acyl glutamate), 아실 타우레이트(acyl taurate), 및 지방산 금속염(fatty acid metal salt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하며, 이 중에서 바람직하게는 널리 사용되고 있는 SLS, SLES, LAS, 또는 SCI를 사용하는 것이 더욱 좋다.

또한, 본 발명의 계면활성제 시스템에 있어서, b) 비이온성 계면활성제는 에톡시레이트 패티 알코올(ethoxylated fatty alcohol), 에톡시레이트 패티 에시드(ethoxylated fatty acid), 에톡시레이트 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenik), 알카놀아미드(패티 에시드 알카놀아미드)(alkanolamide(fatty acid alkanolamide), 에톡시레이트 패티 에시드 알카놀아미드(ethoxylated fatty acid alkanolamide), 패티 아민 옥사이드(fatty amine oxide), 패티 아미도 아민 옥사이드(fatty amido amine oxide), 글리세릴 패티 에시드 에스테르(glyceryl fatty acid ester), 솔비탄(sorbitan), 에톡시레이트 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 알킬 폴리 글리코사이드(alkyl poly glycoside), 에틸렌/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머(ethylene/propylene oxide copolymer), 에톡시레이트-프록폭실레이트 패티 알코올(ethoxylated-propoxylated fatty alcohol)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용한다.

또한, 본 발명의 계면활성제 시스템에 있어서, c) 상기 화학식 1의 양이온성 화합물은 구조 내에 적어도 1 종 이상의 친수기를 포함하는 4급 암모늄 형태이다. 이와 같은 구조의 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 화합물은 음이온성 계면활성제와 결합시 생성되는 중성 화합물의 물에 대한 용해성을 높여 우수한 성능을 나타낼 수 있다.

이러한 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 화합물의 제조방법은 본 발명의 목적과 부합하는 구조의 3급 아민을 알킬할라이드와 염기 조건하에서 가온하여 4급화 시켜 제조할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 양이온 화합물은 3급 아민을 중간에 링커(linker) 구실을 하는 화합물과 염기 조건하에서 가온 반응하여 4급화 시키는 방법으로 제조할 수 있다.

이렇게 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 화합물의 형태의 예를 들면 대표적인 양이온성기로 4급 암모늄기를 1 종 포함하는 mono-type 화합물로 제조할 수 있으며, 상기 mono-type 화합물의 히드록시기에 비이온성 친수기로서 에틸렌 옥사이드(EO)기가 부가된 화합물로 제조할 수 있다.

본 발명의 계면활성제 시스템은 음이온성 계면활성제와 상기에서 제조된 화학식 1의 양이온성 화합물을 일정비율로 혼합하여 이루어진다.

본 발명에 따른 a) 상기 음이온 계면활성제, b) 상기 화학식 1의 양이온 화합물, 및 c) 비온이성 계면활성제의 혼합비율은 몰비로 1: 0.001: 0.001 ∼ 1: 1: 1인 것이 바람직하다. 이때 a) 상기 음이온 계면활성제와 b) 상기 화학식 1의 양이온 화합물의 몰비가 1: 0.001 미만인 경우 양이온성 화합물을 혼합함에 따른 계면활성제 혼합 시스템의 물성 변화를 보기 어려우며, 몰비가 1: 1을 초과하여 양이온성 화합물을 혼합하면 경제적으로 유리하지 않다.

이러한 본 발명의 계면활성제 시스템은 상기 화학식 1의 양이온성 화합물과음이온성 계면활성제를 혼합함으로써 온도 냉각시 계면활성제가 석출되는 온도인 크래프트 점(Krafft point)을 0 ℃ 이하로 향상시킨다. 이는 저온에서 계면활성제 시스템의 상안정성이 매우 우수함을 나타낸다.

상기 계면활성제 시스템의 표면장력 및 cmc 변화에 대한 물성을 평가해 보면, 세제에서 매우 중요시되는 물성 중의 하나인 낮은 농도에서 미셀(micelle)이 형성되며, 이는 적은량으로도 우수한 세정력을 나타냄을 의미하는 것이다. 또한, 본 발명의 계면활성제 시스템은 음이온성 계면활성제(예를 들면, SLS)에 비하여 약 2 ∼ 100배 묽은 농도의 cmc 값을 보이며, 표면장력도 약 10 ∼ 40 % 감소한 결과를 보인다. 이는 적은 양을 사용하여도 우수한 세정력 등의 계면활성력을 나타낼 수 있음을 의미한다.

상기 음이온성 계면활성제를 경수에서 사용할 경우 금속이온과 착물을 이룸으로써 계면활성제의 안정성이 저하되는 현상이 발생하는데, 본 발명의 계면활성제 시스템을 사용하는 경우 동등 또는 2배의 경수 농도에서도 안정한 상을 이루는 결과를 보인다. 이는 세탁세제나 주방세제와 같이 경수를 사용하는 조건에서도 일정한 성능을 나타낼 수 있음을 의미한다.

한편, 고상 또는 액상 세제 조성물은 식기세척기용 세제 등과 같이 사용 초기에는 풍부한 기포가 발생되고 사용함에 따라 기포가 쉽게 꺼지는 것을 요구하는 세제이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 계면활성제 시스템은 음이온성 계면활성제에 비하여 초기에는 거의 비슷한 수준의 기포를 발생하지만 5분만에 거의 모든 기포가꺼지는 현상을 보인다.

따라서, 본 발명의 상기 화학식 1의 양이온성 화합물과 음이온성 계면활성제가 혼합된 계면활성제 시스템을 종래 고상, 액상, 젤상 또는 페이스트(paste)상 세제에 포함시켜 종래 제품보다 성능이 우수한 식기세척기용 세제, 주방세제, 물절약 세제 등의 제품을 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

음이온성 계면활성제와의 혼합계에서 음이온성 계면활성제의 물성을 변화시킬 양이온성 화합물 중 대표적인 양이온성기로서 4급 암모늄기를 한 개 포함하는 mono-type 5종, 및 mono-type 화합물의 히드록시기에 비이온성 친수기로서 에틸렌 옥사이드(EO)를 부가한 화합물 2종을 하기와 같은 방법으로 합성하였다.

1-1. Mono-type 4급 암모늄 형태의 양이온성 화합물의 합성

[합성예 1]

N-(디메틸도데실아미노) 에탄올(화합물 1)의 합성

[반응식 1]

3구 플라스크에 이소프로필 알코올(IPA; 40 g)과 도데실 클로라이드(153 g; 0.75 mol), 2-(디메틸 아미노) 에탄올(44.6 g; 0.5 mol)을 넣은 후, 촉매로 소듐 이오디드(sodium iodide)(2.4 g) 첨가한 다음 환류시켰다. 아민%를 측정하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 반응기의 온도를 120 ℃로 올린 후 5시간만에 반응이 95% 진행되었다. 반응 결과물을 아세톤에 부은 후 냉각하여 재결정하였다. 재결정 후 거름을 통해 얻은 결과물은 곧바로 진공 건조하였다.

분자량: 293 g/mol

수율: 67 %, 흰색 고체

용해도: 흡습성이 매우 강함. 아세톤에 불용

질량분석(FAB+, m/e): 551, 258 [M-Cl]⁺, 265

¹H NMR(용매; D₂O, ppm): 0.8620[3H], 1.2832[18H], 1.6276[2H], 3.1601[6H], 3.3645[2H], 3.4859[2H], 4.0124[2H]

원소분석: C₁₆H₃₆ONCl

이론치; C 65.38 %, H 12.35 %, N 4.77 %

실측치; C 64.00 %, H 12.80 %, N 5.60 %

[합성예 2]

N-(디메틸옥틸아미노) 에탄올(화합물 2)의 합성

3구 플라스크에 IPA(18.7 g)와 옥틸 클로라이드(66.9 g; 0.45 mol), 2-(디메틸 아미노) 에탄올(26.74 g; 0.3 mol)을 넣은 후 반응기를 가온하여 환류시켰다. 아민%를 측정하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 반응기의 온도를 110 ℃로 올린 후 6시간만에 반응이 97% 진행되었다. 반응 결과물을 아세톤에 부은 후 냉각하여 재결정하였다. 재결정된 결과물은 거른 후 곧바로 진공 건조하였다.

분자량: 238 g/mol

수율: 42 %, 흰색 고체

용해도: 흡습성이 매우 강함. 아세톤에 불용

질량분석(FAB+, m/e): 439, 202[M-Cl], 200

[합성예 3]

N-(부틸디메틸아미노) 에탄올(화합물 3)의 합성

3구 플라스크에 IPA(29 g)와 1-클로로 부탄(70 g; 0.75 mol), 2-(디메틸 아미노) 에탄올(44.6 g; 0.5 mol)을 넣은 후 촉매로 NaI(1.4 g)를 첨가한 다음 반응기를 가온하여 환류시켰다. 아민%를 측정하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 21시간동안 반응을 진행하였다. 반응 결과물을 아세톤에 부은 후 냉각하여 재결정하였다. 재결정 된 결과물은 거른 후 곧바로 진공 건조하였다.

분자량: 182 g/mol

수율: 85 %, 흰색 고체

용해도: 흡습성이 매우 강함. 아세톤에 불용

질량분석(FAB+, m/e): 327, 146[M-Cl]⁺

¹H NMR(용매; D₂O, ppm): 0.9657[3H], 1.3837[2H], 1.7449[2H], 3.1427[6H], 3.3831[2H], 3.4904[2H], 4.0445[2H]

원소분석: C₈H₂₀ONCl

이론치; C 52.88 %, H 11.09 %, N 7.71 %

실측치; C 52.20 %, H 11.70 %, N 7.30 %

[합성예 4]

N-(디메틸에틸아미노) 에탄올(화합물 4)의 합성

3구 플라스크에 IPA(40 g), 요오드-에탄(iodo-ethane)((117 g; 0.75 mol), 2-(디메틸아미노) 에탄올(44.6 g; 0.5 mol)을 넣은 후 촉매로 NaI(2 g)을 첨가한 다음 반응기를 가온하여 환류시켰다. 반응 결과물을 n-헥산에 부은 후 냉각하여 재결정하였다. 재결정 된 결과물은 거른 후 곧바로 진공 건조하였다.

분자량: 245 g/mol

수율: 110 g(90 %) 노란색 고체

용해도: 흡습성이 매우 강함. 아세톤에 녹음. n-헥산에 불용.

질량분석(FAB+, m/e): 363, 118[M-I]⁺

¹H NMR(용매; D₂O, ppm): 1.3763[3H], 3.1266[6H], 3.4672[2H+2H], 4.0457[2H]

원소분석: C₆H₁₆ONI

이론치; C 29.4 %, H 6.6 %, N 5.7 %

실측치; C 28.8 %, H 6.9 %, N 5.2 %

[합성예 5]

N-(트리메틸아미노) 에탄올(화합물 5)의 합성

3구 플라스크에 IPA(37 g), 요오드-메탄(iodo-methane)(142 g; 1.0 mol), 2-(디메틸 아미노) 에탄올(44.6 g; 0.5 mol)을 넣고 혼합과 동시에 반응이 완료되었다. 이때 반응물을 첨가함과 동시에 발열 반응이 일어나면서 반응이 완료되었다. 반응 결과물을 아세톤에 부은 후 냉각하여 재결정하였다. 재결정된 결과물은 거른 후 곧바로 진공 건조하였다.

분자량: 231 g/mol

수율: 76 %; 흰색 고체

용해도: 흡습성이 매우 강함. 아세톤에 불용

질량분석(FAB+, m/e): 335, 154, 104[M-I]⁺

¹H NMR(용매; D₂O, ppm): 3.1876[9H], 3.5024[2H], 4.0540[2H]

원소분석: C₅H₁₄ONI

이론치; C 25.99 %, H 6.11 %, N 6.11 %

실측치; C 26.19 %, H 6.27 %, N 5.64 %

1-2. Mono-type 양이온성 화합물에 비이온기를 결합한 화합물의 합성

[합성예 6]

N-(디메틸도데실아미노) 에탄올(EO) ₂ (화합물 6)의 합성

[반응식 2]

3구 플라스크에 IPA, 도데실 클로라이드(91.8 g; 0.45 mol), 2-(디메틸 아미노) 에탄올(EO)₂(79 g; 0.3 mol)를 넣고 촉매로 NaI(1.7 g)을 첨가한 다음 온도를 110 ℃로 올린 후 7시간만에 97 % 반응이 진행되었다. 실리카겔을 충진제로 사용한 컬럼크로마토그래피법을 이용하여 결과물을 분리, 정제하였다.

분자량: 382 g/mol

수율: 26 %; 투명 오일

용해도: 흡습성이 매우 강함. 아세톤에 녹음

질량분석(FAB+, m/e): 478[EO=5], 434[EO=4], 390[EO=3], 346[EO=2], 302[EO=1], 258[EO=0]

[합성예 7]

N-(디메틸도데실아미노) 에탄올(EO) ₄ (화합물 7)의 합성

3구 플라스크에 IPA(47.6 g), 도데실 클로라이드(92 g; 0.45 mol), 2-(디메틸 아미노) 에탄올(EO)₄(143.7 g; 0.3 mol)을 넣고 촉매로 NaI(2.4 g)을 첨가한 다음 온도를 110 ℃로 올린 후 12시간 반응을 진행하였다. 반응 결과물은 실리카겔을 충진제로 한 컬럼크로마토그래피법을 이용하여 분리, 정제하였다.

분자량: 507 g/mol

수율: 21 %; 연한 갈색 오일

용해도: 흡습성이 매우 강함. 아세톤에 녹음

질량분석(FAB+, m/e): 610[EO=8], 566[EO=7], 522[EO=6], 478[EO=5], 434[EO=4], 390[EO=3], 346[EO=2], 302[EO=1]

[실시예 1 내지 7 및 비교예 1]

소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, SLS; Sigma 시약; 분자량 288 g/mol), 상기 합성예 1 내지 7에서 제조한 양이온성 화합물, 및 에톡시레이트 패티 알코올(ethoxylated fatty alcohol)을 각각 1:1:0.001의 몰비로 혼합하였다. 즉, 혼합계의 농도는 2% 수용액으로 조절하였으며, SLS와 양이온성 화합물과의 혼합비는 물성 변화를 현저하게 나타낼 수 있도록 몰비로 1:1이 되도록 조절하였다(표 1). 이때, SLS 단독일 경우를 비교예 1로 하였다.

[실험예]

2. Mono-type 4급 암모늄 형태의 양이온성 화합물(합성예 1 내지 5)과 mono-type에 비이온성기를 결합한 양이온성 화합물(합성예 6, 7)을 SLS와 혼합시 혼합계의 SLS의 물성 변화 연구

비교예 1(SLS 단독일 경우)에 비해 상기 실시예 1 내지 7의 혼합계에서의 물성 변화를 측정하기 위하여, 하기와 같은 크래프트 점(Krafft point), 초기기포도,기포유지력, 경수 안정성, cmc 및 표면장력 변화 등의 항목을 측정하였다.

2-1. 크래프트 점(Krafft point) 측정

크래프트 점(Krafft point) 실험은 투명한 혼합 용액을 온도를 낮추면서 백탁이 시작되는 온도와 앞의 실험을 통하여 백탁이 된 용액을 온도를 다시 높이면서 투명하게 되는 온도를 측정하였다. 낮은 온도에서 백탁이 시작되고 낮은 온도에서 투명하게 될수록 수용액상에서 안정한 상태를 유지하고 있다는 결과를 나타낸다. 이때, 혼합시 백탁 현상을 보인 시료는 본 실험을 실시하지 않고, 비교예 1 및 실시예 3 내지 5를 대상으로 실험을 실시하였고, 실험의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

크래프트 점(Krafft point)과 기포력 측정시 시료 조건

구 분	물 100 ml에 대한 첨가량 (g), (SLS:양이온화합물의 몰비 = 1:1)
구 분	소디움 라우릴 설페이트	화합물 1	화합물 2	화합물 3	화합물 4	화합물 5	화합물 6	화합물 7
비교예 1	2.00	-	-	-	-	-	-	-
실시예 1	0.98	1.02	-	-	-	-	-	-
실시예 2	1.10	-	0.90	-	-	-	-	-
실시예 3	1.22	-	-	0.78	-	-	-	-
실시예 4	1.07	-	-	-	0.93	-	-	-
실시예 5	1.10	-	-	-	-	0.90	-	-
실시예 6	0.86	-	-	-	-	-	1.14	-
실시예 7	0.76	-	-	-	-	-	-	1.24

혼합계에서의 크래프트 점(Krafft point) 변화 측정 결과

구 분	온도 하강 시(℃)	온도 상승 시(℃)
비교예 1	2∼3	17∼18
실시예 3	＜0	-
실시예 4	＜0	-
실시예 5	＜0	-

상기 표 2에서 보면, 실시예 3 내지 5(각각 화합물 3, 4, 5)의 경우는 비교예 1(SLS 단독)에 비하여 크래프트 점(Krafft point)이 0 ℃ 이하인 성능이 향상된 결과를 보였다. 이는 수용액상이 대부분이 액체세제에서 낮은 온도에서도 계면활성제가 석출되지 않고 안정한 용액상태를 유지할 수 있다는 결과를 나타낸다.

2-2. 혼합계의 초기 기포도와 기포 유지력 변화 측정

초기 기포도와 기포안정성 측정시 사용된 시료는 크래프트 점(Krafft point)을 측정할 때 사용한 시료와 동일한 조건으로 제조한 시료를 사용하였다(표 1). 하지만, 혼합시 백탁 현상을 보인 시료는 본 실험을 실시하지 않고, 실시예 3 내지 5만 사용하였다. 본 실험은 semi-micro TK 방법을 사용하여 측정하였으며, 3번 측정 후 평균값을 취하였다. 기포력 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

초기 기포도 및 기포 유지력 측정 결과(단위; mL)

구 분	0분	1분	2분	3분	4분	5분
비교예 1	145	130	118	118	108	108
실시예 3	115	38	10	10	10	10
실시예 4	140	65	35	10	10	10
실시예 5	155	95	60	50	40	40

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1(SLS 단독)에 비해 실시예 3 내지 5의 초기 기포도는 거의 동일한 수준의 결과를 나타내었다. 하지만 기포안정성 측정 실험에서는 매우 안정한 기포력을 유지하는 비교예 1에 비하여 실시예 3 내지 5의 혼합계는 2분만에 기포가 꺼지는 결과를 보였다. 그리고 양이온성 화합물의 알킬기가 길어짐에 따라 기포 유지력이 낮아지는 결과를 보였다.

위 결과로부터 본 발명의 실시예 3 내지 5의 혼합계는 음이온성 계면활성제의 초기 기포도는 유지시켜주는 반면에 생성된 기포는 빠른 시간 내에 제거할 수있다는 점을 알 수 있으며, 또한 양이온성 화합물이 기포 유지 저해제로서 매우 우수한 성능을 가지고 있음을 알 수 있다.

2-3. 경수 안정성 평가

CaCl₂ㆍ2H₂O 11.69 g을 1ℓ의 물에 녹여 10,000 ppm의 경수를 제조한 후, 0.5% 수용액 시료에 천천히 첨가하여 백탁이 시작되는 시점까지 가한 경수의 양(ml)을 이용하여 경수 안정성을 평가하였다. 위 실험의 결과는 하기 표 4에 나타내었다. 이때 혼합시 백탁 현상을 보인 실시예 1, 2, 6, 7(각각 화합물 1, 2, 6, 7)의 혼합계의 경우는 평가를 실시하지 않았다.

경수 안정성 평가 결과

시료 (0.5% 수용액)	10,000 ppm 경수 첨가량(ml)	경수 농도(ppm)
비교예 1	3.15	310
실시예 3	6.6	619
실시예 4	2.8	272
실시예 5	3.0	291

상기 표 4에서, 실시예 3(화합물3)을 혼합한 시료만 비교예 1(SLS 단독)에 비해 경수안정성이 약 2배 향상되었고, 나머지 실시예 4(화합물4)와 실시예 5(화합물5)의 경우는 SLS와 거의 비슷한 수준의 경수안정성을 나타내었다.

2-4. 혼합계에서의 표면장력과 cmc 변화 측정

Kruss사의 processor tensiometer K12을 이용하여 실시예 1 내지 7의 혼합계에서의 표면장력과 cmc 변화를 측정하였다. 표면장력을 측정할 시료는 SLS와 양이온성 화합물을 몰비 1:1로 혼합하여 제조하였으며, 이때 사용한 물은 초순수를 사용하였고, 측정시 사용한 용기는 세척액에 3시간 이상 담그고 물과 아세톤으로 세척한 다음 오븐에서 건조한 후 사용하였다. 표면장력과 cmc 변화를 측정한 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

표면장력과 cmc 변화 측정 결과(25 ℃)

구 분	Cmc(10-3 M)	표면장력(mN/m)
비교예 1	8	45
실시예 1	0.06	25
실시예 2	0.84	29
실시예 3	3.3	35
실시예 4	3.8	38
실시예 5	5.8	39
실시예 6	0.11	26
실시예 7	0.2	36

상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 SLS와 양이온성 화합물을 혼합한 혼합계의 표면장력은 비교예 1(SLS 단독)에 비해 13 ∼ 44% 감소하는 결과를 보였다. 특히 화합물 1, 2, 6, 7과 혼합한 실시예 1, 2, 6, 7의 혼합계의 경우는 cmc가 10에서 100배 묽어지는 결과를 보였다. 이는 적은 양을 사용하여도 우수한 계면활성력을 나타낼 수 있음을 의미하는 결과이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 계면활성제 시스템은 상기 화학식 1의 양이온성 화합물에 의해 음이온성 계면활성제의 세정력을 증가시키고 초기 기포도는 유지하면서 기포유지력은 감소시키며, 경수 안정성은 증가시키고 표면장력 및 cmc를 낮추므로 고상 또는 액상 세정제에 적용하기에 효과적이다.

Claims

계면활성제 시스템에 있어서,

a) 음이온성 계면활성제;

b) 하기 화학식 1로 표시되는 양이온성 화합물; 및

c) 비이온성 계면활성제

를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 시스템:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에 C₁∼C₂₀의 포화 또는 불포화 사슬기, 벤질기, 히드록시 에틸기, 또는 에틸렌 옥사이드기 또는 프로필렌 옥사이드기가 1 내지 20개 부가된 히드록시 에틸기이고; 및

X는 할로겐족 원소, 설페이트기, 또는 아세테이트기이다.
제 1 항에 있어서,

상기 a)의 음이온성 계면활성제, b)의 양이온성 화합물, 및 c) 비이온성 계면활성제의 혼합비가 몰비로 1: 0.001: 0.001 ∼ 1: 1: 1인 것을 특징으로 하는 계면활성제 시스템.
제 1 항에 있어서,

상기 a)의 음이온 계면활성제가 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(SLES), 직쇄알킬벤젠설폰산염(LAS), 모노알킬 포스페이트(MAP), 아실 이세티오네이트(acyl isethionate, SCI), 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트(AGES), 아실 글루타메이트(acyl glutamate), 아실 타우레이트(acyl taurate), 및 지방산 금속염(fatty acid metal salt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 계면활성제 시스템.
제 1 항에 있어서,

상기 양이온성 화합물이 알칼리 조건에서 3급 아민과 알킬할라이드를 가온 반응시켜 4급화시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 계면활성제 시스템.
제 1 항에 있어서,

상기 양이온성 화합물이 알칼리 조건에서 3급 아민과 링커(linker) 화합물을 가온 반응시켜 4급화시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 계면활성제 시스템.
제 1 항에 있어서,

상기 비이온성 계면활성제는 에톡시레이트 패티 알코올(ethoxylated fatty alcohol), 에톡시레이트 패티 에시드(ethoxylated fatty acid), 에톡시레이트 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenik), 알카놀아미드(패티 에시드 알카놀아미드)(alkanolamide(fatty acid alkanolamide), 에톡시레이트 패티 에시드 알카놀아미드(ethoxylated fatty acid alkanolamide), 패티 아민 옥사이드(fatty amine oxide), 패티 아미도 아민 옥사이드(fatty amido amine oxide), 글리세릴 패티 에시드 에스테르(glyceryl fatty acid ester), 솔비탄(sorbitan), 에톡시레이트 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 알킬 폴리 글리코사이드(alkyl poly glycoside), 에틸렌/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머(ethylene/propylene oxide copolymer), 에톡시레이트-프록폭실레이트 패티 알코올(ethoxylated-propoxylated fatty alcohol)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 계면활성제 시스템.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 기재의 계면활성제 시스템을 포함하는 고상, 액상, 젤상 또는 페이스트(paste)상 세제 조성물.