CN1073713A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有极好流动性的颗粒状高密度洗涤剂组 合物，该组合物含有15～50％重量的高性能表面活 性剂体系——选自乙氧基化醇的非离子表面活性剂， 可以加入少量的伯烷基硫酸盐和20～60％重量的沸 石，该乙氧基化的非离子表面活性剂最好有一个乙氧 基化分布峰，沸石最好是最高量的铝沸石P。该组合 物最好用高速混合/造粒机通过附聚方法制备。

Description

本发明涉及颗粒状洗涤剂组合物，该组合物兼有很好的去污性能、高的堆密度和极好的粉末特性。该组合物内含有高含量性能优越的有机表面活性剂-选自乙氧化醇，并可以加入少量烷基硫酸盐-和沸石去垢组分;最好使用高速混合/造粒机，通过附聚方法制备。
最近，有增加粉状洗涤剂堆密度的趋势，例如高于600g/l，这些高密度或“浓缩的”粉末已由各种方法制备出了，其中一些是对喷雾干燥后的粉末进行后密实，另一些是采用干混合，附聚或其它完全非塔式方法。
由于密度增高，本来就较少孔的颗粒使得掺入高含量的易流动有机成分而不降低粉末的流动性变得更困难了。但是又希望通过掺入较高含量的表面活性剂及通过使用具有去油和去脂肪污物特性的表面活性剂，来增强去污力。有一种这样的表面活性剂，是由具有较低乙氧基化度的乙氧化醇组成的，在室温下它通常是流性液体。
鉴于增强环境意识，希望采用烷基硫酸盐而不采用直链烷基苯磺酸盐，后者传统地用在洗衣用的洗涤剂中。烷基硫酸盐容易生物降解并能从再生源，例如从椰子油和棕榈油中得到。但是它们通常比烷基苯磺酸盐更难于加工成高质量的洗涤剂粉末。
已发现非离子表面活性剂、烷基硫酸盐和二者的混合物可提供高效的去污力，但是由于它们的流动性而难以混合，即使用其中等含量也难以混合成能分散在洗涤液中的松散粉末。即使在这种高浓缩致密粉末情况，当为了进一步提高去污力而需用较高比例的这些表面活性剂时，其困难之多、难度之大是可想见的。而这种致密的粉末目前受到消费者和洗涤剂工业的欢迎。
本发明人在配制高堆密度的松散洗涤剂粉末方面已获得成功，这种洗涤剂粉末兼有优越的性能、很好的粉末特性和分散性，尽管其成分中含有较高含量的高性能易流动表面活性剂。本发明的粉末含有较高含量的沸石组分，可以在高速混合/造粒机中用附聚方法来制备。采用一种新的沸石P作为组分，可以得到特别好的粉末特性。采用经选择的非离子表面活性剂，可以得到特别强的去污力。
EP265203A（Unilever）公开了一种在20-80℃温度范围内流动的表面活性剂混合物，它含有20～80%重量的烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐、80～20%重量的乙氧基化的非离子表面活性剂和0-10%重量的水。该表面活性剂混合物可被喷到有吸收能力的颗粒状固体材料上，例如喷雾干燥后聚合改性的碳酸钠矾（Burkeite），就形成了含表面活性剂量高达约25%重量的松散洗涤剂粉末。
EP436240A（Unilever）公开了一种类似的流性表面活性剂混合物，该混合物中还含有脂肪酸皂。当将其喷到有吸收能力的固体材料上时，就形成了具有良好流动性和分散性的粉末。
GB1462134（Procter    &    Gamble/Collins）公开了严密限定链长、链长分布、环氧乙烷含量、乙氧基化分布和游离醇含量的直链或以直链为主的乙氧基化伯醇。这些物质比通常市售的物质具有更好的去油污能力。
EP133715A（联合碳化物公司）公开了一种烷氧基化产品混合物，该混合物有特别高的烷氧基化物分布峰，其中，一种单一的一般价态烷氧基化物占20～40%重量，而不同于该一般价态物的物质的剂量受到严格限制。
EP384070A（Unilever）公开了硅与铝之比不大于1.33的沸石P的去垢组分（沸石MAP）。这种沸石比通常的沸石4A对钙离子具有更有效和更快速的粘结力。
申请号为92305590.9的欧洲专利申请（申请日为1992.6.18，要求优先权日为1991.6.25，1992.12公开）揭示了一种以沸石MAP为基料的松散颗粒状洗涤剂组合物，它含有高含量的液体、粘性液体、油或蜡的成分（例如非离子表面活性剂），有极好的流动性。该申请中的实例K公开了一种高堆密度粉末，它由50%重量的沸石4A、23.4%重量的碳酸钠和26.6%重量的非离子表面活性剂Synperonic A3（平均乙氧基化度为3的C12-15合成醇）组成。该申请中的实例7公开了一种由56.6%重量的沸石MAP、13.3%重量的碳酸钠和30.1%重量的Synperonic A3组成的高堆密度粉末。在本发明中，未要求保护这些组合物。
申请号为9125035.7的英国专利申请（申请日为1991.11.26，本发明对其要求优先权）要求保护一种制备堆密度至少为650g/l的颗粒状洗涤剂组合物的方法，该方法是在液体表面活性剂组合物存在的情况下，在高速混合/造粒机内处理颗粒状原材料，所述的液体表面活性剂组合物包括烷基硫酸盐（20～80%重量）、乙氧基化的非离子表面活性剂（80～20%重量）和水（0～20%重量）。
本发明提供一种颗粒状洗涤剂组合物，其堆密度至少为650g/l，较好的是至少为700g/l，最好至少为800g/l，它含有：
（a）.15～50%重量的表面活性剂体系，该表面活性剂体系基本上由下列物质组成：
（ⅰ）.乙氧基化的非离子表面活性剂，它是平均乙氧基化度不超过6.5的C8-C18伯醇（占表面活性剂体系重量的60～100%）;
（ⅱ）.C8-C18伯烷基硫酸盐（占表面活性剂体系重量的0～40%）;
（b）.20～60%重量的沸石;
（c）.非必须的其它洗涤剂附加成分，至100%重量。
本发明颗粒状洗涤剂组合物的特征在于含有特别高含量的、性能优越的有机表面活性剂体系。该组合物重量的至少15%是由该表面活性剂组成的，至多可达组合物重量的50%。表面活性剂占组合物重量的比例以至少为20%较好，最好是至少为25%。
该表面活性剂体系基本上由乙氧基化度较低的乙氧化醇组成，其中可以加入较小比例（不超过表面活性剂体系重量的40%）的伯烷基硫酸盐。伯烷基硫酸盐的比例以不超过表面活性剂体系重量的35%较好，最好不要超过30%。烷基硫酸盐占表面活性剂的重量比例以0.1～35%较好，5～35%更好，最好是10～30%，不超过15%也是优选的，例如为0.1～15%，最优选的是0.1～10%。
本发明洗涤剂组合物中所用的乙氧基化醇的非离子表面活性剂具有较低的乙氧基化度，不超过6.5。
在没有伯烷基硫酸盐的情况下，该非离子表面活性剂的平均乙氧基化度至少为4较好，当有伯烷基硫酸盐时，该平均乙氧基化度可以更低些，例如为3～4。因此，当有伯烷基硫酸盐时，乙氧化醇的平均乙氧基化度在3～6.5范围内较好。
不管烷基硫酸盐存在与否，非离子表面活性剂的平均乙氧基化度的优选范围在4～6.5内，4～6更好，最好是4～5.5。
可以使用不同乙氧基化物的混合物，只要总的乙氧基化度满足规定要求即可。
非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB值）以不超过11.0为好，最好不要超过10.5。所希望的HLB值在9.0～10.5范围内。
乙氧化醇链长范围通常可以是C8至C18，较好的是C12至C16;优选的平均链长是C12-15。由全部是C12-C14的物质或以C12-C14为主的物质构成的乙氧化醇是最优选的。
乙氧化醇最好采用伯醇，但仲醇乙氧基化物原则上也可被采用。该醇最好是全部直链或以直链为主。衍生自植物的醇较合适，例如椰子就是最好的材料。在合成醇中，齐格勒（Ziegler）醇比基于OXO的醇优先选用。
本发明优选实施例的洗涤剂组合物，具有特别好的去油污性能，乙氧化醇（经常是具有不同数目环氧乙烷单元物的混合物）是一种具乙氧基化物分布的“窄范围”物质，在单一的一般价态值方面，比普通市售的非离子表面活性剂具有更高的峰值。非乙氧基化物质的含量通常也是较低的，而且还可以通过所谓“反萃”（stripping）的方法进一步降低。
在上述EP133715A（Union    Carbide联合碳化物公司）中，描述并要求保护了“窄范围”烷氧基化物。
这些是平均烷氧基化值至少为4的高峰值混合物，其中至少一种烷氧基化物（“一般价态物”）约占该混合物重量的20～40%;具有高于平均值3个或3个以上烷氧基化单元的物的比例，以重量计低于12%，而具有比平均值多1个和少一个烷氧基化单元的物中，每一种物与一般价态物的重量比是0.6∶1至1∶1。优选的产品混合物含有80～95%重量的烷氧基化物，该烷氧基化物具有的烷氧基化数在平均值±2范围内。
在本说明书中所用的“窄范围”一词，也包括这样一些物质：即它们虽然没有达到能满足联合碳化物公司专利所要求的高峰值，但与市售的如ICI“Synpernonic”（商标名）乙氧化醇相比，仍然具有较高的峰值。
因此，该词在此处被定义为包括任何乙氧化醇产品，其中，单一的乙氧基化物占产品重量的13%或13%以上，最好占15%或15%以上。普通的乙氧基化产品含有任一种乙氧基化物的量不超过10%（重量）。一般价态物最好含有4或5个乙氧基化单元。
本发明组合物中优选使用的“窄范围”乙氧化醇具有下列特征中的任一个或一个以上：
至少20%重量的乙氧化醇可以由单一的乙氧基化物组成;
至少一种乙氧基化物可以占乙氧化醇重量的20～40%，具有高于平均值3或3个以上乙氧基化单元的物质的比例不低于12%重量，具有比平均值多1个和少一个乙氧基化单元的物，每个物与一般价态物的重量比为0.6∶1至1∶1;
80～95%重量的乙氧化醇可以由乙氧基化值在平均值±2范围内的乙氧基化物组成。
不同定义的“窄范围”乙氧基化物也已由GB1462132（Procter    &    Gamble/Collins）揭示：它们是平均乙氧基化度为3.5～6.5之间的物质，具有乙氧基化度在2-7环氧乙烷范围内的物质含量至少占63%重量，游离醇含量不超过5%重量。这些物质也适合于在本发明组合物中使用。
下表表示某些市售的、椰子基乙氧基化物的乙氧基化分布，包括窄范围（NRE7，NRE5等）和宽范围（E7，E3）两种，表中数字表示每一例的标称平均乙氧基化度。
通过使用市售材料的混合物，例如以适当比例混合的（标称的）3EO乙氧基化物和（标称的）7EO乙氧基化物的混合物，去获得平均乙氧基化度为4～6.5的优选值，是在本发明的范围内。但是最好是使用单一的市售材料，这些材料中以定名为NRE5、NRE4.6和NRE4.2的为最佳，其中尤以NRE4.2为最好。
根据本发明，使用全部直链或以直链为主的乙氧化醇是特别优先的方案，这种醇也是“窄范围”。
希望使用一种“窄范围”的乙氧基化物，它具有比普通市售非离子表面活剂更窄的链长分布。例如，在上述GB1462134（Procter    Gamble/Collins）中描述的非离子表面活性剂就是如此，该物质重量的至少65%，具有在平均碳原子数±1范围内的链长分布。
“窄范围”的乙氧基化物目前可在欧洲和北美市场上买到，例如可从Vista、联合碳化物公司和西德赫希斯特染料公司购得。
椰子基非离子表面活性剂的EO分布
EO    NRE7    NRE5    NRE4.6    NRE4.2    NRE3    E7    E3
0    1.70    1.95    2.55    3.80    8.4    4.15    15.05
1    1.20    1.10    1.40    3.25    5.5    2.70    10.95
2 2.45 2.35 3.25 5.15 12.30 3.80 12.50*
3    4.65    5.85    8.00    11.85    22.25    4.80    12.20
4 7.10 13.60 16.05 19.80 24.25*5.55 10.40
5 12.30 20.20 20.55*20.85*14.45 5.45 6.95
6 16.10 21.10*20.25 18.35 9.25 6.20 6.75
7 17.80*17.60 15.85 12.05 2.85 6.75 6.15
8    16.30    10.70    8.60    4.70    0.30    7.15    5.30
9 11.70 3.95 2.60 0.95 - 7.25*4.30
10    6.00    1.00    0.65    0.30    -    7.20    3.30
11    2.05    0.40    0.35    -    -    7.00    2.40
12    0.55    -    -    -    -    6.60    1.65
13-15    -    -    -    -    -    15.00    2.10
16-23    -    -    -    -    -    10.25    -
平均EO    7    6    5    5    3    9    2
(峰值)
平均EO    5.96    5.20    4.86    4.27    3.01    6.87    2.99
(摩尔)
可以加入伯醇硫酸盐（PAS），最多可占表面活性剂重量的40%，其链长在C8-C18范围内，以C12-C16为较好，优选的平均值范围为C12-15。特别优选的PAS是由全部为C12-C14或以C12-14为主的物质组成的。
如果需要，可以采用如EP342917A中所描述和要求保护的不同链长的混合物。
关于乙氧化醇，最好采用以直链为主或全部直链的物质。从植物中得到的PAS、特别是从椰子油中得到的PAS（椰子PAS）是最好的。使用有支链的PAS也在本发明范围之内，这种有支链的PAS已由EP439316（A）描述和要求保护。
PAS以钠盐或钾盐形式存在，通常以钠盐为较好。
本发明组合物中，沸石组分的量可在20～60%重量范围内，通常在25～55%重量范围内，在重垢型（heavy    duty）洗涤剂组合物中，以25～48%重量较合适。
关于沸石，根据表面活性剂体系的量和成份，可以采用市售的沸石4A，这种沸石4A目前已广泛用于洗衣粉中。例如，当含有17%重量的表面活性剂时-这种表面活性剂由30%重量的PAS和70%重量的非离子表面活性剂组成-，采用沸石4A可以获得具有良好流动性的粉末。
但是，当总的表面活性剂量和/或非离子表面活性剂的比例增加时，要得到满意的粉末流动性就比较困难了。根据本发明的优选实施例，在本发明组合物中所加入的沸石组分是沸石MAP，该沸石MAP已在EP384070A（Unilever    Case    T3047）中描述并要求保护。沸石MAP是一种沸石P型的碱金属硅酸铝，其硅与铝之比不超过1.33，以在0.9～1.33范围内为较好，最好是在0.9～1.20范围内。
硅与铝之比不超过1.07的沸石MAP是特别优选的。沸石MAP对钙的粘接能力通常至少为150mg氧化钙/每克无水物质。
在本发明中，使用沸石MAP有另一个优点，就是不受其较大聚集效应的制约：它使得能够采用总含量更高的总表面活性剂和更多的富非离子表面活性剂体系而不降低粉末流动性。
用于本发明的优选沸石MAP是经过特别细磨的，其d50在0.1～5.0微米范围内，以0.4～2.0微米为较好，最好是在0.4～1.0微米范围内。参数“d50”是指50%重量的颗粒，其粒径小于该数值，与此相应地还有“d80”、“d90”等参数。d90低于3微米和d50低于1微米的材料是特别优选的。
本发明组合物中，还可以含有碳酸钠，以增强去污力和使加工容易。碳酸钠的含有量通常可为1～60%重量，以2～40%重量为较好，最好为2～13%重量。
加入少量促使粉化的物质，可以改善粉末的流动性，例如脂肪酸（或脂肪酸皂）、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物、或硅酸钠。其中优选的是脂肪酸皂，其合适的含量为1～5%重量。正如将在下文制造过程部分中详述的那样，它最好以游离酸形式加入并在现场中和。
本发明组合物的特点是，尽管含有高含量的可流动的高性能有机表面活性剂，但仍具有极好的流动性。
在本发明中，粉末流动性以动态速率计，单位是ml/s，用下述步骤测定。测定装置是个内径为35mm、长度为600mm的圆柱形玻璃管。该管被牢固地卡紧，其纵轴呈垂直状态。该管的下端连接一个内角为15°的聚氯乙烯光滑锥形体，下端出口孔径为225mm。第1光敏元件位于出口上方150mm处，第2光敏元件位于第1光敏元件上方250mm处。
为了测定粉末样品的动态速率，先将出口孔暂时封闭起来，例如可用一张卡片将其挡住，将粉末通过漏斗倒进圆柱形管上部，直至粉末面高于上面的光敏元件约10cm，位于漏斗与管子之间的垫片保证了装料均匀。然后打开出口，用电子仪器测量粉末面从上面的光敏元件处落到下面光敏元件处所用的时间t（秒），该测量通常重复2至3次，取其平均值。设V是上、下光敏元件间的管子体积，则动态速率DFR（ml/s）可由下式得到：DFR＝ (V)/(t) ml/s
平均和计算都由电子仪器完成，可得到直接读出的DFR值。
本发明的组合物及各组分的动态速率通常至少为90ml/s，较好的至少为100ml/s。
全配方的本发明的洗衣用洗涤剂组合物，还可以包含一些普通常见的合适的成分，例如，无机盐，如硅酸钠或硫酸钠;有机盐如柠檬酸钠;抗再沉淀剂如纤维素衍生物和丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯的聚合物;萤光增白剂;漂白剂、漂白产物母体和漂白稳定剂;分解蛋白和分解脂肪的酶;染料;彩色微粒;香料;泡沫控制剂;软化纤维的化合物。
本发明组合物可以方便地通过在高速混合/造粒机内将沸石和表面活性剂制粒的方法来制备。如果表面活性剂体系中包括PAS，它可以以盐的形式（一般以含水软膏）或作为游离酸（在现场中和）加入。
优选的制造方法包括以下步骤：
（ⅰ）制备呈均相流动液体混合物形态的表面活性剂体系，
（ⅱ）在高速混合/造粒机中，使该流动液体表面活性剂混合物与沸石及其它固体成分附聚在一起。
如果不含有PAS，则该表面活性剂体系是简单的乙氧化醇（混合物），它呈均相流动液体混合物形态。
如果含有PAS，可以将PAS软膏与非离子表面活性剂混合，来制备该均相流动液体混合物。或者，可以在用碱中和PAS酸的过程中掺入非离子表面活性剂，例如在一个环形反应器内混合。如在EP507402A（Unilever）中描述和要求保护的那样。该EP507402A于1992.3.31申请，1992.10.7公开。
高速混合/造粒机也叫做高速混合/增稠机，它可以是间歇式的，如Fukae（商标名）FS，或者是连续式的，如Lodige（商标名）Recycler    CB30。
在申请号为9125035.7（Unilever）的英国专利申请中，已详细描述并要求保护了该方法，该申请的申请日是1991.11.26，本申请要求该申请的优先权。
本方法使得能够加入高含量表面活性剂而不降低粉末流动性，尽管本组合物的沸石成分是沸石MAP和/或皂作为利于粉化的物质存在。
如果皂作为助粉化物质包含在组合物中，最好是把它加入到可流动的表面活性剂混合物中，或作为相应的脂肪酸（与适量碱在一起）用于在现场中和。
上述的其它附加成分可以在本方法的任何适当的步骤中被加入。按照通常的洗涤剂粉末制造方法，漂白成分（漂白剂、漂白产物母体和漂白稳定剂）、分解蛋白和分解脂肪的酶、彩色微粒、香料和泡沫控制颗粒最适合于在产品离开高速混合/造粒机后掺入（后投料）到致密的颗粒状产品中。
当然，本发明组合物也可以用其它方法制备，包括喷雾干燥法或非塔式技术法或该二种方法的结合。
本发明将通过以下的非限定实例得到更进一步的说明，其中，份数和百分数，除另有说明外，都以重量计。
实例中所用的缩写词表示下述物质：
COCOPAS-衍生于椰子油的C12-14直链伯醇硫酸盐（钠盐），购自菲律宾精炼公司。
E7（S）-含7个环氧乙烷的C13-15OXO醇，非“窄范围”：Syuperonic（商标名）A7，购自英国化学工业公司（ICI）
E3（S）-含3个环氧乙烷的C13-15OXO醇，非“窄范围”：Synperonic（商标）A3，购自英国化学工业公司（ICI）。
E7-含7个环氧乙烷的椰子醇，非“窄范围”。
E3-含3个环氧乙烷的椰子醇，非“窄范围”。
NRE7（S）-含7个环氧乙烷的C12-14齐格勒（Ziegler）直链“窄范围”醇：Alfonic（商标名）7，购自Vista
NRE3（S）-含3个环氧乙烷的C12-14齐格勒（Ziegler）直链“窄范围”醇：Alfonic（商标名）3，购自Vista
NRE7-含7个环氧乙烷的椰子醇，“窄范围”
NRE5-含5个环氧乙烷的椰子醇，“窄范围”。
NRE4.6-含4.6个环氧乙烷的椰子醇，“窄范围”
NRE4.2-含4.2个环氧乙烷的椰子醇，“窄范围”
NRE3-含3个环氧乙烷的椰子醇，“窄范围”
沸石4A-Wessalith（商标名）磷粉末，购自Degussa
沸石MAP-沸石磷酸单戊酯，用类似于EP384070A（Unilever）中实例1至3的方法制备，硅与铝之比为1.07
Polymer-丙烯酸/马来酸共聚物：Sokalan（商标名）CPS，购自德国巴登苯胺纯碱公司（BASF）
LAS-直链烷基苯磺酸盐，钠盐。
perborate    mono-过硼酸钠-水合物
TAED-四乙酰1，2-乙二胺，83%重量颗粒。
EDTMP-乙烯二胺四甲叉膦酸，钙盐：Dequest（商标名）2041或2047，购自美国孟山都公司（Monsanto）（34%重量活性）。
Antifoam-防沫颗粒，同EP266863B（Unilever）。
实例1～10-去污力
实例1-4
洗涤剂组合物由下列普通配方配制：
份数,    %
表面活性剂体系(见下面)    17    20.11
沸石4A    32    37.86
Polymer    4    4.73
碳酸盐    14.5    17.16
硅酸盐    0.5    0.59
偏硼酸盐    16.5    19.53
计    84.5    100%
该表面活性剂体系由下列配方配制：（重量%）实例    COCO-    E7(S)    E3(S)    NRE7(S)    NRE3(S)
PAS
1    30    30    30p    40    -
2    30    -    -    30    40
3    10    40    50    -    -
4    10    -    -    40    50
30份含7个环氧乙烷的非离子表面活性剂与40份含3个环氧乙烷的非离子表面活性剂的两种混合物，其平均环氧乙烷数为4.7，HLB值为10.1。
在NRE混合物中占优势的乙氧基化物（4个环氧乙烷）的百分数;估计为14%（重量）
用产品浓度为5g/l、24°硬水（法国标准）、洗涤温度为23℃，在振荡式涤垢仪内进行去污力（从聚酯中去除放射性示踪的三油酸甘油酯污物）比较，结果如下：
实例    三油酸甘油酯去除百分数%
1    42.2
2    47.4
3    59.8
4    61.6
这些结果与对照例A，实例1和实例3比较表明，通过减少PAS，尽量增加非离子表面活性剂的比例，来增强去污力;实例1和2，及实例3和4的比较，表明去污力的得到是得益于采用了“窄范围”的乙氧化醇;实例4的显著的好结果表明结合上面这两种措施是有利的。
实例5至7
用带有若干不同污物的试验布，进一步进行去污力比较。这个试验用一台商标名为Miele的计算机控制的洗衣机来做，所使用的产品浓度为5g/l，在26°硬水（法国标准）、20℃温度下进行30分钟洗涤。
该组合物具有下列普通配方：
份数    %
表面活性剂体系(见下面)    17.0    19.5
沸石4A    30.5    35.0
碳酸钠    12.77    14.65
硅酸钠    0.5    0.57
过硼酸钠-水合物    16.25    18.65
TAED(83%颗粒)    7.25    8.32
EDTMP    0.37    0.42
防沫颗粒    2.50    2.87
计    87.14    100.00
该表面活性剂体系由下列成分配制：（重量%）
实例    COCO-    E7(S)    E3(S)    NRE7    NRE3(S)
PAS    (S)
5    30    30    40    -    -
6    30    -    -    30    40
7    10    -    -    40    50
其结果（用460mm处的反射率变化表示）如下：
试验布1：高岭土和羊毛脂在聚酯/棉布上（WFK10C）
反射率变化（δR450）
实例5    10.9
实例6    11.8
实例7    12.4
试验布2：高岭土和羊毛脂在聚酯上（WFK30C）
反射率变化（δR450）
实例5    21.4
实例6    24.5
实例7    27.5
试验布3：高岭土和皮脂在棉布上（WFK10D）
反射率变化（δR450）
实例5    16.5
实例6    17.4
实例7    18.8
试验布4：高岭土和皮脂在聚酯上（WFK30D）
反射率变化（δR460）
实例5    18.7
实例6    21.5
实例7    25.1
实例8
用与实例1至4相同的振荡式涤垢仪及处置法，对含有不同乙氧化椰子醇的各种表面活性剂混合物的去污力进行比较。
在每种情况下，组成物与实例1中的相同，表面活性剂体系由30%重量的COCOPAS和70%重量的乙氧化醇组成。该乙氧化醇由以下物质组成：
（ⅰ）以各种比例混合的E7和E3（宽范围），或者
（ⅱ）以各种比例混合的NRE7和NRE3（窄范围），或者
（ⅲ）单一的窄范围乙氧基化物。
从本说明书前面给出的表中，可以判明理想的乙氧基化度。
去污力（从聚酯中除去放射性示踪的三油酸甘油酯的百分数）与乙氧基化度及起始乙氧化醇的函数关系如下表：
(i)    (ii)    (iii)
环氧乙烷(EO)    E7+E3    NRE7+NRE3    单一的NRE
(平均值)
6.88    9.9(E7)
5.96    14.1(NRE7)
5.90    15.7
5.22    18.4
5.20    25.1(NRE5)
5.17    21.0
4.94    21.2
4.86    30.7(NRE4.6)
4.70    23.3
4.66    26.4
4.49    31.1
4.27    35.7(NRE4.2)
3.96    27.3
3.75    35.5
3.01    36.4(NRE3)
3.00    28.5(E3)
这些结果表明平均乙氧基化度为6或低于6是有利的;该改进是通过采用窄范围的乙氧基化物而获得的;用单一的、窄范围物质，特别是用NRE4.2更为有利。
实例9
用一系列具有较多富非离子表面活性剂体系的组合物，来重复实例8的步骤：10%重量的COCOPAS和90%重量的乙氧化醇。其结果如下表：
(i)    (ii)    (iii)
环氧乙烷(EO)    E7+E3    NRE7+NRE3    单一的NRE
(平均值)
6.88    22.6(E7)
5.96    34.3(NRE7)
5.20    44.1    45.5(NRE5)
5.17    35.3
4.94    35.5    51.5(NRE4.6)
4.70    36.1
4.66    44.5
4.49    43.0
4.31    43.1
4.27    53.5(NRE4.2)
3.75    44.1
3.01    35.4(NRE3)
3.00    37.2(E3)
结果再次表明，使用窄范围的乙氧基化物，特别是用单一的物质，是有利的。
实例10
用一系列组合物来重复实例8和9的步骤，这些组合物中的表面活性剂体系全部由乙氧基化的非离子表面活性剂组成。结果如下表：
(i)    (ii)    (iii)
环氧乙烷(EO)    E7+E3    NRE7+NRE3    单一的NRE
(平均值)
6.88    33.1(E7)
5.96    42.9(NRE7)
5.90    43.5
5.33    45.7
5.22    49.6
5.20    53.9(NRE5)
4.94    47.6
4.86    55.5(NRE4.6)
4.55    44.5
4.49    55.3
4.27    59.4(NRE4.2)
4.19    55.9
3.96    38.5
3.75    51.2
3.01    12.8(NRE3)
3.00    12.5(E3)
这些结果显示出与实例8和9的结果相类似的模式，同时也清楚地表明，当没有PAS存在，平均乙氧基化度低于4时，去污力明显降低。
实例11至32-粉末特性
实例11和12，对照例A
由表面活性剂体系、沸石和（在某些情况）碳酸钠组成的高堆密度洗涤剂基粉，是在Fukae    FS100间歇式高速混合/造粒机中用附聚方法制备成的。这些粉末并不能作为全配方的洗涤剂组合物，但是掺入（后投料）其它的组分，如漂白剂成分、酶、控制泡沫的颗粒和香料后，就很容易地形成全配方的组合物。
表面活性剂体系如下：
30%重量的COCOPAS
30%重量的E7（S）
40%重量的E3（S）
各种成分的份数（重量计）和百分数如下：
A    11    12
表面活性剂    17(38.64)    17(31.48)    17(40.48)
沸石4A    27(61.36)    27(50.00)    -
沸石MAP    -    -    25(59.52)
碳酸盐    -    10(18.52)    -
计    44(100.00)    54(100.00)    42(100.00)
在有非离子表面活性剂的情况下，通过在环形反应器内用氢氧化钠溶液中和PAS酸的方法来制备均相的表面活性剂液体混合物。沸石和（此处存在的）碳酸钠经配料加入到Fukae混合机内，加入液体表面活性剂，然后将该混合物制成颗粒。再用流化床将该颗粒状产品干燥。
在对照例A的情况下，证明了不可能获得颗粒状产品;该混合物形成了固体块。加入10份碳酸钠（实例11）就能制备成颗粒状产品。用略低含量的沸石MAP（实例12），加入同样量的表面活性剂体系（在份数上-实际百分数稍高些）而不需要碳酸钠，就可以得到松散的颗粒状产品。
对照例B至E
进一步作这样的试验，即用不同量的表面活性剂（与实例A、11和12相同的体系）和碳酸盐，制备含有沸石4A的基粉，结果是不成功的：
各成分的份数（以重量计）
B    C    D    E
表面活性剂    13    15.3    17.2    18.5
沸石4A    27    27    27    27
碳酸盐    -    5    10    15
计    40    47.3    54.2    60.5
各成分的百分数
B    C    D    E
表面活性剂    32.5    32.35    31.73    30.58
沸石4A    67.5    57.08    49.82    44.63
碳酸盐    -    10.57    18.45    24.79
组合物B形成了固体块，而组合物C、D、E在开始时形成了松散的粉末，但是在干燥后失去了流动性。
实例12至15
试验类似于对照例B至E，但使用了沸石MAP，即使含有较高含量的表面活性剂，也得到了具有良好流动性的粉末。其成分和粉末特性如下所示。
各成分的份数（以重量计）
12    13    14    15
表面活性剂    17    18.4    19.6    20.8
沸石MAP    25    25    25    25
碳酸盐    -    4.4    8.9    13.9
计    42    47.8    53.5    59.7
各成分的百分数
12    13    14    15
表面活性剂    40.48    38.49    36.64    34.84
沸石MAP    59.52    52.30    46.73    41.88
碳酸盐    -    9.21    16.64    23.28
粉末特性
12    13    14    15
堆密度(g/l)    794    817    829    867
动态速率(ml/s)    100    93    56    72
实例16和17
制备类似于对照例B至E的组合物，但这次加入了脂肪酸皂。
这些粉末的制备方法与上述实例所用的方法稍有不同。将钠盐形成的PAS（70%重量）、脂肪酸、为中和脂肪酸的足够量氢氧化钠溶液和非离子表面活性剂混合起来，制备成均相的流性混合物。将各种成分按照沸石、碳酸盐、表面活性剂混合物的顺序配料后加入Fukae混合机内。如上述各实例一样，进行制粒/密实，最后，用流化床干燥该产品。这样，就得到了有极好流动性的粉末。
成分16    17
份数    %    份数    %
表面活性剂    17    25.95    17    29.18
沸石4A    32    48.85    32    54.94
碳酸盐    14.5    22.14    7.25    12.45
皂    2    3.05    2    3.43
计    65.5    100.00    58.25    100.00
粉末特性
16    17
堆密度(g/l)    918    872
动态速率(ml/s)    122    143
把这些结果与对照例C至E比较，可以看出，由于加入了脂肪酸皂，才得到了令人满意的高密度产品，而C至E中的配方中，没有脂肪皂，不能加工出好的产品。
实例18和19
用同样的方法制备与实例16和17类似的组合物，但用沸石MAP代替沸石4A。
成分18    19
份数    %    份数    %
表面活性剂    17    25.95    17    29.18
沸石MAP    32    48.85    32    54.94
碳酸盐    14.5    22.14    7.25    12.45
皂    2    3.05    2    3.43
计    65.5    100.00    58.25    100.00
粉末特性
18    19
堆密度(g/l)    980    959
动态速率(ml/s)    131    143
把这些实例与实例12至15对照，可以看出，由于加入了皂，改善了流动性，但是，当使用了沸石MAP时，不加入皂也能得到合格的粉末产品，即，在使用沸石MAP的情况下，皂不是必不可少的。
实例20和21，对照例F和G
用不同的表面活性剂体系来制备如实例11、12和A中所述的洗涤剂基粉：
10%重量的COCOPAS
40%重量的E7（S）
50%重量的E3（S）
用实例11、12和A中所述的方法，将表面活性剂体系制备成均相的可流动性混合物，其它步骤也如同上述实例中的一样。
成分的份数（以重量计）
F    20    G    21
表面活性剂    17    17    17    17
沸石4A    27    27    -    -
沸石MAP    -    -    25    25
碳酸盐    -    25    -    15
计    44    69    42    57
成分的百分数
F    20    G    21
表面活性剂    38.64    24.64    40.48    29.82
沸石4A    61.36    39.13    -    -
沸石MAP    -    -    59.52    43.86
碳酸盐    -    36.23    -    26.32
试验证明，在对照例F和G的情况下，不可能得到颗粒状产品，二例的混合物均形成了固体块。将25份碳酸钠加入到以沸石4A为基料的组合物中（实例20），就可以制得颗粒状产品，如果组合物中用的是沸石MAP（实例21），则只要加入15份的碳酸钠就可以了。
实例22和23，对照例H
制备类似于实例18和19的组合物，但含有较高含量的沸石。
成分的份数（以重量计）
H    22    23
表面活性剂    17    17    17
沸石4A    32    32    -
沸石MAP    -    -    32
碳酸盐    -    10    -
计    49    59    49
成分的百分数
H    22    23
表面活性剂    34.69    28.81    34.69
沸石4A    65.31    54.24    -
沸石MAP    -    -    65.31
碳酸盐    -    16.95    -
组合物H形不成颗粒状产品，为了得到可加工的配方，需要加入10份碳酸钠。但是在实例23的组合物中，尽管也含有高百分数含量的表面活性剂，由于加入了与实例H沸石4A同样量的沸石MAP，就不需要加入碳酸盐了。
实例24，对照例J和K
用实例20到22中的表面活性剂体系，制备以沸石4A为基料的，含皂或不含皂的组合物。在表面活性剂混合物被放入Fukae之前，通过混合脂肪酸与等量氢氧化钠溶液的方法，脂肪酸皂被加入到表面活性剂混合物中，此处的表面活性剂混合物配制方法同实例11。
J    K    24
成分的份数(重量)
表面活性剂    17    17    17
沸石4A    32    32    32
碳酸盐    14.5    14.5    14.5
皂    -    2    4
计    63.5    65.5    67.5
成分的百分数
表面活性剂    26.77    25.95    25.19
沸石4A    50.39    48.85    47.41
碳酸盐    22.83    22.14    21.48
皂    -    3.05    5.93
组合物J形成了在干燥前和干燥后都不能流动的产品，而组合物K起初形成了令人满意的产品，但干燥后丧失了流动性。实例24中，加入了较大量的皂，因此形成了堆密度为920g/l、动态速率为109ml/s的极好粉末。
实例25和26
制备类似于实例24和J，但含有沸石MAP和高含量表面活性剂的组合物。
成分
25    26
份数    %    份数    %
表面活性剂    20.5    30.60    20.5    29.71
沸石MAP    32    47.76    32    46.37
碳酸盐    14.5    21.64    14.5    21.01
皂    -    -    2    2.9
计    67.0    69.0
粉末特性
25    26
堆密度(g/l)    928    898
动态速率(ml/s)    115    114
实例27，对照例L
用不同的表面活性剂体系制备类似于实例J和K的组合物：
40%重量的E7（S）
60%重量的E3（S）
成分
L    27
份数    %    份数    %
表面活性剂    17    26.77    17    25.95
沸石4A    32    50.39    32    48.85
碳酸盐    14.5    22.83    14.5    22.14
皂    -    -    2    3.05
计    63.5    65.5
组合物L起初形成了令人满意的产品，但是干燥后失去了流动性。在实例27中，因加入了皂，而形成了堆密度为801g/l、动态速率为139ml/s的极好粉末。
实例28和29
用沸石MAP代替沸石4A，重复实例L和27。
成分
28    29
份数    %    份数    %
表面活性剂    17    26.77    17    25.95
沸石MAP    32    50.39    32    48.85
碳酸盐    14.5    22.83    14.5    22.14
皂    -    -    2    3.05
计    63.5    65.5
粉末特性
28    29
堆密度(g/l)    850    810
动态速率(ml/s)    145    131
从这组试验可见，对于获得良好的粉末特性而言，加入皂不是必须的，而且正相反，加入皂反而不利。
实例30
制备类似于实例24，但含有不同的非离子表面活性剂、NRE5的组合物。所有固体组分的颗粒的尺寸均小于200微米。
制备方法基本上如实例11所述。颗粒状洗涤剂组合物在间歇式高速混合/造粒机中的滞留时间约为3分钟。
成分    %
表面活性剂:    PAS    8.3
NRE5    19.5
沸石4A    43.7
碳酸盐    16.2
水    12.3
计    100.00
所得到的该颗粒状洗涤剂组合物的堆密度为770g/l，动态速率为101ml/s
实例31和32
用型号为Lodige（商标名）Recyler    CB30的连续式高速混合/造粒机，制备类似于实例30的颗粒状洗涤剂组合物。
液体表面活性剂混合物中含有与理想配比量的氢氧化钠共同配合的脂肪酸，它们在混合和密实过程中，形成了皂。
转速1600转/分钟，颗粒状混合物在该Recycler内的滞留时间约为10秒。
离开该Recycler后的颗粒物质成分如下：31    32
表面活性剂:PAS    8.5    8.3
NRE5    19.4    18.8
沸石4A    52.6    47.1
碳酸盐    -    8.0
皂    2.9    2.9
水    16.4    14.9
计    100.00    100.00
堆密度约为700g/l，颗粒尺寸为500～600微米，粉末特性良好。
实例33至35，对照例M
用以下配方制备全配方的洗涤剂粉末。
M    33    34    35
基粉
LAS    7.85    -    -    -
COCOPAS    -    5.20    5.20    1.70
E7(s)    3.92    5.20    -    -
E3(s)    5.23    6.60    -    -
NRE7(s)    -    -    5.20    6.80
NRE3(s)    -    -    6.60    8.50
Soap    2.00    2.00    2.00    2.00
沸石4A    32.00    32.00    32.00    -
沸石MAP    -    -    -    32.00
碳酸盐    11.52    11.52    11.52    -
萤光增白剂    0.81    0.81    0.81    0.81
羧基甲基纤维素钠    0.60    0.60    0.60    0.60
水分    9.00    9.00    9.00    9.00
后投料
碳酸盐    -    -    -    11.52
硅酸盐    0.45    0.45    0.45    0.45
Perborate  mono    15.00    15.00    15.00    15.00
TEAD    7.75    7.75    7.75    7.75
EDTMP    0.37    0.37    0.37    0.37
酶    1.00    1.00    1.00    1.00
Antifoam    2.50    2.50    2.50    2.50
香料    0.60    0.60    0.60    0.60
计    100.00    100.00    100.00    100.00
对照例M的组合物是一种高性能的浓缩粉末，它以不同的表面活性剂体系（具有离子表面活性剂的LAS）为基料，这种表面活性剂体系类似于目前在欧洲出售的优质洗衣粉中所采用的表面活性剂体系。
表面活性剂体系（重量%）
M    33    34    35
LAS    46    -    -    -
COCOPAS    -    30    30    10
E7(s)    23    30    -    -
E3(s)    31    40    -    -
NRE7(s)    -    -    30    40
NRE3(s)    -    -    40    50
计    100    100    100    100
在每一种配方中，（无皂）表面活性剂的总量为17%（重量）。
所有的基粉都是在上述Fukae    FS100型间歇式高速混合/造粒机内制备的。
组合物M按以下方法制备：先将沸石和碳酸盐（包括中和LAS酸的附加量）配料后放入Fukae混合机内，再加入LAS酸，然后再加入均相的表面活性剂混合物（非离子的表面活性剂）、脂肪酸和等量氢氧化钠溶液。造粒后，用流化床对该粉末进行干燥，剩余的成分后投料。
组合物33和34按以下方法制备：将PAS膏（70%）、非离子表面活性剂、脂肪酸和等量的氢氧化钠溶液混合起来，制成均相的表面活性剂混合物。先将沸石和碳酸盐配料后投入Fukae，再加入该表面活性剂混合物。造粒后，用流化床对该粉末进行干燥，剩余的成分后投料。
组合物35是用类似方法制备的，但在造粒过程中没有碳酸盐。
粉末特性
M    33    34    35
堆密度(g/l)    861    826    841    841
动态速率(ml/s)    89    111    120    128
去污力的结果
在有污物的情况下，在Miele洗衣机内，用产品浓度为5g/l，26°硬水（法国标准）和洗涤温度为30℃条件下进行去污力的评定。去污力的测定是根据高岭土和皮脂（WFK30D）污染的聚酯试验布反射率（460um）变化来进行的。
M    33    34    35
δR460(变数增量R460) 16.2 15.0 15.7 17.2
实例36和38
含有沸石MAP和椰子非离子表面活性剂的另一种洗涤剂粉末的配方如下：
36    37    38
基粉:
COCOPAS    5.20    1.70    -
E7    5.20    6.80    7.50
E3    6.60    8.50    9.50
皂    2.00    2.00    2.00
沸石MAP    32.00    32.00    32.00
萤光增白剂    0.81    0.81    0.81
羧基甲基纤维素钠    0.60    0.60    0.60
水分    9.00    9.00    9.00
后投料:
碳酸盐    11.52    11.52    11.52
硅酸盐    0.45    0.45    0.45
Perborate  mono    15.00    15.00    15.00
TAED    7.75    7.75    7.75
EDTMP    0.37    0.37    0.37
酶    1.00    1.00    1.00
Antifoam    2.50    2.50    2.50
香料    0.60    0.60    0.60
计    100.00    100.00    100.00
还可以用同样比例的窄范围椰子非离子表面活性剂NRE7和NRE3来代替上述例中的宽范围物质E7和E3，或者用单一物质NRE5、NRE4.6或NRE4.2的其中之一来代替该物质E7和E3，制备出类似的组合物。

Claims (12)

1、一种堆密度至少为650g/l的颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，包括：
(a).15～50%重量的表面活性剂体系，该表面活性剂体系基本上由下列物质组成：
(i).乙氧基化的非离子表面活性剂，它是平均乙氧基化度不超过6.5的C8-C18伯醇(占表面活性剂体系重量的60～100%)，
(ii).C8-C18伯烷基硫酸盐(占表面活性剂体系重量的0～40%)；
(b).20～60%重量的沸石；
(c).其它非必需的洗涤剂附加成分，至100%重量。
2、如权利要求1所述的颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，其中的表面活性剂体系（a）含有0.1～35%重量的烷基硫酸盐（ⅱ）。
3、如权利要求1所述的颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，其中的表面活性剂体系包含烷基硫酸盐（ⅱ）和平均乙氧基化度为3～6.5的乙氧化醇（ⅰ）。
4、如权利要求1所述的颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，其中的表面活性剂体系不含有烷基硫酸盐（ⅱ），乙氧化醇的平均乙氧基化度为4～6.5。
5、如权利要求1所述的颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，其中至少13%重量的乙氧化醇由单一的乙氧基化物组成。
6、如权利要求5所述的颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，其中单一的乙氧基化物中含有每摩尔醇4和5个乙氧基化单元。
7、如权利要求1所述的颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，其中乙氧基化的非离子表面活性剂由平均乙氧基化度在4-5范围内的单一物质组成。
8、如权利要求1所述的颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，其中的沸石是硅与铝之比不超过1.33的沸石P。
9、如权利要求1所述的颗粒状洗涤剂组合物，其特征在于，包含1～5%重量的脂肪酸皂，作为促使粉末化的物质。
10、一种制备权利要求1所述颗粒状洗涤剂组合物的方法，该方法是将沸石、乙氧化醇、酸或盐形式的伯烷基硫酸盐（如果有）和其它可配伍附加成分在高速混合/造粒机内进行混合和造粒。
11、如权利要求10所述的方法，其特性在于，包括以下步骤：
（ⅰ）.制备呈均相液体混合物形态的表面活性剂体系，
（ⅱ）.在高速混合/造粒机中，使均相的液体表面活性剂混合物与沸石及其它固体材料附聚在一起。
12、如权利要求11所述的方法，其特征在于，其中的均相液体表面活性剂混合物也包括脂肪酸和碱，或脂肪酸皂。
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