CN1133607A - 含有非离子表面活性剂的粒状洗涤剂组合物和制备该组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明首先涉及的是一种含有表面活性剂体系的堆积密度至少为650g/l的粒状洗涤剂组合物或组分，所说的组合物或组分含有35％至85％(重)非离子表面活性剂，所说的表面活性剂体系在25℃和低于25℃的温度下基本是固相的，其软化点在25℃以上，并且在软化点以上10℃的温度下该表面活性剂体系的粘度至少为20000cps，在软化点以上30℃的温度下其粘度低于10000cps，所有粘度均是在25s-1的剪切速率下测定的。本发明的第二方面涉及的是含该非离子表面活性剂的颗粒与其它洗涤剂组分的特定组合以制得成品洗衣洗涤剂组合物。本发明第三方面涉及的是制备本发明的含非离子表面活性剂的颗粒的方法。

Description

含有非离子表面活性剂的粒状洗涤 剂组合物和制备该组合物的方法
本发明涉及富含高性能非离子表面活性剂的粒状洗涤剂组分或组合物。该组合物基于特定的表面活性剂体系和方法，该方法能制备具有非常高的表面活性剂活性的组分。
非离子表面活性剂是通常洗衣洗涤剂组合物的重要组分。目前倾向于需要具有高堆积密度和具有高非离子表面活性剂含量的颗粒组分或组合物。这种颗粒必须具有良好的物理性质，且必须向洗涤液中释放所选择的具有高性能的非离子表面活性剂。现有技术中从不同方面接近这些要求的各种尝试已经被描述。例如：
1993年6月2日公开的EP 544492描述了含有15-50％混合阴离子/非离子表面活性剂体系的高密度粒状洗涤剂组合物。所选择的非离子表面活性剂是具有乙氧基化分布峰值且平均为约3至6.5的乙氧基化醇。虽然脂肪酸皂被建议用作改善表面活性剂的粘度特性的适宜结构物质，但其中的实施例16至19和24至29中使用皂得到的颗粒的表面活性剂活度为29-32.5％。
1992年4月16日公开的WO 9206160描述了基于葡糖酰胺和乙氧基化非离子表面活性剂的混合物的高性能非离子表面活性剂体系。在一个实施例(实施例20)中描述了一种含有非离子表面活性剂体系的组分，该非离子表面活性剂体系是20％Dobanol(商标名)EO3和80％N-甲基葡糖酰胺的水溶液混合物。
1990年4月25日公开的EP 364881描述了由聚乙二醇醚衍生物和水按5∶1至1∶2的比例形成的凝胶。通过与细粉碎固体混合将该凝胶制成自由流动的颗粒。
本发明提出的问题涉及需要提供具有高含量非离子表面活性剂的高密度粒状洗衣洗涤剂，所述洗涤剂在贮存时，甚至在热和潮湿条件下也不结块或成团，且在与水、甚至冷水接触时能快速溶解和分散，给洗涤负载物提供高洗涤性能。
现有技术对如何单独实现这些目的中的每一个提供了一些指导，但看来任一参考文献均未能提供所述问题的所有方面的解决办法。
本发明提供了具有特殊粘度性质的非离子或混合的非离子/阴离子表面活性剂体系，它可以被制成在贮存时不结块的固体颗粒，所述颗粒能快速溶解并具有极好的性能。
                  本发明的概述
首先，本发明涉及含有表面活性剂体系的堆积密度至少为650g/1的粒状洗涤剂组合物或组分，这里所说的组合物或组分含有35％至85％(重)非离子表面活性剂，其中所说的表面活性剂体系在25℃和更低的温度下基本是固相的，所说的表面活性剂体系的软化点在25℃以上，并且该表面活性剂体系在软化点以上10℃的温度下的粘度至少是20000cps，在软化点以上30℃的温度下其粘度低于10000cps，所有粘度均是在25s1的剪切速率下测定的。
本发明第二方面涉及含有该非离子表面活性剂的颗粒与其它洗涤组分的特定组合以制得成品洗衣洗涤剂组合物。
本发明第三方面涉及制备本发明的含非离子表面活性剂的颗粒的方法。
                 本发明的详细描述
现已发现如果存在附聚作用“窗口”(其中表面活性剂体系具有高粘度)可获得高表面活性剂活性。一般这可通过适当选择非离子表面活性剂以使得存在有至少10℃的“窗口”来实现，其下限是该表面活性剂体系的软化点，其中该表面活性剂体系的粘度至少为20000cps，优选25000至50000cps 。
然而为了能够制备、操作、贮存和运输该表面活性剂体系，在其软化点以上30℃的温度下该表面活性剂体系应当具有低于10000cps的粘度。
只有表面活性剂体系具有高于室温，例如高于25℃、优选高于40℃的软化点，才可获得高活性和良好的结块性质。
良好的溶解速率可与表面活性剂体系的软化点相关。软化点大于100℃的表面活性剂体系(例如“纯”C16N-甲基葡糖酰胺)倾向于表现出差的溶解速率，优选该表面活性剂体系的软化点低于80℃。
优选的是本发明表面活性剂体系的软化点在40℃至100℃的范围内，而且该表面活性剂体系在高于软化点以上10℃的温度下的粘度为25000至50000cps。
该表面活性剂体系可完全由非离子表面活性剂组成，或优选是混合的阴离子/非离子表面活性剂体系。在任何一种情况下，该表面活性剂体系优选含有大于40％(重)、更优选大于50％(重)的非离子表面活性剂。当在表面活性剂体系中存在阴离子表面活性剂时，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比应当为1∶100至1∶1。
当表面活性剂体系只是非离子表面活性剂时，通常可以完全排除水。然而当存在阴离子表面活性剂时，它们常以浓缩料浆或更优选以水合或含水粉末的形式使用。该表面活性剂体系所含水分应低于其重量的15％(重)，优选低于10％(重)，最优选低于5％(重)。
优选的非离子表面活性剂可以选自乙氧基化的非离子表面活性剂、甘油醚、葡糖酰胺、甘油酰胺、甘油酯、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、烷基聚葡糖苷、烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇、乙氧基化的烷基酚及其混合物。非常优选的表面活性剂体系含有多羟基脂肪酸酰胺和乙氧基化非离子表面活性剂的比例为3∶7至7∶3的混合物。
成品洗衣洗涤剂组合物可通过将含有非离子表面活性剂的颗粒与以下的组分混合或搅混来制备：a)含有至少40％(重)阴离子表面活性剂的组分；和b)含有至少70％(重)助洗剂物质的组分。优选每种这些主要组分所存在的量为成品重量的3％至40％。更优选组分(b)的量为成品组合物重量的3％至20％。
本发明的含非离子表面活性剂的颗粒可按以下方法制备：a)在其低粘度状态下泵送表面活性剂体系；b)将所说的非离子表面活性剂冷却至其粘度增加到至少为20000cps的温度；c)在细粉状物存在下将该表面活性剂造粒；d)冷却所说的附聚物。冷却步骤(b)优选使用高压刮板式(scraped surface)热交换器进行。
本文所用的术语“表面活性剂体系”意思是只含有非离子表面活性剂或含有混合阴离子/非离子表面活性剂体系的一种或多种表面活性剂的混合物。其它组分如水和溶剂(例如短链醇)可以存在于该表面活性剂体系中，但通常它们被减至最小量，优选被排除掉。
本文所用的术语“软化点”意思是表面活性剂体系经过固相和混合固/液相之间的温度。该软化点可通过使用差示扫描量热(DSC)曲线来确定。该曲线是真实的比热容量对温度的曲线图。该软化点为熔化焓大于零时的温度。当固体表面活性剂体系被加热时，就在该温度下开始发生相变。
本文所用的术语“粘度”意思是在剪切速率为25s-1的条件下测量的粘度。该粘度可用旋转分析法(例如流变仪)来测定。作这些测量的适宜仪器是由Physica Messtechnik(德国)制造的(由ThermoInstrument Systems of Breda(荷兰)提供)。
本文所用的术语“高活性”指的是具有至少为颗粒组分或组合物重量的35％(重)、优选大于40％(重)、更优选约50％(重)的非离子表面活性剂活度(activity)。
现在更详细地描述本发明的各方面。
表面活性剂体系
为了提供满足本发明的所有物理需求(即粘度性质)的表面活性剂体系，通常需要将两种或更多种可相容的非离子表面活性剂混合以得到所需求的性质。例如，高熔点表面活性剂与低熔点表面活性剂以适当比例的均相混合物将给出具有所需软化点的表面活性剂体系。
虽然任何非离子表面活性剂均可本发明中使用，但现已发现有两类非离子表面活性剂是特别有用的。它们是基于烷氧基化(尤其是乙氧基化)醇的非离子表面活性剂和基于脂肪酸酯和N-烷基多羟基胺的酰胺化产物的那些非离子表面活性剂。该酯和胺的酰胺化产物在本文中一般指的是多羟基脂肪酸酰胺。在本发明中特别有用的是含有两种或更多种非离子表面活性剂的混合物，其中至少一种非离子表面活性剂选自烷氧基化的醇和多羟基脂肪酸酰胺。
适宜的非离子表面活性剂包括由氧化烯基(在性质上是亲水性的)与在性质上是脂肪族或烷基芳香族的有机疏水化合物缩合产生的化合物。与任何特定的疏水基缩合的聚氧亚烷基的长度可容易地被调整以得到具有在亲水和疏水单元间所需平衡度的水溶性化合物。
在本发明中使用的特别优选的是诸如烷基酚的聚环氧乙烷缩合物一类的非离子表面活性剂，例如1摩尔具有含约6至16个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚与约4至25摩尔环氧乙烷的缩合产物。
优选的非离子表面活性剂是1摩尔含有8至22个碳原子的直链或支链构型的脂肪醇与平均至多25摩尔环氧乙烷的水溶性缩合产物。特别优选的是1摩尔具有含约9至15个碳原子的烷基的醇与约2至10摩尔环氧乙烷的缩合产物；以及丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。最优选的是1摩尔具有含约12至15个碳原子的烷基的醇与平均约3摩尔环氧乙烷的缩合产物。
也包括多羟基脂肪酸酰胺组分的非离子表面活性剂体系是本发明特别优选的实例。
多羟基脂肪酸酰胺可以通过将脂肪酸酯与N-烷基多羟基胺反应来制备。在本发明中使用的优选的胺是N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2OH其中R1一般为烷基，例如甲基；优选的酯是C12-C20脂肪酸甲酯。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法已描述在1992年4月16日公开的WO 926073中。该申请描述了在溶剂存在下制备多羟基脂肪酸酰胺的方法。在本发明非常优选的实例中，N-甲基葡糖胺与C12-C20甲酯反应。也就是说粒状洗涤剂组合物的配方师会发现在包括烷氧基化的、尤其是乙氧基化的(EO 3-8)C12-C14醇(第15页22-27行)的溶剂存在下进行酰胺化反应是便利的。这可直接产生本发明优选的非离子表面活性剂体系，如那些含有N-甲基葡糖酰胺和每分子具有平均3个乙氧基化单元的C12-C14醇的非离子表面活性剂体系。
非离子表面活性剂体系和由该体系制备的粒状洗涤剂已描述在1992年4月16日公开的WO 926160中。该申请描述了(实施例15)在一种Eirich RVO2混合器中通过细分散混合制备的含有N-甲基葡糖酰胺(10％)、非离子表面活性剂(10％)的粒状洗涤剂组合物。
这两篇专利申请描述了非离子表面活性剂体系与适宜的合成它们的制备方法，现已发现其是适用于本发明的。然而对本发明的目的而言，为了获得所需的本发明表面活性剂体系的粘度性质，需要使存在的水(或其它溶剂)减少至最小量(优选排除掉)。
可用作本发明表面活性剂体系的组分的其它非离子表面活性剂包括乙氧基化的非离子表面活性剂、甘油醚、葡糖酰胺、甘油酰胺、甘油脂、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、烷基聚葡糖苷、烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇、乙氧基化的烷基酚及其混合物。
表面活性剂体系也可以包含阴离子表面活性剂，实际上为了改善粒状表面活性剂的溶解速率，掺入这种表面活性剂可以具有明显的益处。
阴离子表面活性剂
本发明的洗衣洗涤剂组合物除了含有本发明的非离子表面活性剂体系之外，还可含有一种或多种以下描述的阴离子表面活性剂。
烷基酯磺酸盐表面活性剂
这里的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括根据“The Journal ofthe American Oil Chemists Society”52(1975)，323-329页描述的用气体SO3磺化的直链C8-C20羧酸(例如脂肪酸)酯。适宜的起始原料包括由牛油、棕榈油等得到的天然脂肪物质。
尤其对洗衣应用优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
Figure A9419389100121
式中R3为C8-C20烃基，优选烷基、或其组合，R4为C1-C6烃基，优选烷基或其组合，M为与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。适宜的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂、取代或未取代的铵阳离子、如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3为C10-C16烷基、R4为甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3为C14-C16烷基的甲酯磺酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂
这里的烷基硫酸盐表面活性剂是式ROSO3M的水溶性盐或酸，式中R优选为C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)或铵或取代的铵(例如甲基铵、二甲基铵和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)C12-C16烷基链是优选的，对于较高的洗涤温度(例如高于约50℃)C16-C18烷基链是优选的。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂
这里烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，式中R为具有C10-C24烷基部分的未取代的C10-C24烷基或羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于零，一般在约0.5和约6之间，更优选在约0.5和约3之间，M为H或阳离子，它可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本文预期的。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基铵、二甲基铵、三甲基铵和季铵阳离子、如四甲基铵、二甲基哌啶鎓，以及由烷醇胺如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物衍生的阳离子等等。示例性的表面活性剂为C12-C18烷基醚(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基醚(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基醚(3.0)硫酸盐和C12-C18烷基醚(4.0)硫酸盐，这里抗衡离子选自于钠和钾是便利的。
其它阴离子表面活性剂
对去污目的有用的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些可包括以下物质的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，如一、二和三乙醇铵盐)：皂C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24链烯烃磺酸盐、例如由英国专利说明书1,082,179中描述的将碱土金属柠檬酸盐的热解产物磺化制备的磺化的多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有至多10摩尔环氧乙烷)；甲酯磺酸盐(MES)；酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和和不饱和的C6-C14二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐如烷基多葡糖苷硫酸盐、支链的伯烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐如那些式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的化合物，式中R为C8-C22烷基、k为0至10的整数，M是可溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香和存在于或由妥尔油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子在“Surface ActiveAgents and Detergents”(Schwartz、Perry和Berch，第I和II卷)中给出。各种这类表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的U.S.3,929,678，第23栏58行至29栏23行(作为参考文献被本文引用)中。
当本发明洗衣洗涤剂组合物包含这类阴离子表面活性剂时，一般包含约1％至约40％、优选约3％至约20％(重)这类阴离子表面活性剂。
其它表面活性剂
本发明的洗衣洗涤剂组合物也可以含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂。
适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的阳离子去污表面活性剂是那些具有一个长链烃基的阳离子去污表面活性剂。这类阳离子表面活性剂的例子包括铵盐表面活性剂，如卤化烷基二甲基铵，和具有下式的那些阳离子表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-式中R2为在烷基链上具有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3均选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、及其混合物；每个R4均选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6为任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，以及当y不为0时R4为氢；R5和R4相同或为烷基链，这里R2加R5碳原子总数不多于约18；每个y均为0至约10，y值总和为0至约15；X为任何相容的阴离子。
可用于本发明的其它阳离子表面活性剂也描述在1980年10月14日授予Cambre的US4,228,044中，该专利作为参考文献被本发明引用。
当本发明的洗衣洗涤剂组合物包含这类阳离子表面活性剂时，一般包含0％至约25％、优选约3％至约15％(重)这类阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可概括地描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物、或杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪基可以是直链或支链的。一种脂族取代基含有至少8个碳原子，一般约8至约18个碳原子，至少一个脂族取代基含有水增溶的阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S.3,929,678,19栏18-35行(作为参考文献被本发明引用)中的两性表面活性剂的例子。
当本发明的洗衣洗涤剂组合物包含这类两性表面活性剂时，一般包含0％至约15％、优选约1％至约10％(重)这类两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可概括地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S.3,929,678, 19栏38行至22栏48行(作为参考文献被本发明引用)中的两性离子表面活性剂的例子。
当本发明的洗衣洗涤剂组合物包含这类两性离子表面活性剂时，一般包含0％至约15％、优选约1％至约10％(重)这类两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，包括含有一个约10至约18个碳原子的烷基部分和选自含约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的两个取代基部分的水溶性氧化胺；水溶性氧化膦，它含有一个约10至约18个碳原子的烷基部分和选自含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的两个取代基部分。
半极性非离子洗涤表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：
Figure A9419389100161
其中R3为含约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或其混合物；R4为含约2至约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基、或其混合物；x为0至约3；每个R5均为含约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基、或含约1至约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可以彼此连接(例如通过氧或氮原子)形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
当本发明的洗衣洗涤剂组合物包含这类半极性非离子表面活性剂时，一般包含0％至约15％、优选约1％至约10％(重)这类半极性非离子表面活性剂。
通常本发明的粒状组分或组合物也含有其它任选的组分，如助洗剂、螯合剂(包括膦酸、琥珀酸和它们的盐)、漂白剂、漂白活化剂(如四乙酰基乙二胺)、聚合物和共聚物。在洗涤剂中通常使用的这类组分的例子在下文作更详细的描述。
本发明的洗涤剂组合物可含有下式的结晶硅铝酸盐离子交换物质：
Na2[AlO2)2·(SiO2)y]·xH2O式中z和y至少为约6，z与y的摩尔比为约1.0至约0.4，z为约10至约264。可用于本发明的无定形水合硅铝酸盐物质具有下面经验式：
Mz(zAlO2·ySiO2)式中M为钠、钾、铵或取代的铵，z为约0.5至约2、y为1，所说的物质的镁离子交换容量为每克无水硅铝酸盐交换至少约50毫克当量CaCO3硬度。优选水合沸石A钠盐的粒度为约1至10微米。
本发明中的硅铝酸盐离子交换助洗剂物质是水合形式的，并且如果是晶形的则含有约5％至约28％的水，如果是无定形的则可能含更高量的水。最优选的结晶硅铝酸盐离子交换物质在它们的结晶基体中含约18％至约22％的水。该结晶硅铝酸盐离子交换物质的进一步特征在于粒径为约0.1微米至约10微米。无定形硅铝酸盐通常具有较小的粒度，例如小至低于约0.01微米。优选的离子交换物质的粒径为约0.2微米至约4微米。本文中的术语“粒径”表示用常规分析技术，如使用扫描电子显微镜的显微技术测定的按重量计的所给出的离子交换物质的平均粒径。本发明中的结晶硅铝酸盐离子交换物质的特征通常还在于它们的钙离子交换容量按无水基物计算为每克硅铝酸盐交换至少约200mg当量CaCO3水硬度，一般在约300mg当量/g至约352mg当量/g的范围内。本文中的硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于它们的钙离子交换速率按钙离子硬度计算为至少约2格令Ca++/加仑/分钟/克/加仑硅铝酸盐(无水基物)，通常在约2格令/加仑/分钟/克/加仑至约6格令/加仑/分钟/克/加仑的范围内。用作助洗剂的最佳硅铝酸盐的钙离子交换速率至少为约4格令/加仑/分钟/克/加仑。
无定形硅铝酸盐离子交换物质的Mg++交换容量通常至少为约50mg当量CaCO3/g(12mgMg++/g)，Mg++交换速率至少为约1格令/加仑/分钟/克/加仑。无定形物质当用Cu辐射(1.54埃单位)测定时没有表现出可观察到的衍射图谱。
在本发明实施中有用的硅铝酸盐离子交换物质是可商购的。可用于本发明的硅铝酸盐在结构上可以是结晶或无定形的，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法公开在1976年10月12日授权的Kurmmel等人的U.S.3,985,669中，该专利作为参考文献被本发明引用。可用于本发明的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可以根据注册商标Zeolite A、Zeolite B和Zeolite X得到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有式：
Na12[AlO2)12·(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至约30，尤其为约27，并且其粒度一般低于约5微米。
本发明的粒状洗涤剂可含有在溶液中的pH为7或大于7的中性或碱性盐，它在性质上可以是有机或无机的。助洗剂盐有助于给本发明的洗涤剂颗粒提供所需的密度和松密度。虽然一些盐是惰性的，但它们中的许多在洗衣溶液中也具有洗涤助洗剂的功能。
中性水溶性盐的例子包括碱金属、铵或取代铵的氯化物、氟化物和硫酸盐。以上的碱金属、碱土金属、尤其是钠和镁盐是优选的。硫酸钠一般用在洗涤剂颗粒中并且是特别优选的盐。柠檬酸和一般任何其它有机或无机酸只要其与附聚组合物的其余组分是化学相容性的就可以掺入本发明的粒状洗涤剂中。
其它有用的水溶性盐包括通常已知的作为洗涤助洗剂的化合物。助洗剂一般选自各种水溶性的碱金属、铵或取代的铵的磷酸盐、多磷酸盐、膦酸盐、多膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐和多羟基磺酸盐。优选的是上述碱金属盐，尤其是钠盐。
无机磷酸盐助洗剂的具体例子为三聚磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、聚合度为约6至21的聚合的偏磷酸钠和钾，以及正磷酸钠和钾。多膦酸盐助洗剂的例子为亚乙基二膦酸钠和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐、以及乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它磷助洗剂化合物公开在U.S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，这些专利作为参考文献被本发明引用。
非磷的无机助洗剂的例子为碳酸钠和钾、碳酸氢钠和钾、倍半碳酸钠和钾、四硼酸钠和钾的十水合物、以及硅酸钠和钾。
适宜的硅酸盐是那些SiO2∶Na2O比率在1.6至3.4的范围的那些化合物，SiO2∶Na2O比率在2.0至2.8的所谓的无定形硅酸盐是优选的。这些物质可以在生产过程的各种阶段加入，如以作为其它固体组分的附聚剂的水溶液的形式加入，或者当硅酸盐自身为颗粒形式时作为固体组分加入组合物的其它颗粒组分中。
在硅酸盐这一类中，非常优选的物质是以下通式的结晶层状硅酸钠：
NaMSixO2x＋1·yH2O其中M为钠或氢，x为1.9至4的数，y为0至20的数。这种类型的结晶层状硅酸钠公开在EP-A-0164514中，它们的制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对本发明的目的而言，在以上通式中的x具有2、3或4的数值，优选为2。更优选M是钠，y为0，该式优选的例子包括γ和δ形式的Na2Si2O5。这些物质可由Hoechst AG FRG购得，商标分别为NaSKS-11和NaSKS-6。最优选的物质是δ-Na2Si2O5(NaSKS-6)。结晶层状硅酸盐是以干混固体的形式或者作为附聚物的固体组分与其它组分掺混。
在本发明优选的实例中可以使用在洗涤剂中通常使用的上述粉状物，如沸石、碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐等，以及加工助剂如淀粉和糖。其它组分可以任选地在本发明工艺的任一个阶段加入，或者它们可与本发明的粒状洗涤剂混合或喷在粒状洗涤剂上。
在本发明中特别有用的聚合物包括羧基低级烷基纤维素钠、低级烷基纤维素钠和羟基低级烷基纤维素钠，如羧甲基纤维素钠、甲基纤维素钠和羟丙基纤维素钠，聚乙烯醇(也常包含一些聚乙酸乙烯盐)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚天冬氨酸盐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐和各种共聚物，如那些马来酸和丙烯酸的共聚物。这类聚合物的分子量范围是很宽的，但大部分在2000至100000的范围内。
最优选的是聚合的聚羧酸盐助洗剂，它们描述在1967年3月7日授权的Diehl的U.S.3,308,067中。这类物质包括脂肪族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均和共聚物的水溶性盐。
另一种任选的洗涤剂组合物组分为抑泡剂，例如硅氧烷，和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷一般的代表物可为烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅通常以细粉碎的形式使用，例如二氧化硅气凝胶和干凝胶，和各种形式的疏水二氧化硅。这些物质可以颗粒的形式掺入，其中抑泡剂以可释放的方式掺入水溶性的或水可分散性的基本非表面活性的洗涤剂不渗透的载体中是有利的。另外，抑泡剂可以溶解于或分散于液体载体中，通过喷在一种或多种其它组分上来施用。
如以上提到的，有用的硅氧烷控泡剂可包括上文所指类型的烷基化硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。这种混合物是通过将硅氧烷添加到固体二氧化硅的表面上来制备的。优选的硅氧烷控泡剂的代表物为粒度在10纳米至20纳米范围内、比表面积在50m2/g以上的疏水硅烷化的(最优选三甲基硅烷化的)二氧化硅与分子量在约500至约200,000范围内的二甲基硅氧烷流体的紧密混合物，其中硅氧烷与硅烷化的二氧化硅的重量比为约1∶1至约1∶2。
优选的硅氧烷控泡剂公开在Bartollota等人的U.S.3,933,672中。其它特别有用的抑泡剂为描述在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2,646,126中的自乳化的硅氧烷抑泡剂。这种化合物的一个例子为DC 0544，可购自由DOW Corning，它是硅氧烷/乙二醇共聚物。
以上描述的抑泡剂一般的使用量为组合物重量的0.001％至0.5％，优选0.01％至0.1％(重)。
优选的掺入方法包括通过将液体形式的抑泡剂喷在组合物的一种或多种主要组分上的应用方式，或者另外将抑泡剂制成单独的颗粒，然后可将其与组合物的其它固体组分混合。作为独立颗粒掺入的泡沫调节剂也允许在其中掺入其它的控泡物质，如C20-C24脂肪酸，微晶蜡和环氧乙烷与环氧丙烷的高分子量共聚物(否则对基质物的分散性会有不利的影响)。制备这种泡沫调节剂颗粒的技术公开在前面提到的Bartolotta等人的U.S.3,933,672中。
可用于本发明的另一种任选组分为一种或多种酶。
优选的酶物质包括通常掺入洗涤剂组合物中的可商购的淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、脂肪酶、酯酶和纤维素酶。适宜的酶公开在U.S.3,519,570和3,533,139中。
成品组合物
本发明的含非离子表面活性剂的颗粒可有效地与其它组分混合形成多用粒状洗涤剂。具体地说，成品洗涤剂组合物应当包括如以上描述的那些洗涤剂组分，在使产品成品化中，可简单地将非离子表面活性剂颗粒与颗粒形式的其余组分混合，或者可以依次地经过进一步的喷液体和包覆细粉的加工步骤。
当本发明描述的颗粒的性能不取决于其它的产品基质而保持极好的时候，以一种使性能达到最好并且具有高的灵活性来配制多种产品而主要工艺没有变化这样的方法使粒状洗涤剂组合物成品化是有利的。这可以通过采用建立成品基质的标准模式来实现。
该标准模式是基于制备配方中的一种或至多两种成分高度特定化的颗粒，然后以所需的比例将这些颗粒混合制得成品。对于它们所要提供的成分为高度特定化的这些颗粒可以用于宽范围产品中而不需要进行调整。这些颗粒可以根据各成分的最佳组合来制备，这种组合最大限度地体现了组分的性能而不受制于成品的配方。
具体地说，本发明描述的非离子表面活性剂颗粒可适当地用一种高活度的阴离子表面活性剂颗粒和至少一种助洗剂颗粒补充。
制备高活度非离子和阴离子表面活性剂颗粒的能力使得它们可以不同比例用于不同配方中。制备具有高活度的这些颗粒允许加入极少量的加工助剂，所述加工助剂一般为无机助洗剂如沸石、碳酸盐、硅酸盐等。因此，在一般家用粒状洗涤剂组合物中，留有通过干混而掺入一种或多种特定的助洗剂颗粒的余地。优选存在溶解不受表面活性剂影响的助洗剂颗粒，它最好比含表面活性剂的主要颗粒具有更快的溶解速率。这提高了向洗涤液中释放碱度的速率，并且减少了表面活性剂与硬水中存在的钙或镁盐形成的潜在沉积物。
工艺
可按以下步骤制备本发明的含非离子表面活性剂的颗粒：a)在表面活性剂体系的低粘度状态下泵送该表面活性剂体系；b)将所说的非离子表面活性剂冷却至其粘度增加到至少20000cps的温度；c)在细粉状物存在下将该表面活性剂造粒；d)冷却所说的附聚物。
现在更详细地描述每个工艺步骤。
表面活性剂体系可用任何常规泵送方法泵送。然而一种优选的泵送方法是使用挤塑机。该挤塑机实现了连续泵送和混合表面活性剂体系的操作。一种标准挤塑机包括具有光滑内筒形表面的机筒。在筒内装有挤塑螺杆。有一个表面活性剂体系的入口，当螺杆旋转时，使表面活性剂沿着机筒的长度方向移动。
该挤塑机的精细设计使得可进行各种操作。在机筒上有另外的入口可使其它组分包括辅助表面活性剂和/或化学结构剂直接加入机筒中。另外可以将加热或冷却器安装在筒壁上用于控制温度。再者，精心设计的该挤塑螺旋能促进糊料本身以及与其它添加剂的混合。
优选的挤塑机是双螺杆挤塑机，这种类型的挤塑机具有平行安装在同一个机筒内的两个螺杆，它们或按同一方向(同向旋转)或接相对方向(反向旋转)旋转。同向旋转的双螺杆挤塑机是用于本发明中最优选的一种设备。在本发明中，挤塑机是特别有用的，因为向机筒中加入液氮或固体二氧化碳可有效地冷却糊料，同时，从挤塑机中泵送出粘度增加(较冷的)的糊料。
用于本发明的适宜的双螺杆挤塑机包括由APV Baker提供的(CP系列)；Werner和Pfleiderer提供的(Continua系列)；Wenger提供的(TF系列)；Leistritz提供的(ZSE系列)和由Buss提供的(LR系列)。
表面活性剂体系被从泵送设备转移至冷却设备中。用于冷却的设备可以是任何类型的常规热交换器。表面活性剂体系在其软化点以上的温度下被引入热交换器中，然后冷却至接近于或甚至低于其软化点的温度，结果使粘度急骤增加。
冷却步骤(b)优选使用高压刮板式热交换器进行。一种这样的设备是由Crown Chemtech Ltd.，Reading(英国)制造的Chemetator(商标名)，和由Eryma Maschinen AG，Reinfelden(瑞士)制造的Fryma(商标名)。
如果在热交换器中达到非常短的停留时间(低于60秒，优选低于30秒)，则可达到速冷或超冷。按这种方法，糊料甚至在低于其软化点的温度下在一小段时间内是处于液体形式的。这可制备非常高活性的附聚物。
然后将该粘性的表面活性剂体系与适宜的粉状物造粒(步骤(c))。许多将表面活性剂糊料造粒的方法是本领域技术人员已知的。适于本发明的一种方法是细分散混合或附聚的方法。在该方法中，将细分散的粘性表面活性剂体系与细粉状物接触，这使得粉状物粘在一起(或附聚)。通常在造粒步骤混入粉末掺混物，在这种情况下不是所有粉末都需要是很细的。结果得到了粒度分布一般在250至1200微米范围内且堆积密度至少为650g/l的粒状组合物。在本发明中，该粘性的表面活性剂体系是作为糊料使用的，它在适宜的混合器中被有效量的粉状物细分散。进行细分散混合的适宜混合器在以下被更详细地描述。任何适宜的粉状物可以选自以粉状物形式方便地使用的以上所列的一种或多种组分的混合物。包括沸石、碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸及其混合物的粉状物是特别优选的。
可用许多方法将粘性的表面活性剂体系从热交换器中转移至混合器中，即从简单的倾倒至在进入混合器之前通过管子末端的小孔进行高压泵送。所有这些方法都可以制备具有好的物理性质的附聚物，但已发现在本发明优选的方案中，通过将糊料从口模挤出在混合器中产生更好的分布，这提高了具有所需粒度的颗粒的产率。
优选的操作温度也应尽可能低，因为这在成品颗粒中会得到较高的表面活性剂浓度。优选在附聚过程中的温度低于80℃，更优选在0℃至70℃之间，尤其优选在10至60℃之间，最优选在20至50℃之间。可用于本发明方法的较低操作温度可用现有技术中已知的多种方法来达到，如氮冷却、设备的冷水夹套、加入固体CO2等；优选的方法是用固体CO2，最优选的方法是用氮冷却。
进行本发明细分散混合或造粒的适宜设备是由Fukae PowtechKogyo Co.(日本)生产的FukaeR FS-G系列混合器；该设备是可通过上口加料的基本上是盆形的容器，在接近其底部处装有一个具有基本上垂直的轴的搅拌器，在一个侧壁上装有切刀。该搅拌器和切刀可以彼此独立地以不同的变化速度操作。如果需要，该容器可装有一个冷却夹套或低温部件。
适用于本发明方法的其它类似混合器包括DiosnaR V系列，exDierks & Shne，德国；和Pharma MatrixR ex T K FielderLtd.，英国。被认为适用于本发明方法的其它混合器是FujiR VG-C系列ex Fuji Sangyo Co.，日本；和RotoR ex Zanchetta &Co Srl.意大利。
其它优选的适宜设备可包括由Gustau Eirich Hardheim(德国)生产的EirichR，RV系列；由Ldige Machinenbau GmbH，Paderborn(德国)生产的用于间歇混合的LdigeR，FM系列，用于连续混合/附聚的Baud KM系列；由Drais Werke GmbH，Mannheim(德国)生产的DraisR T160系列；和由Winkworth Machinery Ltd.，Berkshire(英国)生产的WinkworthR RT25系列。
带有内切叶片的Littleford Mixer #FM-130-D-12型，和带有7.75英寸(19.7cm)叶片的Cuisinart Food Processor#DCX-Plus型是两种适宜混合器的实例。可以使用具有细分散混合和造粒能力并具有约为0.1至10分钟的停留时间的任何其它混合器。在旋转轴上具有几个叶片的“涡轮型”叶轮混合器是优选的。本发明可以间歇或连续的方式进行。
然后使造粒的表面活性剂颗粒冷却至室温。这可在流化床冷却器中最有效地实现。
进一步的工艺步骤
上述的粒状组分或组合物可能适于直接使用，或它们可用附加的工艺步骤处理。通常使用的工艺步骤包括干燥、冷却和/或用细粉碎流动助剂使颗粒粉化。此外，为了提供以上所述的适于所需最终用途的组合物，该颗粒可与其它组分混合。
人们发现任何类型的混合器或干燥器(如流化床干燥器)均可适于这一目的。
如果使用细粉碎流动助剂，它可以选自多种适宜的组分，如沸石、二氧化硅、滑石粉、粘土或其混合物。
实施例
在以下的实施例中采用以下缩写：
C25E3代表与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-C15伯醇；
C28AS代表碳链长主要为C12至C18的烷基硫酸盐。
PEG4000代表平均分子量为4000的聚乙二醇。
实施例1
使用半工业试验规模的高剪切混合器Eirich RV02，以间歇方式制备高活性非离子表面活性剂颗粒组合物。首先向混合器中加入沸石A的粉末、烷基硫酸盐粉末(碳链长分布为C12至C18)、细粉碎的碳酸钠和PEG4000的混合物。然后将由1份乙氧基化的非离子表面活性剂和1份多羟基脂肪酸酰胺(棕榈油葡糖酰胺)的均相混合物组成的以非离子表面活性剂糊料形式的表面活性剂体系加到粉末混合物的顶部，同时该混合器以1600rpm的速度进行操作。加入料浆直至在混合器中形成离散的颗粒。然后将附聚物转移至旋转滚筒混合器中并用含量为粒状洗涤剂重量的3％的流动助剂粉化1-2分钟。该流动助剂是30份沸石和1份疏水二氧化硅的混合物。在以下表1中给出了该附聚物的组成。
表1
                         组合物1A    组合物1B
                          ％(重)      ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺            18          19
非离子表面活性剂(C25E3)     18          19
烷基硫酸钠                  18          20
碳酸钠                      27          21
沸石                         8          18
聚乙二醇(MW＝4000)           8
流动助剂(沸石/疏水二氧化硅)  3           3
所制得的附聚物的总表面活性剂活度分别为54％和58％，并表现出良好的结块强度和抗压值，并能快速地溶于水。
实施例2
重复实施例1的工艺制得以下组合物(见表2)
表2
                         ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺           20
非离子表面活性剂(C25E3)    20
碳酸钠                     30
沸石                       27
流动助剂(沸石/疏水二氧化硅) 3
制得的该附聚物的总表面活性剂活度为40％，并表现出良好的结块强度和抗压值。虽然它在水中的溶解速率还可以接受，但在相近条件下其溶解速率不如实施例1的组合物快。
对比实施例3
该实施例描述了在实施例1中所用的半工业试验规模的高剪切混合器中以间歇方式进行的工艺。首先向混合器中加入沸石A和细粉碎碳酸钠的粉末混合物。然后将由1份乙氧基化的非离子表面活性剂和3份多羟基脂肪酸酰胺(牛油葡糖酰胺)的均相混合物组成的非离子表面活性剂糊料形式的表面活性剂体系加到粉末混合物的顶部，同时混合器以1600rpm的速度操作。制得以下的组合物(见表3)：该表面活性剂具有大于100℃的高软化点。
表3
                          ％(重)
 多羟基脂肪酸酰胺            30
非离子表面活性剂(C25E3)     10
碳酸钠                      30
沸石                        27
流动助剂(沸石/疏水二氧化硅)  3
制得的附聚物的总表面活性剂活度为40％，并表现出良好的结块强度和抗压值。然而该组合物的溶解速率显著低于实施例1或2。
对比实施例4
该实施例描述了在实施例1中所用的半工业试验规模的高剪切混合器中以间歇方式进行的工艺。首先向混合器中加入要使用的沸石A和细粉碎碳酸钠的粉末混合物。然后将由3份乙氧基化的非离子表面活性剂和1份多羟基脂肪酸酰胺(牛油葡糖酰胺)的均相混合物组成的非离子表面活性剂糊料形式的表面活性剂体系加到粉末混合物的顶部，同时混合器以1600rpm的速度操作。该表面活性剂体系具有40℃的软化点，并在刚高于该软化点的温度下粘度仅为13000cps(在25s-1的剪切速率下测定的粘度)。制得以下组合物(见表4)：
表4
                            ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺               7
非离子表面活性剂(C25E3)       21
碳酸钠                        35
沸石                          34
流动助剂(沸石/疏水二氧化硅)    3
制得的附聚物的总表面活性剂活度为28％，并表现出较高的结块强度和抗压值。虽然该组合物的溶解速率快，但所得到的总表面活性剂活度比实施例1或2的低。
对比实施例5
该实施例描述了在实施例1中所用的半工业试验规模的高剪切混合器中以间歇方式进行的工艺。首先向该混合器中加入在该具体例中要使用的沸石A和细碳酸钠的粉末混合物。然后将具有148℃的软化点(在该例中软化点为真实的熔点)的多羟基脂肪酸酰胺(牛油葡糖酰胺)的非离子表面活性剂糊料加到粉末混合物的顶部，同时该混合器以1600rpm的速度操作。制得以下的组合物(见表5)：
表5
                           ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺            40
碳酸钠                      30
沸石                        27
流动助剂(沸石/疏水二氧化硅)  3
制得的附聚物的总表面活性剂活度为40％，并表现出高的结块强度和抗压值。然而该组合物的溶解速率比实施例1或2的低得多。
实施例6
该实施例描述了在实施例1中所用的半工业化试验规模的高剪切混合器中以间歇方式进行的工艺。首先向混合器中加入要使用的沸石A、细粉碎柠檬酸盐和细粉碎碳酸钠的粉末混合物。通过将78％活度的表面活性剂糊料(4份C14-C15烷基硫酸盐、1份每分子有平均3个醚基团的C13-C15烷基醚硫酸盐)与沸石、碳酸盐、CMC、丙烯酸-马来酸共聚物的粉末混合物造粒来单独地制备阴离子表面活性剂附聚物，其中使用了22份表面活性剂糊料、11份沸石、9份碳酸盐、1份CMC和5份共聚物，将得到的附聚物研磨并通过250微米的筛网筛分。然后将这些细的阴离子表面活性剂附聚物与非离子表面活性剂糊料形式的表面活性剂体系一起加到上述粉末混合物的顶部，同时该混合器以1600rpm的速度进行操作。该非离子表面活性剂糊料是由1份乙氧基化非离子表面活性剂和1份多羟基脂肪酸酰胺(棕榈硬脂精葡糖酰胺)组成的。用高压刮板式热交换器将该非离子表面活性剂糊料从70℃冷却至55℃并挤出。制得以下的组合物(见表6)：
表6
                           ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺            19
非离子表面活性剂(C25E3)     19
碳酸钠                      13
沸石                        13
柠檬酸盐                    13
细阴离子附聚物              20
流动助剂(沸石/疏水二氧化硅)  3
该附聚物表现出极好的使用性质和表面活性剂的释放速率。
实施例7
通过充分地混合50％(重)棕榈硬脂(C16-C18)葡糖酰胺(GA)和50％(重)C12-C15烷基醚硫酸盐(每摩尔有平均3摩尔醚基团)(即C25E3)两种非离子表面活性剂来制备表面活性剂体系。
该表面活性剂体系具有50℃的软化点，在60℃粘度为25000cps，在70℃粘度为100cps。
将该表面活性剂体系从70℃冷却至60℃，然后与颗粒物质的混合物一起造粒得到以下组合物：
                            ％(重)
非离子表面活性剂(GA/C25E3)    40
C12-C28烷基硫酸盐粉末       10
沸石A                         20
柠檬酸盐                      20
聚乙二醇(MW＝4000)             5
水和其他物质                   5
实施例8
用牛油硬脂葡糖酰胺代替棕榈硬脂葡糖酰胺重复实施例7。
该表面活性剂体系的软化点为65℃，在75℃粘度为25000cps，在85℃粘度为100cps。
使用高压刮板式热交换器将该表面活性剂体系从85℃冷却至45℃。在该热交换器中的短停留时间(10秒)使该表面活性剂体系在甚至低于固化点以下的温度下也能在一小段时间内保持液体状态。然后与颗粒物质的混合物一起在Braun食品加工机中进行造粒而得到以下组合物：
                             实施例8A    实施例8B
                              ％(重)      ％(重)
非离子表面活性剂(GA/C25E3)      50          50
C12-C28烷基硫酸盐粉末          -          15
沸石A                            2          20
碳酸盐                          25          15
实施例9
在热交换器的出口处使用一个口模重复实施例8的工艺，制得表面活性剂体系的条形物或挤出物。制得以下组合物：
                            ％(重)
非离子表面活性剂(GA/C25E3)    60
C12-C28烷基硫酸盐粉末       20
沸石A                         10
碳酸盐                        10
实施例7至9的组合物表现出良好的结块强度和抗压值，能快速溶于水中。
实施例10
使用半工业试验规模的混合器Eirich RV02以间歇方式制备高活性非离子表面活性剂颗粒组合物。向该混合器中加入沸石A、烷基硫酸盐粉末和细粉碎碳酸钠的粉末混合物。将熔融十二烷基甘油醚加到该粉末的顶部，同时混合器以1200rpm的速度操作。加入该非离子表面活性剂直至形成离散的颗粒。该十二烷基甘油醚在60℃的粘度为20,000cps，但在80℃的粘度为4000cps。
该组合物为：
                       ％(重)
十二烷基甘油醚           40
烷基硫酸盐               10
碳酸钠                   25
沸石                     25
该附聚物的总表面活性剂总活度为50％，并表现出良好的结块强度和抗压值。
实施例11
混合以下组分制备成品洗衣洗涤剂：
                              ％(重)
a)非离子表面活性剂附聚物       13.4
b)阴离子表面活性剂附聚物       32.5
c)层状硅酸盐压实颗粒           10.1
d)粒状过碳酸盐                 22.7
e)四乙酰基乙二胺附聚物         7.8
f)抑泡剂附聚物                 6.5
g)香料囊                       0.1
h)粒状去污聚合物               0.4
i)粒状柠檬酸钠二水合物         3.5
j)酶                           3.0
根据以上实施例1A中描述的组合物和工艺制备组分a)。
从具有以下组成的阴离子表面活性剂糊料制备组分b)，将每种单独的组分以含水形式混合，然后将其干燥至所需含水量：
烷基硫酸盐(C14-C15)          57.2
烷基醚硫酸盐(C13-C15，3EO)   14.3
丙烯酸-马来酸共聚物            16
乙二胺-N，N′-二琥珀酸钠       1.5
水                             11
将该阴离子表面活性剂糊料保持在60℃并与以下粉末组合物加入以1600rpm速度操作的Eirich RV02混合器中：
沸石A                          14
轻质苏打粉                     75
羧甲基纤维素                   4
硫酸镁                         4
水         3
向该混合器中加入足够的表面活性剂糊料直至得到平均粒度为约500微米的离散颗粒。然后将该颗粒在流化床干燥器中干燥至20℃时的平衡相对湿度为10％。
组分b)的成品颗粒组合物含有53％阴离子表面活性剂，其堆积密度为710g/l。
由2.0比率的层状硅酸盐粉末(SKS-6，商标名ex Hoechst)、柠檬酸粉末和乙氧基化的牛油醇即TAE50(平均50个醚基团)制备组分c)层状硅酸盐压实颗粒。将平均颗粒度均为约150微米的SKS-6和柠檬酸混合在一起并且在旋转喷雾滚筒中与TAE50一起按下列的组成喷雾：
77％       SKS-6
21％       无水柠檬酸
2％        TAE50
然后将混合物送入辊式压实机的进料斗并压成片状物。将该片状物研磨至600微米的平均粒度。将大粒度的部分再返回研磨机，细颗粒部分返回压实机。
用该工艺制备的颗粒在洗涤液的pH条件下不到2分钟就达到其最大的钙离子交换能力。
由以下商业上可得到的物源得到的组分d)至j)：d)由Interox提供；e)由Warwick International提供；f)根据US 3,933,672制备；g)由Haarman & Reimer提供；h)由Hoechst提供；i)由Jungbunzlauer提供；j)由Novo Nordisk提供。
将组分a)至j)放入120升以15rpm速度操作的旋转滚筒中制备成品组合物。将非离子表面活性剂和荧光增白剂的20％水溶液的14∶1的混合物在55℃喷在颗粒混合物上达到含量为成品的5％(重)。所用的非离子表面活性剂由7份非离子表面活性剂(C25E3)和3份棕榈硬脂葡糖酰胺的混合物组成。
之后立即喷上0.5％量的香料。最后，在旋转滚筒不停止的情况下，向其中慢慢加入为成品重量5％的沸石。然后该混合器继续再混合30秒，接着排出产品。
老化2天之后，成品的堆积密度为850g/l，粒度分布是：Tyler筛号    微米    在筛网上产品的％(重)
14       1180           17
20        850           39
35        425           88
65        212           99100        150         99.5
该成品组合物的平均粒度约为720微米。
根据该实施例制得的产品，阴离子和非离子表面活性剂都表现出很高的溶解速率。而且碱度的释放速率(主要由于组分c))是极好的。
实施例12
将2份多羟基脂肪酸酰胺(棕榈硬脂葡糖酰胺)与3份乙氧基化的非离子表面活性剂的均相混合物在85℃与丙烯酸-马来酸共聚物混合。然后使用高压刮板式热交换器将该糊料从85℃冷却至45℃。该冷却的糊料的粘度大于20000cps。该冷却的糊料立即与洗涤剂粉末在Braun食品加工机中附聚。在该实施例中，粉末物是烷基硫酸盐、碳酸钠和沸石A。得到的附聚物具有以下组成：
                      ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺        16
非离子表面活性剂        24
沸石A(水合的)           20
碳酸盐                  15
烷基硫酸钠              15
丙烯酸-马来酸共聚物     10
该组合物表现出良好的结块强度和抗压值，并且表面活性剂在水中的释放速率很高。
实施例13
该实施例描述了与实施例12中所用的相同的工艺，但现在是于冷却前将一些烷基硫酸盐粉末与非离子表面活性剂的混合物预混合。在热交换器的出口处使用一个口模，这样被送出来的糊料是条形物或挤出物。将该冷却的糊料立即与包括丙烯酸-马来酸的共聚物的洗涤剂粉末在Braun食品加工机中附聚。在该实例中，粉末物是烷基硫酸盐(C28AS)、碳酸钠和沸石A。
                        ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺          20
非离子表面活性剂          30
烷基硫酸盐                20
沸石A(水合的)             10
碳酸盐                    10
丙烯酸-马来酸共聚物       10
实施例14
该实施例描述了与实施例13中所用的相同的工艺，但使用冷却的双螺杆挤塑机代替刮板式热交换器预混合烷基硫酸盐与非离子表面活性剂。
实施例15
该实施例描述了在半工业试验规模的高剪切混合器Eirich RV02中以间歇方式制备高活性非离子洗涤剂附聚物的工艺。首先向混合器中加入在该例中要使用的沸石A、烷基硫酸盐(C28AS)、细柠檬酸盐和细碳酸钠的粉末混合物。将包含由1份多羟基脂肪酸酰胺(棕榈硬脂葡糖酰胺)与2份乙氧基化的非离子表面活性剂(C25E5)组成的混合物的非离子表面活性剂糊料与聚环氧乙烷(分子量＝100000)混合。然后将该糊料加入含粉末混合物的高剪切混合器中，同时该混合器以1600rpm的速度进行操作。加入足量的糊料直至实现造粒。接着将该附聚物移入旋转滚筒混合器中并用占颗粒洗涤剂重量的3％的流动助剂粉化1-2分钟。以下给出了该附聚物的组成。
                           ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺              12
非离子表面活性剂(C25E5)       24
烷基硫酸盐                    20
碳酸钠                        14
沸石A                         10
细柠檬酸盐                    10
聚环氧乙烷                     7
流动助剂(沸石A/沸石DAY)        3
制得的附聚物的总表面活性剂活度为57％，并表现出良好的结块强度和抗压值。非离子表面活性剂在水中的释放速率与实施例12不相上下。
实施例16
将由1份棕榈硬脂葡糖酰胺与1份乙氧基化的非离子表面活性剂(C25E5)组成的均相混合物在90℃与熔融棕榈酸、PEG4000和沸石在装有混合螺杆的套层罐中混合。将得到的混合物送入连续的带式冷却器中并制成片状物。该片状物具有以下组成：
                      ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺        20
非离子表面活性剂        20
棕榈酸                  10
沸石                    30
PEG4000                 10
烷基硫酸盐              10
将得到的片状物在定心盘研磨机中使用5％沸石A作为流动助剂研磨成平均粒度为200微米。得到的粉状物表现出良好的结块强度和抗压值。非离子表面活性剂在水中的释放速率与实施例12不相上下。
实施例17
将3份棕榈硬脂葡糖酰胺和7份乙氧基化的非离子表面活性剂(C25E5)的均相混合物在刮板式冷却器(Chemitator)中冷却至45℃并与粉状烷基聚葡糖苷在双螺杆挤塑机中混合。得到的混合物的粘度大于20,000cps。将该混合物在半工业试验规模的高剪切混合器Eirich RV02中以间歇方式进行附聚。首先向混合器中加入在该例中使用的沸石P、细柠檬酸盐和作为粘合剂的水的粉末混合物，然后将表面活性剂混合物加入该混合物中制得非离子洗涤剂附聚物。
                       ％(重)
多羟基脂肪酸酰胺        10
非离子表面活性剂        23
APG                     12
沸石P                   25
柠檬酸盐                25
水                       5
制得的附聚物的总洗涤剂活度为45％并表现出良好的结块强度和抗压值。非离子表面活性剂在水中的释放速率与实施例12不相上下。

Claims (14)

1.一种含有表面活性剂体系的堆积密度至少为650g/1的粒状洗涤剂组合物或组分，其中所说的组合物或组分含有约35％至约85％(重)非离子表面活性剂，所说的表面活性剂体系在25℃和低于25℃的温度下基本是固相的，其软化点在25℃以上，并且在软化点以上10℃的温度下该表面活性剂体系的粘度至少为约20000cps，在软化点以上30℃的温度下其粘度低于约10000cps，所有粘度均是在25s-1的剪切速率下测定的。
2.根据权利要求1的组合物或组分，其中所说的表面活性剂体系的软化点在约40℃至约100℃的范围内。
3.根据权利要求1的组合物或组分，其中所说表面活性剂体系在软化点以上10℃的温度下的粘度为约25000至约50000cps。
4.根据权利要求1的组合物或组分，其中所说组合物或组分含有大于约40％(重)的非离子表面活性剂。
5.根据权利要求4的组合物或组分，其中所说的组合物或组分含有大于约50％(重)的非离子表面活性剂。
6.根据权利要求1的组合物或组分，其中所说的表面活性剂体系含有比例为约1∶100至约1∶1的阴离子和非离子表面活性剂。
7.根据权利要求1的组合物或组分，其中所说表面活性剂体系中的水组分低于表面活性剂体系重量的约15％(重)。
8.根据权利要求7的组合物或组分，其中所说表面活性剂体系中的水组分低于表面活性剂体系重量的约10％(重)。
9.根据权利要求1的组合物或组分，其中所说的非离子表面活性剂选自乙氧基化的非离子表面活性剂、甘油醚、葡糖酰胺、甘油酰胺、甘油酯、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、烷基聚葡糖苷、烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇、乙氧基化的烷基酚及其混合物。
10.根据权利要求9的组合物或组分，其中所说的表面活性剂体系含有比例为约3∶7至约7∶3的多羟基脂肪酸酰胺和乙氧基化的非离子表面活性剂的混合物。
11.根据权利要求1的含有一种或多种组分的组合物，它还含有：a)含有至少约40％(重)阴离子表面活性剂的第二种组分；和b)含有至少约70％(重)助洗剂的第三种组分。
12.根据权利要求11的组合物，其中所说组合物含有3％至40％(重)含约35％至约85％(重)非离子表面活性剂的第一种组分；3％至40％(重)含至少约40％(重)阴离子表面活性剂的第二种组分；和3％至20％(重)含至少约70％(重)助洗剂的第三种组分；以及任选的其它洗涤剂组分。
13.一种由表面活性剂体系制备粒状洗涤剂组合物或组分的方法，其中表面活性剂体系在25℃和低于25℃的温度下基本是固相的，其软化点在25℃以上，并且在软化点以上10℃的温度下该表面活性剂体系的粘度至少为约20000cps，在软化点以上30℃的温度下其粘度低于约10000cps，所有粘度均是在25s-1的剪切速率下测定的，所说的方法包括下述步骤：a)在表面活性剂体系的低粘度状态下泵送表面活性剂体系；b)将该表面活性剂体系冷却至其粘度增加到至少约20000cps的温度；c)在细粉状物存在下将该表面活性剂造粒；d)冷却所说的附聚物。
14.根据权利要求13的方法，其中冷却步骤(b)是使用高压刮板式热交换器进行的。
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