DE19722767A1 - Wasch- oder Reinigungsmittel mit erhöhter Reinigungsleistung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft granulare Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere solche mit Schüttgewichten oberhalb von 500 g/l, die gegenüber herkömmlichen Wasch- oder Reini­ gungsmitteln, insbesondere bei der Reinigung von verschmutzten Textilien, eine erhöhte Waschleistung aufweisen.

Während in früherer Zeit Wasch- oder Reinigungsmittel Tensidgehalte um 10 bis ca. 16 Gew.-% aufwiesen, ist der Gehalt an Tensiden vor allem in den sogenannten Schwerpul­ vern oder Kompaktaten auf üblicherweise oberhalb 16 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% ange­ stiegen. Aus dem asiatischen Raum sind Waschmittel bekannt, die sogar um bis zu 40 Gew.-% Tenside enthalten.

In der internationalen Anmeldung WO-A-94/13771 werden Waschmittel, insbesondere Ex­ trudate, beschrieben, welche 20 bis 55 Gew.-% Tenside bei einem Gewichtsverhältnis Aniontenside: Niotensiden von 10 : 1 bis 1 : 2,5 aufweisen. Im Beispiel 2 der vorgenannten Anmeldung wird ein Mittel beschrieben, welches insgesamt 28,3 Gew.-% Tenside enthält die sich aus 18 Gew.-% Alkylsulfat, 9,5 Gew.-% Niotensiden und 0,8 Gew.-% Seife zusam­ mensetzen. Die Gesamtmenge an eingesetzten Buildersubstanzen aus Zeolith, copolyme­ rem Polycarboxylat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und Citrat beträgt 36 Gew.-%. Dies stellt ein Gewichtsverhältnis Tensid: Builder von 1 : 1,29 dar.

Obwohl die genannte Rezeptur bereits hervorragende Waschleistungen aufweist, wurde nun gefunden, daß diese Waschleistungen bei 30°C, 40°C und 60°C, insbesondere bei 30°C und 40°C, noch verbessert werden können, wenn die eingesetzten Tenside in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zu den eingesetzten Buildersubstanzen eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein granulares Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 20 bis 55 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, der nichtionischen Tenside und der Seifen, sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersubstan­ zen, wobei das Gewichtsverhältnis der insgesamt eingesetzten Tenside zu der Gesamt­ menge der eingesetzten Buildersubstanzen zwischen 1,2 : 1 und 1 : 1,2 liegt.

Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfona­ ten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Dabei ist der Einsatz der genannten Alkylbenzolsulfonate besonders bevorzugt.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Vereste­ rung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigly­ ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C_12-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko­ hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die­ jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro­ chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbau­ verhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 herge­ stellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti­ gen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo­ succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoho­ len mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels­ weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fett­ säuren wie Oleylsarkosinat.

Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in relativ hohen Mengen, d. h. in Mengen oberhalb 15 Gew.-%, eingesetzt. Aniontenside sind dabei vorteilhafterweise in Mengen zwi­ schen 16 und 30 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, in den Mitteln enthalten.

Zu den geeigneten Tensiden zählen auch Seifen, die vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, enthalten sind. Geeignet sind insbesondere ge­ sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zu­ sammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Der Anteil der Seifen und Alkenylbern­ steinsäuresalze am Gesamttensidsystem liegt vorzugsweise unterhalb von 10 Gew.-% und insbesondere bei maximal 5 Gew.-%.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.

Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur­ sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22 vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose­ einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini­ ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbe­ sondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe­ sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa­ tentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbeson­ dere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di­ methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurnalkanol­ amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs­ weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (1),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po­ lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fett­ säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Po­ lyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy­ drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so­ genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen­ stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentrati­ on und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol­ tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älte­ ren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Poly­ hydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.

Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der fertigen Mittel an nichtionischen Tensiden minde­ stens 4 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, wobei Gehalte der fertigen Mittel an nichtionischen Tensiden zwischen 5 und 12 Gew.-% besonders bevorzugt sind, insbeson­ dere dann, wenn die Mittel bei niederen Temperaturen unterhalb von 50°C angewendet werden. Ein Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden oberhalb von 12 Gew.-% kann zwar im Prinzip zu einer weiteren Leistungssteigerung der Mittel führen, jedoch hat es sich in mehreren Fällen erwiesen, daß die granularen Mittel bei derart hohen Niotensidgehalten zunehmend an Rieselfähigkeit verlieren und zum Verkleben bis hin zum Verklumpen nei­ gen können. Aus diesem Grunde sind Mengen an Niotensiden oberhalb 12 Gew.-% nicht besonders bevorzugt.

Gewichtsverhältnisse Aniontenside: Niotenside von mindestens 1 : 1, vorzugsweise von 2;5 : 1 bis 1,1 : 1, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere dann, wenn der Seifengehalt, bezogen auf den Gesamttensidgehalt, maximal 5 Gew.-% beträgt.

Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden beträgt insgesamt vorzugsweise 22 bis 35 Gew.­ %, wobei vorteilhafterweise mindestens ein Aniontensid und mindestens ein Niotensid so­ wie gegebenenfalls Seife in den Mitteln enthalten sind.

Als Buildersubstanzen können neben den bereits genannten Substanzen im Prinzip selbst­ verständlich auch die herkömmlichen Phosphate, insbesondere die Natriumtripolyphospha­ te, eingesetzt werden; allerdings ist ihre Anwesenheit in den Mitteln aus ökologischen Gründen weniger bevorzugt.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P ist beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Sus­ pension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylen­ oxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natri­ um oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be­ vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstan­ den. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt­ genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu be­ sonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeu­ gungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hun­ dert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevor­ zugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Lösever­ zögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei­ se in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevor­ zugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Ebenfalls eingesetzt werden können die herkömmlichen Alkalisilikate ohne besondere Buil­ dereigenschaften, die sogenannten Wassergläser, welche schon vor der technischen Her­ stellung von kristallinen schichtförmigen Disilikaten und amorphen Silikaten mit verzögerten Löseeigenschaften üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt wurden. Im Rahmen dieser Erfindung sollen auch diese Wassergläser der Einfachheit halber zu den Buildersubstanzen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden bzw. in den Mitteln enthalten sein können, hinzugezählt werden.

Besonders zu erwähnen sind als weitere mögliche Inhaltsstoffe der Mittel mit Builderwir­ kung auch Carbonate, Hydrogencarbonate und Sesquicarbonate, insbesondere die Natri­ umsalze und/oder die Kaliumsalze. Carbonate können auch in compoundierter Form, bei­ spielsweise zusammen mit Silikaten mit verzögerten Löseeigenschaften enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt der Mittel an Carbo­ naten, insbesondere an Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%. Hohe Mengen an Carbonaten sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Gehalt der Mittel an Zeolith, bezogen auf wasserfreie Aktivsub­ stanz, unter 20 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 18 Gew.-%, liegt.

Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium­ salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi­ schungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly­ saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit ei­ nem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit hö­ heren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi­ mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl­ säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind ins­ besondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl­ säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäu­ re enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.

Insbesondere bevorzugt sind auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono­ mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfon­ säure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugswei­ se Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti­ gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstel­ lung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Po­ lyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentan­ meldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup­ pen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Po­ lyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Der Gesamtgehalt der Mittel an Buildersubstanzen ergibt sich aus der Menge an Tensiden und dem beanspruchten Gewichtsverhältnis von Tensiden und Buildersubstanzen, wobei ein bevorzugtes Verhältnis Tenside: Builder zwischen 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 und insbesondere zwischen 1 : 1 und 1 : 1,1 liegt. Üblicherweise gilt auch, daß der Gehalt der Mittel an anorga­ nischen Buildern größer ist als an organischen Buildern, wobei Gewichtsverhältnisse von anorganischen Buildern : organischen Buildern zwischen 10 : 1 und 3 : 1 besonders vorteil­ haft sind.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch-, oder Reini­ gungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphon­ säuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, soll repellents und Vergrauungs­ inhibitoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trü­ bungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos­ phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben­ zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per­ carbonat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir­ kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Bei­ spiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbin­ dungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'-tetraacylierte Diamine acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Car­ bonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumisononanoyloxy­ benzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Car­ bonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepen­ taacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 be­ schrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.­ % und insbesondere oberhalb von 3 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N, N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebe­ nenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxy­ methylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derarti­ ges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vor­ zugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 be­ schriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentan­ meldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentan­ meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patent­ schrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmel­ dungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralato­ men Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren auf­ weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil­ oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi­ stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin­ hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibi­ toren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebun­ den. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea­ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy­ drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy­ drolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati­ sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi­ schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipo­ lytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly­ tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mi­ schungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für der­ artige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellu­ lasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei­ den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten ein­ gestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi­ schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäu­ re (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-aus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfin­ dungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewa­ schen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielswei­ se nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephtha­ laten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modi­ fizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Deri­ vate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon­ säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. ab­ gebaute Stärke, Aldehydstärken usw. . Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypro­ pylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. de­ ren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholi­ no-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindun­ gen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino­ gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kön­ nen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisal­ ze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller kön­ nen verwendet werden.

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen granularen Mittel kann in einem breiten Rah­ men variieren, beträgt vorzugsweise jedoch 500 bis 1100 g/l.

Die Herstellung der Mittel kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprüh­ trocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen.

Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, bei­ spielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Kompo­ nenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nicht­ ionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfah­ ren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockne­ ten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere ein­ zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflä­ chenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigne­ ten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fett­ säuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reini­ gungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l stellen übliche Granuliermethoden dar. Beispielhaft werden hier die Granulierung in einem langsam laufenden Mischer/Verdichter oder in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren/Verdichtern, die vorzugs­ weise unterschiedliche Rührgeschwindigkeiten aufweisen, genannt. Dabei ist es bei­ spielsweise möglich, daß die Granulierung zunächst in einem sogenannten Hochge­ schwindigkeitsmischer und anschließend in einem langsamer laufenden Mischer oder auch zunächst in einem langsamer laufenden Mischer und anschließend in einem Hochge­ schwindigkeitsmischer durchgeführt wird, wobei im letzteren Fall darauf zu achten ist, daß die entstehenden Granulate nicht wieder zerschlagen werden. Insbesondere bevorzugt ist dabei die sogenannte Rollgranulierung, in der die Agglomerate unter rollenden Bedingun­ gen aufgebaut und verdichtet werden. Als fertige Granulate werden nahezu kugelförmige Endprodukte erhalten. Eine derartige Rollgranulierung ist beispielsweise in hochwertigen Verrundern (Marumerizern) möglich. Ein anderes Rollgranulierungsverfahren wird in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/13779 beschrieben.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel stellt die Extrusion dar, insbesondere die Extrusion eines festen und rie­ selfähigen Vorgemisches unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels bei Drucken zwischen 25 und 200 bar. Ein derartiges Extrusionsverfahren wird beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-0 486 592 oder in der deutschen Patentanmeldung P 196 38 599.7 beschrieben.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Verwendung eines obengenann­ ten erfindungsgemäßen Mittels zum manuellen oder maschinellen Waschen bei Waschtemperaturen unterhalb 50°C, insbesondere bei maximal 40°C, vorteilhafterweise bei Temperaturen von mindestens 30°C bis maximal 40°C beansprucht. Überraschender­ weise zeigen die erfindungsgemäßen Mittel gerade bei diesen relativ niedrigen Waschtem­ peraturen hervorragende Leistungen, die zum Teil erheblich besser sind als die Leistungen herkömmlicher Mittel des Marktes.

Beispiele

Ein granulares Mittel der unten angegebenen Zusammensetzung wurde extrudiert und ge­ gen ein handelsübliches Waschmittel des Marktes (V, Ariel futur, Handelsprodukt aus April 1996) getestet. Das Schüttgewicht von M betrug 720 g/l.

Zusammensetzung des Mittels M (in Gew.-%)

Aniontenside (Alkylbenzolsulfonat und C12-C18-Alkylsulfat)	20
C12-C18-Natriumfettsäureseife	1
C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO	10
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz)	13
Natriumcarbonat	12
Natriumsilikat (1 : 2,0)	2,5
Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymerisat	4
Perboratmonohydrat	15
Tetraacetylethylendiamin	8
Enzyme (Protease, Lipase, Cellulase, Amylase)	2,4
Phosphonat	0,5
Schauminhibitorgranulat 15%ig auf Silikonölbasis	4
Kieselsäure (Puderungsmittel)	0,5
optischer Aufheller	0,3
Wasser und Salze aus Lösungen	Rest

Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushalts­ waschmaschinen vom Typ Miele Novotronic W918 (17 Liter). Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Haushaltswäsche und 0,5 kg angeschmutztem Testgewebe beladen.

Waschbedingungen

Leitungswasser von 16°d (äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 76 g des erfindungsgemäßen Mittels M bzw. 84 g des Vergleichsmit­ tels V (auf der Packung angegebene Dosierempfehlung), Waschtemperatur 30°C (1- Gangverfahren, Kurzwaschprogramm, d. h. 20 Minuten Waschzeit), 40°C und 60 °C (1- Gangverfahren, Buntwaschprogramm, d. h. 60 Minuten Waschzeit), Trocknen, 5fach- Bestimmung.

Anschmutzungen:

• - Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B)
• - Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B)
• - Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV)
• - Rotwein auf Baumwolle (R-B)
• - Kakao auf Baumwolle (K-B)
• - Tee auf veredelter Baumwolle (T-BV)
• - Lippenstift auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baum­ wolle (LS-PBV)

Primärwaschvermögen (Remission in %) bei 30°C, 40°C und 60°C (Ausblendung des Aufheller-Effektes)

Primärwaschvermögen (Remission in %) bei 30°C, 40°C und 60°C (Ausblendung des Aufheller-Effektes)

Claims (11)

1. Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 20 bis 55 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der an ionischen Tenside, der nichtionischen Tenside und der Seifen sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der anorganischen und organi­ schen Buildersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der insgesamt eingesetzten Tenside zu der Gesamtmenge der eingesetzten Buildersub­ stanzen zwischen 1,2 : 1 und 1 : 1,2 liegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden 22 bis 35 Gew.-% beträgt, wobei vorteilhafterweise mindestens ein Anionten­ sid und mindestens ein Niotensid sowie gegebenenfalls Seife in dem Mittel enthalten sind.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 4 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält, wobei Ge­ halte der fertigen Mittel an nichtionischen Tensiden zwischen 5 und 12 Gew.-% beson­ ders bevorzugt sind.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Gewichts­ verhältnisse Aniontenside : Niotenside von mindestens 1 : 1, vorzugsweise von 2;5 : 1 bis 1,1 : 1 aufweist.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Seifengehalt, bezogen auf den Gesamttensidgehalt, maximal 5 Gew.-% beträgt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an Carbonaten, insbesondere an Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogen­ carbonat 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an Carbo­ naten 10 bis 15 Gew.-% und der Gehalt des Mittels an Zeolith, bezogen auf wasser­ freie Aktivsubstanz, unter 20 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 18 Gew.-%, liegt.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts­ verhältnis Tenside : Builder zwischen 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 und insbesondere zwischen 1 : 1 und 1 : 1,1 liegt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an anorganischen Buildern größer ist als an organischen Buildern, wobei Ge­ wichtsverhältnisse von anorganischen Buildern : organischen Buildern zwischen 10 : 1 und 3 : 1 besonders vorteilhaft sind.

10. Verfahren zur Herstellung eines granulares Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 20 bis 55 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, der nichtioni­ schen Tenside und der Seifen sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersubstanzen, wobei das Gewichts­ verhältnis der insgesamt eingesetzten Tenside zu der Gesamtmenge der eingesetzten Buildersubstanzen zwischen 1,2 : 1 und 1 : 1,2 liegt, durch Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und/oder Extrudieren.

11. Verwendung eines granularen Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend 20 bis 55 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, der nichtionischen Tenside und der Seifen sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der anorga­ nischen und organischen Buildersubstanzen, wobei das Gewichtsverhältnis der insge­ samt eingesetzten Tenside zu der Gesamtmenge der eingesetzten Buildersubstanzen zwischen 1,2 : 1 und 1 : 1,2 liegt, zum manuellen oder maschinellen Waschen bei Waschtemperaturen unterhalb 50°C, insbesondere bei maximal 40°C, vorteilhafter­ weise bei Temperaturen von mindestens 30°C bis maximal 40°C.