CN110305648B - 一种用于高凝稠油的降凝、降粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稠油开采过程中使用的降低原油凝点和粘度，提高原油流动性的降凝降粘剂，具体涉及一种用于高凝稠油的降粘降凝剂及其制备方法。该降凝降粘剂由邻苯二酚在碳酸钾催化下与正溴烷烃反应生成中间体邻羟基苯醚，然后在酸性条件下通过硝化反应生成中间体硝基苯衍生物，最后与水合肼反应得到。本发明的降凝降粘剂的制备工艺简单、制备成本低、产品无毒无害，产率高，达到95％以上；同时该降凝降粘剂在添加浓度为200ppm时，可使高凝稠油的凝固点降低12℃以上，粘度降低92％以上。因此，本发明可广泛地应用于高凝稠油的降凝降粘现场试验中。

Description

一种用于高凝稠油的降凝、降粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稠油开采过程中使用的降低原油凝点和粘度，提高原油流动性的降凝降粘剂，具体涉及一种用于高凝稠油的降粘降凝剂及其制备方法。
背景技术
我国大部分油田都生产高含蜡原油，蜡含量高达15-37％，个别原油蜡含量高达40％以上。随着温度的降低，原油中石蜡分子以片状或针状形式结晶析出、长大，并且晶片间相互连接，最终发展为类似于卡片房子状的三维网络结构。这导致含蜡原油的凝点高、低温流动性差，给原油的开采和输送带来困难。因此，降低含蜡原油凝点和改善其低温流动性能至关重要。
目前，最常用的方法是加入化学添加剂(即降凝剂)来降低含蜡原油的凝固点，改善其低温流动性。原油降凝剂主要是由非极性长链烷基和极性基团两部分组成的高分子聚合物，如聚丙烯酸高碳醇酯(PA)、聚乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物(EVA)、聚苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等。降凝剂分子能够通过与石蜡的相互作用来改善原油中蜡晶的形状和结构、从而宏观上降低含蜡原油的凝点、改善其低温流动性。化学剂降凝法具有操作简单、设备投资少、不需要后处理以及便于对输油过程进行自动化管理等优点。
稠油作为低品位原油的典型代表，其不仅含蜡量高，还有高沥青质含量的特点，改变高凝稠油的低温流动性能不仅要降低稠油凝固点，还要降粘粘度，目前降低原油粘度的方法主要有添加降粘剂，水溶性降粘剂是目前使用最广泛的降粘方法，其主要作用机理是在搅拌条件下表面活性剂溶液乳化分散稠油，使稠油与稠油之间的摩擦力变为水与水之间的摩擦力，但是在低温、动力弱的条件下，对于高凝稠油无法达到降粘的作用，目前能够使高凝稠油既降凝又降粘的化学剂尚属空白。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种用于高凝稠油的降凝降粘剂及其制备方法，该降凝降粘剂是一种含有亲油的长碳链脂肪烷基官能团、苯基和亲水基团氨基。该降凝降粘剂具有降低凝固点和分散沥青质的特点。
本发明的目的之一在于提供一种用于高凝稠油的降粘降凝剂，该降凝降粘剂由邻苯二酚在碳酸钾催化下与正溴烷烃反应生成中间体邻羟基苯醚，然后在酸性条件下通过硝化反应生成中间体硝基苯衍生物，最后与水合肼反应得到，其分子式如下：
Figure GDA0002965355830000021
式中，n为12～18的偶数，优选为14。
所述的邻苯二酚、正溴烷烃以及水合肼的摩尔比为1:1-1.5:2-3.5，优选 1:1.2:2.5。
本发明的另一个目的在于提供一种用于高凝稠油的降凝降粘剂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将上述比例的邻苯二酚与溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，升温至30-50℃，搅拌速度200-350rpm，搅拌20-40min后；将碳酸钾加入到三口烧瓶中，升温至75-80℃；然后边搅拌边加入上述比例的正溴烷烃，搅拌速度 500-600rpm，反应10-15h后，冷却至室温，将反应液倒入0℃冰水中，抽滤反应液中的固体析出物得到粗产物，放入温度为80-90℃的烘箱中干燥24-48h，得到中间体邻羟基苯醚；
(2)将上述中间体邻羟基苯醚加入到圆底烧瓶中，加入硝酸铜和乙酸，温度为30-35℃，搅拌速度为300-400rpm，待完全溶解后，将反应温度升至50-65℃，搅拌速度250-350rpm，反应时间20-25h，反应时间结束后向圆底烧瓶中加入去离子水，将圆底烧瓶的黄色固体析出物倒出抽滤，用甲醇洗涤3-5次，放入温度为 80-90℃的烘箱干燥24-36h后得到中间体硝基苯衍生物；
(3)将上述中间体硝基苯衍生物和乙醇加入到三口烧瓶中，随后加入三氯化铁晶体和活性炭，在转速200-300rpm条件下搅拌20-30min，待充分混合后，将上述比例的水合肼放入恒压滴液漏斗内，以2-5滴/min速度滴加，待滴加完成后，趁热过滤，用热乙醇洗涤滤饼3-5次，将合并的滤液进行蒸馏，浓缩至结晶析出，让浓缩液自然冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤滤饼2-3次，放入温度为85-90℃的烘箱干燥32-48h后，得到高凝稠油的降凝降粘剂。
优选地，所述的N,N-二甲基甲酰胺用量为邻苯二酚质量的5-10倍，所述的碳酸钾用量为邻苯二酚质量的1-1.5倍。
优选地，所述的硝酸铜用量为邻苯二酚质量的0.2-0.5倍，所述的乙酸的用量为邻苯二酚质量的0.5-0.8倍。
优选地，所述的去离子水用量为邻苯二酚质量的5-8倍；所述的乙醇的用量为邻苯二酚质量的5-15倍。
优选地，所述的三氯化铁晶体的用量为邻苯二酚质量的3-8倍；活性炭的用量为邻苯二酚质量的3-6倍。
所述的反应方程式如下：
Figure GDA0002965355830000031
本发明用于高凝稠油的降凝降粘剂具有长碳链非极性基团以及氨基和苯基极性基团，属于亲油型表面活性剂。根据高凝稠油的结构特性：沥青质外围围绕胶质组分，再外层是长碳链烷烃(蜡)，因此其由内而外组分的极性逐渐变弱，因此，降凝降粘剂携带的长碳链烷烃由于具有立体结构，蜡晶析出时的立体网状结构会被分散剂的长碳链破坏掉，从而使分散剂轻易插入到稠油内部，渗透进入沥青质外围；降凝降粘剂上的苯环、氨基等活性基团由于与胶质、沥青质的结构类似，而氨基上有氮原子，可破坏沥青质中的偶极-偶极力，减弱沥青质之间的作用力，促进沥青质分散解聚，从而达到沥青质分散的目的。同时由于分子上具有刚性基团苯环，有效提升了分散剂的耐温性。由于该降凝降粘剂分子结构的上述特征导致了其不仅具有降凝的特性，而且还具有降粘的特性。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的降凝降粘剂的制备工艺简单，制备成本低，产品无毒无害；
(2)本发明的降凝降粘剂具有耐温性能强和产率高的优点，最高耐温达到 240℃以上，产率达到95％以上；
(3)本发明的降凝降粘剂的适应范围广，不仅对稠油中的蜡晶具有很好的分散作用，从而降低凝固点；同时还能对稠油中的沥青质具有很好的分散作用，实现稠油的降粘；
(4)本发明的降凝降粘剂具有使用浓度低，降凝降粘效果好，在使用浓度为200ppm时，可使高凝稠油的凝固点降低12℃以上，粘度降低92％以上。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：降凝降粘剂A1的制备
(1)将1mol邻苯二酚与550g溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，升温至45℃，搅拌速度200rpm，搅拌20min后；将110g碳酸钾加入到三口烧瓶中，升温至78℃；然后边搅拌边加入1.0mol十二烷基溴，搅拌速度500rpm，反应10h 后，冷却至室温，将反应液倒入0℃冰水中，抽滤反应液中的固体析出物得到粗产物，放入温度为80℃的烘箱中干燥24h，得到中间体邻羟基苯醚；
(2)将上述中间体邻羟基苯醚加入到圆底烧瓶中，加入22g硝酸铜和55g乙酸，温度为30℃，搅拌速度为300rpm，待完全溶解后，将反应温度升至50℃，搅拌速度250rpm，反应时间22h，反应时间结束后向圆底烧瓶中加入550g去离子水，将圆底烧瓶的黄色固体析出物倒出抽滤，用甲醇洗涤3次，放入温度为80℃的烘箱干燥24h后得到中间体硝基苯衍生物；
(3)将上述中间体硝基苯衍生物和550g乙醇加入到三口烧瓶中，随后加入 330g三氯化铁晶体和660g活性炭，在转速200rpm条件下搅拌20min，待充分混合后，将2mol水合肼放入恒压滴液漏斗内，以2滴/min速度滴加，待滴加完成后，趁热过滤，用热乙醇洗涤滤饼3次，将合并的滤液进行蒸馏，浓缩至结晶析出，让浓缩液自然冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤滤饼2次，放入温度为85℃的烘箱干燥32h后，得到高凝稠油的降凝降粘剂A1，经测试产率为96.2％，最高耐温为245℃。
所述的反应方程式如下：
Figure GDA0002965355830000051
实施例2：降凝降粘剂A2的制备
(1)将1mol邻苯二酚与700g溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，升温至30℃，搅拌速度250rpm，搅拌40min后；将135g碳酸钾加入到三口烧瓶中，升温至76℃；然后边搅拌边加入1.2mol十四烷基溴，搅拌速度520rpm，反应12h 后，冷却至室温，将反应液倒入0℃冰水中，抽滤反应液中的固体析出物得到粗产物，放入温度为83℃的烘箱中干燥30h，得到中间体邻羟基苯醚；
(2)将上述中间体邻羟基苯醚加入到圆底烧瓶中，加入32g硝酸铜和88g乙酸，温度为32℃，搅拌速度为350rpm，待完全溶解后，将反应温度升至55℃，搅拌速度300rpm，反应时间24h，反应时间结束后向圆底烧瓶中加入760g去离子水，将圆底烧瓶的黄色固体析出物倒出抽滤，用甲醇洗涤3次，放入温度为82℃的烘箱干燥30h后得到中间体硝基苯衍生物；
(3)将上述中间体硝基苯衍生物和890g乙醇加入到三口烧瓶中，随后加入 520g三氯化铁晶体和550g活性炭，在转速220rpm条件下搅拌25min，待充分混合后，将2.5mol水合肼放入恒压滴液漏斗内，以3滴/min速度滴加，待滴加完成后，趁热过滤，用热乙醇洗涤滤饼4次，将合并的滤液进行蒸馏，浓缩至结晶析出，让浓缩液自然冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤滤饼2次，放入温度为86℃的烘箱干燥36h后，得到高凝稠油的降凝降粘剂A2，经测试产率为98.5％，最高耐温为247℃。
所述的反应方程式如下：
Figure GDA0002965355830000061
实施例3：降凝降粘剂A3的制备
(1)将1mol邻苯二酚与950g溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，升温至38℃，搅拌速度300rpm，搅拌30min后；将150g碳酸钾加入到三口烧瓶中，升温至75℃；然后边搅拌边加入1.3mol十六烷基溴，搅拌速度550rpm，反应13h 后，冷却至室温，将反应液倒入0℃冰水中，抽滤反应液中的固体析出物得到粗产物，放入温度为86℃的烘箱中干燥32h，得到中间体邻羟基苯醚；
(2)将上述中间体邻羟基苯醚加入到圆底烧瓶中，加入45g硝酸铜和60g乙酸，温度为33℃，搅拌速度为380rpm，待完全溶解后，将反应温度升至60℃，搅拌速度350rpm，反应时间20h，反应时间结束后向圆底烧瓶中加入880g去离子水，将圆底烧瓶的黄色固体析出物倒出抽滤，用甲醇洗涤4次，放入温度为85℃的烘箱干燥32h后得到中间体硝基苯衍生物；
(3)将上述中间体硝基苯衍生物和1250g乙醇加入到三口烧瓶中，随后加入 880g三氯化铁晶体和450g活性炭，在转速260rpm条件下搅拌22min，待充分混合后，将3.0mol水合肼放入恒压滴液漏斗内，以4滴/min速度滴加，待滴加完成后，趁热过滤，用热乙醇洗涤滤饼5次，将合并的滤液进行蒸馏，浓缩至结晶析出，让浓缩液自然冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤滤饼3次，放入温度为88℃的烘箱干燥42h后，得到高凝稠油的降凝降粘剂A3，经测试产率为97.5％，最高耐温为248℃。
所述的反应方程式如下：
Figure GDA0002965355830000071
实施例4：降凝降粘剂A4的制备
(1)将1mol邻苯二酚与1100g溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌速度350rpm，搅拌35min后；将165g碳酸钾加入到三口烧瓶中，升温至80℃；然后边搅拌边加入1.5mol十八烷基溴，搅拌速度600rpm，反应15h后，冷却至室温，将反应液倒入0℃冰水中，抽滤反应液中的固体析出物得到粗产物，放入温度为90℃的烘箱中干燥48h，得到中间体邻羟基苯醚；
(2)将上述中间体邻羟基苯醚加入到圆底烧瓶中，加入55g硝酸铜和75g乙酸，温度为35℃，搅拌速度为400rpm，待完全溶解后，将反应温度升至65℃，搅拌速度320rpm，反应时间25h，反应时间结束后向圆底烧瓶中加入680g去离子水，将圆底烧瓶的黄色固体析出物倒出抽滤，用甲醇洗涤5次，放入温度为90℃的烘箱干燥36h后得到中间体硝基苯衍生物；
(3)将上述中间体硝基苯衍生物和1650g乙醇加入到三口烧瓶中，随后加入 650g三氯化铁晶体和330g活性炭，在转速300rpm条件下搅拌30min，待充分混合后，将3.5mol水合肼放入恒压滴液漏斗内，以5滴/min速度滴加，待滴加完成后，趁热过滤，用热乙醇洗涤滤饼5次，将合并的滤液进行蒸馏，浓缩至结晶析出，让浓缩液自然冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤滤饼3次，放入温度为90℃的烘箱干燥48h后，得到高凝稠油的降凝降粘剂A4，经测试产率为97.0％，最高耐温为242℃。
所述的反应方程式如下：
Figure GDA0002965355830000081
实施例5
本发明制备的高凝稠油的降凝降粘剂A1、A2、A3、A4与市售T1804降凝剂、 SB系列降粘剂均按照200ppm添加量分别加入到胜利油田高凝稠油P中，搅拌均匀。该稠油的基本参数如下：凝固点在48℃，含蜡量为35.2％，粘度为(43℃) 8520mPa·s、密度为952.3kg/m3，含水率为12.32％。
按照SY/T 0541-2009方法测定其降低高凝稠油P的凝点和粘度效果，测试结果见表1。
表1 A1、A2、A3、A4、T1804和SB降凝降粘测试结果
Figure GDA0002965355830000091
从表1可以看出：对于胜利油田高凝稠油P，在添加量均为200ppm时，本发明制备的高凝稠油降凝降粘剂A1、A2、A3、A4凝固点降低值分别为13℃、18℃、 15℃、16℃，降低值均超过12℃，最高为A2达到18℃；而市售T1804降凝剂凝固点降低值为5℃，明显低于本发明的降凝降粘剂，至少低8℃。降凝降粘剂A1、 A2、A3、A4降粘率分别为92.5％、95.3％、92.7％、93.8％，降粘率均大于92.0％；而SB的降粘率为62.5％，明显低于本发明的降凝降粘剂，降粘值至少低30％。降凝降粘剂A1、A2、A3、A4不仅降凝效果好于常规的降凝剂，而且降粘效果好于常规的降粘剂。
实施例6
本发明制备的高凝稠油降凝降粘剂A1、A2、A3、A4与市售T1804降凝剂、 SB系列降粘剂均按照200ppm添加量分别加入到胜利油田高凝稠油M中，搅拌均匀。该稠油的基本参数如下：凝固点在45℃，含蜡量为38.0％，粘度为(43℃) 7683mPa·s、密度为978.2kg/m3，含水率为10.15％。
按照SY/T 0541-2009方法测定其降低高凝稠油M的凝点和粘度效果，测试结果见表2。
表2 A1、A2、A3、A4、T1804和SB降凝降粘测试结果
Figure GDA0002965355830000092
从表2可以看出：对于胜利油田高凝稠油M，在添加量均为200ppm时，本发明制备的高凝稠油降凝降粘剂A1、A2、A3、A4凝固点降低值分别为14℃、19℃、 13℃、15℃，降低值均超过12℃，最高为A2达到19℃；而市售T1804降凝剂凝固点降低值为4℃，明显低于本发明的降凝降粘剂，至少低9℃。降凝降粘剂A1、 A2、A3、A4降粘率分别为93.0％、96.2％、92.5％、94.7％，降粘率均大于92.0％；而SB的降粘率为56.8％，明显低于本发明的降凝降粘剂，降粘值至少低35.7％。降凝降粘剂A1、A2、A3、A4不仅降凝效果好于常规的降凝剂，而且降粘效果好于常规的降粘剂。
本发明的降凝降粘剂具有制备工艺简单，制备成本低，产品无毒无害；具有耐温性能强和产率高的优点，最高耐温达到240℃以上，产率达到95％以上；具有适应范围广，不仅对稠油中的蜡晶具有很好的分散作用，从而降低凝固点，还能对稠油中的沥青质具有很好的分散作用，实现稠油的降粘；同时本发明的降凝降粘剂还具有使用浓度低，降凝降粘效果好，在使用浓度为200ppm时，可使高凝稠油的凝固点降低12℃以上，粘度降低92％以上。因此，本发明可广泛地应用于高凝稠油的降凝降粘现场试验中。

Claims (12)

1.一种用于高凝稠油的降粘降凝剂，其特征在于，该降粘降凝 剂由邻苯二酚在碳酸钾催化下与正溴烷烃反应生成中间体邻羟基苯醚，然后在酸性条件下通过硝化反应生成中间体硝基苯衍生物，最后与水合肼反应得到，其分子式如下：
Figure FDA0002965355820000011
式中，n为12～18的偶数。
2.根据权利要求1所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂，其特征在于，所述的n为14。
3.根据权利要求1所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将邻苯二酚与溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，升温至30-50℃，搅拌速度200-350rpm，搅拌20-40min后；将碳酸钾加入到三口烧瓶中，升温至75-80℃；然后边搅拌边加入正溴烷烃，搅拌速度500-600rpm，反应10-15h后，冷却至室温，将反应液倒入0℃冰水中，抽滤反应液中的固体析出物得到粗产物，放入温度为80-90℃的烘箱中干燥24-48h，得到中间体邻羟基苯醚；
(2)将上述中间体邻羟基苯醚加入到圆底烧瓶中，加入硝酸铜和乙酸，温度为30-35℃，搅拌速度为300-400rpm，待完全溶解后，将反应温度升至50-65℃，搅拌速度250-350rpm，反应时间20-25h，反应时间结束后向圆底烧瓶中加入去离子水，将圆底烧瓶的黄色固体析出物倒出抽滤，用甲醇洗涤3-5次，放入温度为80-90℃的烘箱干燥24-36h后得到中间体硝基苯衍生物；
(3)将上述中间体硝基苯衍生物和乙醇加入到三口烧瓶中，随后加入三氯化铁晶体和活性炭，在转速200-300rpm条件下搅拌20-30min，待充分混合后，将水合肼放入恒压滴液漏斗内，以2-5滴/min速度滴加，待滴加完成后，趁热过滤，用热乙醇洗涤滤饼3-5次，将合并的滤液进行蒸馏，浓缩至结晶析出，让浓缩液自然冷却到室温，抽滤，用乙醇洗涤滤饼2-3次，放入温度为85-90℃的烘箱干燥32-48h后，得到高凝稠油降粘降凝 剂；
所述的邻苯二酚、正溴烷烃以及水合肼的摩尔比为1:1-1.5:2-3.5。
4.根据权利要求3所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的邻苯二酚、正溴烷烃以及水合肼的摩尔比为1:1.2:2.5。
5.根据权利要求3所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的N,N-二甲基甲酰胺用量为邻苯二酚质量的5-10倍。
6.根据权利要求3所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的碳酸钾用量为邻苯二酚质量的1-1.5倍。
7.根据权利要求3所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸铜用量为邻苯二酚质量的0.2-0.5倍。
8.根据权利要求3所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的乙酸的用量为邻苯二酚质量的0.5-0.8倍。
9.根据权利要求3所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的去离子水用量为邻苯二酚质量的5-8倍。
10.根据权利要求3所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的乙醇的用量为邻苯二酚质量的5-15倍。
11.根据权利要求3所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的三氯化铁晶体的用量为邻苯二酚质量的3-8倍。
12.根据权利要求3所述的用于高凝稠油的降粘降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的活性炭的用量为邻苯二酚质量的3-6倍。
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