EP1916984A1

EP1916984A1 - Verwendung von blockcopolymeren auf basis von polyisobutensuccinanhydrid in kosmetischen zubereitungen

Info

Publication number: EP1916984A1
Application number: EP06792620A
Authority: EP
Inventors: Volker Wendel; Darijo Mijolovic
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-05-07
Also published as: WO2007014939A1; CN101282765A; JP2009503023A; CA2617292A1; CN101233187A; BRPI0614464A2; RU2008107800A; KR20080034182A; US20080199420A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue kosmetische Zubereitungen, umfassend eine O/W-Emulsion, wobei die O/W-Emulsion wenigstens ein amphiphiles Polymer enthaltend eine oder mehrere hydrophobe Einheiten (A) und eine oder mehrere hydrophile Einheiten (B), wobei die hydrophoben Einheiten (A) aus mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutenen gebildet sind, wenigstens eine Komponente mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 bis 20 sowie wenigstens eine Öl- und/oder Fettphase und Wasser enthält.

Description

Verwendung von Blockcopolymeren auf Basis von Polyisobutensuccinanhydrid in kosmetischen Zubereitungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen umfassend eine Öl-inWasser-Emulsion, wobei die ÖI-in-Wasser-Emulsion wenigstens ein amphiphiles Polymer enthaltend eine oder mehrere hydrophobe Einheiten A und eine oder mehrere hydrophile Einheiten B, wobei die hydrophoben Einheiten A aus mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutenen gebildet sind, wenigstens einen als Emulgator geeignete Komponente mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 bis 20, wenigstens eine Öl- und/oder Fettphase sowie Wasser enthält.

Stand der Technik

Aus dem Stand der Technik sind Derivate des mit einer Polyisobutenylgruppe substitu- ierten Bernsteinsäureanhydrids (PIBSA) in verschiedenen Anwendungen bekannt, u.a. als Emulgator und reibungsvermindemdes Additiv in Kraft- und Schmierstoffen. Die Verwendung von PIBSA und PIBSA-Derivaten als Emulgator für kosmetische Wasserin-Öl-Emulsionen ist ebenfalls bekannt.

WO 04/035635 betrifft Polymerzusammensetzungen enthaltend wenigstens ein hydro- phobes Polymer und wenigstens ein modifiziertes Polyisobuten, Fasern, Folien, Formkörper sowie deren Weiterverarbeitungsprodukte aufgebaut aus dieser Polymerzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung der Fasern, Folien und Formkörper aufgebaut aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, eingefärbte PoIy- merzusammensetzungen enthaltend wenigstens ein hydrophobes Polymer, wenigstens ein modifiziertes Polyisobuten und wenigstens einen Farbstoff; sowie Fasern, Folien und Formkörper aufgebaut aus der erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzung und die Verwendung von modifizierten Polyisobutenen zur Behandlung von hydrophoben Polymeren. Die Verwendung solcher modifizierten Polyisobutene in der Kosmetik wird nicht beschrieben.

WO 93/029309 beschreibt Verbindungen auf Basis von Polyisobuten sowie deren Mischungen, welche als Emulgatoren für ÖI-in-Wasser-Emulsionen geeignet sind, Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sowie die Emulsionen selbst. Kosmetische Zubereitungen umfassend ÖI-in-Wasser-Emulsionen, die zusätzlich zu den Ver- bindungen auf Basis von Polyisobuten noch Emulgatoren mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 bis 20 enthalten, sind nicht beschrieben.

EP-A 1 210 929 beschreibt kosmetische und pharmazeutische Mittel, enthaltend mindestens einen Emulgator, umfassend a) mindestens eine durch Polymerisation von (C2-Cs)-Alkenen erhältliche Alkylkette und/oder Alkenylkette mit mindestens 28 Kohlenstoffatomen, die mit b) mindestens einer Carbonsäure-, Carbonsäurederivat-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureanhydridderivat-, Ester- und/oder Amidgruppe verknüpft ist. Als Emulgatoren besonders bevorzugt sind Alkenylbernsteinsäureanhydride und deren Derivate. Kosmetische Zubereitungen umfassend ÖI-in-Wasser-Emulsionen sind nicht beschrieben.

WO 02/032382 beschreibt wasserfreie Pigmentpasten umfassend ein Pigment, ein wasserfreies Lösungsmittel und ein Dispergiermittel auf Basis von Polyisobutensucci- nimid. EP-A 1 172 089 beschreibt Wasser-in-ÖI-Emulsionen, die als Emulgator ein Oligo- oder Polyolefin, insbesondere ein Polyisobuten mit wenigstens 40 C-Atomen und einem polaren Anteil enthalten. Weitere Emulgatoren werden nicht eingesetzt.

US 5,980,922 beschreibt Hygieneartikel Wasser-in-ÖI-Emulsionen, die als Emulgatoren beispielsweise Polyisobuten-Derivate enthalten. ÖI-in-Wasser-Emulsionen und die Verwendung von zusätzlichen Emulgatoren wird nicht beschrieben.

DE 197 55 488 A1 beschreibt O/W-Mikroemulsionen, enthaltend (a) 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% Ölkörper, (b) 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und (c) 12 bis 30, vorzugsweise 14 bis 16 Gew.-% Polyole. Die Mikroemulsionen sind temperaturstabil und lassen sich in einem Kaltverfahren herstellen.

Die Haut ist das größte Organ des Menschen. Unter ihren vielen Funktionen (beispielsweise zur Wärmeregulation und als Sinnesorgan) ist die Barrierefunktion, die das Austrocknen der Haut (und damit letztlich des gesamten Organismus) verhindert, die wohl wichtigste. Gleichzeitig wirkt die Haut als Schutzeinrichtung gegen das Eindringen und die Aufnahme von außen kommender Stoffe. Bewirkt wird diese Barrierefunktion durch die Epidermis, welche als äußerste Schicht die eigentliche Schutzhülle gegenüber der Umwelt bildet. Mit etwa einem Zehntel der Gesamtdicke ist sie gleichzeitig die dünnste Schicht der Haut. Die Epidermis ist ein stratifiziertes Gewebe, in dem die äußere Schicht, die Homschicht (Stratum corneum), den für die Barrierefunktion bedeu- tenden Teil darstellt.

Außer ihrer Barrierewirkung gegen externe chemische und physikalische Einflüsse tragen die epidermalen Lipide auch zum Zusammenhalt der Homschicht bei und haben Einfluss auf die Hautglätte. Im Gegensatz zu den Talgdrüsenlipiden, die keinen geschlossenen Film auf der Haut ausbilden, sind die epidermalen Lipide über die gesam- te Homschicht verteilt.

Das äußerst komplexe Zusammenwirken der feuchtigkeitsbindenden Substanzen und der Lipide der oberen Hautschichten ist für die Regulation der Hautfeuchte sehr wich- tig. Daher enthalten Kosmetika in der Regel, neben ausgewogenen Lipidabmischungen und Wasser, wasserbindende Substanzen.

Neben der chemischen Zusammensetzung ist jedoch auch das physikalische Verhalten dieser Substanzen von Bedeutung. Daher ist die Entwicklung von sehr gut biover- träglichen Emulgatoren bzw. Tensiden wünschenswert. Damit formulierte Produkte unterstützen die flüssigkristalline Organisation der Interzellularlipide des Stratum Cor- neums und verbessern so die Barriereeigenschaften der Hornschicht. Besonders vorteilhaft ist es, wenn deren Molekülbestandteile aus natürlicherweise in der Epidermis vorkommenden Substanzen bestehen. Unter kosmetischer Hautpflege ist in erster Linie zu verstehen, dass die natürliche Funktion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflüsse (z. B. Schmutz, Chemikalien, Mikroorganismen) und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (z. B. Wasser, natürliche Fette, Elektrolyte) gestärkt oder wiederhergestellt wird. Wird diese Funktion gestört, kann es zu verstärkter Resorption toxischer oder allergener Stoffe oder zum Befall von Mikroorganismen und als Folge zu toxischen oder allergischen Hautreaktionen kommen.

Ziel der Hautpflege ist es ferner, den durch tägliche Waschen verursachten Fett- und Wasserverlust der Haut auszugleichen. Dies ist gerade dann wichtig, wenn das natürliche Regenerationsvermögen nicht ausreicht. Außerdem sollen Hautpflegeprodukte vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Sonne und Wind, schützen und die Hautalterung verzögern.

Medizinische topische Zubereitungen enthalten in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration. Zur klaren Unterscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten wird an dieser Stelle auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z. B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).

Emulsionen

Emulsionen sind übliche kosmetische Darreichungsformen. Unter Emulsionen werden im Allgemeinen heterogene Systeme aus zwei miteinander nicht oder nur begrenzt mischbaren Flüssigkeiten, die üblicherweise als Phasen bezeichnet werden, verstanden. Eine der Flüssigkeiten liegt in Form von Tröpfchen vor (disperse Phase), während die andere Flüssigkeit die kontinuierliche (kohärente Phase) bildet.

Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpfchen fein verteilt in Wasser vor, so handelt es sich um eine ÖI-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion, z. B. Milch). Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Liegen dahingegen Wassertröpfchen fein verteilt in Öl vor, so handelt es sich um eine Wasserin-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion), deren Grundcharakter durch das Öl bestimmt wird. Seltenere Darreichungsformen sind multiple Emulsionen. Darunter werden solche E- mulsionen verstanden, welche in den Tröpfchen der dispergierten (oder diskontinuierlichen) Phase ihrerseits Tröpfchen einer weiteren dispergierten Phase enthalten, z. B. W/O/W-Emulsionen oder O/W/O-Emulsionen. Um die Metastabilität von Emulsionen gewährleisten zu können, sind in der Regel grenzflächenaktive Substanzen, also Emulgatoren, nötig. Die Tröpfchendurchmesser der gewöhnlichen "einfachen", also nichtmultiplen Emulsionen liegen im Bereich von ca.1 μm bis ca. 50 μm. Solche "Makroemulsionen" sind, ohne weitere färbende Zusätze, milchigweißgefärbt und opak. Feinere "Makroemulsionen", deren Tröpfchendurch- messer im Bereich von ca. 10 ¹ μm bis ca. 1 μm liegen, sind, wiederum ohne färbende Zusätze, bläulichweißgefärbt und opak. Solche "Makroemulsionen" haben gewöhnlich hohe Viskosität.

Mizellare und molekulare Lösungen mit Partikeldurchmessern kleiner als ca. 10²μm, die allerdings nicht mehr als echte Emulsionen aufzufassen sind, erscheinen klar und transparent.

Mikroemulsionen sind optisch isotrope, thermodynamisch stabile Systeme, die eine wasserunlösliche Ölkomponente, Emulgatoren und Wasser enthalten. Das klare bzw. transparente Aussehen der Mikroemulsionen ist eine Folge der geringen Teilchengröße der dispergierten Emulsionströpfchen. Der Tröpfchendurchmesser von Mikroemul- sionen liegt im Bereich von etwa 10² μm bis etwa 10 ¹ μm. Mikroemulsionen sind trans- luzent und meist niedrigviskos. Die Viskosität vieler Mikroemulsionen vom O/W-Typ ist vergleichbar mit der des Wassers. Mikroemulsionen sind in der Literatur häufig beschrieben, ihre gezielte Herstellung ist aber mit Schwierigkeiten verbunden, da die E- xistenzbereiche der Mikroemulsion in dem aus Ölkomponente, Wasser und Emulgato- ren gebildeten Dreiphasen-Diagramm meist sehr klein sind und die Lage dieser Existenzbereiche in hohem Maße von strukturellen Merkmalen aller Komponenten und aller weiteren Inhaltsstoffe solcher Systeme stark beeinflusst wird. Mikroemulsionen haben wegen ihrer gegenüber Makroemulsionen höheren Stabilität, feineren Verteilung der inneren Phase, der meist höheren Effektivität und der besseren transdermalen Penet- ration der darin eingearbeiteten Wirkstoffe eine erhebliche Bedeutung bei der Formulierung kosmetischer und pharmazeutischer Zubereitungen. Ein weiterer Vorteil ist, dass sie aufgrund ihrer niedrigen Viskosität versprüfbar sind. Werden Mikroemulsionen als Kosmetika verwendet, zeichnen sich entsprechende Produkte durch hohe kosmetische Eleganz aus. Im Bereich kosmetischer Emulsionen für die Haut- und Haarpflege stellt der Verbraucher eine Vielzahl von Anforderungen. Abgesehen von den reinigenden und pflegenden Effekten, die den Anwendungszweck bestimmen, wird Wert auf so unterschiedliche Parameter wie höchstmögliche dermatologische Verträglichkeit, elegantes Erscheinungsbild, optimaler sensorischer Eindruck und Lagerstabilität gelegt. Einige die- ser Merkmale, wie z.B. die Hautverträglichkeit lassen sich vom Fachmann weitgehend objektiv bestimmen. Unabhängig von diesen Faktoren ist jedoch bekannt, dass die Feinteiligkeit einer Emulsion in direktem Zusammenhang sowohl mit ihrem äußeren Erscheinungsbild als auch der Lagerstabilität steht. Demzufolge besteht großes Inte- resse daran, Emulsionen zur Verfügung zu stellen, die sich durch besondere Feinteiligkeit auszeichnen und auch bei Temperaturbelastung keine Tendenz zur Agglomeration der Tröpfchen oder gar zur Phasentrennung zeigen. In diesem Zusammenhang sei auf die Publikationen von A.Ansmann [Seifen-Öle-Fette-Wachse, 117, 518 (1991)], C.Cabeta [SÖFW-Journal, 120, 162 (1994)], P.Hameyer [SÖFW-Journal, 121 , 216, (1995)] und insbesondere A.Wadle [Parf.Kosm. 77, 250 (1996)] verwiesen.

Als besonders vorteilhaft zur Herstellung feinteiliger Emulsionen hat sich die sogenannte PIT-(Phasen-lnversions-Temperatur)-Methode erwiesen. Bei der einstufigen Methode werden üblicherweise die Emulsionskomponenten bei Raumtemperatur vorgelegt und gemeinsam auf etwa 80⁰C erwärmt, wobei der lamellare flüssigkristalline Phasen- bereich durchlaufen wird. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine feintei- Ng emulgierte Ölphase. Beim zweistufigen heiß/heiß-Verfahren, das im technischen Bereich bevorzugt Anwendung findet, wird die heiße, wasserfreie Phase aus Ölkörper und Emulgator mit einem Teil der Wassermenge bei gleicher Temperatur emulgiert. Die Emulsion durchläuft dabei im Emulsionskonzentrat eine transparente Emulsion, der bei etwa 85°C die restliche Wassermenge hinzugegeben wird. Hierdurch invertiert die Emulsion zu einer ebenfalls sehr feinteiligen O/W-Emulsion.

Nachteile des Standes der Technik

Häufig zeigen kosmetische Zubereitungen, die O/W-Emulsionen sind oder enthalten und einen hohen Gehalt an Pigmenten aufweisen, neben einem kosmetisch nachteili- gen Verhalten wie beispielsweise dem sogenannten Weißein, d.h. der Bildung von weißen Flecken auf der Haut, eine ungenügende und unbefriedigende Verteilung von Wirkstoffen auf der Anwendungsoberfläche.

Ein weiterer Nachteil von O/W-Emulsionen aus dem Stand der Technik ist oft deren mangelnde Stabilität bei niedrigen oder hohen pH-Werten (Hydrolyse) und höheren Elektrolytkonzentrationen. Beispielsweise kann diese mangelnde Stabilität zu Phasentrennung führen. Dem kann zwar oft durch geeignete Wahl des Emulgatorsystems in gewissem Maße abgeholfen werden, trotzdem treten dann aber häufig andere Nachteile auf. Auf Elektrolyte kann häufig nicht verzichtet werden, da deren Eigenschaften genutzt werden sollen. Häufig sind die Temperaturen zur Herstellung von PIT-Emulsionen relativ hoch und die Herabsetzung der PIT solcher Emulsionen ist vorteilhaft. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, O/W-Emulsionen bereitzustellen, die gegenüber für kosmetische Verhältnisse hohen Elektrolytkonzentrationen bzw. hohen lonenstärken stabil sind.

Obwohl dem Fachmann bereits Maßnahmen bekannt sind, mit deren Hilfe er grund- sätzlich zu feinteiligen Emulsionen gelangen kann, sind die Emulsionen des Stands der Technik - bedingt durch die Auswahl der eingesetzten Emulgatoren - nach wie vor nicht völlig zufriedenstellend. Insbesondere das äußere Erscheinungsbild, der sensorische Eindruck und die Temperaturlagerbeständigkeit sind zu verbessern.

Demzufolge bestand eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, O/W- Emulsionen zur Verfügung zu stellen, welche sich gegenüber dem Stand der Technik gleichzeitig durch verbesserte Feinteiligkeit und Lagerstabilität, insbesondere bei höheren Temperaturen auszeichnen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin. Zubereitungen auf dem Gebiet der pflegenden Kosmetik, der dekorativen Kosmetik und der pharmakolo- gischen Galenik mit verringerter Klebrigkeit bzw. Schmierigkeit zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, Grundlagen für kosmetische Zubereitungen zu entwickeln, die sich durch gute Hautverträglichkeit auszeichnen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Produkte mit einer möglichst breiten Anwendungsvielfalt zur Verfügung zu stellen. Es sollten Basismaterialien für Zubereitungsformen wie Reinigungsemulsionen, Gesichts- und Körperpflegezubereitungen, aber auch für medizinisch-pharmazeutische und/oder dermatologische Darreichungsformen geschaffen werden. Als Beispiele können Zubereitungen gegen Akne und andere Hauterscheinungen genannt werden.

Lichtschutzzubereitungen

Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320nm (UVB-Bereich) ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.

Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird im allgemeinen der engere Bereich um 308 nm angesehen.

Zum Schütze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der p-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-

Phenylbenzimidazols handelt. Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm (UVA-Bereich) ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, dass UVA- Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern ließ, und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Ein- fluss der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.

UV-Strahlung führt auch zu photochemischen Reaktionen, wobei die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.

Um solchen Reaktionen vorzubeugen, können die kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen zusätzlich Antioxidantien und/oder Radikalfänger enthalten. Die wichtigsten anorganischen Pigmente, die bekannterweise in der Kosmetik als UV- Absorber bzw. UV-Reflektoren zum Schutz der Haut vor UV-Strahlen verwendet werden, sind die Oxide des Titans, Zinks, Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums, Cers und deren Mischungen.

Verbindungen, die die Lichtschutzwirkung eines Lichtschutzmittels verstärken, werden als LSF- (Lichtschutzfaktor) oder SPF- (sun protection factor) Booster bezeichnet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die die Lichtschutzwirkung eines Lichtschutzmittels erhöhen und somit als LSF- oder SPF-Booster wirken.

Desodorantien Zubereitungen auf Basis von O/W-Emulsionen eignen sich auch als Grundlage für Desodorantien. Kosmetische Desodorantien dienen dazu, Körpergeruch zu beseitigen, der entsteht, wenn der an sich geruchlose frische Schweiß durch Mikroorganismen zersetzt wird. Den üblichen kosmetischen Desodorantien liegen unterschiedliche Wirkprinzipien zugrunde. In sogenannten Antitranspirantien kann durch Adstringentien - vorwiegend Aluminiumsalze wie Aluminiumhydroxychlorid (Aluchlorhydrat) - die Bildung des Schweißes reduziert werden. Durch die Verwendung antimikrobieller Stoffe in kosmetischen Desodorantien kann die Bakterienflora auf der Haut reduziert werden. Dabei sollten idealerweise nur die Geruch verursachenden Mikroorganismen wirksam reduziert werden. Der Schweißfluss selbst wird dadurch nicht beeinflusst, idealerweise wird nur die mikrobielle Zersetzung des Schweißes zeitweilig gestoppt. Auch die Kombination von Adstringentien mit antimikrobiell wirksamen Stoffen in ein und derselben Zusammensetzung ist gebräuchlich.

Desodorantien sollen folgende Bedingungen erfüllen: 1) zuverlässige Desodorierung; 2) keine Beeinträchtigung der natürlichen biologischen Vorgänge der Haut;

3) Unschädlichkeit bei falscher Dosierung oder sonstiger nicht bestimmungsgemäßer Anwendung; 4) keine Anreicherung auf der Haut nach wiederholter Anwendung;

5) gute Einarbeitbarkeit in übliche kosmetische Formulierungen.

Bekannt und gebräuchlich sind sowohl flüssige Desodorantien, beispielsweise Aerosolsprays, Roll-ons und dergleichen als auch feste Zubereitungen, beispielsweise Deo- Stifte ("Sticks"), Puder, Pudersprays, Intimreinigungsmittel usw..

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, Zubereitungen bereitzustellen, welche als Grundlage für kosmetische Desodorantien bzw. Antitranspirantien geeignet sind und die Nachteile des Standes der Technik wie zu hohe Emulgatormen- gen nicht aufweisen. Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, kosmetische Grundlagen für kosmetische Desodorantien zu entwickeln, die sich durch gute Hautverträglichkeit auszeichnen.

Weiterhin sollen also Emulsionen zur Befeuchtung der Haut, bzw. zur Stabilisierung von empfindlichen Wirkstoffen wie z. B. Vitamin C oder von Enzymen bereitgestellt werden.

Ferner war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, haarkosmetische Zubereitungen, insbesondere haarkosmetische Zubereitungen zur Pflege des Haars und der Kopfhaut bereitzustellen, die insbesondere dazu dienen, das einzelne Haar zu kräftigen und/oder der Haartracht insgesamt Halt und Fülle zu verleihen. Das menschliche Haar, insbesondere die Cuticula, aber auch der keratinöse Bereich zwischen Cuticula und Cortex als Außenhülle des Haares sind besonderer Beanspruchung durch Umwelteinflüsse, durch Kämmen und Bürsten, aber auch durch Haarbehandlung, insbesondere Haarfärbung und Haarverformung, z B. Dauerwellverfahren, ausgesetzt. Bei besonders aggressiver Beanspruchung, beispielsweise der Bleichung mit Oxidan- tien wie Wasserstoffperoxid, bei welcher die im Cortex verteilten Pigmente oxidativ zerstört werden, kann auch das Innere des Haars in Mitleidenschaft gezogen werden. Soll menschliches Haar dauerhaft gefärbt werden, kommen in der Praxis hauptsächlich oxidative Haarfärbeverfahren in Betracht. In oxidativ gefärbtem menschlichem Haar sind, ähnlich wie bei gebleichtem Haar, mikroskopische Löcher an den Stellen, an denen Melaningranula vorlagen, nachweisbar. Oxidationsmittel reagieren nicht nur mit den Farbvorstufen, sondern auch mit der Haarsubstanz und können dabei unter Umständen eine Schädigung des Haares bewirken. Auch die Haarwäsche mit aggressiven Tensiden kann das Haar beanspruchen, zumindest dessen Erscheinungsbild oder das Erscheinungsbild der Haartracht insgesamt herabsetzen. Beispielsweise können bestimmte wasserlösliche Haarbestandteile (z B. Harnstoff, Harnsäure, Xanthin, Keratin, Glycogen, Citronensäure, Milchsäure) durch die Haarwäsche herausgelaugt werden. Aus diesen Gründen werden seit geraumer Zeit teils Haarpflegekosmetika verwendet, welche dazu bestimmt sind, nach Einwirken aus dem Haar wieder ausgespült zu werden („rinse off"), teils solche, welche auf dem Haar verbleiben sollen. Letztere können so formuliert werden, dass sie nicht nur der Pflege des einzelnen Haars dienen, son- dem auch das Aussehen der Haartracht insgesamt verbessern, beispielsweise dadurch, dass sie dem Haar mehr Fülle verleihen, die Haartracht über einen längeren Zeitraum fixieren oder seine Frisierbarkeit verbessern.

Durch quatemäre Ammoniumverbindungen beispielsweise lässt sich die Kämmbarkeit der Haare entscheidend verbessern. Solche Verbindungen ziehen auf das Haar auf und sind oft noch nach mehreren Haarwäschen auf dem Haar nachweisbar.

Es besteht regelmäßig ein Bedarf an Wirkstoffen und Zubereitungen, welche dem geschädigten Haar in befriedigender Weise Pflege zukommen lassen. Auch erweisen sich Zubereitungen, die der Haartracht Fülle geben sollen, oft als unzureichend, zumindest sind sie ungeeignet, als Haarpflegezubereitungen eingesetzt zu werden. Die Haartracht fixierende Zubereitungen des Standes der Technik enthalten beispielsweise in der Regel viskose Bestandteile, welche Gefahr laufen, ein Gefühl der Klebrigkeit zu erwecken, welches oft durch geschickte Formulierung kompensiert werden muss.

Zahlreiche kosmetische Zubereitungen liegen in Form von Cremes, Gelen, Pasten und generell als Darreichungsformen vor, die eine gegenüber Wasser erhöhte Viskosität besitzen. Die Einstellung einer gewünschten Rheologie und insbesondere einer gewünschten Viskosität wird durch den Einsatz von Rheologie-Modifizierern wie beispielsweise Verdickungsmitteln erreicht. Übliche kosmetisch akzeptable Verdickungsmittel gewährleisten keine ausreichende Wirkung mehr, wenn die Elektrolytkonzentration in den Zubereitungen bestimmte Werte erreichen oder überschreiten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung von kosmetisch akzeptablen Substanzen, die in kosmetischen Zubereitungen auch dann als Verdickungsmittel wirken können, wenn hohe Elektrolytkonzentrationen vorliegen, bei denen herkömmliche Verdickungsmittel wie beispielsweise Polyacrylsäuren nicht mehr die gewünschte Wirkung zeigen.

Lösung der Aufgaben

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung von kosmetischen Zubereitungen umfassend eine ÖI-in-Wasser-Emulsion, wobei die Öl-in-Wasser- Emulsion a) wenigstens ein amphiphiles Polymer enthaltend eine oder mehrere hydrophobe Einheiten A und eine oder mehrere hydrophile Einheiten B, wobei die hydrophoben Einheiten A aus mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyiso- butenen gebildet sind, b) wenigstens eine als Emulgator geeignete Komponente mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 bis 20, c) wenigstens eine Öl- und/oder Fettphase und d) Wasser enthält.

Der Begriff amphiphil ist dem Fachmann bekannt und besagt, dass eine derart bezeichnete Substanz sowohl lipophile als auch hydrophile Eigenschaften aufweist.

Hydrophobe Einheiten A

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die hydrophoben Einheiten A erhältlich durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 150 bis 50000.

Bevorzugte sind solche amphiphilen Polymere a), deren hydrophobe Einheiten A aus einem Polyisobuten-Block gebildet sind, dessen Polyisobuten-Makromoleküle zu mindestens 50 Mol-% terminal angeordnete Doppelbindungen aufweisen. In einer bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung enthalten demnach wenigstens 50 mol-%, bevorzugt wenigstens 60 mol-% der zu funktionalisierenden reaktiven Polyisobuten- Moleküle, bezogen auf die Gesamtzahl der Polyisobutenmoleküle, endständige Doppelbindungen.

Die amphiphilen Polymere sind in der Regel technische Gemische aus Substanzen mit einer mehr oder weniger breiten Molekulargewichtsverteilung.

Bevorzugt ist jede hydrophobe Einheit A aus einem Polyisobuten-Block gebildet. Im Rahmen dieser Erfindung wird Polyisobuten an manchen Stellen verkürzt als PIB bezeichnet.

Polyisobutene, die der vorstehenden Definition entsprechen, d.h. die zu mindestens 50 mol-% aus Makromolekülen mit terminal angeordneten Doppelbindungen gebildet sind, werden als sogenannte reaktive Polyisobutene bezeichnet. Dabei werden unter dem Begriff terminal angeordnete Doppelbindungen sowohl ß-olefinische (Vinyl-) Doppelbindungen -[-CH=C(CH3)2] als auch α-olefinische (Vinyliden-)Doppelbildungen -[-C(CH3)=CH2] verstanden. Bevorzugtere reaktive Polyisobutene sind solche, bei de- nen wenigstens 60 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 mol-% der Polyisobuten-Makromoleküle, bezogen auf die Gesamtzahl der Polyisobuten-Makromoleküle, terminal angeordnete Doppelbindungen aufweisen.

Geeignete reaktive Polyisobutene können beispielsweise durch kationische Polymerisation von Isobuten erhalten werden. Zur Synthese geeigneter Polyisobutene setzt man bevorzugt reines Isobuten ein. Es können aber zusätzlich auch kationisch polymerisierbare Comonomere verwendet werden. Die Menge an Comonomeren sollte jedoch im Regelfall weniger als 20 Gew.-%, %, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen.

Als kationisch polymerisierbare Comonomere kommen vor allem Vinylaromaten, wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C₄-Alkylstyrole, sowie 2-,3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, C₃- bis C₆-Alkene wie n-Buten, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht.

Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, bei- spielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackem oder sogenannten FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Isobuten in C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1 ,3-Butadien enthalten. Die Anwesenheit von Buten-1 , eis- und trans-Buten-2 ist für die Polymerisation weitgehend unkritisch und führt nicht zu Selektivitätsverlusten.

Bei Einsatz von C₄-Kohlenwasserstoffströmen als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösemittels oder werden als Comonomer einpolymerisiert.

Als Lösemittel kommen alle organischen Verbindungen in Frage, die im gewählten Temperaturbereich der Herstellung der Polyisobutene flüssig sind und weder Protonen abspalten noch freie Elektronen paare aufweisen. Zu nennen sind insbesondere cyclische und aeyclische Alkane wie Ethan, iso- und n- Propan, n-Butan und seine Isomeren, Cyclopentan sowie n-Pentan und seine Isomeren, Cyclohexan sowie n-Hexan und seine Isomeren, n-Heptan und seine Isomeren sowie höhere Homologe, cyclische und aeyclische Alkene wie Ethen, iso- und n- Propen, n-Buten, Cyclopenten sowie n-Penten, Cyclohexen sowie n-Hexen, n-Hepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol , Toluol oder isomeren XyIoIe. Die Kohlenwasserstoffe können auch halogeniert sein. Beispiele halogenierter Kohlenwasserstoffe umfassen Methylchlorid, Methylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Ethyl- chlorid, Ethylbromid, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol. Es können auch Gemische der Lösemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt, es treten keine unerwünschten Eigenschaften auf.

Verfahrenstechnisch besonders empfehlenswert ist es, Lösemittel einzusetzen, die im gewünschten Temperaturbereich sieden. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei - 80⁰C bis 0⁰C, bevorzugt -50⁰C bis -5°C und besonders bevorzugt bei -30⁰C bis -15°C. Als Katalysator können reines BF3, seine Komplexe mit Elektronendonatoren oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Elektronendonatoren (Lewis-Basen) sind Verbindungen, die ein freies Elektronen paar, zum Beispiel an einem O, N, P oder S-Atom, aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Beispiele für geeignete Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofuran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Di-Methylacetamid, Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder t-Butanol. Die Alkohole wirken außerdem als Protonenquelle und starten so die Polymerisation. Auch über Protonen aus ubiquitären Wasserspuren kann ein kationischer Polymerisationsmechanismus aktiv werden.

Bei der kationischen Polymerisation unter BF3-Katalyse werden weitgehend lineare Polyisobutene erhalten, die an einem Kettenende einen besonders hohen Gehalt an α- Olefin-Gruppen aufweisen. Bei geeigneter Reaktionsführung beträgt der α-Olefin- Gehalt nicht weniger als 80 %.

Reaktive Polyisobutene, die an beiden Kettenenden reaktive α-Olefin-Gruppen aufweisen oder die verzweigt sind, können besonders vorteilhaft durch lebende kationische Polymerisation erhalten werden. Selbstverständlich können aber auch lineare Polyisobutene, die nur an einem Kettenende eine α-Olefin-Gruppe aufweisen, mit dieser Me- thode synthetisiert werden.

Bei der lebenden kationischen Polymerisation wird Isobuten mit einer geeigneten Kombination aus einem Initiatormolekül IX_n mit einer Lewis-Säure S polymerisiert. Einzelheiten dieser Methode zur Polymerisation sind beispielsweise in Kennedy u. Ivan, „Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 offenbart. Geeignete Initiatormoleküle IX_n weisen eine oder mehrere Abgangsgruppen X auf. Bei der Abgangsgruppe X handelt es sich um eine Lewis Base, die auch noch weiter substituiert sein kann. Beispiele für geeignete Abgangsgruppen umfassen die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod, geradkettige und verzweigte Alkoxygruppen, wie C₂H₅O-, n-C₃H₇O-, J-C₃H₇O-, n-C₄H₉O-, J-C₄H₉O-, sec.-C₄H₉0- oder t-C₄H₉0-, sowie geradkettige und verzweigte Carboxygruppen wie CH₃ CO-O-, C₂H₅ CO-O-, n-C₃H₇ CO-O-, J-C₃H₇ CO-O-, n-C₄H₉ CO-O-, J-C₄H₉ CO-O-, sec.-C₄H₉ CO-O-, t-C₄H₉ CO-O-. Mit der oder den Abgangsgruppen verbunden ist der Molekülteil I, der unter Reaktionsbedingungen ausreichend stabile Carbokationen I⁺ ausbilden kann. Zur Auslösung der Polymerisation wir die Abgangsgruppe mittels einer geeigneten Lewis-Säure S abstrahiert: I-X + S → I⁺ + XS^" (gezeigt hier nur für den Fall n = 1). Das entstehende Carbokation I⁺ startet die kationische Polymerisation und wird in das entstehende Polymer eingebaut. Geeignete Lewis-Säuren S sind beispielsweise AIY₃, TiY₄, BY₃, SnY₄, ZnY₂ wobei Y für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht. Die Polymerisationsreaktion kann durch die Vernichtung der Lewis-Säure abgebrochen werden, beispielsweise durch deren Reaktion mit Alko- hol. Dabei bildet sich Polyisobuten welches über terminale -C(CH₃)₂-Z Gruppen verfügt, die anschließend in α- und ß-Olefin-Endgruppen übergeführt werden können.

Als Initiatormolekül bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich von den niederen Oligomeren des Isobutens H-[CH₂-C(CH₃)₂]_n-X ableiten, wobei n bevorzugt für 2 bis 5 steht. Mit derartigen Initiatormolekülen gebildete lineare reaktive Polyisobutene weisen nur an einem Ende eine reaktive Gruppe auf.

Lineare Polyisobutene, die an beiden Enden reaktive Gruppen aufweisen, können erhalten werden, indem man Initiatormoleküle IXQ einsetzt, die zwei Abgangsgruppen X bzw. Q aufweisen, wobei X und Q gleich oder verschieden sein können. In der Technik bewährt haben sich Verbindungen, die -C(CH₃)2-X Gruppen umfassen. Beispiele umfassen geradkettige oder verzweigte Alkylenreste C_nH_2n (wobei n vorzugsweise Werte von 4 bis 30 einnehmen kann), die auch von einer Doppelbindung oder einem Aroma- ten unterbrochen sein können, wie X-(CHs)₂C-CH₂-C(CHs)₂-Q, X-(CHS)₂C-CH₂-C(CHS)₂CH₂-C(CHS)₂-Q₁ X-(CHs)₂C-CH₂-C(CHs)₂CH₂-C(CHs)₂CH₂-C(CHs)₂-Q OdOr X-(CHS)₂C-CH₂-C(CHS)₂CH₂-C(CHS)₂CH₂-C(CHS)₂-CH₂-C(CHS)₂-Q₁ X-(CH₃)₂C-CH=CH-C(CH₃)₂-Q oder para und/oder meta X-(CHs)₂C-C₆H₄-C(CHs)₂-Q. Verzweigte Polyisobutene können erhalten werden, indem man Initiatormoleküle IX_n einsetzt, die 3 oder mehrere Abgangsgruppen aufweisen, wobei die Abgangsgruppen gleich oder verschieden sein können. Beispiele geeigneter Initiatormoleküle umfassen X-(CHS)₂C-C₆HS-[C(CHS)₂-Q]-C(CHS)₂-P als 1,2,4 und/oder 1 ,3,5-lsomer, wobei die Abgangsgruppen bevorzugt gleich sind, aber auch unterschiedlich sein können. Weitere Beispiele für mono-, di-, tri- oder polyfunktionelle Initiatormoleküle sind in dem eingangs zitierten Werk von Kennedy u. Ivan und der dort zitierten Literatur zu finden.

Geeignete Polyisobutene, die in der Nähe eines und/oder an einem Kettenende eine große Anzahl α-Olefin-Gruppen aufweisen, sind beispielsweise die Glissopal^®-Marken der BASF Aktiengesellschaft, beispielsweise Glissopal^®550, 1000, 1300 oder 2300, sowie die Oppanol^®-Marken der BASF AG, wie Oppanol^®B10 oder B12.

Für die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen sind solche Polymere a) besonders geeignet, die einen Polyisobuten-Block mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n im Bereich von 150 bis 50000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 bis 20000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 5000 g/mol, aufweisen. Je nach Polymerisationsverfahren liegt der Polydispersitätsindex (PDI), d.h. das Verhältnis aus gewichtsmittlerem und zahlenmittlerem Molekulargewicht, der vorzugsweise einsetzbaren Polyisobutene im Bereich von 1,05 bis 10, bevorzugt im Bereich von 1 ,05 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,05 bis 2,0. Die Methode zur Bestimmung der Polydispersität (PDI) sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht ist beispielsweise im Analytiker-Taschenbuch, Band 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984, beschrieben. Geeignet als amphiphile Blockcopolymere a) für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen sind Blockcopolymere bestehend aus mindestens einer hydrophoben Einheit A, gebildet aus reaktiven Polyisobutenen mit mindestens einer polaren funktionellen Gruppe als Ankergruppe und mindestens einer hydrophilen Einheit B, gebildet aus einem Polyalkylenoxid oder einem Polyethylenimin. Zur Einführung der hydrophilen Einheit B werden die reaktiven Polyisobutene unter Einführung von polaren Gruppen funktionalisiert. Je nach der Art der polaren Grup- pe(n) werden die funktionalisierten Polyisobutene entweder mit Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid oder in einer polymeranalogen Reaktion mit Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Ethylen- oxid-Propylenoxid-Copolymeren oder Polyethyleniminen umgesetzt.

Werden die amphiphilen Blockcopolymere a) durch Reaktion von einem oder mehreren funktionalisierten Polyisobutenen mit Alkylenoxiden hergestellt, so wird der hydrophile Block des beschriebenen Blockcopolymers erst während der Reaktion gebildet.

Bei den genannten polymeranalogen Reaktionen von einem oder mehreren funktiona- lisierten Polyisobutenen mit Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen kommen dagegen vorgebildete hydrophile Blöcke B zum Einsatz.

Bevorzugt werden die amphiphilen Blockcopolymere a) in einer polymeranalogen Reaktion der hydrophoben Einheit A, gebildet aus reaktivem Polyisobuten mit mindestens einer funktionellen Gruppe, mit wenigstens einer hydrophilen Einheit B, gebildet aus einem Polyalkylenoxid, hergestellt.

Die Erfindung ist grundsätzlich nicht eingeschränkt bezüglich der zur Bildung der amphiphilen Polymere a) einsetzbaren einer oder mehreren hydrophilen Einheiten B.

Besonders vorteilhaft sind Einheiten B, die in Wasser gut und in Öl schwer löslich sind.

Um die hydrophilen Einheiten B mit den hydrophoben Einheiten zu verbinden, werden die reaktiven Polyisobutene unter Einführung von polaren Gruppen funktionalisiert. Der Funktionalisierungsgrad der modifizierten Polyisobuten-Derivate mit terminalen, polaren Gruppen beträgt mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80%. Bei den nur an einem Kettenende polare Gruppen aufweisenden Polymeren bezieht sich diese Angabe nur auf dieses eine Kettenende. Bei den an beiden Kettenenden polare Gruppen aufweisenden Polyisobutenen, sowie den verzweigten Produkten, bezieht sich die Angabe des Funktionalisierungsgrads auf die Gesamtzahl aller Kettenenden. Bei den nicht funktionalisierten Kettenenden handelt es sich sowohl um solche die überhaupt keine reaktive Gruppe aufweisen wie um solche, die zwar eine reaktive Gruppe aufweisen, diese aber im Zuge der Funktionali- sierungsreaktion nicht umgesetzt wurden.

Der Begriff "polare Gruppe" ist dem Fachmann bekannt. Bei den polaren Gruppen kann es sich sowohl um protische als auch um aprotische polare Gruppen handeln. Die modifizierten Polyisobutene weisen somit einen hydrophoben Molekülteil aus einem Polyisobutenrest auf sowie einen Molekülteil, der zumindest einen gewissen hydrophilen Charakter aufweist, aus terminalen, polaren Gruppen. Bevorzugt handelt es sich um stark hydrophile Gruppen. Die Begriffe "hydrophil" sowie "hydrophob" sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Reaktionen zur Einführung von polaren Gruppen (Funktionalisierung) sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Grundsätzlich kann die Funktionalisierung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyisobutene ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Funktionalisierung des erfindungs- gemäß eingesetzten Polyisobutens ein- oder mehrstufig und ist ausgewählt aus: i) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit aromatischen Hydroxyverbin- dungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt von mit Polyisobutenen alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen, ii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einer Peroxi-Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens, iii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Alken, das eine mit e- lektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (E- nophil), in einer En-Reaktion, iv) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Kohlenmonoxid und Wasser- stoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylierten Polyisobutens, v) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Phosphorhalogenid oder einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funkti- onalisiertem Polyisobutens, vi) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Boran und anschließender oxidativer Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens, vii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einer Sθ3-Quelle, bevorzugt Acetylsulfat oder Oleum unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Sulfonsäuregruppen, viii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Stickoxiden und anschließende

Hydrierung unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Aminogruppen, ix) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol unter Erhalt eines mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens.

Besonders bevorzugt sind die Ausführungsformen iii) und vi) und ganz besonders bevorzugt die Ausführungsform iii).

Die vorgenannten Umsetzungen i) bis ix) sind in der WO 04/035635, S.12, Z.26 bis S.27, Z.2 detailliert beschrieben. Auf diese Beschreibung wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Zu i) Alkylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen

Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten mit einer aromatischen Hydro- xyverbindung in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt werden. Geeignete Katalysatoren und Reaktionsbedingungen dieser sogenannten Friedel-Crafts- Alkylierung sind beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 534-539 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Die zur Alkylierung eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter phenolischen Verbindungen mit 1 , 2 oder 3 OH-Gruppen, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte wei- tere Substituenten sind Ci-C₈-Alkylgruppen und insbesondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel,

worin X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH3 stehen. Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Pyrogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p- Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden.

Der Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt unter Lewis-sauren Alkylierungskatalysa- toren, worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Akzeptora- tome als auch Akzeptor-Ligand-Komplexe, Moleküle, etc. verstanden werden, sofern diese insgesamt (nach außen) Lewis-saure (Elektronenakzeptor-)Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen beispielsweise AICI₃, AIBr₃, BF₃, BF₃2 C₆H₅OH, BF₃[O(C₂H₅)₂]₂, TiCI₄, SnCI₄, AIC₂H₅Cb, FeCI₃, SbCI₅ und SbF₅. Diese Alkylierungskatalysatoren können gemeinsam mit einem Cokatalysator, beispielsweise einem Ether, eingesetzt wer- den. Geeignete Ether sind Di-(Ci-C8-)alkylether, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n- propylether, sowie Tetra hydrofu ran, Di-(C₅-C₈-)cycloalkylether, wie Dicyclohexylether und Ether mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Anisol. Wird zur Friedel-Crafts-Alkylierung ein Katalysator-Cokatalysator-Komplex eingesetzt, so liegt das Molmengenverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator vorzugsweise in ei- nem Bereich von 1 :10 bis 10:1. Die Reaktion kann auch mit Protonensäuren wie

Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure katalysiert werden. Organische Protonensäuren können auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als lonenaustauscherharz.

Die Alkylierung kann lösemittelfrei oder in einem Lösemittel durchgeführt werden. Ge- eignete Lösemittel sind beispielsweise n-Alkane und deren Gemische und Alkylaroma- ten, wie Toluol, Ethylbenzol und XyIoI sowie halogenierte Abkömmlinge davon.

Die Alkylierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen -1O⁰C und +100⁰C durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder geringeren Drücken durchgeführt werden. Durch geeignete Wahl der Molmengenverhältnisse von aromatischer Hydroxyverbin- dung zu Polyisobuten und des Katalysators kann der erzielte Anteil an alkylierten Produkten und deren Alkylierungsgrad eingestellt werden. So werden z. B im wesentlichen monoalkylierte Polyisobutenylphenole im Allgemeinen mit einem Überschuss an Phenol oder in Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskatalysators erhalten, wenn zusätzlich ein Ether als Cokatalysator eingesetzt wird.

Die Reaktion von Polyisobutenen mit Phenolen in Anwesenheit geeigneter Alkylie- rungskatalysatoren ist z. B. in US 5,300,701 und WO 02/26840 offenbart.

Zur weiteren Funktionalisierung kann man ein in Schritt i) erhaltenes Polyisobute- nylphenol einer Umsetzung im Sinne einer Mannichreaktion mit wenigstens einem Al- dehyd, beispielsweise Formaldehyd, und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminfunktion aufweist, unterziehen, wobei man eine mit Polyisobuten alkylierte und zusätzlich wenigstens teilweise aminoalkylierte Verbindung erhält. Es können auch Reaktions- und/oder Kondensationsprodukte von Aldehyd und/oder Amin eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen sind in WO 01/25 293 und WO 01/25 294 beschrieben, auf die hiermit im vollen Umfang Bezug genommen wird.

In einer weiteren Ausführungsform kann zur weiteren Funktionalisierung ein in Schritt i) erhaltenes Polyisobutenylphenol einem Hydrierungsschritt unterzogen werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist in der unveröffentlichten deutschen Patentanmel- düng Nr. 102005021093.7 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Zur Herstellung der beschriebenen amphiphilen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt ein in Schritt i) erhaltenes Polyisobutenylphenol, das gegebenenfalls einer Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurde, mit Alkylenoxiden umgesetzt. Bei dieser Umsetzung werden eine oder mehrere hydrophile Einheit(en) B des Polymers a) durch Pfropfpolymerisation an das terminal funktionalisierte Polyisobuten A gebildet. Die Anzahl der hydrophilen Einheiten B richtet sich dabei nach der Anzahl der OH- Gruppen des in Schritt i) erhaltenen Polyisobutenphenols. Wird zum Beispiel Phenol zur Funktionalisierung eingesetzt, erhält man ein Polymer a) mit A-B Struktur.

Als Alkylenoxide können bevorzugt Ethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid Mischungen eingesetzt werden, bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% Propy- lenoxid, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt aus Ethylenoxid. Hierbei kann es bei dem sich bildenden Alkylenoxidblock um ein statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Neben Ethylenoxid und Propylenoxid können nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen verwendet werden: 1 ,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2- butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2- butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder aus einer Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet sein. In einer weiteren Ausführungsform werden die erhaltenen Polyisobutenylphenole, die gegebenenfalls einer Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurden, mit beispielsweise Phosphoroxychlorid zu einem Phosphorhalbester umgesetzt. Dieser wird in einem Folgeschritt mit Polyethyleniminen, Alkylenoxiden oder Polyalkylenoxiden zu den beschriebenen Blockcopolymeren a) umgesetzt. Handelt es sich um eine Umsetzung mit Alkylenoxiden, so werden eine oder mehrere hydrophile Einheit(en) B des Polymers a) durch Pfropfpolymerisation an das terminal mit Phosphorhalbestergruppen funktionalisierte Polyisobuten A erzeugt. Die Anzahl der hydrophilen Einheiten B hängt von der Anzahl der OH-Gruppen des erhaltenen phosphatierten Polyisobutenphenols ab. Wird zum Beispiel Phenol zur Funktionalisie- rung von Polyisobuten eingesetzt und mit Phosphoroxychlorid umgesetzt, erhält man eine hydrophobe Einheit A mit zwei OH-Gruppen, die mittels Alkoxylierung das amphiphile Polymer a) mit A-B2 Struktur ausbildet. Werden PIB-Phenolderivate, die in Folge in einer Mannichreaktion weiter umgesetzt wurden und nach der Reaktion noch freie N-H-Gruppen enthalten, einer Alkoxylierung unterzogen, so können neben den OH-Gruppen der Phosphorhalbester-Gruppe auch diese N-H-Gruppen mit Alkylenoxiden reagieren und somit eine weitere hydrophile Einheit B ausbilden.

Werden die mit beispielsweise Phosphoroxychlorid umgesetzten Polyisobutenphenole, die gegebenenfalls einer Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurden, mit Polyethyleniminen oder Polyalkylenoxiden zur Reaktion gebracht, so handelt es sich um polymeranaloge Reaktionen mit einer vorgebildeten hydrophilen Einheit B. Die ein- gesetzen Polyalkylenoxide müssen wenigstens eine reaktive Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, SH, NH₂ oder NH enthalten.

Bevorzugt werden für die Bildung von amphiphilen Polymeren a) aus mit Phosphor- haibester funktionalkisiertem Polyisobuten A Polyalkylenoxide mit mindestens einer OH-Gruppe eingesetzt.

In einer In einer weiteren Ausführungsform werden die erhaltenen Polyisobutenylphe- nole, die gegebenenfalls einer Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurden, mit z. B. Schwefelsäure oder Oleum zu einem Schwefelsäurehalbester umgesetzt. Dieser wird in einem Folgeschritt mit Polyethyleniminen, Alkylenoxiden oder Polyalky- lenoxiden zu den beschriebenen Blockcopolymeren a) umgesetzt.

Wie bereits für die Phosphorhalbester beschrieben, handelt es sich bei der Umsetzung von Schwefelsäurehalbestern mit Alkylenoxiden um Pfropfpolymerisationen. Die Anzahl der hydrophilen Einheiten B hängt dabei von der Anzahl der OH-Gruppen des erhaltenen sulfatierten Polyisobutenphenols ab. Wird zum Beispiel Phenol zur Funktio- nalisierung von PIB eingesetzt und mit Oleum umgesetzt, erhält man eine hydrophobe Einheit A mit einer OH-Gruppe, die mittels Alkoxylierung das Polymer a) mit A-B Struktur ausbildet. Werden PIB-Phenolderivate, die in Folge in einer Mannichreaktion weiter umgesetzt wurden und nach der Reaktion noch freie N-H-Gruppen enthalten, einer Alkoxylierung unterzogen, so können neben den OH-Gruppen der Schwefelsäurehalbester-Gruppe auch diese N-H-Gruppen mit Alkylenoxiden eine Pfropfpolymerisation eingehen und somit eine weitere hydrophile Einheit B ausbilden.

Werden sulfatierte Polyisbutenphenole, die zuvor gegebenenfalls einer Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurden, mit Polyethyleniminen oder Polyalkylenoxiden zur Reaktion gebracht, so handelt es sich um polymeranaloge Reaktionen mit einer vorgebildeten hydrophilen Einheit B. Die eingesetzen Polyalkylenoxide müssen mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH₂ oder NH aufweisen.

Bevorzugt werden für die Bildung von amphiphilen Polymeren a) aus mit Schwefelsäurehalbester funktionalisiertem Polyisobuten A Polyalkylenoxide mit mindestens einer OH-Gruppe eingesetzt. Welche Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.

Zu ii) Epoxidierung

Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten mit wenigstens einer Peroxiver- bindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens umgesetzt werden. Geeignete Verfahren zur Epoxidierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S.826-829 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird als Peroxiverbindung wenigstens eine Persäure, wie m- Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Per- benzoesäure und 3,5-Dinitroperbenzoesäure eingesetzt. Die Herstellung der Persäuren kann in situ aus den entsprechenden Säuren und H2O2 gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren erfolgen. Weitere geeignete Epoxidierungsreagenzien sind beispielsweise alkalisches Wasserstoffperoxid, molekularer Sauerstoff und Alkylpero- xide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel für die Epoxidierung sind beispielsweise übliche, nicht polare Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Hexan oder Heptan.

Zur weiteren Funktionalisierung können die epoxidierten Polyisobutene, die in Schritt ii) erhalten werden, mit Ammoniak umgesetzt werden, wobei Polyisobutenaminoalkohole erhalten werden (EP-A 0 476 785).

Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) werden in einem weiteren Schritt die erhaltenen epoxidierten Polyisobutene mit Alkylenoxiden umgesetzt. Bei der Umsetzung handelt es sich um eine Pfropfpolymerisation, bei der die hydrophilen Einheiten B während der Reaktion gebildet werden. Die Anzahl der hydrophilen Einheiten B hängt von der Zahl der Epoxid-Gruppen pro Molekül des Polyisobutenepoxids ab. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.

Zu iii) En-Reaktion

Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten des weiteren mit wenigstens einem Alken, das eine elektronenarme Doppelbindung aufweist, in einer En-Reaktion umgesetzt werden (siehe z. B. DE-A 195 19 042, DE-A 4 319 671 , DE-A 4 319 672 oder H. Mach und P. Rath in „Lubrication Science Il (1999), S. 175-185, worauf voll inhaltlich Bezug genommen wird). Bei der En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom mit einem elektronenarmen Alken, dem sogenannten Enophil, in einer pericyclischen Reaktion, umfassend eine Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer umgesetzt. Vorliegend reagiert das reaktive Polyisobuten als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, wie sie auch als Dienophile in der Diels-Alder- Reaktion eingesetzt werden. Als Enophile eignen sich Fumarsäuredichlorid, Fumarsäu- re, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Es bilden sich dabei die Bernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel Ia, Ib oder Ic, in der X³ eine Polyisobutengruppe mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n von 150 bis 50 000, bevorzugt 200 bis 20 000, besonders bevorzugt von 450 bis 5 000 ist.

Ia Ib Ic

Ganz besonders bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid (Formel Ia) eingesetzt. Dabei resultieren mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobutene (Polyisobutenylbemsteinsäureanhydrid, PIBSA), wie in EP-A O 156 310 offenbart.

Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylalumi- niumchlorid.

Bei der Umsetzung wird eine neue α-Olefingruppe am Kettenende erzeugt. Zur weite- ren Funktionalisierung und Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere wird das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen derivatisierte Polyisobuten einer Folgereaktion unterzogen, die ausgewählt ist unter: α) Pfropfpolymerisation mit wenigstens einem obengenannten Alkylenoxid unter Erhalt eines mit zwei Succinestergruppen (pro Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe) funkti- onalisierten Polyisobutens, ß) Hydrolyse unter Erhalt eines mit Bernsteinsäuregruppen funktionalisierten Polyisobutens, wobei die Bernsteinsäuregruppen wie unter a) mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt werden, χ) Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid zu einem Produkt mit zwei Bemsteinsäu- reanhydrid-Gruppen am Kettenende (sogenannte PIBBSA), wobei wie unter a) mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt werden, δ) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens, das in einer weiteren Reaktion mit genannten Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisati- on umgesetzt wird, ε) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol oder Thioalkohol unter Erhalt eines mit Succinestergruppen oder Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens, das in einer weiteren Reaktion mit genannten Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, φ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyethylenimin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyi- sobutens, γ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Hydroxy-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergrup- pen funktionalisierten Polyisobutens η) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine A- mino-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens, ι) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Thiolgruppe-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthi- oestergruppen funktionalisierten Polyisobutens φ) sofern nach der Umsetzung der Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe noch freie Car- boxyl-Gruppen vorhanden sind, können diese auch in Salze umgewandelt werden. Als bevorzugte Kationen in Salzen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoiniumionen in Frage.

Zu χ)

Die mit einer Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Kettenende derivatisierten Polyisobu- tene können in einer erschöpfenden En-Reaktion mit Überschuss an Maleinsäurean- hydrid zu mit teilweise zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Kettende funktionalisierten Polyisobutenen umgesetzt werden. Die so funktionalisierten Polyisobutene können mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt werden, wobei pro Anhydridgruppe jeweils zwei Succinestergruppen entstehen.

Zu δ) und ε) Die Bernsteinsäureanhydridgruppen können zur weiteren Funktionalisierung beispielsweise mit polaren Reaktionspartnern wie Alkoholen, Thioalkoholen oder Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei geeigneten polaren Reaktionspartnern um Alkohole ROH, Thioalkohole RSH oder primäre Amine RNH2 bzw. sekundäre Amine RR¹NH, wobei R für einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoff- rest steht, der mindestens zwei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe OH, SH, NH2 oder NH3⁺ und gegebenenfalls ein oder mehrere CH(O)-Gruppen trägt und gegebenenfalls nicht benachbarte -O- und/oder -NH- und/oder tertiäre -N- Gruppen aufweist, und R' unabhängig von R dieselbe Bedeutung hat. Hierbei können beide Carbonsäuregruppen des Bernsteinsäureanhydrids zur Umsetzung kommen oder auch nur eine, während die andere Carbonsäuregruppe als freie Säuregruppe oder als Salz vorliegt. In einer weiteren Reaktion werden die freien Substituenten (nicht mit Anhydrid abreagierte Substituenten) durch Alkoxylierung modifiziert, wobei man die beschriebenen Blockcopolymere a) erhält. Zu φ)

Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) können die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyethyleniminen polymeranalog umgesetzt werden, wobei je nach Reaktionsführung, pro Polyethyleniminkette ein oder mehr Polyisobutenketten verbun- den sind. Die Bindung findet über Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen statt. Die Polyethylenimine stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.

Zu γ), η) und ι)

Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) werden die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyalkylenoxiden polymeranalog umgesetzt. Dabei müssen die eingesetzen Polyalkylenoxide mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH2 oder NH aufweisen. Die Polyethylenoxide stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.

Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben. Weitere Synthesevarianten für die Derivatisierung von Bernsteinsäureanhydridgruppen sind in der DE-A-101 25 158 genannt. Es ist dem Fachmann auch bekannt, eine Bernsteinsäureanhydridgruppe unter geeigneten Bedingungen in eine Bemsteinsäu- reimid-Gruppe überzuführen.

In einer weiteren Ausführungsform kann reaktives Polyisobuten mit Maleinsäurean- hydrid radikalisch copolymerisiert werden (vgl. WO 95/07944, WO 01/55059, WO

90/03359). Die so erhaltenen streng alternierenden Copolymere können wie oben beschrieben weiter umgesetzt werden. Bevorzugt sind die Umsetzungen mit Alkylenoxi- den, Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen. Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" be- schrieben.

Zu iv) Hydroformylierung

Zur Funktionalisierung kann man das reaktive Polyisobuten einer Umsetzung mit Koh- lenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unterziehen, wobei ein hydroformyliertes Polyisobuten erhalten wird. Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen vorzugsweise eine Verbindung oder einen Komplex eines Elements der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Co, Rh, Ir, Ru, Pd oder Pt. Zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung werden vorzugsweise mit N- oder P-haltigen Liganden modifizierte Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzt. Geeignete Salze dieser Metalle sind bei- spielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen weisen Liganden auf, die beispielsweise ausgewählt sind unter Halogen- iden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Hete- roaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehr- zähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden. Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HχM_y(CO)zL_q gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen Liganden und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor hergestellt.

Eine andere bevorzugte Form ist die Verwendung eines Carbonylgenerators, bei dem vorgefertigtes Carbonyl z. B. an Aktivkohle adsorbiert wird und nur das desorbierte Carbonyl der Hydroformylierung zugeführt wird, nicht aber die Salzlösungen, aus de- nen das Carbonyl erzeugt wird.

Als Katalysatoren geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodi- um(ll)- und Rhodium(lll)-salze, wie Rhodium(lll)-chlorid, Rhodium(lll)-nitrat, Rhodi- um(lll)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rho- dium(ll)- und Rhodium(lll)-acetat, Rhodium(lll)-oxid, Salze der Rhodium(lll)- säure, Trisammoniumhexachlororhodat(lll) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l) etc.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(lll)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RUO4 oder KRuO₄ oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheni- umoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, verwendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(ll)chlorid, Cobalt(ll)sulfat, Cobalt(ll)carbonat, Cobalt(ll)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxy- late, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Co- balts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadeca- carbonyl eingesetzt werden. Die genannten und weiteren geeignete Verbindungen sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben.

Geeignete Aktivierungsmittel, die zur Hydroformylierung eingesetzt werden können, sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie BF3, AICI3, ZnCb, und Lewis-Basen. Die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Die Temperatur bei der Hydroformylierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200⁰C, bevorzugt etwa 50 bis 19O⁰C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 300 bar.

Die durch Hydroformylierung erhaltenen funktionalisierten Polyisobutene eignen sich vorteilhaft als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionalisierung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen Aldehydfunktionen. α) Oxocarbonsäuren

Zur weiteren Funktionalisierung kann man die in Schritt iv) erhaltenen hydroformylier- ten Polyisobutene mit einem Oxidationsmittel unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Carboxygruppen funktionalisierten Polyisobutens umsetzen.

Für die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren können allgemein eine große Anzahl verschiedener Oxidationsmittel und -verfahren verwendet werden, die z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 4. Auflage, S. 701ff. (1992) beschrieben sind. Dazu zählen z. B. die Oxidation mit Permanganat, Chromat, Luftsauerstoff, etc. Die Oxidation mit Luft/Sauerstoff kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Metallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als Metalle werden bevorzugt solche verwendet, die zu einem Wertigkeitswechsel befähigt sind, wie Cu, Fe, Co, Mn, etc. Die Reaktion gelingt in der Regel auch in Abwesenheit eines Katalysators. Bei der Luftoxidation kann der Umsatz leicht über die Reaktions- dauer gesteuert werden.

Zur Herstellung der beschriebenen amphiphilen Blockcopolymere a) aus hydrophoben Einheiten A und hydrophilen Einheiten B werden in einem weiteren Schritt die erhaltenen Polyisobutene mit Carboxyfunktion umgesetzt. Umsetzungen können sein mit Al- kylenoxiden, Veresterungen mit Polyalkylenoxiden oder Amidbildungen mit Polyethyle- niminen. Die Umsetzungen erfolgen wie unter iii) Punkte ß) und δ) bis ι) beschrieben.

Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.

ß) Oxoalkohole Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform können die in Schritt iv) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Alkoholgruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen Übergangsmetalle wie Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.

Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde aus Stufe iv) erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 15O⁰C und der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt, das mit Alkohol-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben. χ) Aminsynthese

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform werden die in Schritt iv) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene zur weiteren Funktionalisierung einer Umsetzung mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Amingrup- pen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen.

Geeignete Aminierungskatalysatoren sind die zuvor in Stufe ß) beschriebenen Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel, die in Form der Raney- Metalle oder auf einem Träger eingesetzt werden können. Weiter eignen sich auch Platinkatalysatoren. Bei der Aminierung mit Ammoniak werden aminierte Polyisobutene mit primären Ami- nofunktionen erhalten. Zur Aminierung geeignete primäre und sekundäre Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R-NH2 und RR'NH, worin R und R' unabhängig voneinander beispielsweise für Ci-Cio-Alkyl, C₆-C₂O-ArVl, C₇-C₂O-ArVIa I ky I, C₇-C₂₀- Alkylaryl oder Cycloalkyl stehen. Zur Herstellung der beschriebenen amphiphilen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt das mit Amino-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.

Zu v) Herstellung von Phosphonsäurederivaten Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten einer Umsetzung mit PX5 (X = Cl, Br, I) unter Erhalt eines mit einer Phosphonsäurehalogenid-Gruppe funktionalisier- ten Polyisobutens unterzogen werden. Zur weiteren Funktionalisierung wird das deriva- tisierte Polyisobuten einer Folgereaktion unterzogen, die ausgewählt ist unter: α) Pfropfpolymerisation mit wenigstens einem Alkylenoxid unter Erhalt eines mit Phosphonester-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, ß) Hydrolyse unter Erhalt eines mit Phosphonsäure-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, wobei die Phosphonsäure-Gruppen wie unter a) mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt werden, χ) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Phosphonamid-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, das in einer weiteren Reaktion mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, δ) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines mit Phosphonester- Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, das in einer weiteren Reaktion mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, ε) Umsetzung mit wenigstens einem Polyethylenimin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Phosphonamid-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, ψ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Hydroxy-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Phosphonester- Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, γ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine A- mino-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Phosphonamid- Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, η) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Thiogruppe-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Posphonthi- oester-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, ι) sofern nach der Umsetzung der Phosphonsäurehalogenid-Gruppe noch freie Säure-oder Halogenid-Gruppen vorhanden sind, können diese auch in Salze umgewandelt werden. Als Kationen in Salzen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoniumionen in Frage.

Zu χ) und δ) Die Phosphonsäurehalogenid-Gruppen können zur weiteren Derivatisierung beispielsweise mit polaren Reaktionspartnern wie Alkoholen, oder Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei geeigneten polaren Reaktionspartnern um Alkohole ROH oder primäre Amine RNH₂ bzw. sekundäre Amine RR¹NH, wobei R für einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens zwei Substi- tuenten ausgewählt aus der Gruppe OH, SH, NH₂ oder NH₃ ⁺ und gegebenenfalls ein oder mehrere CH(O)-Gruppen trägt und gegebenenfalls nicht benachbarte -O- und/oder -NH- und/oder tertiäre -N- Gruppen aufweist, und R¹ unabhängig von R die- selbe Bedeutung hat. Hierbei können beide Phosphonsäure-Gruppen zur Umsetzung kommen oder auch nur eine, während die andere Phosphonsäure-Gruppe als freie Säuregruppe oder als Salz vorliegt. In einer weiteren Reaktion werden die freien Su b- stituenten (nicht mit Phoshonsäurehalogenid-Gruppe abreagierte Substituenten) durch Alkoxylierung modifiziert, wobei man die beschriebenen Blockcopolymere a) erhält.

Zu ε)

Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) können die Phosphonsäureha- logenid-Gruppen mit Polyethyleniminen polymeranalog umgesetzt werden, wobei je nach Reaktionsführung, pro Polyethyleniminkette ein oder mehr Polyisobutenketten verbunden sind. Die Bindung findet über Phosphonamid-Gruppenstatt. Die Polyethyle- nimine stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.

Zu γ), η) und ι)

Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) werden die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyalkylenoxiden polymeranalog umgesetzt. Dabei müssen die eingesetzen Polyalkylenoxide mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH₂ oder NH aufweisen. Die Polyethylenoxide stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.

Zu γ), η) und i)

Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) werden die Phosphonsäureha- logenid-Gruppen mit Polyalkylenoxiden polymeranalog umgesetzt. Dabei müssen die eingesetzen Polyalkylenoxide mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH₂ oder NH aufweisen. Die Polyethylenoxide stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.

Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide jeweils bevorzugt verwendet werden kön- nen, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.

Zu vi) Hydroborierung mit anschließender Oxidation

Zur Funktionalisierung kann man das reaktive Polyisobuten einer Umsetzung mit einem (gegebenenfalls in situ erzeugten) Boran und anschließender Oxidation unterziehen, wobei ein mit einer Hydroxy-Gruppe funktionalisiertes Polyisobuten erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Che- mistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 783-789 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Hydroborierungsreagenzien sind beispielsweise Diboran, das in der Regel in situ durch Umsetzung von Natriumborhydrid mit BF3- Etherat erzeugt wird, Diisamylboran (Bis-[3-methylbut-2-yl]boran), 1,1 ,2- Trimethylpropylboran, 9-Borbicyclo[3.3.1]nonan, Diisocampheylboran, die durch

Hydroborierung der entsprechenden Alkene mit Diboran erhältlich sind, Chlorboran- Dimethylsulfid, Alkyldichlorborane oder H3B-N(C2Hs)2. Üblicherweise führt man die Hydroborierung in einem Lösemittel durch. Geeignete Lösemittel für die Hydroborierung sind beispielsweise acyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykol- dimethylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasser- Stoffe wie Hexan oder Toluol oder Gemische davon. Die Reaktionstemperatur wird in der Regel von der Reaktivität des Hydroborierungsmittels bestimmt und liegt normalerweise zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von O⁰C bis 6O⁰C.

Üblicherweise setzt man das Hydroborierungsmittel im Überschuss bezogen auf das Alken ein. Das Boratom addiert sich vorzugsweise an das weniger substituierte und somit sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom.

Üblicherweise werden die gebildeten Alkylborane nicht isoliert, sondern durch nachfolgende Umsetzung direkt in die Wertprodukte überführt. Eine sehr bedeutsame Umsetzung der Alkylborane ist die Reaktion mit alkalischem Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Alkohols, der vorzugsweise formal der anti-Markovnikov-Hydroxylierung des Al- kens entspricht.

Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt, das mit Hydroxy-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten, mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.

Zu vii) Umsetzung mit einer SO₃-Quelle

Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten des weiteren mit einer SCv Quelle umgesetzt werden, wobei ein Polyisobuten mit terminalen Sulfonsäuregruppen gebildet wird. Die mit Sulfonsäuregruppen funktionalisierten Polyisobutene können durch Umsetzung der reaktiven Polyisobutene mit einer Sθ3-Quelle hergestellt werden. Geeignete SCv Quellen sind ein Mischung aus Schwefeltrioxid und Luft, Schwefeltrioxid-Hydrate, Schwefeltrioxidaminkomplexe, Schwefeltrioxidetherkomplexe, Schwefeltrioxidphosphatkomplexe, Oleum, Acetylsulfat, eine Mischung von Schwefeltrioxid und Essigsäu- reanhydrid, Sulfaminsäure, Alkylsulfate oder Chlorsulfonsäuren. Die Reaktion kann entweder in Substanz oder in einem beliebigen inerten wasserfreien Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -30⁰C bis +200⁰C und sind von dem eingesetzten Sulfonierungsreagenz abhängig. Beispielsweise erfolgt eine Sulfonierung mit Acetylsulfat bei niedrigen Temperaturen und erhöhte Temperatu- ren sollten vermieden werden, da sonst eine Zersetzung des Produktes eintreten kann. Das Sulfonierungsreagenz wird im Allgemeinen in einem Molverhältnis zu Polyisobuten von 1 :1 bis 2:1 eingesetzt. Bevorzugt wird Acetylsulfat oder eine Mischung von Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid, wobei Acetylsulfat in situ gebildet wird, eingesetzt, wobei direkt das mit Sulfonsäuregruppen funktionalisierte Polyisobuten gebildet wird. Andere der genannten Sulfonierungsreagenzien, z. B. die Mischung aus Schwefeltrioxid und Sauerstoff, können zunächst ein intermediäres Sulton bilden, das zur gewünschten Sulfonsäure hydrolysiert werden muss. Ein Verfahren zur Herstellung von mit Sulfonsäuregruppen funktionalisierten Polyisobutenen ist beispielsweise in WO 01/70830 offenbart.

Wie unter v) für die Phosphonsäurehalogenid-Gruppen beschrieben (Punkte ß-ι), können auch die mit Sulfonsäure-Gruppen funktionalisierten Polyisobutene mit Alkylenoxi- den, Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen zu den Blockcopolymeren a) umge- setzt werden. Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.

Zu viii) Funktionalisierung mit Aminogruppen

Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten mit Stickoxiden umgesetzt werden, wobei nach anschließender Hydrierung Polyisobutene mit terminalen Aminogrup- pen erhalten werden.

Geeignete Stickoxide sind z. B. NO, NO2, N2O3, N2O4, Mischungen dieser Stickoxide untereinander und Mischungen dieser Stickoxide mit Sauerstoff. Besonders bevorzugt sind Mischungen von NO oder NO2 mit Sauerstoff. Des Weiteren können die Stickoxide zusätzlich Inertgase, z. B. Stickstoff, enthalten. Die Umsetzung der Polyisobutene mit den Stickoxiden erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von -30 bis +150⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel. Die erhaltenen Produkte werden anschließend hydriert, bevorzugt durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrierkatalysatoren. Die Hydrierung wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von 20 bis 250⁰C durchgeführt, in Abhängigkeit von dem eingesetzten Redukti- onssystem. Der Hydrierdruck beträgt in der katalytischen Hydrierung im Allgemeinen 1 bar bis 300 bar. Ein Verfahren zur Herstellung von mit Aminogruppen terminierten Polymerisaten ist z. B. in WO 97/03946 offenbart.

Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt, das mit Amino-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten, mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.

Zu ix) Addition von Schwefelwasserstoff und Thiolen

Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten einer Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder Thiolen, wie Alkyl- oder Arylthiole, Hydroxymercaptanen, Aminomer- captanen, Thiocarbonsäuren oder Silanthiolen, unter Erhalt eines mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Geeignete Hydro-Alkylthio-Additionen sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 766-767 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung kann in der Regel sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Initiatoren sowie in Anwesenheit von elektromag- netischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition von Schwefelwasserstoff werden mit Thiol-Gruppen funktionalisierte Polyisobutene erhalten. Bei der Umsetzung mit Thiolen in Abwesenheit von Initiatoren werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte an die Doppelbindung erhalten. Geeignete Initiatoren der Hydro-Alkylthio-Addition sind beispielsweise Protonen- und Lewis-Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder AICI3. Geeignete Initiatoren sind weiterhin solche, die zur Ausbildung von freien Radikalen befähigt sind. Bei der Hydro-Alkylthio-Addition in Gegenwart dieser Initiatoren werden in der Regel die Anti-Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Die Reaktion kann weiterhin in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 10 bis 400 nm, bevorzugt 200 bis 300 nm, erfolgen. Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt, das mit Thiol-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten, mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.

Hydrophile Einheiten B Die amphiphilen Polymere a) bestehen aus einer oder mehreren hydrophoben Einheiten A und einer oder mehreren hydrophilen Einheiten B. Die hydrophoben Einheiten A bestehen aus mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten reaktiven Polyisobutenen. Diese Funktionalisierungen der reaktiven Polyisobutene sind oben beschrieben. Zur Einführung der hydrophilen Einheiten B werden die funktionalisierten Polyisobutene (Einheiten A) je nach Art ihrer polaren Gruppe(n) entweder mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation oder in polymeranalogen Reaktionen mit Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen umgesetzt. Die Art der Einführung der hydrophilen Einheiten wurde oben beschrieben. Unabhängig von der Art der Einführung gelten für die hydrophilen Einheiten B aus Polyethylenoxiden die gleichen Zusammensetzungen. Amphiphile Blockcopolymere a) können erhalten werden durch Umsetzung des funktionalisierten Polyisobutens mit Alkylenoxid oder durch polymeranaloge Umsetzung mit Polyalkylenoxid. Welcher Weg zu wählen ist, hängt von der Art der Funktionalisierung des reaktiven Polyisobutens ab.

Als Alkylenoxide zur Umsetzung mit funktionalisiertem Polyisobuten werden bevorzugt Ethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid Mischungen eingesetzt, bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% Propylenoxid, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt aus Ethylenoxid. Hierbei kann es bei dem sich bildenden Alkylenoxidblock um ein statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylen- oxid und Propylenoxid handeln. Neben Ethylenoxid und Propylenoxid können nachfolgende reine AI kylenoxide oder auch Mischungen verwendet werden :1 ,2-Butenoxid 2,3- Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2- Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2- Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4- Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder aus einer Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet sein.

Als hydrophile Einheit B können sowohl Polyalkylenoxide als auch Polyethylenimine eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyalkylenoxide, auf Basis von Ethylenoxid, Propy- lenoxid, Butylenoxid oder auch weiteren Alkylenoxiden. Als weitere Alkylenoxide können nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen dienen: 1 -Butenoxid 2,3- Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2- Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2- Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4- Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder Mischung aus Oxiden, die aus technisch verfügbaren Raffinatströmen gebildet sind. Daneben können auch Polyglycerin und PoIy- THF eingesetzt werden.

Je nach Art der Monomerbausteine enthalten die Polyalkylenoxide folgende Struktureinheiten:

Dabei kann es sich bei den Struktureinheiten sowohl um Homopolymere als auch um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere handeln.

Bevorzugt werden als hydrophile Einheit B Verbindungen der folgenden Formel (II) eingesetzt

in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:

A: -C(=O)-O, -C(=O)-D-C(=O)-O, -CH₂-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH₂-O, -C(=O)-N H-D-N H-C(=O)-O;

— c-o

D: -(CH₂Jr, Arylen, ggf. substituiert; R¹¹, R¹²: Wasserstoff, Ci-C₂4-Alkyl, Ci-C₂₄-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl; n: 1 wenn R¹ kein Polyakoholrest ist oder n: 1 bis 500 wenn R¹ ein Polyakoholrest ist s = 0 bis 1000; t = 1 bis 12; u =1 bis 2000;v = 0 bis 2000; w =0 bis 2000; x= 0 bis 2000;y= 0 bis 2000; z= 0 bis 2000. Als Alkylreste für R⁶ und R¹¹ und R¹² seien verzweigte oder unverzweigte Ci-C₂₄-

Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl- , 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-

Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2- Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.

Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte Ci-Ci₂-, besonders bevorzugt Ci-Ce-Alkylketten genannt.

Bevorzugt sind Polyalkylenoxide, die aus sich wiederholenden Alkylenoxideinheiten aufgebaut sind, wie aus Ethylenoxid- oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-Einheiten, bevor- zugt mit einem Anteil von 0 bis 50 % Propylenoxid-, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 % Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um ein statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes Copolymer oder ein Block- copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Ganz besonders bevorzugt als Polyalkylenoxid ist Polyethylenoxid. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyalkylenoxide liegt im Bereich von 150 bis 50000, bevorzugt im Bereich von 200 bis 50000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 30000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den Polyalkylenoxiden um Mono- alkylpolyethylenoxid (Alkyl ist beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Ci₂-, Ci₈-, etc.), Monoes- terpolyethylenoxid (Ester ist beispielsweise R-(C(=O)-, mit R = C₄ - C₂₄), Monoamino- polyethylenoxid, Monothiopolyethylenoxid, Diaminopolyethylenoxid (vgl. JP-A- 09272796, PEO-Diamin), etc. handeln.

Geeignete Polyethylenoxide (vorgebildete hydrophile Einheiten B) sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Pluriol^® E-Marken (BASF), geeignete Polypropylenoxide sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Pluriol^® P-Marken (BASF), geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Pluriol^® PE- oder Pluriol^® RPE-Marken (BASF), geeignete Monoalkylpolyethylenoxide sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Lutensol^®- Marken (BASF). Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als hydrophile Einheit B verwendet werden. Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an Polyalkoholreste, z.B. an Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan oder an Zuckeralkoholen wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit aber auch an Polysaccharide wie Cellulose und Stärke, Ethylenoxid und gegebenen- falls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxid anlagert. Die Alkylenoxid-Blöcke können statistisch verteilt, in Gradientenverteilung, alternierend oder sequentiell vorliegen.

Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder a- romatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Te- rephthalsäure mit Molmassen von 1500 bis 25000, wie z.B. beschrieben in EP-A-O 743 962, als polyetherhaltige Verbindung zu verwenden. Des weiteren können auch PoIy- carbonate durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen oder Carbonaten wie z.B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten verwendet werden.

Des weiteren können als Polyalkylenoxide auch Homo- und Copolymerisate aus poly- alkylenoxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Polyalky- lenoxid(meth)acrylate, Polyalkylenoxidvinylether, Polyalkylenoxid(meth)acrylamide, Polyalkylenoxidallyamine oder Polyalkylenoxidvinylamine verwendet werden. Selbstverständlich können auch Copolymerisate solcher Monomere mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Geeignete Polyalkylenoxidallylether sind beispielsweise die Pluriol^® AR-Marken (BASF).

Als hydrophile Einheit B können aber auch Umsetzungsprodukte von Polyethylenimi- nen mit Akylenoxiden eingesetzt werden. Als Alkylenoxide werden in diesem Fall bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen aus diesen, besonders bevorzugt Ethylenoxid verwendet. Als Polyethylenimine können Polymere mitzah- lenmittleren Molekulargewichten von 300 bis 20000, bevorzugt 500 bis 10000, ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000, eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen eingesetztem Alkylenoxid und Polyethylenimin liegt im Bereich von 100:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich 50:1 bis 0,5:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich 20:1 bis 0,5:1. Zur Herstellung der hydrophilen Polyalkylenoxid-Einheiten B werden Alkoxylierungska- talysatoren verwendet. Dies gilt unabhängig von der Art der Anbindung an die hydrophobe, funktionalisierte Polyisobuten-Einheit A entweder als polymeranolog eingeführte vorgebildete oder sich während der Alkoxylierung durch Propfung bildende Polyalky- lenoxid-Einheit. Als Alkoxylierungskatalysatoren können Basen eingesetzt werden, beispielsweise Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate jedoch auch Lewis-Säuren, beispielsweise BF₃, SbCI₅, SnCI₄ x 2H₂O, BF₃ x H₃BO₄, oder BF₃-Dietherat. Besonders geeignete Alkoxylierungskatalysatoren sind Doppelhydroxid-Tone wie Hydrotalkit, die insbesondere mit Additiven modifiziert sein können, wie in DE-A 43 25 237 beschrie- ben.

Je nach Wahl des Alkoxylierungskatalysators, resultieren jeweils spezifische Eigenschaften der Alkoxylate, insbesondere bezüglich der Verteilung des Alkoxylierungsgra- des. So werden bei Verwendung der letztgenannten Doppelhydroxid-Tone Alkoxylie- rungsprodukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bzw. Homologenverteilung erhalten, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren besonders geeignet sind.

Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Alkoxylierungsgrades, werden auch durch Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)- Verbindungen erreicht, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 361 als Alkoxylie- rungskatalysatoren beschrieben sind.

Die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzten amphiphilen Blockcopoly- mere a) bestehen aus mindestens einer hydrophilen Einheit A, gebildet aus reaktiven Polyisobutenen, und mindestens einer hydrophilen Einheit B, gebildet aus einem PoIy- alkylenoxid oder einem Polyethylenimin. Für die Verknüpfung einer oder mehrerer Ein- heiten A mit einer oder mehrerer Einheiten B enthalten die hydrophoben Einheiten A mindestens eine polare funktionelle Gruppe als Ankergruppe. Je nach Art der Anker- gruppe(n) werden die funktionalisierten Polyisobutene entweder mit Alkylenoxiden in einer Pfropfpolymerisation oder in einer polymeranalogen Reaktion mit Polyalkylenoxi- den oder Polyethyleniminen umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung der hydrophoben Einheiten A und der hydrophilen Einheiten B in einer polymeranalogen Reaktion. Dabei werden ein oder mehrere funktionalisierte Polyisobutene mit Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen umgesetzt. In polymeranalogen Reaktionen kommen daher vorgebildete Blöcke A und B zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden als vorgebildete Blöcke B Polyalkylenoxide verwendet. Bevorzugt sind Polyalkylenoxide, die aus sich wiederholenden Alkylenoxideinheiten aufgebaut sind, wie aus Ethylenoxid- oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 50 % Propylenoxid-, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 % Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um ein statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Ganz besonders bevorzugt als Polyalkyle- noxid ist Polyethylenoxid.

Das Molekulargewicht der Polyalkylenoxide liegt im Bereich von 150 bis 50000 (nach Zahlenmittel), bevorzugt im Bereich von 200 bis 50000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 30000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000.

Neben Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, gemischten Copoly- mere aus EO und PO. Bei den gemischten Copolymeren aus EO und PO kann es sich um ein statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den Polyalkylenoxiden um Monoalkylpolyethylenoxid (Alkyl = Methyl-, Ethyl-, Ci₂-, Ci₈-, etc.), Monoesterpolyethylenoxid (Ester = R-(C(=O)-, mit R = C₄ - C24), Monoaminopolyethylenoxid, Monothiopolyethylenoxid, Diaminopolyethyle- noxid (vgl. JP-A-09272796, PEO-Diamin), etc. handeln. Geeignete Polyethylenoxide (vorgebildete hydrophile Einheiten B) sind beispielsweise die Pluriol^® E-Marken der BASF AG, geeignete Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol^® P-Marken der BASF AG, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluriol^® PE oder Pluriol^® RPE-Marken der BASF AG, geeignete Monoalkylpolyethylenoxide sind beispielsweise die Lutensol^®- Marken der BASF AG.

Für die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden bevorzugt hydrophobe Einheiten A, gebildet aus reaktiven Polyisobutenen, eingesetzt, die mindestens eine polare funktionelle Gruppe besitzen, die zu polymeranalogen Reaktionen mit hydrophilen Blöcken B befähigt ist. Bevorzugte hydrophobe Einheiten A sind ausgewählt aus unter i) beschriebenen phosphatierten Polyisobutenphenolen, phosphatierten hydrierten Polyisobutenphenolen, phosphatierten Polyisobutenphenolen, die zuvor einer Mannichreaktion unterzogen wurden, sulfatierten Polyisobutenphenolen, sulfatierten hydrierten Polyisobutenphenolen, sulfatierten Polyisobutenphenolen, die zuvor einer Mannichreaktion unterzogen wurden, unter iii) beschriebenen funktionalisierten Polyisobuten, die mittels En-Reaktion hergestellt werden. Als Enophile eignen sich Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, ganz besonders Maleinsäureanhydrid, unter iv) beschriebenen mit Carboxygruppen funktionalisierten Polyisobutenen, unter v) beschriebenen mit Phosphonsäure-Gruppen funktionalisierten Polyisobutenen, unter vii) beschriebenen mit Sulfonsäure-Gruppen funktionalisierten Polyisobutenen. Besonders bevorzugte hydrophobe Einheiten A sind ausgewählt aus Phosphonsäure-, Sulfonsäure- und Maleinsäureanhydrid-Gruppen funktionalisierten Polyisobutenen. Für die erfindungsgemäßen Zubereitungen ganz besonders geeignete hydrophobe Einheiten A sind Succinsäureanhydrid-Gruppen funktionalisierte Polyisobutene (PIBSA). Der Polyisobuten-Block besitzt dabei eine mittlere Molmasse von M_n von 150 bis

50000, vorzugsweise von M_n = 200 bis 20 000, besonders bevorzugt von M_n = 450 bis 5000.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäß eingesetzten amphiphilen Blockcopolymere a) bestehen deren hydrophobe Einheiten A aus Polyisobutensucci- nanhydriden (PIBSA) und deren hydrophile Einheiten B aus Polyalkylenoxiden.

Besonders bevorzugt als Polyalkylenoxide sind Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, gemischte Copolymere aus EO und PO, Monoalkylpolyethylenoxide und Monoalkylpo- lypropylenoxide. Ganz besonders bevorzugt sind amphiphile Blockcopolymere A aufgebaut aus Polyethylenoxiden oder Monoalkylpolyethylenoxiden und PIBSA. Genannte Umsetzungsprodukte bilden lineare AB und ABA Strukturen aus, wenn als Polyisobu- tensuccinanhydrid ein nur an einem Kettenende mit einer Succinanydrid-Gruppe funk- tionalisiertes Polyisobuten eingesetzt wird. Wird z. B. ein an beiden Kettenenden funk- tionalisiertes Polyisobuten (gebildet aus der lebenden kationischen Polymerisation) verwendet, so können sich auch lineare BAB und (AB)_n Strukturen ausbilden. Wobei n eine ganze Zahl ist mit n = 2 - 100, bevorzugt n = 2 - 50 und besonders bevorzugt n = 2 - 10.

Die hydrophilen Einheiten B der Blockcopolymere besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 150 - 50000, bevorzugt von 500 - 30000 und insbesondere von 800 - 15000 g/mol. Bevorzugt weist das amphiphile Polymer a) Strukturen der Summenformel A_pB_q, worin p und q unabhängig voneinander 1 bis 8 bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das amphiphile Polymer a) eine Triblockstruktur ABA auf.

In einer weiteren Ausführungsform können als hydrophile Einheiten B verzweigte oder kammartige Polyalkylenoxide verwendet werden. Verzweigte oder kammartige Polyalkylenoxide werden durch Alkoxylierung von Polyalkoholen gebildet. Polyalkohole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Saccharose, allgemein Kohlenhydrate, Stärke und Stärkehydrolysate oder Polyvinylalkohole.

Mögliche hydrophile Einheiten sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Glycerin mit Alkylenoxid, beispielsweise Ethy- lenoxid. Dabei entstehen kammartige Moleküle, wobei die Glycerinstruktur den „Stiel" und die Polyethylenoxid-Ketten die „Zähne" des Kammes bilden. Über die freien OH- Gruppen der Polyalkylenoxid-Kettenenden kann dann die Verknüpfung zu den hydrophoben Einheiten A erfolgen.

Als Strukturen besonders bevorzugt sind Diblockcopolymere AB und Triblockcopoly- mere ABA aufgebaut aus PIBSA als hydrophobem Block A und aus Polyethylenoxid und Monoalkylpolyethylenoxid als hydrophilem Block B.

Bei der Synthese von Tri-Blockcopolymerisaten der Struktur ABA geht man vorzugsweise von einem Succinsäureanhydrid aus, das einen Polyisobutylenblock kovalent gebunden enthält, d.h. von Polyisobutensuccinanhydrid (PIBSA). Es handelt sich hierbei um den Block A, der über eine kovalente C-C-Bindung an Succinsäureanhydrid gebunden ist. Succinsäureanhydrid übernimmt dabei die Funktion eines Linkers, der die Blöcke A und B miteinander verknüpft. PIBSA wird in einer polymeranalogen Reaktion mit Polyethylenoxiden zu den Halbestern umgesetzt. Die Umsetzung von PIBSA mit Polyalkylenglykolen besteht somit in einer Veresterung.

Als Beispiel dient die schematische Umsetzung von PIBSA und einem Polyethylenoxid:

Je nach Anwendung, wird ein bestimmtes Verhältnis zwischen hydrophoben PIB-Block und hydrophilen Polyalkylenoxidblock gewählt. Eine weitere Möglichkeit der Steuerung der erwünschten Wirkung besteht im Einsatz von Diblock- oder Triblockcopolymeren oder anderen Blockstrukturen. In einzelnen Fällen ist eine Mischung von den hier beschriebenen Copolymeren von Vorteil. Mischungsvarianten können sein variabler hydrophober Block, variabler hydrophiler Block, variable Struktur (AB oder ABA oder A_pB_q mit p und q unabhängig voneinander von 3 bis 8 oder Kammstrukturen). In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die kosmetischen Zubereitungen neben den amphiphilen Blockcopolymeren a), die noch Reste von Ausgangsstoffen enthalten können, noch weitere Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide, Mono- alkylpolyethylenoxide oder verzweigte Polyalkylenoxide und/oder freies, bevorzugt nicht funktionalisiertes PIB. Unter freiem PIB wird solches PIB verstanden, das nicht mit Alkylenoxid, Polyalkylenoxid oder Polyethylenimin kovalent verknüpft worden ist. Bevorzugt ist dieses freie PIB nicht mit einer polaren Gruppe funktionalisiert.

Liegt das amphiphile Blockcopolymer gemeinsam mit freiem PIB in den Zubereitungen vor, so beträgt das Gewichtsverhältnis von amphiphilem Blockcopolymer a) zu freiem PIB bevorzugt von 100:1 bis 0,1 :1 , besonders bevorzugt 50:1 bis 0,2:1 , ganz beson- ders bevorzugt 20: 1 bis 0,2:1. Liegt das amphiphile Blockcopolymer gemeinsam mit freiem Polyethylenoxid, Monoal- kylpolyethylenoxid und/oder verzweigtem Polyalkylenoxid in den Zubereitungen vor, so liegt das Gewichtsverhältnis von amphiphilem Blockcopolymer a) zu freiem Polyethylenoxid, Monoalkylpolyethylenoxid und/oder verzweigtem Polyalkylenoxid im Bereich von 100:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich 50:1 bis 0,2:1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich 20:1 bis 0,2:1.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen Blockcopoly- mere sind Blockcopolymere aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block A bestehend aus Polyisobuten und mindestens einem hydrophilen Block B bestehend aus Polyalkylenoxid. Die Struktur der Blockcopolymere kann dabei allgemein mit A_pB_q (mit p und q unabhängig voneinander von 1 bis 8) beschrieben werden.

Es können auch Blockcopolymere mit Kammstruktur verwendet werden, wobei A für einen Polyisobutenblock mit einer mittleren Molmasse M_n von 150 bis 50000, und B für einen Polyalkylenoxidblock mit einer mittleren Molmasse M_n von 150 oder 200 bis 50000 stehen.

In einer besonderen Ausführungsform können die Blockcopolymere a) für die erfindungsgemäßen Zubereitungen zuvor in Wasser bereitgestellt werden. Besonders bevorzugt sind wässrige Zubereitungen, die Blockcopolymere aufgebaut aus mit Succin- säureanhydrid-Gruppen funktionalisiertem Polyisobuten (PIBSA) als hydrophobem

Block A und aus Polyethylenoxid oder Monoalkylpolyethylenoxid als hydrophilem Block

B der Struktur ABA oder AB enthalten, wobei

A für einen Polyisobutenblock mit einer mittleren Molmasse M_n von 450 bis 5000, und B für einen Polyalkylenoxidblock mit einer mittleren Molmasse M_n von 800 bis 15000 stehen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen, wobei die hydrophobe Einheit A und die hydrophile Einheit B eine zahlenmittlere Molmasse M_n von 150 bis 50000 g/mol aufweisen. Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen, wobei M_n der hydrophoben Einheit A im Bereich von 200 bis 20000 g/mol und M_n der hydrophilen Einheit B im Bereich von 500 bis 30000 g/mol liegen. Eine andere bevorzugte Ausführungsform sind erfindungsgemäße kosmetische Zube- reitungen, wobei M_n der hydrophoben Einheit A im Bereich von 450 bis 5000 g/mol und M_n der hydrophilen Einheit B im Bereich von 800 bis 15000 g/mol liegen.

Bevorzugt sind hydrophobe Einheiten mit M_n von wenigstens 150 g/mol, besonders bevorzugt von wenigstens 200 g/mol und insbesondere von wenigstens 450 g/mol und von höchstens 50000 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 20000 g/mol und insbesondere von höchstens 5000 g/mol.

Bevorzugt sind hydrophile Einheiten mit M_n von wenigstens 150 g/mol, besonders bevorzugt von wenigstens 200 g/mol, insbesondere von wenigstens 500 g/mol und am meisten bevorzugt von wenigstens 800 g/mol und von höchstens 50000 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 30000 g/mol und insbesondere von höchstens 15000 g/mol.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können amphiphile Blockcopolymere a) verwendet werden, die durch die Verknüpfung von hydrophilen Einheiten eines beliebi- gen vorgenannten Molekulargewichts M_n mit hydrophoben Einheiten eines beliebigen vorgenannten Molekulargewichtes erhalten werden.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können beliebige Mischungen verschiedener amphiphiler Blockcopolymere a) mit unterschiedlicher jeweiliger Stöchiometrie A_pB_q und/oder Struktur (Block, Kamm etc.) und/oder unterschiedlicher jeweiliger Molekular- gewichte der hydrophoben und hydrophilen Einheiten A und B verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch nicht umgesetzte Polyalkyle- noxide, Polyisobuten, reaktives Polyisobuten und funktionalisiertes Polyisobuten enthalten sein. Polyalkylenoxide, Monoalkylpolyethylenoxide, verzweigte Polyalkylenoxi- de, Polyisobuten, reaktives Polyisobuten und funktionalisiertes Polyisobuten können den Zubereitungen auch gezielt zugegeben werden.

Es kann auch vorteilhaft sein, den Zubereitungen teilweise oder vollständig hydriertes Polyisobuten zuzugeben. Solche hydrierten Polyisobutene sind beispielsweise beschrieben in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102005022021.5 und der unveröffentlichten internationalen Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2006/004461 , auf die hier in vollem Umgang Bezug genommen wird.

Es kann von Vorteil sein, Mischungen aus amphiphilen Blockcopolymeren a) und weiteren Substanzen ausgewählt aus Polyalkylenoxiden, Monoalkylpolyethylenoxiden, verzweigten Polyalkylenoxiden, Polyisobutenen, reaktiven Polyisobutenen, hydriertem Polyisobuten und funktionalisiertem Polyisobuten in wässriger Phase bereitzustellen, um sie dann in den erfindungsgemäßen Zubereitungen einzusetzen.

Das amphiphile Blockcopolymer kann in Substanz, gelöst bzw. dispergiert in den Zubereitungen eingesetzt werden. Geeignet als Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel sind alle kosmetisch akzeptablen Lösungsmittel, insbesondere Wasser und Mischungen aus Wasser und Alkoholen.

Emulsionen auf Basis der amphiphilen Blockcopolymere a) erzeugen ein sehr angenehmes Anfassgefühl auf den mit ihnen behandelten Flächen wie beispielsweise der Haut und weisen eine im Vergleich zum Stand der Technik sehr hohe Salzstabilität, d.h. Stabilität auch bei großen Elektrolytkonzentrationen, auf.

Erfindungsgemäße Emulsionen können Teilchen mit Durchmessern von weniger als einem μm aufweisen und mehrphasige Emulsionen (MPE) bilden, was zu einer gegen- über den Zubereitungen aus dem Stand der Technik vorteilhaften, erhöhten Transparenz führt. Im Bereich der kosmetischen Zubereitungen sind Produkte mit erhöhter Transparenz häufig bevorzugt. Eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäßen Emulsionen ist, dass sie mit einer multimodalen, bevorzugt bimodalen Teilchengrößenverteilung bereitgestellt werden können. Weiter von Vorteil ist, dass die amphiphilen Blockcopolymere a) in kosmetischen Zubereitungen auch die Rolle eines Verdickungsmittels, insbesondere in Zubereitungen mit erhöhter Salz- und/oder Pigmentkonzentration übernehmen können. Damit kann gegebenenfalls die Zahl der notwendigen Inhaltsstoffe einer Zubereitung reduziert oder der Zusatz von Rheologiemodifizierem überflüssig gemacht werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist die Verstärkung der Wirkung anderer Inhaltsstoffe der Zubereitungen, insbesondere der enthaltenen Wirkstoffe. Man spricht dann von einem sogenannten Boosting-Effekt. Die Zubereitungen weisen solche Boosting-Effekte beispielsweise beim Vorhandensein von UV- Lichtschutzfiltern wie beispielsweise TiO2 auf, d.h. der Sonnenschutzfaktor (SPF, engl. sun protection factor) wird gegenüber dem Vorliegen von TiÜ2 in Abwesenheit der amphiphilen Blockcopolymere a) erhöht. Dieser Boosting-Effekt tritt auch bei dem gemeinsamen Vorliegen von amphiphilem Blockcopolymer a) und andere kosmetischen und dermatologischen Wirkstoffen auf.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist, dass die Wirkstoffe wie beispielsweise Vitamine oder Pigmente bei gleichzeitiger Anwensenheit der amphiphilen Blockcopolymere a) sehr gleichmässig und fein verteilt vorliegen.

Kosmetische Zubereitungen

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten das amphiphile Blockcopolymer a) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt wenigs- tens 0,1 und höchstens 10, weiter bevorzugt höchstens 5 und am meisten bevorzugt eine Konzentration von 0,2 bis höchstens 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kosmetischen Zubereitung.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können als O/W -Emulsionen, Hydrodispersionsformulierungen, feststoffstablilisierte Formulierungen, Stiftformulie- rungen, PIT-Formulierungen, in Form von Cremes, Schäumen, Sprays (Pumpspray oder Aerosol), Gelen, Gelsprays, Lotionen, Ölen, Ölgelen oder Mousses vorliegen und dementsprechend mit üblichen weiteren Hilfsstoffen formuliert werden. Bevorzugte kosmetische Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gelcremes, Hydroformulierungen, Stiftformulierungen, kosmetische Öle und Ölgele, Mascara, Selbstbräuner, Gesichtspflegemittel, Körperpflegemittel, After-Sun-Präparate, Haarverformungsmittel, Haarfestiger, Haargele und Mittel für die dekorative Kosmetik. Ein Gegenstand der Erfindung sind feinteilige Emulsionen enthaltend die Komponenten a) bis d) gemäß Anspruch 1. Solche feinteiligen Emulsionen können PIT-Emulsionen sein und zeichnen sich durch hohe Lagerbeständigkeit aus, d.h. auch bei erhöhter Temperatur findet weder eine Agglomeration der Tröpfchen noch eine Entmischung der Zubereitung statt.

Hautkosmetische Zubereitungen

Als erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen seien beispielsweise hautkosmetische Zubereitungen genannt, insbesondere solche zur Pflege der Haut. Diese liegen insbesondere als O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Mimikcremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamin- cremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.

Weiterhin eignen sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie Gesichtswasser, Gesichtsmasken, Deodorantien und andere kosmetische Lotionen und für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik, beispielsweise als Abdeckstift, Theaterfarbe, in Mascara und Lidschatten, Lippenstiften, Kajalstiften, Eyelinern, Makeup, Grundierun- gen, Rouges und Pudern und Augenbrauenstiften, Wasch-, Dusch- und Badepräparate.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden in Nose- Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege. Die erfindungsgemäßen hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Komponenten a) bis d) noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie nachfolgend beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise von b) verschiedene Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phy- tantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, natürliche und synthetische Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Konditioniermittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Den erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch kosmetisch akzeptable Polymere zugesetzt werden, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen. Zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften wie z. B des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs-Stoffen wie Pigmenten, können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitun- gen keine weiteren konditionierenden Polymere, da bereits das gemeinsame Vorliegen der Komponenten a) bis d) zu einer guten konditionierenden Wirkung führt. Weitere mögliche Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind nachfolgend beschrieben.

Haarkosmetische Zubereitungen Erfindungsgemäße haarkosmetische Zubereitungen sind Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Curl relaxer, Styling wrap lotions, Haarfestiger, Haargele, Haarwässer, Haarschäume, Haarmousses, Shampoos, Haarverformungsmittel und Haarfärbemittel. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Zubereitungen, die in Form von Sprays oder Haarschäumen vorliegen. Eine wasserhaltige Standard-Haarsprayformulierung zur Haarfestigung weist neben den Komponenten a) bis d) beispielsweise noch 2 bis 10 Gew.-% eines Festigerpolymers, Ethanol, Wasser und als Treibgas(e) Dimethylether und/oder Propan/ n-Butan und/oder Propan/iso-Butan auf.

Als Emulgator geeignete Komponente mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 bis 20 Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Komponenten b) sind Emulgatoren mit einem HLB-Wert von 8 bis 20, bevorzugt von 8 bis 17 und besonders bevorzugt von 10 bis 17.

Die Komponente b) ist in den erfindungsgemäßen Zubereitungen, bezogen auf die gesamte Zubereitung, in einer Menge von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 und insbe- sondere 0,5 bis 2,5 Gew.-% enthalten.

Mit Hilfe des HLB-Wertes (nach W.C.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 1 (1949) 311) lassen sich Emulgatoren nach dem Verhältnis hydrophiler zu lipophilen Gruppen (HLB = hydrophile-lipophile Balance) klassifizieren.

Als Komponente c) geeignete Verbindungen sind beispielsweise in Karl-Heinz Schra- der, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 395 - 399 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Bestimmung des HLB-Wertes von Emulgatoren ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise auf S.394 der vorgenannten Literaturstelle beschrieben.

Beispiele für Komponente c) sind in folgender Tabelle angegeben:

Die Komponente c) ist in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in einer Menge von wenigstens Gew.-%, bevorzugt wenigstens, besonders bevorzugt wenigstens und höchstens, bevorzugt höchstens und besonders bevorzugt höchstens enthalten.

Öle, Fette und Wachse

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten eine Öl- und/oder Fettphase c). Unter diesem Begriff werden im Rahmen dieser Erfindung alle kosmetisch akzeptablen Öle, Fette und Wachse verstanden.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass bei Verwendung von amphiphilem Polymer a) und Emulgator b) die benötigte Menge an weiteren

Ölen, Fetten oder Wachsen c) deutlich geringer als in üblichen Zubereitungen sein kann, wobei die Anwendungseigenschaften wenigstens gleich gut oder gar besser sind.

Bestandteile der Öl- und/oder Fettphase der erfindungsgemäßen Zubereitung werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Lecithine und der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, wie z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Distelöl, Nachtkerzenöl, Macadamianußöl und dergleichen mehr. Weitere polare Ölkomponenten können gewählt werden aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopro- pylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2- Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucy- lerucat Dicaprylyl Carbonat (Cetiol CC) und Cocoglyceride (Myritol 331), Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat und Dibutyl Adipat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie z.B. Jojobaöl.

Ferner können eine oder mehrere Olkomponenten vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der SiI- konöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole.

Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteil- haft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Öl- phase einzusetzen.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Olkomponente gewählt aus der Gruppe 2- Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2- Ethylhexylcocoat, Ci2-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether. Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Mischungen aus Ci2-is-Alkylbenzoat und 2-

Ethylhexylisostearat, Mischungen aus Ci₂-i5-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus Ci₂-i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden als Öle mit einer Polarität von 5 bis 50 mN/m Fettsäuretriglyceride, insbesondere Sojaöl und/oder Mandelöl eingesetzt.

Von den Kohlenwasserstoffen sind vorteilhaft Paraffinöl, Cycloparaffin, Squalan, Squalen, Polydecen und insbesondere (gegebenenfalls hydrierte) Polyisobutene im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Solche hydrierten Polyisobutene sind beispielsweise beschrieben in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102005022021.5, auf die hier in vollem Umgang Bezug genommen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Polyisobuten und/oder reaktives Polyisobuten, das wie zuvor beschrieben zur Herstellung der amphiphilen Blockcopolymere a) eingesetzt wird, wobei das eingesetzte Polyisobuten teilweise nicht reaktiv ist und/oder das reaktive Polyisobuten nicht wie zuvor beschrieben nach einem der Schritte i) bis xi) umgesetzt wird, d.h. die reaktive Doppelbindung unverändert bleibt. Es ist von besonderem Vorteil, derartige Gemische aus nicht reaktivem Polyisobuten, reaktivem Polyisobuten, nach einem der Schritte i) bis xi) umgesetztem reaktivem Polyisobuten und amphiphilen Blockcopoly- mer a), die bei der Herstellung der amphiphilen Blockcopolymere a) entstehen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu verwenden.

Solche Gemische sind beispielsweise als Glissopal^®, Hyvis^® oder Napvis^® kommerziell erhältlich. Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Guerbetalko- hole. Guerbetalkohole sind benannt nach Marcel Guerbet, der ihre Herstellung erstmalig beschrieb. Sie entstehen nach der Reaktionsgleichung

durch Oxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd, durch Aldol-Kondensation des Aldehyds, Abspaltung von Wasser aus dem Aldol- und Hydrierung des Allylaldehyds. Guerbetalkohole sind selbst bei niederen Temperaturen flüssig und bewirken praktisch keine Hautreizungen. Vorteilhaft können sie als fettende, überfettende und auch rückfettend wirkende Bestandteile in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden. Die Verwendung von Guerbet-Alkoholen in Kosmetika ist an sich bekannt. Solche Spe- cies zeichnen sich dann meistens durch die Struktur

aus. Dabei bedeuten Ri und R₂ in der Regel unverzweigte Alkylreste.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden der oder die Guerbet-Alkohole gewählt aus der Gruppe, wobei

Ri = Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl und

R₂ = Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl.

Erfindungsgemäß bevorzugte Guerbet-Alkohole sind 2-Butyloctanol (beispielsweise als Isofol 12 (Condea) kommerziell erhältlich) und 2-Hexyldecanol (beispielsweise als Iso- fol^®16 (Condea) kommerziell erhältlich).

Auch Mischungen von erfindungsgemäßen Guerbet-Alkoholen sind erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwenden wie beispielsweise Mischungen aus 2-Butyloctanol und 2- Hexyldecanol (beispielsweise als Isofol^® 14 (Condea) kommerziell erhältlich). Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.

Vorteilhaft kann die Olkomponente ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer Silikonöl einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkom- ponenten zu verwenden. Niedermolekulare Silicone oder Siliconöle sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiert

Höhermolekulare Silicone oder Siliconöle sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiert

wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Aryl- resten substituiert sein können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste Ri bis R₄ dargestellt sind. Die Anzahl der unterschiedlichen Reste ist aber nicht notwendiger- weise auf bis zu 4 beschränkt, m kann dabei Werte von 2 bis 200.000 annehmen.

Erfindungsgemäß vorteilhaft einzusetzende cyclische Silicone sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiert

wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Aryl- resten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste Ri bis R₄ dargestellt sind. Die Anzahl der unterschiedlichen Reste ist aber nicht notwendigerweise auf bis zu 4 beschränkt, n kann dabei Werte von 3/2 bis 20 annehmen. Gebrochene Werte für n berücksichtigen, dass ungeradzahlige Anzahlen von Siloxylgrup- pen im Zyklus vorhanden sein können.

Vorteilhaft wird Phenyltrimethicon als Siliconöl gewählt. Auch andere Silikonöle, beispielsweise Dimethicon, Hexamethylcyclotrisiloxan, Phenyldimethicon, Cyclomethicon (z.B. Decamethylcyclopentasiloxan), Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan), Cetyldimethicon, Behenoxydimethicon sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, sowie solche aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.

Es ist aber auch vorteilhaft, Silikonöle ähnlicher Konstitution wie der vorstehend bezeichneten Verbindungen zu wählen, deren organische Seitenketten derivatisiert, bei- spielsweise polyethoxyliert und/oder polypropoxyliert sind. Dazu zählen beispielsweise Polysiloxanpolyalkyl-Polyether-copolymere wie z.B. Cetyl-Dimethicon-Copolyol.

Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt.

Erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Fett- und/oder Wachskomponenten kön- nen aus der Gruppe der pflanzlichen Wachse, tierischen Wachse, Mineralwachse und petrochemischen Wachse gewählt werden. Vorteilhaft sind beispielsweise Candelilla- wachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guaruma- wachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Beerenwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Jojobawachs, Shea Butter, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Paraffinwachse und Mikro- wachse.

Weitere vorteilhafte Fett- und/oder Wachskomponenten sind chemisch modifzierte Wachse und synthetische Wachse, wie beispielsweise Syncrowax^®HRC (Glyceryltribe- henat), und Syncrowax^®AW 1 C (Ci₈-₃6-Fettsäure) sowie Montanesterwachse, Sasol- wachse, hydrierte Jojobawachse, synthetische oder modifizierte Bienenwachse (z. B. Dimethicon Copolyol Bienenwachs und/oder C₃o-5o-Alkyl Bienenwachs), Cetyl Ricino- leate wie beispielsweise Tegosoft^®CR, Polyalkylenwachse, Polyethylenglykolwachse, aber auch chemisch modifzierte Fette, wie z. B. hydrierte Pflanzenöle (beispielsweise hydriertes Ricinusöl und/oder hydrierte Cocosfettglyceride), Triglyceride wie beispiels- weise Hydriertes Soy Glycerid, Trihydroxystearin, Fettsäuren, Fettsäureester und GIy- kolester wie beispielsweise C2o-4o-Alkylstearat, C2o-4o-Alkylhydroxystearoylstearat und/oder Glykolmontanat. Weiter vorteilhaft sind auch bestimmte Organosiliciumver- bindungen, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen wie die genannten Fett- und/oder Wachskomponenten, wie beispielsweise Stearoxytrimethylsilan. Erfindungsgemäß können die Fett- und/oder Wachskomponenten sowohl einzeln als auch als Gemisch in den Zubereitungen verwendet werden.

Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.

Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldo- decanol, Isotridecylisononanoat, Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat, 2-

Ethylhexylcocoat, Ci2-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprin-säure-triglycerid, Dicaprylylether.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Octyldodecanol, Capryl-Caprinsäure- triglycerid, Dicaprylylether, Dicaprylyl Carbonat, Cocoglyceriden oder Mischungen aus Ci2-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus Ci₂-i5-Alkylbenzoat und Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat sowie Mischungen aus Ci2-15-Alkylbenzoat, 2- Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.

Die Ölkomponente wird ferner vorteilhaft aus der Gruppe der Phospholipide gewählt. Die Phospholipide sind Phosphorsäureester acylierter Glycerine. Von größter Bedeutung unter den Phosphatidylcholinen sind beispielsweise die Lecithine, welche sich durch die allgemeine Struktur

auszeichnen, wobei R¹ und R" typischerweise unverzweigte aliphatische Reste mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 cis-Doppelbindungen darstellen.

Als erfindungsgemäß vorteilhaftes Paraffinöl kann erfindungsgemäß Merkur Weissoel Pharma 40 von Merkur Vaseline, Shell Ondina^® 917, Shell Ondina^® 927, Shell OiI 4222, Shell Ondina^®933 von Shell & DEA OiI, Pionier^® 6301 S, Pionier^® 2071 (Hansen & Rosenthal) eingesetzt werden. Der Gehalt der Öle und/oder Fettphase c), beträgt höchstens 50, bevorzugt höchstens 30, weiter bevorzugt höchstens 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- und/oder Fettkphasen c) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Die Zubereitungen enthalten gemäß der Erfindung außer den vorgenannten Substanzen bevorzugt weitere, in der Kosmetik oder Dermatologie übliche Zusatzstoffe.

Solche weiteren Zusätze sind beispielsweise UV-Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Rückfetter, Überfettungsmittel, Antitranspirantien, Parfüm, Farbstoffe, antimikrobielle Stoffe, rückfettende Agentien, Komplexierungs- und Sequestrierungsagentien, Perlglanzagentien, Pflanzenextrakte, Vitamine, Wirkstoffe, Konditionierungsmittel, Konservierungsmittel, Bakterizide, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Alkohole, Polyole, Polymere, organische Säuren, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösemittel oder Silikonderivate. Hinsichtlich der genannten, dem Fachmann bekannten weiteren Inhaltsstoffen für die Zubereitungen sei auf „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Limbach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.123-128 verwiesen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.

Antitranspirantien

Antitranspirantien (Antiperspirantien) reduzieren durch Beeinflussung der Aktivität der ekkrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen. Wässrige oder wasserfreie Formulierungen von Antitranspirantien enthalten typischerweise folgende Inhaltsstoffe: - adstringierende Wirkstoffe,

- Ölkomponenten, -nichtionische Emulgatoren, -Coemulgatoren, -Konsistenzgeber, -Hilfsstoffe wie z. B. Verdicker oder Komplexierungsmittel und/oder

-nichtwässrige Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Propyienglykol und/oder Glycerin.

Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirksamen Wirkstoffe sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, AIu- miniumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Propylenglycol-I,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchloridtartrat, Aluminium-Zirkonium- Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-tetrachlorohydrat, Aluminium- Zirkoniumpentachlorohydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin. Daneben können in Antitranspirantien übliche öllösliche und wasserlösliche Hilfsmittel in geringeren Mengen enthalten sein. Solche öllöslichen Hilfsmittel können z.B. sein:

- entzündungshemmende, hautschützende oder wohlriechende ätherische Öle,

- synthetische hautschützende Wirkstoffe und/oder -öllösliche Parfümöle.

Übliche wasserlösliche Zusätze sind z.B. Konservierungsmittel, wasserlösliche Duftstoffe, pH-Wert-Stellmittel, z.B. Puffergemische, wasserlösliche Verdickungsmittel, z.B. wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere wie z.B. Xanthan-Gum, Hydro- xyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder hochmolekulare Polyethylenoxide. Es sei auch auf die Ausführungen in „Kosmetik", Herausgeber W. Limbach, Thieme Verlag Stuttgart, 2. Auflage 1995, S.372-376 verwiesen, auf die an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird. Antischuppenmittel

Als Antischuppenmittel können Octopirox^® (1 -Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimythylpentyl)-2-( 1 H)-pyridon-monoethanolaminsalz), Baypival^®, Pirocton Olamin, Ketoconazol^®, (4-Acetyl-1 -(-4-[2-(2.4-dichlorphenyl)-2-(1 H-imidazol-1 -ylmethyl)-1 ,3- dioxylan-c-4-ylmethoxyphenyl)piperazin , Selendisulfid, Schwefel kolloidal, Schwefelpo- lyetyylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelrizinolpolyethoxylat, Schwefelteer- Destillate, Salicylsäure (z.B. in Kombination mit Hexachlorophen), Undexylensäure- Monoethanolamid-Sulfosuccinat Na-SaIz, Lamepon^® UD (Protein- Undecylensäurekondensat, Zinkpyrethion, Aluminiumpyrithion und Magnesiumpyrithion / Dipyrithion-Magnesiumsulfat eingesetzt werden.

Ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester

Weitere vorteilhaft als Inhaltsstoff für die erfindungsgemäßen Zubereitungen zu verwenden sind ethoxylierte Öle ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Glycerin- Fettsäureester, insbesondere bevorzugt PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-11 Avocado- ölglyceride, PEG-11 Kakaobutterglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyceride, PEG-15 Glycerylisostearat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, Jojobaöl Ethoxylat (PEG-26 Jojoba-Fett-Säuren, PEG-26 Jojobaalkohol), Glycereth-5 Cocoat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-45 Palmkemölglyceride, PEG-35 Ricinusöl, Olivenöl-PEG-7 Ester, PEG-6 Caprylisäure/Caprinsäureglyceride, PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyceride, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, Hydrierte Palmkemölglycerid-PEG-6 Ester, PEG-20 Maisölglyceride, PEG- 18 Glycerylolead- cocoat, PEG-40 Hydriertes Ricinusöl, PEG-40 Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Maisölglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-45 Palmkemölglyceride, PEG-80 Glycerylcocoat, PEG-60 Mandelölglyceride, PEG-60 "Evening Primrose" GIy- ceride, PEG-200 Hydriertes Glycerylpalmat, PEG-90 Glycerylisostearat.

Bevorzugte ethoxylierte Öle sind PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-9 Kokosglyceride, PEG- 40 Hydriertes Rizinusöl, PEG-200 hydriertes Glycerylpalmat.

Ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden in wässrigen kosmetischen Zubereitungen zu verschiedenen Zwecken eingesetzt. Niedrig ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester (3- 12 Ethylenoxideinheiten) dienen üblicherweise als Rückfetter zur Verbesserung des Hautgefühls nach dem Abtrocknen, Glycerin-Fettsäureester mit einem Ethoxylie- rungsgrad von ca. 30-50 dienen als Lösungsvermittler für unpolare Substanzen wie Parfumöle. Hochethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden als Verdicker eingesetzt. Allen diesen Substanzen ist gemeinsam, dass sie auf der Haut bei der Anwendung bei der Verdünnung mit Wasser ein besonderes Hautgefühl erzeugen. Konditionierungsmittel

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zubereitungen auch Konditionierungsmittel. Erfindungsgemäß bevorzugte Konditionierungsmittel sind beispielsweise alle Verbindungen, welche im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, Herausgeber: R. C. Pepe, J.A. Wenninger, G. N. McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 9. Auflage, 2002) unter Section 4 unter den Stichworten Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning A- gents, Skin-Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin- Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive und Skin Pro- tectans aufgeführt sind sowie alle in der EP-A 934 956 (S.11-13) unter "water so- luble conditioning agent" und „oil soluble conditioning agent" aufgeführten Verbindungen. Weitere vorteilhafte Konditionierungsmittel stellen beispielsweise die nach INCI als Polyquatemium bezeichneten Verbindungen dar (insbesondere Polyquatemium-1 bis Polyquatemium-56). Zu den geeigneten Konditionierungsmitteln zählen beispielsweise auch polymere qua- ternäre Ammoniumverbindungen, kationische Cellulosederivate, Chitosanderivate und Polysaccharide.

Erfindungsgemäß vorteilhafte Konditionierungsmittel können dabei unter den in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Verbindungen gewählt werden.

Tabelle 1 : Vorteilhaft zu verwendende Konditioniermittel

Weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Konditionierer stellen Cellulosederivate und qua- temisierte Guargum Derivate, insbesondere Guar Hydroxypropylammoniumchlorid (z.B. Jaguar Excel^®, Jaguar C 162^® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5) dar. Auch nichtionische Poly-N-vinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Copolymere (z.B. Lu- viskol^®VA 64 (BASF)), anionische Acrylat-Copolymere (z.B. Luviflex^®Soft (BASF)), und/oder amphotere Amid/Acrylat/Methacrylat Copolymere (z.B. Amphomer^® (National Starch)) können erfindungsgemäß vorteilhaft als Konditionierer eingesetzt werden. Weitere mögliche Konditioniermittel sind quatemisierte Silikone.

Antioxidantien

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die kosmetischen Zubereitungen Antioxidantien. Erfindungsgemäß können als Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien ver- wendet werden.

Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivaten, Imidazolen (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivaten, Peptiden wie D,L-Camosin, D-Camosin, L- Carnosin und deren Derivaten (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotinen (z.B. α-Carotin, ß- Carotin, γ-Lycopin) und deren Derivaten, Chlorogensäure und deren Derivaten, Liponsäure und deren Derivaten (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, O- leyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salzen, Dilaurylthiodipro- pionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivaten (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Hep- tathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytin- säure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Furfurylidensorbitol und dessen Derivate, Ubi- chinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmi- tat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E- acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Coniferylbenzoat des Ben- zoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfuryliden- glucitol, Camosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol , Nordihydroguajakharzsäu- re, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe. Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, bereitzustellen.

Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, bereitzustellen.

(Co-) Emulgatoren

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können noch weitere, von b) verschiedene (Co-) Emulgatoren enthalten. Als solche kommen beispielsweise nichtionogene Tensi- de aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;

Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbon- säuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylen- oxid; Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Po- lyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.9. Methylglucosid, Butylglucosid, Lau- rylglucosid) sowie Polyglucosiden (z.9. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;

Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatornen, Me- thylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;

Wollwachsalkohole;

Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate; Polyalkylenglycole sowie Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxy- lierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12/18- Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglyce- rid, Hydroxystearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäuredigly- cerid, Ölsäuremonoglycerid, Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Rici nolsäu redig lycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäurer- nonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglycerid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozess noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride. Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbi- tandiisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbi- tandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandieru- cat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandirici- noleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystea- rat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitan- sesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesqui- citrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaieat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandimaleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls ge- eignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.

Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2- Dipolyhydroxystearate (Dehymuls^® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform^® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan^® Gl 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (lsolan^B PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care^® 450) , Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina^®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane^® NL), Po- lyglyceryl-3 Distearate (Cremophor^® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul^® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische. Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentae- rythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Taigfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethyiammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylam- moniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydro- xyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N- Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-Alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N- Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/18- Acylsarcosin.

Schließlich kommen auch kationische Tenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretriethanola- minester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen müssen außer den amphiphilen Blockcopoly- meren a) keine weiteren (Co-)Emulgatoren enthalten.

UV-Filtersubstanzen

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungs- form öllösliche und/oder wasserlösliche UVA- und/oder UVB-Filter. Vorteilhaft enthalten die Zubereitungen Substanzen, die UV-Strahlung im UVB-Bereich und Substanzen, die UV-Strahlung im UVA-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z.B. 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmeti- sehe Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, welche die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.

Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen besteht aus Verbindungen, die UV-Licht im UV-B-Bereich absorbieren. Beispielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-A-Absorber 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-menge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen.

Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte UVB- Filtersubstanzen sind z.B.: Benzimidazolsulfonsäure-Derivate wie z.B. 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Salze

Benzotriazol-Derivate wie z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1, 1 ,3,3- tetramethylbutyl)-phenol)

4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Di-methy1amino)benzoesäureamylester; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2- ethylhexyl)ester;

Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzi mtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4- Methoxyzimtsäureisopentylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy^-methoxy^'-methyl benzophenon, 2,2¹-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;

Methylidencampherderivate, vorzugsweise 4-Methylbenzylidencampher, Benzyl iden- campher;

Triazinderivate, vorzugsweise 4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triylimino)-tris-benzoesäure- tris-(2-ethylhexylester) [INCI: Diethylhexyl Butamido Triazine, UVA-Sorb® HEB (Sigma 3V)] und 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2^l-ethyl-1^l-hexyloxy)]-l ,3,5-triazin [INCI: Octyl Tri- azone, UVINUL^®T 150 (BASF)].

Vorteilhaft zu verwendende wasserlösliche UVB-Filtersubstanzen sind z.B. Sulfonsäu- re-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-0xo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure,2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.

Vorteilhaft zu verwendende UVA-Filter sind z.B.:

1 ,4-Phenylendimethincamphersulfonsäurederivate wie z.B. 3,3'-( 1 ,4- phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]-heptan-l -methamsulfonsäure und ihre Salze

1 ,3,5-Triazinderivate wie 2,4-Bis{[(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxy)-phenyl}-6-(4-methoxyp henyl)-l ,3,5)-triazin (z.B. Tinosorb^®S (Ciba))

Dibenzoylmethanderivate, vorzugsweise 4-lsopropyldibenzoylmethan, 4-(tert.-Butyl)-4'- methoxydibenzoylmethan

Benzoxazol-Derivate, beispielsweise das 2,4-Bis-[4-[5-(1 ,1-dimethyl- propyl)benzoxazol-2-yl]phenylimino]-6-[(2-ethylexyl)imino]-1 ,3,5- triazin (CAS Nr. 288254-1 6-0, Uvasorb^®K2A (3V Sigma))

Hydroxybenzophenone, beispielsweise der 2-(4'-Diethylamino-2¹-hydoxybenzoyl)- benzoesäurehexylester (auch: Aminobenzophenon) (Uvinul^®A Plus (BASF))

Ferner kann erfindungsgemäß gegebenenfalls von Vorteil sein, Zubereitungen mit weiteren UVA- und/oder UVB-Filtern zu versehen, beispielsweise bestimmten Salicylsäu- rederivaten wie 4-lsopropylbenzylsalicylat, 2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, Homo- menthylsalicylat. Die Gesamtmenge an Salicylsäurederivaten in den kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-15,0, bevorzugt 0,3-10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen. Ein weiterr erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendender Lichtschutzfilter ist Ethylhexyl-2-cyano- 3,3-diphenylacrylat (Octocrylen, Uvinul^®N 539 (BASF)).

Die folgende Tabelle stellt einige für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Lichtschutzfilter zusammen:

Beispielsweise sind als UV-Lichtschutzfilter zu nennen:

Auch polymere oder polymergebundene Filtersubstanzen können erfindungsgemäß verwendet werden.

Metalloxide wie Titandioxid oder Zinkoxid finden weite Verbreitung in Sonnenschutzmit- teln. Ihre Wirkung beruht im wesentlichen auf Reflexion, Streuung und Absorption der schädigenden UV-Strahlung und hängt wesentlich von der Primärpartikelgröße der Metalloxide ab. Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen können vorteilhafterweise außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallver- bindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Zinks (ZnO), Eisens (z.B.

Fβ2θ3), Zirkoniums (Zrθ2), Siliciums (Siθ2), Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z.B. Cβ2θ3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis ZnO. Die anorganischen Pigmente können dabei in gecoateter Form vorliegen, d.h. dass sie oberflächlich behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann beispielsweise darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannter Weise, wie in DE-A-33 14 742 beschrieben, mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen sind. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Lichtschutzmittel sind die in der EP-A 1 084 696 in den Absätzen [0036] bis [0053] genannten Verbin- düngen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind alle UV-Lichtschutzfilter, die in Anlage 7 (zu § 3b) der deutschen Kosmetik-Verordnung unter „Ultraviolett-Filter für kosmetische Mittel" genannt sind.

Die Aufzählung der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, ist nicht abschließend.

Wirkstoffe

Es wurde gefunden, dass sich in die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen verschiedenste Wirkstoffe mit unterschiedlicher Löslichkeit homogen einarbeiten lassen. Erfindungsgemäß können die Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Acetylsalicylsäure, Atropin, Azulen, Hydrocortison und dessen Derivaten, z. B. Hydrocortison-17-valerat, Vitamine der B- und D-Reihe, insbesondere Vitamin Bi, Vitamin B12, Vitamin D, Vitamin A bzw. dessen Derivate wie Retinylpalmitat, Vitamin E oder dessen Derivate wie z.B. Tocopheryl Ace- tat, Vitamin C und dessen Derivate wie z.B. Ascorbylglucusid aber auch Niacinamid, Panthenol, Bisabolol, Polydocanol, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. die essentiellen Fettsäuren (üblicherweise als Vitamin F bezeichnet), insbesondere die γ-Linolen- säure, Ölsäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und deren Derivate, ChIo- ramphenicol, Coffein, Prostaglandine, Thymol, Campher, Squalen, Extrakte oder ande- re Produkte pflanzlicher und tierischer Herkunft, z . B. Nachtkerzenöl, Borretschöl oder Johannisbeerkemöl, Fischöle, Lebertran aber auch Ceramide und ceramidähnliche Verbindungen, Weihrauchextrakt, Grünteeextrakt, Wasserlilienextrakt, Süßholzextrakt, Hamamelis, Antischuppenwirkstoffe (z.B. Selendisulfid, Zinkpyrithion, Pirocton, Olamin, Climbazol, Octopirox, Polydocanol und deren Kombinatinen), Komplexwirkstoffen wie z.B. jenen aus γ-Oryzanol und Calciumsalzen wie Calciumpanthotenat, Calciumchlorid, Calciumacetat.

Vorteilhaft ist es auch, die Wirkstoffe aus der Gruppe der rückfettenden Substanzen zu wählen, beispielsweise Purcellinöl, Eucerit^® und Neocerit^®.

Besonders vorteilhaft werden der oder die Wirkstoffe ferner gewählt aus der Gruppe der NO-Synthasehemmer, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Behandlung und Prophylaxe der Symptome der intrinsischen und/oder extrinsi- schen Hautalterung sowie zur Behandlung und Prophylaxe der schädlichen Auswirkungen ultravioletter Strahlung auf die Haut und die Haare dienen sollen. Bevorzugter NO-Synthasehemmer ist Nitroarginin. Weiter vorteilhaft werden der oder die Wirkstoffe gewählt aus der Gruppe umfassend Catechine und Gallensäureester von Catechinen und wässrige bzw. organische Extrakte aus Pflanzen oder Pflanzenteilen, die einen Gehalt an Catechinen oder Gallensäureestem von Catechinen aufweisen, wie beispielsweise den Blättern der Pflanzenfamilie Theaceae, insbesondere der Spezies Camellia sinensis (grüner Tee). Besonders vorteilhaft sind deren typische Inhaltsstoffe (z.B. Polyphenole bzw. Catechine, Coffein, Vitamine, Zucker, Mineralien, Aminosäuren, Lipide).

Catechine stellen eine Gruppe von Verbindungen dar, die als hydrierte Flavone oder Anthocyanidine aufzufassen sind und Derivate des „Catechins" (Catechol, 3,3',4',5J- Flavanpentaol, 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-chroman-3,5,7-triol) darstellen. Auch Epicate- chin ((2R,3R)-3,3¹,4¹, 5, 7-Flavanpentaol) ist ein vorteilhafter Wirkstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Vorteilhaft sind ferner pflanzliche Auszüge mit einem Gehalt an Catechinen, insbeson- dere Extrakte des grünen Tees, wie z. B. Extrakte aus Blättern der Pflanzen der Spezies Camellia spec, ganz besonders der Teesorten Camellia sinenis, C. assamica, C. taliensis bzw. C. inawadiensis und Kreuzungen aus diesen mit beispielsweise Camellia japonica.

Bevorzugte Wirkstoffe sind ferner Polyphenole bzw. Catechine aus der Gruppe (-)- Catechin, (+)-Catechin, (-)-Catechingallat, (-)-Gallocatechingallat, (+)-Epicatechin, (-)- Epicatechin, (-)-Epicatechin Gallat, (-)-Epigallocatechin, (-)-Epigallocatechingallat.

[0087] Auch Flavon und seine Derivate (oft auch kollektiv „Flavone" genannt) sind vorteilhafte Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung. Sie sind durch folgende Grundstruktur gekennzeichnet (Substitutionspositionen angegeben):

Einige der wichtigeren Flavone, welche auch bevorzugt in erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden können, sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Flavone

In der Natur kommen Flavone in der Regel in glycosidierter Form vor.

Erfindungsgemäß werden die Flavonoide bevorzugt gewählt gewählt aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Formel

wobei Zi bis Z₇, unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe H, OH, Al- koxy- sowie Hydroxyalkoxy-, wobei die Alkoxy- bzw. Hydroxyalkoxygruppen verzweigt und unverzweigt sein und 1 bis 18 C-Atome aufweisen können, und wobei GIy gewählt wird aus der Gruppe der Mono- und Oligoglycosidreste.

Erfindungsgemäß können die Flavonoide aber auch vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Formel

wobei Z₁ bis Z₆ unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe H, OH, Alko- xy- sowie Hydroxyalkoxy-, wobei die Alkoxy- bzw. Hydroxyalkoxygruppen verzweigt und unverzweigt sein und 1 bis 18 C-Atome auf weisen können, und wobei GIy gewählt wird aus der Gruppe der Mono- und Oligoglycosidreste.

Bevorzugt können solche Strukturen gewählt werden aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Formel

wobei Zi bis Z₆ unabhängig voneinander wie vorgenannt und Glyi, GIy₂ und GIy₃ unabhängig voneinander Monoglycosidreste oder Oligoglycosidreste darstellen. GIy₂ bzw. GIy₃ können auch einzeln oder gemeinsam AbSättigungen durch Wasserstoffatome darstellen.

Bevorzugt werden Glyi, GIy₂ und GIy₃ unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der Hexosylreste, insbesondere der Rhamnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Man- nosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden. Es kann auch erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden. Vorteilhaft werden Zi bis Z₅ unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe H, OH, Methoxy-, Ethoxy- sowie 2-Hydroxyethoxy-, und die Flavonglycoside entsprechen der allgemeinen Strukturformel

Besonders vorteilhaft werden die Flavonglycoside aus der Gruppe gewählt, welche durch die folgende Struktur wiedergegeben werden,

wobei Gly₁, GIy₂ und GIy₃ unabhängig voneinander Monoglycosidreste oder Oligogly- cosidreste darstellen. GIy₂ bzw. GIy₃ können auch einzeln oder gemeinsam Absätti- gungen durch Wasserstoffatome darstellen.

Bevorzugt werden Gly₁, GIy₂ und GIy₃ unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der Hexosylreste, insbesondere der Rhamnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Man- nosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden.

Es kann auch erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden. Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, das oder die Flavongly- coside zu wählen aus der Gruppe α-Glucosylrutin, α-Glucosylmyricetin, α- Glucosylisoquercitrin, α-Glucosylisoquercetin und α-Glucosylquercitrin.

Weitere vorteilhafte Wirkstoffe sind Sericosid, Pyridoxol, Vitamin K, Biotin und Aroma- Stoffe. Außerdem können die Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) auch sehr vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der hydrophilen Wirkstoffe, insbesondere aus folgender Gruppe: α-Hydroxysäuren wie Milchsäure oder Salicylsäure bzw. deren Salze wie z.B. Na-Lactat, Ca-Lactat, TEA-Lactat, Harnstoff, Allantoin, Serin, Sorbitol, Glycerin, Milchproteine, Panthenol, Chitosan. Die Liste der genannten Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Die Wirkstoffe können einzelnen oder in beliebigen Kombinationen miteinander verwendet werden.

Die Menge solcher Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Die genannten und weitere Wirkstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, sind in der DE 103 18 526 A1 auf den Seiten 12 bis 17 an- gegeben, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Perlglanzwachse

Als Perlglanzwachse kommen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, spezielle Ethylenglycoldisterat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanoamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstitu- ierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langket- tige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und D isteary lether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydro- xystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Po- lyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin Glitterstoffe und/oder andere Effektstoffe (z.B. Farbschlieren) enthalten. Enzyminhibitoren

Als Enzyminhibitoren sind beispielsweise Esteraseinhibitoren geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropyl- citrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen^®CAT). Die Stoffe in- hibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -Phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitoste- rinsulfat bzw -Phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutar- säure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäure- monoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarbonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester, sowie Zinkglycinat.

Farbstoffe

Als Farbstoffe können die für kosmetische, dermatologische oder pharmazeutische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106, zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Filmbildner

Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quatemiertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat- Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.

Gelbildner

Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), CeIIu- losederivate, z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, So- dium acrylates Copolymer, Polyquatemium-32 (and) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodi- um Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acryla- midopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-1 O AIIyI Ether Acrylates Copolymer, Polyquatemium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth- 6, Polyquatemium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Tri- deceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44. Konsistenzgeber

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceri- de, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacry- late (z.B. Carbopol^® von Goodrich oder Synthalen^® von Sigma), Polyacrylamide, PoIy- vinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäu- reglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Verdickungsmittel

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können auch Verdickungsmittel enthalten. Geeignete Verdickungsmittel für die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethyl- cellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.

Geeignete Verdicker sind weiterhin Polyacrylate wie Carbopol^® (Noveon), Ultrez^® (No- veon), Luvigel^® EM (BASF), Capigel^®98 (Seppic), Synthalene^® (Sigma), die Aculyn^®- Marken der Fa. Rohm und Haas wie Aculyn^® 22 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxylaten mit Stearylrest (20 EO-Einheiten)) und Aculyn^® 28 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten mit Behenylrest (25 EO- Einheiten)). Geeignete Verdickungsmittel sind weiterhin beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Hornologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Geruchsabsorber und Parfümöle

Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig ist, dass dabei Parfüms unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispielsweise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labda- num bzw. Styrax oder bestimmte Abietinsäurederivate.

Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Parfümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Blättern, Früchten, Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl- formiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit δ bis 18 Kohlenstoffatornen, Citrat, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclame- naldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame.

Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, LJn- denblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumol, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, alpha-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclame- naldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxanjndol, Hedione, Sandelice, Citrone- nöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, beta-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix^®Coeur, Iso-E-Super^®, Fixolide^®NP, Evemyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, ein- gesetzt.

Hydrotope

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen.

Typische Beispiele sind Glycerin; Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Bu- tylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol; technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%; Methylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;

Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;

Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit; Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose; Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.

Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1 ,2-Pentandiol oder Ethyl Butylacetylaminopropionate in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton. Als Tyrosinhinbitoren, die die Bildung von Melanin verhindern und Anwendung in De- pigmentierungsmitteln finden, kommen beispielsweise Arbutin, Kojisäure, Cumarinsäu- re und Ascorbinsäure (Vitamin C) in Frage.

Keimhemmende Mittel

Als keimhemmende Mittel sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe geeignet, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N- (4-Chlorphenyl)-N¹-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff, 2,4,4¹-Trichlor-2¹-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4-Chlor-3,5-dimethyl-Phenol, 2,2¹-Methylen-bis(G-brom-4-chlorphenol), 3- Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1 ,2- propandiol, 3-lod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Famesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. 6. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure- n-decylamid.

Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt. Konservierungsmittel

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können in einer Ausführungsform der Erfindung auch Konservierungsmittel enthalten. Zubereitungen mit hohen Wassergehalten müssen zuverlässig vor Verkeimung geschützt sein. Die wichtigsten dazu eingesetzten Konservierungsmittel sind Harnstoff-Kondensate, p-

Hydroxybenzoesäureester, die Kombination von Phenoxyethanol mit Methyldibro- moglutaronitril und Säurekonservierungen mit Benzoesäure, Salicylsäure und Sorbinsäure.

Zubereitungen mit hohen Anteilen an Tensiden oder Polyolen und niedrigen Wasser- gehalten können auch konservierungsmittelfrei formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können vorteilhaft ein oder mehrere Konservierungsmittel enthalten. Vorteilhafte Konservierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Formaldehydabspalter (wie z. B. DMDM Hydantoin, welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Glydant^® (Lonza) kommerziell er- hältlich ist), lodopropylbutylcarbamate (z.B. Glycacil-L^®, Glycacil-S^® (Lonza), Deka- ben^®LMB (Jan Dekker)), Parabene (p-Hydroxybenzoesäurealkylester, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben), Dehydroacetic Acid (Euxyl® K 702 (Schül- ke&Mayr), Phenoxyethanol, Ethanol, Benzoesäure. Vorteilhaft werden auch sogenannte Konservierungshelfer, wie beispielsweise Octoxyglycerin, Glycine, Soja etc. einge- setzt.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über übliche Konservierungsmittel, die auch in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten sein können.

Ferner vorteilhaft sind in der Kosmetik gebräuchliche Konservierungsmittel oder Konservierungshilfsstoffe wie Dibromdicyanobutan (2-Brom-2-brommethylglutarodinitril), Phenoxyethanol, 3-lod-2-propinylbutylcarbamat, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, Imida- zolidinylharnstoff, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Chloracetamid, Benzalkoni- umchlorid, Benzylalkohol, Salicylsäure und Salicylate.

Es ist besonders bevorzugt, wenn als Konservierungsmittel lodopropylbutylcarbamate, Parabene (Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben) und/oder Phenoxyethanol eingesetzt werden. Als Konservierungsmittel eignen sich generell die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Erfindungsgemäß sind Konservierungsmittel in einer Gesamtkonzentration von höchstens 2, bevorzugt höchstens 1 ,5 und besonders bevorzugt höchstens 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten.

Komplexbildner Da die Rohstoffe und auch die Zubereitungen selbst überwiegend in Stahlapparaturen hergestellt werden, können die Endprodukte Eisen(-Ionen) in Spurenmengen enthalten. Um zu verhindern, dass diese Verunreinigungen über Reaktionen mit Farbstoffen und Parfümölbestandteilen die Produktqualität nachteilig beeinflussen, werden Komplexbildner wie Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, der Nitrilotriessigsäure, der iminodibemsteinsäure oder Phosphate zugesetzt.

Pigmente

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere die haar- und hautkosmetischen Zubereitungen mindestens ein Pigment. Die Pigmente liegen in der Produktmasse in ungelöster Form vor und können in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.% enthalten sein. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 1 bis 200 μm, insbesondere 3 bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm. Die Pigmente sind im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Farbmittel und können anorganisch oder organisch sein. Auch anorga- nisch-organische Mischpigmente sind möglich. Bevorzugt sind anorganische Pigmente. Der Vorteil der anorganischen Pigmente ist deren ausgezeichnete Licht-, Wetter- und Temperaturbeständigkeit. Die anorganischen Pigmente können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise hergestellt aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit. Bei den Pigmenten kann es sich um Weißpigmente wie z.B. Titandioxid oder Zinkoxid, um Schwarzpigmente wie z.B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z.B. Ultramarin oder Eisenoxid rot, um Glanzpigmente , Metalleffekt- Pigmente, Perlglanzpigmente sowie um Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente handeln, wobei vorzugsweise mindestens ein Pigment ein farbiges, nicht-weißes Pigment ist.

Geeignet sind Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, - Chromate und -molybdate sowie die Metalle selbst (Bronze-Pigmente). Geeignet sind insbesondere Titandioxid (Cl 77891), schwarzes Eisenoxid (Cl 77499), gelbes Eisenoxid (Cl 77492), rotes und braunes Eisenoxid (Cl 77491 ), Manganviolett (Cl 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, Cl 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (C 177289), Eisenblau (Ferric Ferro-Cyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal). Besonders bevorzugt sind Perlglanz- und Farbpigmente auf Mica- bzw. Glimmerbasis welche mit einem Metalloxid oder einem Metalloxychlorid wie Titandioxid oder Wismu- toxychlorid sowie gegebenenfalls weiteren farbgebenden Stoffen wie Eisenoxiden, Eisenblau, Ultramarine, Carmine etc. beschichtet sind und wobei die Farbe durch Variation der Schichtdicke bestimmt sein kann. Derartige Pigmente werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona^®, Colorona^®, Dichrona^® und Timiron^® von der Firma Merck, Deutschland vertrieben.

Organische Pigmente sind beispielsweise die natürlichen Pigmente Sepia, Gummigutt, Knochenkohle, Kasseler Braun, Indigo, Chlorophyll und andere Pflanzenpigmente. Synthetische organische Pigmente sind beispielsweise Azo-Pigmente, Anthrachinoide, Indigoide, Dioxazin-, Chinacridon-, Phtalocyanin-, Isoindolinon-, Perylen- und Perinon-, Metallkomplex-, Alkaliblau- und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsmäße Zubereitung 0,01 bis 10, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.% an mindestens einem partikelförmigen Stoff. Geeignete Stoffe sind z.B. Stoffe, die bei Raumtemperatur (25°C) fest sind und in Form von Partikeln vorliegen. Geeignet sind etwa Silica, Silikate, Aluminate, Tonerden, Mica, Salze, insbesondere anorganische Metallsalze, Metalloxide, z.B. Titandioxid, Minerale und Polymerpartikel.

Die Partikel liegen in der Zubereitung in ungelöster, vorzugsweise stabil dispergierter Form vor und können sich nach Aufbringen auf die Anwendungsoberfläche und Ver- dampfen des Lösungsmittels in fester Form abscheiden.

Bevorzugte partikelförmige Stoffe sind Silica (Kieselgel, Siliciumdioxid) und Metallsalze, insbesondere anorganische Metallsalze, wobei Silica besonders bevorzugt ist. Metallsalze sind z.B. Alkali- oder Erdalkalihalogenide wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid; Alkali- oder Erdalkalisulfate wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat.

Polymere

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können zur Erzielung bestimmter vorteilhafter Effekte oder Wirkungen weiterhin zusätzliche Polymere enthalten. Geeignete Polymere sind z.B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquater- nium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat^® FC, Luviquat^® HM, Luviquat^® MS, Luviquat^® Care, Luviquat^® UltraCare, Lu- viquat^® Supreme), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quatemisiert mit Diethylsulfat (Luviquat^® PQ 11), Copolymere aus N-

Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat^® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyqua- temium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat^® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat^® (quater- näre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quatemären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z.B. Guarpolymere, wie die Jaguar^®-Marken der Fa. Rhodia.

Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder Stearyl(meth)acrylat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex^® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Po Iy vinylacetat und Polyethylengly- kol, Fa. BASF) oder Kollicoat^® IR.

Geeignete Polymere sind auch die in der WO 03/092640 beschriebenen, insbesondere die als Beispiele 1 bis 50 (Tabelle 1 , Seite 40 ff.) und Beispiele 51 bis 65 (Tabelle 2, Seite 43) beschriebenen (Meth)Acrylsäureamidcopolymere, auf die an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird. Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z.B. Luviskol^® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestem, wie Vinylacetat, z.B. Luviskol^® VA 37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z.B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind. Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer^® (National Starch) erhältlichen Octylacryla- mid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacryla^-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw.

-Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette^® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacry- lat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylnnethacrylat und Acrylsäure (Jorda- pon^®).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren^® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil^® (Fa. Wacker).

Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA-Derivate. Weitere erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten wenigstens ein weiteres wasserlösliches Polymer, insbesondere Chitosane (Poly(D-glucosamine)) verschiedenen Molekulargewichtes und/oder Chitosanderivate.

Anionische Polymere

Weitere für die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Polymere sind Carbon- säuregruppen-haltige Copolymere. Dabei handelt es sich um Polyelektrolyte mit einer größeren Anzahl anionisch dissoziierbarer Gruppen in der Hauptkette und/oder einer Seitenkette. Sie sind befähigt, mit den Copolymeren A) Polyelektrolyt-Komplexe (Symplexe) zu bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyelektrolytkomplexe einen Überschuß an anionogenen/anionischen Gruppen auf.

Die Polyelektrolytkomplexe umfassen neben wenigstens einem der zuvor genannten Copolymere A) auch wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer.

Die Polyelektrolyt-Komplexe enthalten vorzugsweise Copolymer(e) A) und Säuregrup- pen-haltige Polymere in einem Gewichtsmengenverhältnis von etwa 50:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1 :5.

Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind z.B. durch radikalische Polymerisation α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlich. Dabei werden Monomere m1) eingesetzt, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch un- gesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthalten.

Geeignete Carbonsäuregruppenhaltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane. Vorzugsweise sind die Monomere ausgewählt unter monoethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.

Zu den Monomeren m1) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch unge- sättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z.B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure,

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen. Die Monomere können als solche oder als Mischungen untereinan- der eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.

Vorzugsweise wird das Monomer m1) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon, besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.

Die zuvor genannten Monomere m1) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Prinzipiell eignen sich als Comonomere zur Herstellung der Carbonsäuregruppen- haltigen Polymere die zuvor als Komponenten des Copolymers A) genannten Verbindungen a) bis d) mit der Maßgabe, dass der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen, die das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer einpolymerisiert enthält, größer ist als der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen.

In einer bevorzugten Ausführung enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter den zuvor genannten Vernetzern d). Auf geeignete und bevorzugte Vernetzer d) wird Bezug genommen.

Des Weiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m2) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

(VI) worin

R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl steht,

Y¹ für O, NH oder NR³ steht, und

R² und R³ unabhängig voneinander für Ci-C₃o-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Hetero- atom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können.

Bevorzugt steht R¹ in der Formel VI für Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkVl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Bevorzugt steht R² in der Formel VI für C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder eine Gruppe der Formel - CH₂-CH₂-NH-C(CH₃)3. Wenn R³ für Alkyl steht, dann vorzugsweise für Ci-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.

Geeignete Monomere m2) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tride- cyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behe- nyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi- nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.

Geeignete Monomere m2) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid, N-(n- Octyl)(meth)acrylamid, N-(1,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N- Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N- Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N- Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N- Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N- Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N- Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid und N- Lauryl(meth)acrylamid . Desweiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m3) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel VII

R⁵ O

H₂C=C C Y² (CH₂CH₂O ^(CH₂CH(CH₃)O)₁ R4

(VN)

worin

die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,

R⁴ für Wasserstoff, Ci-C₃o-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl steht, R⁵ für Wasserstoff oder Ci-C₈-Alkyl steht,

Y² für O oder NR⁶ steht, wobei R⁶ für Wasserstoff, Ci-C₃o-Alkyl oder C₅-C₈- Cycloalkyl steht.

Bevorzugt steht in der Formel VII k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100. Bevorzugt steht R⁵ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise steht R⁴ in der Formel VII für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl. Vorzugsweise steht Y² in der Formel VII für O oder NH.

Geeignete Polyetheracrylate VII) sind z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epi- chlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R⁴- OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate VII) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden. Geeignete Polyetheracrylate II) sind auch Urethan(meth)acrylate mit Alkyleno- xidgruppen. Derartige Verbindungen sind in der DE 198 38 851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Als Carbonsäuregruppen-haltige Polymere bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI- Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol^® von der Firma Noveon erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte PolyacrylatPolymere, wie Carbopol^® Ultrez 21 von der Firma Noveon.

Weitere Beispiele für geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasser- lösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyhamstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetherac- rylaten, wobei die Polyetherkette mit einem Ce-C3o-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z.B. Acrylat/Beheneth^δ-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn^® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer^® 100P, Luvimer^® Pro55), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luviu- mer^® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold^® 8, Ultrahold^® Strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset^® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gege- benenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, t- Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luviskol^® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C3o-Alkylester der Meth(acrylsäure), C₄-C₃o-Alkylvinylester, C₄-C₃o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (National Starch) und Gafset^® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex^® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrroli- don/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat- haltige Polyester.

Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance^® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance^® 0/55 (National Starch; Ac- rylate Copolymer), Balance^® 47 (National Starch; Octylacrylamid/- Acrylate/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex^® FX 64 (ISP; Isobuty- Ien/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex^® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/D MAPA Acrylate Copolymer), Allianz^® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez^® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer^® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat- Copolymer), Diaformer^® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer^® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat- Copolymer), Omnirez^® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/ Maleinsäure in Ethanol), Amphomer^® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer^® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/ Butylami- noethylmethacrylat-Copolymer), Advantage^® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcapro- lactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage^® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage^® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobomyl Acrylate Copolymer), Aculyne^® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset^® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex^® SiIk (BASF), Eastman^® AQ 48 (Eastman), Styleze^® CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze^® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX^® (National Starch; Polyurethane-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn XP^® (National Starch; Acryla- tes/Octylacrylamide Copolymer), Fixomer^® A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acrylamidomethylpropansulfonsäure), Fixate^® G-100 (Noveon; AMP- Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer). Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Ci-Cio-Alkyl- Cycloalkyl- und A- ryl(meth)acrylaten und Acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der EP-A-O 257 444 und EP-A-O 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpolymeri- siert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Die Herstellung der zuvor genannten Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie zuvor für die Copolymere A) beschrieben.

Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane. Die EP-A-636361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyhamstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben.

Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-42 25 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Säuregruppen der Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Dann liegt wenigstens ein Teil der Säuregruppen in deprotonierter Form vor, wobei die Gegenionen vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkalimetallionen, wie Na⁺, K⁺, Ammoniumionen und deren organischen Derivaten etc. Treibmittel

Sollen die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Aerosol-Spray bereitgestellt werden, so sind Treibmittel notwendig. Als Treibmittel (Treibgase) kommen die üblichen Treibmittel wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, Isobutan, 2,2-Dimethylbutan, n-Pentan, Iso- pentan, Dimethylether, Difluorethan, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluorethan, HFC 152 A oder deren Gemische in Betracht. Vor allem kommen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische hieraus sowie Dimethylether und Difluorethan zur Anwendung. Gegebenenfalls werden einer oder mehrere der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe in Treibmittelmi- schungen mitverwendet, jedoch nur in geringen Mengen, etwa bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Treibmittelmischung.

Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Zubereitungen eignen sich auch für Pumpsprayzubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln oder auch für Aerosolsprays mit üblichen Druckgasen wie Stickstoff, Druckluft oder Kohlendioxid als Treibmittel.

Quellmittel

Als Quellmittel für wässrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemu- len sowie alkylmodifizierte Carbopol^®-Typen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R.Lochhead in Cosm.Toil.108, 95 (1993) entnommen werden.

Stabilisatoren

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.6. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.

Tenside

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch Tenside enthalten. Als Tenside können anionische, kationische, nichtionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Vorteilhafte anionische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Acylamino- säuren und deren Salze, wie

- Acylglutamate, insbesondere Natriumacylglutamat - Sarcosinate, beispielsweise Myristoyl Sarcosin, TEA-Lauroyl Sarcosinat, Natriumlau- roylsarcosinat und Natriumcocoylsarkosinat,

Sulfonsäuren und deren Salze, wie

- Acylisethionate, beispielsweise Natrium- oder Ammoniumcocoylisethionat - Sulfosuccinate, beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Dinatriumlaurethsulfosuc- cinat, Dinatriumlaurylsulfosuccinat und Dinatriumundecylenamido MEA-Sulfosuccinat, Dinatrium PEG-5 Laurylcitratsulfosuccinat und Derivate, sowie Schwefelsäureester, wie - Alkylethersulfat, beispielsweise Natrium-, Ammonium-, Magnesium-, MIPA-, TIPA- Laurethsulfat, Natriummyrethsulfat und Natrium C12-13 Parethsulfat,

- Alkylsulfate, beispielsweise Natrium-, Ammonium- und TEA-Laurylsulfat. Weitere vorteilhafte anionische Tenside sind

- Taurate, beispielsweise Natriumlauroyltaurat und Natriummethylcocoyltaurat, - Ether-Carbonsäuren, beispielsweise Natriumlaureth-13 Carboxylat und Natrium PEG- 6 Cocamide Carboxylat, Natrium PEG-7-Olivenöl-Carboxylat

- Phosphorsäureester und Salze, wie beispielsweise DEA-Oleth-10 Phosphat und Di- laureth-4 Phosphat,

- Alkylsulfonate, beispielsweise Natriumcocosmonoglyceridsulfat, Natrium C12-14 Olefin- sulfonat, Natriumlaurylsulfoacetat und Magnesium PEG-3 Cocamidsulfat,

- Acylglutamate wie Di-TEA-palmitoylaspartat und Natrium Caprylic/Capric Glutamat,

- Acylpeptide, beispielsweise Palmitoyl hydrolysiertes Milchprotein, Natrium Cocoyl hydrolysiertes Sojaprotein und Natrium-/Kalium Cocoyl hydrolysiertes Kollagen sowie Carbonsäuren und Derivate, wie beispielsweise Laurinsäure, Aluminiumstearat, Magnesiumalkanolat und Zinkundecy- lenat, Ester-Carbonsäuren, beispielsweise Calciumstearoyllactylat, Laureth-6 Citrat und Natrium PEG-4 Lauramidcarboxylat

Alkylarylsulfonate.

Vorteilhafte kationische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind quatemäre Tenside. Quatemäre Tenside enthalten mindestens ein N-Atom, das mit 4 Alkyl- oder Arylgruppen kovalent verbunden ist. Vorteilhaft sind beispielsweise Alkylbetain, Alky- lamidopropylbetain und Alkylamidopropylhydroxysultain.

Weitere vorteilhafte kationische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner - Alkylamine,

- Alkylimidazole und

- ethoxylierte Amine und insbesondere deren Salze. Vorteilhafte amphotere Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Acyl- /dialkylethylendiamine, beispielsweise Natriumacylamphoacetat, Dinatriumacylampho- dipropionat, Dinatriumalkylamphodiacetat, Natriumacylamphohydroxypropylsulfonat, Dinatriumacylamphodiacetat, Natriumacylamphopropionat, und N- Kokosfettsäureamidoethyl-N-hydroxyethylglycinat Natriumsalze.

Weitere vorteilhafte amphotere Tenside sind N-Alkylaminosäuren, beispielsweise Ami- nopropylalkylglutamid, Alkylaminopropionsäure, Natriumalkylimidodipropionat und Lau- roamphocarboxyglycinat.

Vorteilhafte aktive nicht-ionische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind - Alkanolamide, wie Cocamide MEA/DEA/MIPA,

- Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid, Glycerin, Sorbitan oder anderen Alkoholen entstehen,

- Ether, beispielsweise ethoxylierte Alkohole, ethoxyliertes Lanolin, ethoxylierte Polysi- loxane, propoxylierte POE Ether, Alkylpolyglycoside wie Laurylglucosid, Decylglycosid und Cocoglycosid, Glycoside mit einem HLB-Wert von wenigstens 20 (z.B. BeI- sil^®SPG 128V (Wacker)).

Weitere vorteilhafte nicht-ionische Tenside sind Alkohole und Aminoxide, wie Cocoa- midopropylamin-Oxid.

Unter den Alkylethersulfaten sind insbesondere Natriumalkylethersulfate auf Basis von zwei- oder dreifach ethoxyliertem Lauryl- und Myristylalkohol bevorzugt. Sie übertreffen die Alkylsulfate deutlich bezüglich der Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte, der Ver- dickbarkeit, der Kältelöslichkeit und insbesondere der Haut- und Schleimhautverträglichkeit. Laurylethersulfat weist bessere Schaumeigenschaften als Myristylethersulfat auf, ist diesem aber in der Milde unterlegen. Alkylethercarboxylate mit mittlerem und besonders mit höherem gehören zu den mildesten Tensiden überhaupt, zeigen aber ein schlechtes Schaum- und Viskositätsverhalten. Sie werden oft in Kombination mit Alkylethersulfaten und amphoteren Tensiden eingesetzt.

Sulfobemsteinsäureester (Sulfosuccinate) sind mild und gut schäumende Tenside wer- den aber wegen ihrer schlechten Verdickbarkeit bevorzugt nur zusammen mit anderen anionischen und amphoteren Tensiden und wegen ihrer geringen Hydrolysestabilität bevorzugt nur in neutralen bzw. gut gepufferten Produkten eingesetzt.

Amidopropylbetaine weisen eine ausgezeichnete Haut- und Augenschleimhautverträg- lichkeit auf. In Kombination mit anionischen Tensiden ließ sich deren Milde syner- gistisch verbessern. Bevorzugt ist die Verwendung von Cocamidopropylbetain.

Amphoacetate/Arnphodiacetate besitzen als amphotere Tenside eine sehr gute Haut- und Schleimhautverträglichkeit und können konditionierend wirken bzw. die Pflegewir- kung von Zusatzstoffen erhöhen. Sie werden ähnlich wie die Betaine zur Optimierung von Alkylethersulfat-Formulierungen eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind Natrium- cocoamphoacetat und Dinatriumcocoamphodiacetat.

Alkylpolyglykoside sind mild, haben gute Universaleigenschaften, schäumen jedoch schwach. Aus diesem Grund werden sie bevorzugt in Kombinationen mit anionischen Tensiden verwendet.

Vorteilhaft ist ferner die Verwendung einer Kombination von anionischen undloder amphoteren Tensiden mit einem oder mehreren nicht-ionischen Tensiden.

Puffer Puffer gewährleisten die pH-Wert-Stabilität von wässrigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Verwendet werden bevorzugt Citrat-, Lactat- und Phosphat-Puffer.

Lösungsvermittler

Lösungsvermittler werden eingesetzt, um pflegende Öle oder Parfümöle klar in Lösung zu bringen und auch in der Kälte klar in Lösung zu halten. Die gängigsten Lösungs- vermittler sind ethoxylierte nichtionische Tenside, z. B. hydrierte und ethoxylierte Rici- nusöle.

Überfettungsmittel

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäu- reester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Selbstbräunungsprodukte

Handelsübliche Selbstbräunungsprodukte stellen im allgemeinen O/W-Emulsionen dar. In diesen ist die Wasserphase durch in der Kosmetik gebräuchliche Emulgatoren stabi- lisiert. Nachteilig ist die erforderliche zusätzliche Stabilisierung durch Carbomere. Deren Einsatz in Verbindung mit Selbstbräunern, insbesondere mit Dihydroxyaceton (DHA), führt durch chemische Reaktion zu einer gelblichen Verfärbung der Zubereitung und zu geruchlichen Beeinträchtigungen. Eine Alternative zum Einsatz von Carbome- ren stellt der Einsatz von Xanthan Gum dar. Hierbei erhält man zwar auch stabile Pro- dukte, man muß jedoch häufig ein unangenehms klebriges Hautgefühl in Kauf nehmen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Selbstbräunungsprodukte bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.

Überraschend wurde diese Aufgabe gelöst durch erfindungsgemäßen Zubereitungen, die ein oder mehrere selbstbräunende Substanzen enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach auch erfindungsgemäße kosme- tische Zubereitungen, die weiterhin ein oder mehrere selbstbräunende Substanzen und gegebenenfalls weitere kosmetische und/oder dermatologische Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen und eingesetzt werden. So können sie z. B. eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser (O/W) oder eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Wasser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W). Auch emulgatorfreie Formulierungen wie Hydrodispersionen, Hydrogele oder eine Pickering-Emulsion sind vorteilhafte Ausführungsformen.

Die Konsistenz der Formulierungen kann von pastösen Formulierungen über fließfähi- ge Formulierungen bis hin zu dünnflüssigen, sprühbaren Produkten reichen. Dementsprechend können Cremes, Lotionen oder Sprays formuliert werden. Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen in der für Kosmetika und Dermatika üblichen Weise auf die Haut in ausreichender Menge aufgebracht.

Durch die Anwendung ließ sich nicht nur eine gleichmäßige Hautfärbung erreichen, es lassen sich auch von Natur aus oder durch krankhafte Veränderung unterschiedlich gefärbte Hautbereiche gleichmäßig einfärben.

Als Selbstbräuner werden erfindungsgemäß vorteilhaft unter anderem Glycerolaldehyd, Hydroxymethylglyoxal, γ-Dialdehyd, Erythrulose, 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Jug Ion) sowie das in den Henna-Blättern vorkommende 2-Hydroxy-l ,4-naphtochinon einge- setzt.

Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA), ein im menschlichen Körper vorkommender dreiwertiger Zucker oder die Kombination von Dihydroxyaceton und Troxerutin, welches von Merck unter dem Namen DHA Rapid^® vermarktet wird,. Auch 6-Aldo-D-Fructose und Ninhydrin können als erfindungs- gemäße Selbstbräuner eingesetzt werden. Als Selbstbräuner im Sinne der Erfindung sind auch Substanzen zu verstehen, die eine von Braunton abweichende Hautfärbung hervorrufen .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten diese Zubereitungen mehrere selbstbräunende Substanzen in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Bevorzugt enthalten diese Zubereitungen als selbstbräunende Substanz 1 ,3- Dihydroxyaceton. Weiter bevorzugt enthalten diese Zubereitungen organische und/oder anorganische Lichtschutzfilter. Die Zubereitungen können auch anorganische und/oder organische und/oder modifizierte anorganische Pigmente enthalten.

Übliche und vorteilhafte, weiterhin in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltene Inhaltsstoffe sind vorstehend bzw. beispielsweise in der DE 103 21 147 in den Abschnitten [0024] bis [0132] genannt, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird. Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung solcher Zubereitungen zur Färbung der Haut von mehrzelligen Organismen, insbesondere der Haut von Mensch und Tier, insbesondere auch zur Farbangleichung von unterschiedlich pigmentierten Hautstellen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiele

Herstellung der amphiphilen Blockcopolymere a:

PIBSA = mit Succinanhydrid endfunktionalisiertes Polyisobuten.

Beispiel 1 : Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA:

Umsetzung von PIBSA550 (Molmasse M_n 550, Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol^® E1500 (Polyethylenoxid, M_n ~ 1500)

In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 693 g PIBSA (M_n = 684; Dispersitätsindex PDI = 1 ,7) und 750 g Pluriol^® E1500 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 ⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130 ⁰C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. IR- Spektrum (KBr) in cnrr¹ : OH-Valenzschwingung bei 3308; C-H Valenzschwingung bei 2953, 2893, 2746; C=O- Valenzschwingung bei 1735; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1390, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.

1-H-NMR-Spektrum (CDCI₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 4,9 - 4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8 - 3,5 (0-CH₂-CH₂-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH₃); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)

Beispiel 2: Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA:

Umsetzung von PIBSA550 (Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol^® E6000 (Polyethylenoxid, M_n ~ 6000) In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 346 g PIBSA (M_n = 684; PDI = 1 ,7) und 1500 g Pluriol^® E6000 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 ⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ :

OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2952, 2893, 2743; C=O- Valenzschwingung bei 1736; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1389, 1366, 1235; Etherschwingung des Pluriols bei 1110.

1-H-NMR-Spektrum (CDCI₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8 - 3,5 (0-CH₂-CH₂-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH₃); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)

Beispiel 3: Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA: Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 97 mg KOH/g) mit Pluriol^® E4000 (Polyethylenoxid, M_n ~ 4000)

In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 578 g PIBSA (M_n = 1157; PDI = 1 ,55) und 1000 g Pluriol^® E4000 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 ⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 ⁰C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ :

OH-Valenzschwingung bei 3312; C-H Valenzschwingung bei 2957, 2890, 2744; C=O- Valenzschwingung bei 1730; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1388, 1365, 1232; Etherschwingung des Pluriols bei 1108.

Beispiel 4: Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA:

Umsetzung von PIBSA₅₅₀ (Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol^® E12000 (Polyethylenoxid, M_n ~ 12000)

In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzulei- tung wurden 240 g PIBSA (M_n = 684; PDI = 1 ,7) und 2100 g Pluriol^® E12000 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 ⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ : OH-Valenzschwingung bei 3309; C-H Valenzschwingung bei 2950, 2892, 2744; C=O- Valenzschwingung bei 1738; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1367, 1234; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.

1-H-NMR-Spektrum (CDCI₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8 - 3,5 (0-CH₂-CH₂-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH₃); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette) Beispiel 5: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:

Umsetzung von PIBSA₅₅₀ (Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol^® A350E (Polyethylenoxidmonomethylether, M_n ~ 350)

In einem 2 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffzuleitung wurden 1042 g PIBSA (M_n = 684; PDI = 1 ,7) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Nach Zugabe von 525 g Pluriol über den Tropftrichter wurde auf 140 ⁰C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ : OH-Valenzschwingung bei 3308; C-H Valenzschwingung bei 2951 , 2893, 2745; C=O- Valenzschwingung bei 1736; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1112.

1-H-NMR-Spektrum (CDCI₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 4,9 - 4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8 - 3,5 (0-CH₂-CH₂-O, PEG-Kette); 3,4 (0-CH₃); 3, 1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2, 1 ; 2, 1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)

GPC (Styrolstandard, THF):

M_n = 1182; Mw = 1479; M_z = 1702; Polydispersität PDI = 1,25

Beispiel 6: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:

Umsetzung von PIBSA₅₅₀ (Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol^® A500E (Polyethylenoxidmonomethylether, M_n ~ 500)

In einem 2 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffzuleitung wurden 970 g PIBSA (M_n = 684; PDI = 1 ,7) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Nach Zugabe von 700 g Pluriol über den Tropftrichter wurde auf 140 ⁰C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ :

OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2952, 2893, 2743; C=O- Valenzschwingung bei 1734; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1389, 1366, 1235; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.

1-H-NMR-Spektrum (CDCI₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8 - 3,5 (0-CH₂-CH₂-O, PEG-Kette); 3,4 (0-CH₃); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette) GPC (Styrolstandard, THF):

M_n= 1315; Mw= 1611; M_z = 1838; PDI = 1,22

Beispiel 7: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB: Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 95 mg KOH/g) mit Pluriol^® A350E (Polyethylenoxidmonomethylether, M_n ~ 350)

In einem 2 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffzuleitung wurden 1300 g PIBSA (M_n = 1320; PDI = 1 ,5) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 ⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Nach Zugabe von 385 g Pluriol über den Tropftrichter wurde auf 140 ⁰C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ :

OH-Valenzschwingung bei 3306; C-H Valenzschwingung bei 2954, 2894, 2744; C=O- Valenzschwingung bei 1732; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1390, 1366, 1234; Etherschwingung des Pluriols bei 1108.

M_n = 1699; M_w = 2213; M_z = 2745; PDI = 1,30

Beispiel 8: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:

Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 95 mg KOH/g) mit Pluriol^® A500E (Polyethylenoxidmonomethylether, M_n ~ 500)

In einem 2 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffzuleitung wurden 1180 g PIBSA (M_n = 1320; PDI = 1 ,5) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 ⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Nach Zugabe von 500 g Pluriol über den Tropftrichter wurde auf 140 ⁰C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ :

OH-Valenzschwingung bei 3306; C-H Valenzschwingung bei 2951 , 2893, 2745; C=O- Valenzschwingung bei 1736; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1112. 1-H-NMR-Spektrum (CDCI₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH₂-CH₂-); 3,8 - 3,5 (0-CH₂-CH₂-O, PEG-Kette); 3,4 (0-CH₃); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette) GPC (Styrolstandard, THF):

M_n = 1784; M_w = 2309; M_z = 2896; PDI = 1,29

Beispiel 9: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:

Umsetzung von PIBSA₅₅₀ (Verseifungszahl, VZ = 156 mg KOH/g) mit Lutensol^® AO 30 (Polyethylenoxidmonoalkylether RO(CH₂CH₂O)_xH, R = Ci₃Ci₅-Oxoalkohol, x = 30)

In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer und Stickstoffzuleitung wurden 180 g PIB- SA₅₅₀ (M_n = 719; PDI = 1,7) und 383 g Lutensol^® AO 30 (Mn ~ 1530) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Anschließend wurde auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ :

OH-Valenzschwingung bei 3312; C-H Valenzschwingung bei 2950, 2888, 2746; C=O- Valenzschwingung bei 1733; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1388, 1365, 1232; Etherschwingung des Pluriols bei 1109.

Beispiel 10: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:

Umsetzung von PIBSAi₀₀₀ (Verseifungszahl, VZ = 87,5 mg KOH/g) mit Lutensol^® AT 80 (Polyethylenoxidmonoalkylether RO(CH₂CH₂O)_xH, R = Ci₆Ci₈-Fettalkohol, x = 80)

In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer und Stickstoffzuleitung wurden 128 g PIB- SAi₀₀₀ (M_n = 1282; PDI = 1 ,5) und 378 g Lutensol^® AT 80 (Mn ~ 3780) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N₂ belüftet. Anschließend wurde auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ : OH-Valenzschwingung bei 3320; C-H Valenzschwingung bei 2954, 2891 , 2747; C=O- Valenzschwingung bei 1738; C=C- Valenzschwingung bei 1642; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1390, 1368, 1237; Etherschwingung des Pluriols bei 1114.

Beispiel 11 : Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA: Umsetzung von PIBSAi₀₀₀ (Verseifungszahl, VZ = 87,5 mg KOH/g) mit Pluriol^® P 900 (Polypropylenoxid, M_n ~ 900) In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 385 g PIBSA1000 (M_n = 1282; Dispersitätsindex PDI = 1 ,5) und 136 g Pluriol^® P 900 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 ⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ :

C-H Valenzschwingung bei 2941 , 2882; C=O-Valenzschwingung bei 1732; C=C- Valenzschwingung bei 1644; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1472, 1393, 1364, 1236; Etherschwingung des Pluriols bei 1094.

Beispiel 12: Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA:

Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 87,5 mg KOH/g) mit Pluronic^® PE 6400 (Blockcopolymerisat aus Polypropylenoxid (PPO) und Polyethylenoxid (PEO) mit PEO-PPO-PEO-Struktur, M_n ~ 2900, mit 60 Gew% PPO und 40 Gew% PEO)

In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer und Stickstoffzuleitung wurden 256 g PIB- SA1000 (M_n = 1282; Dispersitätsindex PDI = 1 ,5) und 290 g Pluronic^® PE 6400 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 ⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ :

C-H Valenzschwingung bei 2948, 2891 ; C=O-Valenzschwingung bei 1730; C=C- Valenzschwingung bei 1646; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471, 1395, 1364, 1237; Etherschwingung des Pluronics bei 1101.

Beispiel 13: Herstellung eines verzweigten Blockcopolymeren A3B3:

Umsetzung von PIBSA550 (Verseifungszahl, VZ = 156 mg KOH/g) mit einem ethoxylier- tem Glycerin (OH-Zahl = 540 mg KOH/g, M_n ~ 310)

In einem 2 I Kolben mit Innenthermometer und Stickstoffzuleitung wurden 503 g PIB- SA550 (M_n = 719; Dispersitätsindex PDI = 1 ,7) und 73 g ethoxyliertes Glycerin vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 ⁰C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.

IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ : OH-Valenzschwingung bei 3305; C-H Valenzschwingung bei 2951 , 2890; C=O-

Valenzschwingung bei 1738; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1472, 1389, 1366, 1232; Etherschwingung bei 1115. Beispiel 14: Herstellung eines linearen Blockcopolymeren AB:

Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 87,5 mg KOH/g) mit einem Polyethy- lenimin (M_n ~ 450) In einem 3 I Kolben mit Innenthermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 1290 g PIBSA1000 (M_n = 1282; PDI = 1 ,5) in 200 ml Toluol vorgelegt und mit Stickstoff inertisiert. Über den Tropftrichter wurden 450 g Polyethylenimin zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wurde auf 120 ⁰C 2 h erhitzt.Danach wurde das Toluol abdestilliert. IR-Spektrum (KBr) in cm ¹ :

NH-Valenzschwingung bei 3292; C-H Valenzschwingung bei 2951 , 2896, 2838; C=O- Valenzschwingung bei 1701 ; C=C- Valenzschwingung bei 1654; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1366, 1231 ;

Beispiel 15: Herstellung eines linearen Blockcopolymeren AB:

Hydroborierung eines Polyisobutens (M_n = 550) und anschließende Propoxylierung mittels DMC-Katalyse

In einem 4 I Kolben mit Innenthermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 20 g NaBH₄ und 100 g BF₃ ¹OEt₂ in 150 ml THF bei 0⁰C umge- setzt. Danach wurden 550 g PIB in 300ml THF zugetropt. Nach beendeter Zugabe wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurden nacheinander 50 ml Wasser, 500 ml 10%ige NaOH und 500 ml 30%ige H₂O₂ zugetropft. Nach 3h bei Raumtemperatur wurde mittels Phasentrennung das Produktgemisch aufgearbeitet. Das Lösemittel der organischen Phase wurde abdestilliert. Der erhaltene Polyisobutenalkohol wurde für die Folgereaktion eingesetzt.

In einem 11 Autoklaven wurden 245 g Polyisobutenalkohol mit 500 ppm DMC- Katalysator bei 120⁰C vorgelegt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 150g/h wurden 200g Propylenoxid zudosiert. Nach Abkühlung und Entspannung des Reaktionsgefäßes wurde der Katalysator abfiltriert. OH-Zahl: 27 mg KOH/g

1-H-NMR-Spektrum (CDCI₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:

3,2 - 3,7 (0-CH(CHs)-CH₂) der PPO-Kette); 0,8 - 2,0 (Methylen und Methin der PlB-

Kette)

GPC (Styrolstandard, THF): M_n = 1766; M_w = 2461 ; M_z = 11800; PDI = 1 ,39 Beispiel 16: Herstellung eines linearen Blockcopolymeren AB:

Hydrierung eines Polyisobutenphenols (M_n = 1000) und anschließende Ethoxylierung mittels KOH-Katalyse

1100 g eines 4-Polyisobutenphenols, das aus einem Polyisobuten (M_n = 1000) herge- stellt wurde, wurde in 500 ml Heptan gelöst. Die Lösung wurde mit 500 mg NaH versetzt und in einen 3 I Autoklaven überführt. Nach Zugabe von 50 g Raney-Nickel- Katalysator wurde ein Wasserstoffdruck von 150 bar eingestellt. Anschließend rührt man 2 h bei 100⁰C und 1 h bei 150⁰C. Nach Abkühlung und Entspannung wurde der Raney-Nickel-Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Polyisobutencyclohexanol wurde für die Folgereaktion eingesetzt.

In einem 11 Autoklaven wurden 220 g Polyisobutencyclohexanol mit 2000 ppm KOH bei 120⁰C vorgelegt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 100g/h wurden 440g Ethylenoxid zudosiert. Nach Abkühlung und Entspannung des Reaktionsgefäßes wurde der Katalysator abfiltriert. OH-Zahl: 17 mg KOH/g

1-H-NMR-Spektrum (CDCI₃, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:

3,4 - 3,8 (0-CH₂-CH₂) der PEO-Kette); 0,8 - 2,0 (Methylen und Methin der PIB-Kette und des Cyclohexan-Rings)

GPC (Styrolstandard, THF): M_n = 3189; Mw = 4632; PDI = 1 ,45

Beispiel 17: Herstellung eines verzweigten Blockcopolymeren AB2:

Umsetzung eines Polyisobutenphosphonsäuredichlorids (PIB-Rest mit M_n = 1000) mit Pluriol^® A350E (Polyethylenoxidmonomethylether, M_n ~ 350) In einem 500 ml Kolben wurden 100 g Polyisobuten (M_n = 1000; PDI = 1 ,65) und 100 ml Hexan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 50⁰C erwärmt. Bei 50⁰C wurden 42 g PCI5 zur Lösung gegeben und 2 h nachgerührt. Danach wurden 21 g Acetanhydrid bei 50⁰C zugetropft. Nach 30 min wurden die flüchtigen Bestandteile bei 100 ⁰C und 5 mbar abdestilliert. Das erhaltene Produkt (Polyisobuten-phosphonsäuredichlorid) wur- de isoliert.

In einem 1 I Kolben wurden 140 g Pluriol^® A350E mit 32 g trockenem Pyridin in 150 ml Toluol bei 5°C vorgelegt. 130 g des Polyisobutenphosphonsäuredi-chlorids in 100 ml Toluol wurden zugetropft. Man ließ auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht bei 40⁰C. Das ausgefallene Pyridiniumchlorid wurde abfitriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer bei 8O⁰C und 2 mbar abdestilliert. IR-Spektrum (KBr) in cπr¹ :

C-H Valenzschwingung bei 2951, 2892; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1368, 1234; P=O bei 1200; P-O-Alkyl bei 1135; Etherschwingung des Pluriols bei 1112.

Beispiel 18: Herstellung eines linearen Blockcopolymeren BAB:

Hydroborierung eines Polyisobutens (M_n = 2000) mit zwei reaktiven Kettenenden zum Polyisobutendiol und anschließende Propoxylierung mittels DMC-Katalyse

Eine Lösung von 364 ml Isobuten, 3,1 g Phenyltriethoxysilan und 31 ,4 g 1 ,4-Bis(α- chlorisopropyl)benzol in 400 ml Hexan und 400 ml CH2CI2 wurde bei -78°C mit 4,9 g TiCI₄ versetzt und 2 h bei -50⁰C gerührt. Anschließend wurde die Polymerisation mit 10 ml Isopropanol abgebrochen, die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt, 3 mal mit Wasser gewaschen und die Lösemittel abdestilliert. Danach wurde bei 150⁰C bei 2 mbar getrocknet. Man erhält ein Polyisobuten mit zwei reaktiven Kettenenden (PDI = 1 ,33; M_n = 1924).

In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 2 g NaBH₄ und 10 g BF₃*OEt₂ in 50 ml THF bei 0⁰C umgesetzt. Danach wurden 70 g bifunktionelles PIB (aus obigem Ansatz) in 200ml THF zugetropt. Nach beendeter Zugabe wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurden nacheinander 50 ml Wasser, 150 ml 10%ige NaOH und 70 ml 30%ige H₂O₂ zugetropft. Nach 3h bei Raumtemperatur wurde mittels Phasentrennung das Produktgemisch aufgearbeitet. Das Lösemittel der organischen Phase wurde abdestilliert. Das erhaltene Polyisobutendiol wurde für die Folgereaktion eingesetzt.

In einem 11 Autoklaven wurden 70 g Polyisobutendiol mit 500 ppm DMC-Katalysator bei 120⁰C vorgelegt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 150g/h wurden 80 g Propy- lenoxid zudosiert. Nach Abkühlung und Entspannung des Reaktionsgefäßes wurde der Katalysator abfiltriert.

OH-Zahl: 25 mg KOH/g

1-H-NMR-Spektrum (CD₂CI₂, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 7,27 (aromatische Protonen des Initiators); 3,2 - 3,7 (0-CjH(CHs)-CH₂) der PPO-Kette); 0,8 - 2,0 (Methylen und Methin der PIB-Kette)

GPC (Styrolstandard, THF):

M_n = 4089; M_w = 5126;PDI = 1 ,25 Anwendungstechnische Beispiele

Beispiele für Zubereitungen

Die Mengenangaben sind in Gew.-%., sofern nicht anderweitig vermerkt. Die im Folgenden genannten Zubereitungen werden bevorzugt in den jeweils üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen bereitgestellt; beispielsweise in Flaschen, Tuben, Quetschflaschen, Dosen, Spraydosen, Tiegeln, in getränkten Tüchern, Sprühflaschen, Pumpsprayflaschen, Flakons etc.

Beispiele O/W Hautcreme-Formulierungen

Herstellung:

Phase A und C auf 80⁰C erwärmen. Phase B in Phase einhomogenisieren. Phase C vorhomogenisieren und in Phase A+B einrühren. Kurze Nachhomogenisieren und auf 40⁰C abkühlen und Phase D einarbeiten. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.

Beispiele Hydrodispersions Formulierungen (Mengenangaben in Gew.-%)

Herstellung:

Phase A in Phase B dispergieren. Phase C in Phase A+B einrühren und homogenisieren. Mit Phase D neutralisieren und kurz nachhomogenisieren. Die analoge Fomulie- rung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.

Beispiele Cremegele

Herstellung:

Phase A homogen mischen und Phase B in Phasee A einrühren und anschließend Phase C langsam einrühren. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copo- lymeren aus den Herstellungsbeispielen 1 sowie 3-18 hergestellt.

Beispiele Hydrodispersion

Herstellung:

Phase A quellen lassen und homogen rühren. Phase B mischen und in Phase A einrühren. Kurz homogenisieren. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Co- polymeren aus den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie 4-18 hergestellt.

Herstellung:

Phase A homogen mischen und Phase B einrühren. Phase C in Phase A+B einrühren und homogenisieren. Phase D langsam einrühren und kurz nachhomogenisieren. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.

Anwendungsbeispiel 23: O/W-Creme zur Hautfeuchthaltung

Anwendungsbeispiel 24 bis 40. Die analoge Formulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 1 sowie 3-18 hergestellt.

Anwendungsbeispiele 41 : Flüssige Seife

Anwendungsbeispiel 42 bis Anwendungsbeispiel 58: Man wiederholt Anwendungsbeispiel 41 , setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 die Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.

Anwendungsbeispiele 59-63 PIT - Emulsionen:

Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.

Anwendungsbeispiele 64-68 PIT - Emulsionen:

Anwendungsbeispiele 69-73 O/W-Emulsionen :

Anwendungsbeispiele 74-78 O/W-Emulsionen:

Anwendungsbeispiele 79-83 O/W-Emulsionen:

Anwendungsbeispiele 84-88: Hydrodispersionen

Anwendungsbeispiele 89-93: Hydrodispersionen

Anwendungsbeispiel 94: W/O/W-Creme

Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.

Anwendungsbeispiele 97-99: Conditioner-Shampoo mit Perlglanz

Anwendungsbeispiele 100-103: Conditioner-Shampoo

Anwendungsbeispiele 103-107: Conditioner-Shampoo

Anwendungsbeispiele 108-110: Light-Shampoo mit Volumeneffekt

Anwendungsbeispiele 111-115: Shampoo

Zusatz Anbsp. 111 Anbsp. 1 12 Anbsp. 1 13 Anbsp. 1 14 Anbsp. 115

Texapon NSO 35,00 40,00 30,00 45,00 27,00

Plantacare 2000 5,00 5,50 4,90 3,50 7,00

Tego Betain L7 10,00 5,00 12,50 7,50 15,00

Parfüm 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Polymer Beispiel 1 3,50 3,50 10,5 10,00 20,00

D-Panthenol USP 0,50 1 ,00 0,80 1 ,50 0,50

Konservierungsmittel 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Zitronensäure 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Anwendungsbeispiele 116-120: Feststoffstabilisierte Emulsionen

Zusatz Anbsp. Anbsp. Anbsp. Anbsp. Anbsp. 120 116 117 118 119

Parfüm q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.

Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100

Anwendungsbeispiele 121-125: Antiperspirant RoII-On

Zur Herstellung des Antiperspirant RoII-On läßt man Phase A quellen; danach löst man Phase B und Phase C getrennt. Man rührt die Lösungen der Phasen B und C in Phase A ein. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.

Anwendungsbeispiele 126-129: Sonnenschutzgelcreme

Anwendungsbeispiele 130-136: O/W-Sonnenschutzformulierung

Anwendungsbeispiele 137-141 : Kosmetische after-sun Formulierungen

Kosmetische Formulierungen für die dekorative Kosmetik Anwendungsbeispiele 142-148:

Reinigungsformulierungen zum Duschen /Baden / Waschen Anwendungsbeispiele 149-153:

Reinigungsformulierungen zum Duschen /Baden / Waschen Anwendungsbeispiele 154-158:

Anwendungsbeispiel 159: VOC 80-Aerosol-Haarspray

Anwendungsbeispiel 160: VOC 55-Aerosol-Haarspray Zusatz %

Anwendungsbeispiel 161 : VOC 55-Aerosol-Haarspray

Anwendungsbeispiel 162: VOC 55-Aerosol-Haarspray

Zusatz %

^*> Stepanhold R-1 = Poly(Vinylpyrrolidon/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure)

Anwendungsbeispiel: 163: Flüssiges Makeup

Herstellung: Phase A und Phase B werden getrennt voneinander auf 80⁰C erwärmt.

Dann vermischt man Phase B in Phase A mit einem Rührer. Man läßt alles auf 40⁰C abkühlen und gibt danach Phase C und Phase D zu. Man homogenisiert mehrmals. Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.

Anwendungsbeispiel 164: Gesichtsmaske

Herstellung: Man erwärmt die Phasen A und B getrennt auf ca. 80⁰C. Danach rührt man die Phase B in Phase A unter Homogenisieren ein; nach kurzem Nachhomogenisieren läßt man auf ca. 40⁰C abkühlen, gibt die Phase C hinzu und homogenisiert nochmals.

Anwendungsbeispiel 165: Peeling-Creme, Typ O/W

Herstellung: Man erwärmt die Phasen A und B getrennt auf ca. 80⁰C. Danach rührt man Phase B in Phase A ein und homogenisiert. Man lässt auf ca. 40⁰C abkühlen, gibt Phase C hinzu und homogenisiert nochmals kurz. Anschließend rührt man Phase D unter.

Anwendungsbeispiel 166: Rasierschaum Ceteareth-25 6,00

Poloxamer 407 5,00 dest. Wasser 52,00

Triethanolamin 1 ,00

Propylenglykol 5,00

Lanolinöl-PEG-75 1 ,00

Polymer Beispiel 1 5,00

Konservierungsmittel q.s.

Parfüm q.s.

Sodium Laureth Sulfate 25,00

Herstellung: Alle Komponenten werden zusammen gewogen und man rührt, bis sich alles gelöst hat. Abfüllung: 90 Teile Wirksubstanz und 10 Teile Propan/Butan-Mischung 25:75.

Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein..

Anwendungsbeispiel 167: After Shave Balsam

Polymer Beispiel 1 1 ,92 dest. Wasser 64,00

Phase C

Natriumhydroxid 0,08

Herstellung: Die Komponenten der Phase A vermischt man. Danach rührt man Phase B unter Homogenisieren in Phase A ein und homogenisiert kurz nach. Mit Phase C neutralisiert man und homogenisiert erneut.

Anwendungsbeispiel 168: Zahnpasta

Tocopherylacetat 0,50

Siliciumdioxid 2,80

Natriumlaurylsulfat 1 ,00

Dicalciumphosphat, wasserfrei 7,90

Dicalciumphosphat-Dihydrat 25,29

Titandioxid 0,45

Herstellung: Man löst Phase A. Danach streut man Phase B in Phase A ein und löst. Man gibt Phase C zu und lässt unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur etwa 45 Minuten.

Anwendungsbeispiel 169: Prothesenhaftmittel

Herstellung: Man mischt Phase A gründlich. Danach rührt man Phase B in Phase A ein.

Anwendungsbeispiel 170: Lippenpflegecreme Phase A

Cetearyloctanoat 10,00

Po Iy b uteri 5,00

Phase B

Carbomer 0,10

Phase E

Triethanolamin 0,10

Phase F

Tocopherylacetat 0,50 Tocopherol 0,10

Parfüm q.s.

Herstellung: Phase A wird klar gelöst. Man gibt Phase B dazu und homogenisiert. Man gibt die Komponenten der Phase C zu und schmilzt bei 80⁰C. Die Phase D erwärmt man auf 80⁰C. Man gibt Phase D zu dem Gemisch aus den Phasen A, B und C und homogenisiert. Man lässt auf ca. 40⁰C abkühlen, gibt die Phase E und Phase F zu und homogenisiert nochmals.

Anwendungsbeispiel 171 : Roll-on Antiperspirant

Herstellung: Man lässt Phase A quellen; danach löst man getrennt jeweils die Phasen B und C. Man rührt Phase A und B in Phase C ein.

Anwendungsbeispiel 172: Pumpmousse

Herstellung: Die Komponenten der Phase A vermischt man. Die Komponenten der Phase B gibt man nacheinander zu, so dass sich eine klare Lösung bildet.

Claims

Patentansprüche

1. Kosmetische Zubereitung umfassend eine öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die öl-in-Wasser-Emusion a) wenigstens ein amphiphiles Polymer enthaltend eine oder mehrere hydrophobe Einheiten A und eine oder mehrere hydrophile Einheiten (B), wobei die hydrophoben Einheiten A aus mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutenen gebildet sind, b) wenigstens einen als Emulgator geeignete Komponente mit einem HLB- Wert im Bereich von 8 bis 20, c) wenigstens eine öl- und/oder Fettphase und d) Wasser enthält.

2. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 1 , wobei die die hydrophoben Einhei- ten A erhältlich sind durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 150 bis 50000.

3. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei, bezogen auf die Gesamtzahl der Polyisobutenmoleküle, wenigstens 50 mol-%, bevorzugt wenigstens 60 mol-% des zu funktionalisierenden reaktiven Polyisubutens endständige Doppelbindungen enthält.

4. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine oder mehrere hydrophile Einheiten B des wenigstens einen amphiphilen Polymers a) aus sich wiederholenden Ethylenoxid- oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-

Einheiten gebildet sind, wobei der Anteil an Propylenoxid-Einheiten höchstens 50 Gew.-% beträgt.

5. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine oder mehrere hydrophile Einheiten B der allgemeinen Formel Il entsprechen

wobei die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:

D: -(CH₂)_t-, Arylen, ggf. substituiert;

R¹¹, R¹²: Wasserstoff, Ci-C₂₄-Alkyl, Ci-C₂₄-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl; n: 1 wenn R¹ kein Polyakoholrest ist oder 1 bis 500 wenn R¹ ein Polyakoholrest ist s = 0 bis 1000; t = 1 bis 12; u =1 bis 2000;v = 0 bis 2000; w =0 bis 2000; x = 0 bis 2000;y= 0 bis 2000; z= 0 bis 2000.

6. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das reakti- ve Polyisobuten funktionalisiert wird durch eine Umsetzung, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Umsetzungen bestehend aus: i) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit aromatischen Hydroxyverbin- dungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt von mit Polyi- sobutenen alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen, ii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einer Peroxi-Verbindung unter

Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens, iii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Alken, das eine mit e- lektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En-Reaktion, iv) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylierten Polyisobutens, v) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Phosphorhalogenid o- der einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funkti- onalisiertem Polyisobutens, vi) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Boran und anschließender oxidativer Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens, vii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einer SO₃-Quelle, bevorzugt Acetylsulfat oder Oleum unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen SuI- fonsäuregruppen, viii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Aminogruppen, ix) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol unter Erhalt eines mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens.

7. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die amphiphilen Polymere a), enthaltend eine oder mehrere hydrophobe Einheiten A und eine oder mehrere hydrophile Einheiten (B), erhältlich sind durch Umsetzung von funktionalisierten Polyisobutenen mit Alkylenoxiden oder durch poly- meranaloge Reaktion von funktionalisierten Polyisobutenen mit Polyalkylenoxi- den.

8. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das amphiphile Polymer a) Strukturen der Summenformel A_pB_q, aufweist, worin p und q unabhängig voneinander 1 bis 8 bedeuten.

9. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das amphiphile Polymer a) eine Triblockstruktur ABA aufweist.

10. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die hydrophobe Einheit A und die hydrophile Einheit B eine zahlenmittlere Molmasse M_n von 150 bis 50000 g/mol aufweisen.

11. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei M_n der hydrophoben Einheit A im Bereich von 200 bis 20000 g/mol und M_n der hydrophilen Einheit B im Bereich von 500 bis 30000 g/mol liegen.

12. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei M_n der hydrophoben Einheit A im Bereich von 450 bis 5000 g/mol und M_n der hydrophilen Einheit B im Bereich von 800 bis 15000 g/mol liegen.

13. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthaltend als amphiphiles Polymer a wenigstens ein Triblockcopolymer der Struktur ABA aufgebaut aus mit Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen funktionalisiertem Polyiso- buten (PIBSA) als hydrophober Einheit A und aus Polyethylenoxid als hydrophiler Einheit (B).

14. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die kosmetische Zubereitung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cremes, Schäumen, Sprays, Gelen, Gelsprays, Lotionen, ölen, ölgelen und Mousses.