EP1916984A1 - Use of polyisobutenyl succinic anhydride-based block copolymers in cosmetic preparations - Google Patents
Use of polyisobutenyl succinic anhydride-based block copolymers in cosmetic preparationsInfo
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- EP1916984A1 EP1916984A1 EP06792620A EP06792620A EP1916984A1 EP 1916984 A1 EP1916984 A1 EP 1916984A1 EP 06792620 A EP06792620 A EP 06792620A EP 06792620 A EP06792620 A EP 06792620A EP 1916984 A1 EP1916984 A1 EP 1916984A1
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Definitions
- the present invention relates to cosmetic preparations comprising an oil-in-water emulsion, wherein the oil-in-water emulsion at least one amphiphilic polymer containing one or more hydrophobic units A and one or more hydrophilic units B, wherein the hydrophobic units A with terminal , polar groups modified polyisobutenes are formed, at least one suitable emulsifier component having an HLB value in the range of 8 to 20, at least one oil and / or fat phase and water.
- PIBSA polyisobutenyl substituted succinic anhydride
- WO 04/035635 relates to polymer compositions comprising at least one hydrophobic polymer and at least one modified polyisobutene, fibers, films, moldings and their further processing products composed of this polymer composition, a process for the preparation of the polymer composition according to the invention, a process for producing the fibers, films and moldings built up from the polymer composition according to the invention, colored polymer compositions containing at least one hydrophobic polymer, at least one modified polyisobutene and at least one dye; and fibers, films and moldings composed of the colored polymer composition according to the invention and the use of modified polyisobutenes for the treatment of hydrophobic polymers.
- modified polyisobutenes in cosmetics is not described.
- WO 93/029309 describes compounds based on polyisobutene and mixtures thereof which are suitable as emulsifiers for oil-in-water emulsions, processes for preparing such compounds and the emulsions themselves.
- Cosmetic preparations comprising oil-in-water emulsions comprising
- emulsifiers having an HLB value in the range from 8 to 20 are not described.
- EP-A 1 210 929 describes cosmetic and pharmaceutical compositions comprising at least one emulsifier comprising a) at least one alkyl chain obtainable by polymerization of (C 2 -C 5) -alkenes and / or alkenyl chain having at least 28 carbon atoms, which is linked to b) at least one carboxylic acid, carboxylic acid derivative, carboxylic acid anhydride, carboxylic anhydride derivative, ester and / or amide group. Alkenylsuccinic anhydrides and derivatives thereof are particularly preferred as emulsifiers. Cosmetic preparations comprising oil-in-water emulsions are not described.
- WO 02/032382 describes anhydrous pigment pastes comprising a pigment, an anhydrous solvent and a dispersant based on polyisobutene succinimide.
- EP-A 1 172 089 describes water-in-oil emulsions containing as emulsifier an oligo- or polyolefin, in particular a polyisobutene having at least 40 carbon atoms and a polar fraction. Further emulsifiers are not used.
- No. 5,980,922 describes hygiene articles water-in-oil emulsions which contain, for example, polyisobutene derivatives as emulsifiers. Oil-in-water emulsions and the use of additional emulsifiers are not described.
- O / W microemulsions comprising (a) 5 to 30, preferably 8 to 12 wt .-% of oil body, (b) 5 to 80, preferably 15 to 70 wt .-% of anionic and / or nonionic Emulsifiers and (c) 12 to 30, preferably 14 to 16 wt .-% polyols.
- the microemulsions are temperature stable and can be produced in a cold process.
- the skin is the largest organ in humans. Among its many functions (for example, for heat regulation and as a sense organ) is the barrier function, which prevents the drying of the skin (and thus ultimately the entire organism), probably the most important. At the same time, the skin acts as a protective device against the penetration and absorption of substances coming from outside.
- This barrier function is caused by the epidermis, which, as the outermost layer, forms the actual protective cover against the environment. At about one-tenth of the total thickness, it is also the thinnest layer of the skin.
- the epidermis is a stratified tissue in which the outer layer, the stratum corneum, represents the barrier function.
- the epidermal lipids In addition to their barrier effect against external chemical and physical influences, the epidermal lipids also contribute to the cohesion of the homtik and have an influence on the skin smoothness. In contrast to the sebaceous lipids, which do not form a closed film on the skin, the epidermal lipids are distributed over the entire homtik.
- cosmetics usually contain, in addition to balanced lipid mixtures and water, water-binding substances.
- the aim of skin care is also to compensate for the daily loss of fat and water loss of the skin. This is especially important when the natural regeneration capacity is insufficient.
- skin care products to protect against environmental influences, especially from the sun and wind, and delay the aging of the skin.
- Medical topical preparations usually contain one or more drugs in effective concentration.
- cosmetic and medical use and corresponding products reference is made at this point to the statutory provisions of the Federal Republic of Germany (eg Cosmetics Ordinance, Food and Medicinal Products Act).
- Emulsions are common cosmetic dosage forms. Emulsions are generally understood to mean heterogeneous systems composed of two liquids, which are immiscible with one another or have only limited miscibility, which are usually referred to as phases. One of the liquids is in the form of droplets (disperse phase), while the other liquid forms the continuous (coherent phase).
- the two liquids are water and oil and oil droplets are finely distributed in water, then it is an oil-in-water emulsion (O / W emulsion, eg milk).
- O / W emulsion oil-in-water emulsion
- the basic character of an O / W emulsion is characterized by the water.
- W / O emulsion water-in-oil emulsion
- Rarer dosage forms are multiple emulsions. These are understood as meaning those emulsions which in their droplets of the dispersed (or discontinuous) phase in turn contain droplets of a further dispersed phase, eg.
- Such "macroemulsions” usually have high viscosity.
- Microemulsions are optically isotropic, thermodynamically stable systems containing a water-insoluble oil component, emulsifiers and water.
- the clear or transparent appearance of the microemulsions is a consequence of the small particle size of the dispersed emulsion droplets.
- the droplet diameter of microemulsions is in the range of about 10 2 ⁇ m to about 10 1 ⁇ m.
- Microemulsions are trans- lucent and usually low-viscosity. The viscosity of many O / W type microemulsions is comparable to that of water.
- Microemulsions are frequently described in the literature, but their targeted production is associated with difficulties, since the areas of resistance of the microemulsion in the three-phase diagram formed from oil component, water and emulsifiers are usually very small and the location of these areas of existence to a great extent is strongly influenced by structural features of all components and all other ingredients of such systems. Microemulsions have a considerable importance in the formulation of cosmetic and pharmaceutical preparations because of their greater stability compared to macroemulsions, finer distribution of the inner phase, the usually higher effectiveness and the better transdermal penetration of the active ingredients incorporated therein. Another advantage is that they are verprüüfbar due to their low viscosity. If microemulsions are used as cosmetics, corresponding products are characterized by high cosmetic elegance.
- the so-called PIT (phase inversion temperature) method has proven.
- the emulsion components are initially charged at room temperature and heated together to about 80 0 C, wherein the lamellar liquid-crystalline phase range is passed through. After cooling to room temperature, a finely emulsified oil phase is obtained.
- the hot, anhydrous phase of oil body and emulsifier is emulsified with a portion of the amount of water at the same temperature.
- the emulsion passes through a transparent emulsion in the emulsion concentrate, which at about 85 ° C, the remaining amount of water is added. As a result, the emulsion inverts to a likewise very finely divided O / W emulsion.
- cosmetic preparations which are or contain O / W emulsions and have a high content of pigments, in addition to a cosmetically disadvantageous behavior such as the so-calledmulein, i. the formation of white spots on the skin, an insufficient and unsatisfactory distribution of active ingredients on the application surface.
- O / W emulsions Another disadvantage of prior art O / W emulsions is often their lack of stability at low or high pH (hydrolysis) and higher electrolyte concentrations. For example, this lack of stability can lead to phase separation. Although this can often be remedied by a suitable choice of the emulsifier system to some extent, but then often occur other disadvantages. Electrolytes can often not be dispensed with, since their properties are to be used. Often, the temperatures for making PIT emulsions are relatively high, and lowering the PIT of such emulsions is advantageous. It was therefore an object of the present invention to provide O / W emulsions which are stable in relation to high electrolyte concentrations or high ionic strengths for cosmetic conditions.
- Another object of the present invention was. Preparations in the field of nourishing cosmetics, decorative cosmetics and pharmacological galenics with reduced stickiness or greasiness.
- Base materials should be created for preparation forms such as cleansing emulsions, face and body care preparations, but also for medicinal-pharmaceutical and / or dermatological dosage forms. As examples may be mentioned preparations for acne and other skin manifestations.
- UVC range rays having a wavelength less than 290 nm
- UVB range rays in the range between 290 nm and 320 nm
- the narrower range around 308 nm is generally considered.
- Phenylbenzimidazoles is. Also for the range between about 320 nm and about 400 nm (UVA range), it is important to have filter substances available because even its rays can cause damage. It has been shown that UVA radiation leads to damage to the elastic and collagen fibers of the connective tissue, causing the skin to age prematurely, and that it is the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions. The harmful influence of UVB radiation can be amplified by UVA radiation.
- UV radiation also leads to photochemical reactions, with the photochemical reaction products interfering with skin metabolism.
- the cosmetic or dermatological formulations may additionally contain antioxidants and / or radical scavengers.
- antioxidants and / or radical scavengers are the most important inorganic pigments which are known to be used in cosmetics as UV absorbers or UV reflectors for protecting the skin from UV rays.
- the most important inorganic pigments which are known to be used in cosmetics as UV absorbers or UV reflectors for protecting the skin from UV rays are the oxides of titanium, zinc, iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum, cerium and their mixtures.
- SPF unsun protection factor
- SPF unsun protection factor
- SPF boosters compounds which enhance the photoprotective effect of a sunscreen agent.
- Another object of the present invention was to provide compounds which increase the photoprotective effect of a sunscreen agent and thus act as SPF or SPF boosters.
- Deodorants Preparations based on O / W emulsions are also suitable as a basis for deodorants.
- Cosmetic deodorants are used to eliminate body odor that occurs when the odorless fresh sweat is decomposed by microorganisms.
- the usual cosmetic deodorants are based on different active principles.
- antiperspirants can be reduced by astringents - predominantly aluminum salts such as aluminum hydroxychloride (Aluchlorhydrat) - the formation of sweat.
- antimicrobial substances in cosmetic deodorants By using antimicrobial substances in cosmetic deodorants, the bacterial flora on the skin can be reduced. Ideally, only the odor causing microorganisms should be effectively reduced.
- the sweat flow itself is not affected by this, ideally only the microbial decomposition of the sweat is temporarily stopped.
- the combination of astringents with antimicrobial substances in the same composition is also common.
- Deodorants should fulfill the following conditions: 1) reliable deodorization; 2) no impairment of the natural biological processes of the skin;
- liquid deodorants for example aerosol sprays, roll-ons and the like
- solid preparations for example deodorant sticks (sticks), powders, powder sprays, intimate cleaners etc.
- a further object of the present invention was therefore to provide preparations which are suitable as the basis for cosmetic deodorants or antiperspirants and do not have the disadvantages of the prior art, such as excessive emulsifier quantities. Furthermore, it was an object of the invention to develop cosmetic bases for cosmetic deodorants, which are characterized by good skin compatibility.
- emulsions for moistening the skin or for stabilizing sensitive drugs such.
- vitamin C or provided by enzymes.
- a further object of the present invention is to provide hair cosmetic preparations, in particular hair cosmetic preparations for the care of the hair and the scalp, which serve, in particular, to strengthen the individual hair and / or give the hairstyle total hold and fullness.
- the human hair, especially the cuticle, but also the keratinous area between the cuticle and the cortex as the outer shell of the hair are exposed to special stress due to environmental influences, by combing and brushing, but also by hair treatment, especially hair coloring and hair deformation, eg permanent wave procedures.
- particularly aggressive stress for example bleaching with oxidants such as hydrogen peroxide, in which the pigments distributed in the cortex are oxidatively destroyed, the interior of the hair can also be affected.
- oxidative hair dyeing processes come into consideration.
- oxidatively dyed human hair similar to bleached hair, microscopic holes are detectable at sites where melanin granules were present.
- Oxidizing agents react not only with the color precursors, but also with the hair substance and may possibly cause damage to the hair.
- Even the hair washing with aggressive surfactants can stress the hair, at least reduce its appearance or the overall look of the hairstyle.
- certain water-soluble hair components eg urea, uric acid, xanthine, keratin, glycogen, citric acid, lactic acid
- water-soluble hair components eg urea, uric acid, xanthine, keratin, glycogen, citric acid, lactic acid
- some hair care cosmetics have been used for some time, which are intended to be rinsed off after exposure to the hair, some of which are to remain on the hair, the latter being able to be formulated so that they Not only to care for the individual hair, but also to improve the appearance of the hairstyle overall, for example, by giving the hair more fullness, fix the hairstyle over a longer period of time or improve his manageability.
- quaternary ammonium compounds for example, the combability of hair can be significantly improved. Such compounds are absorbed by the hair and are often detectable on the hair after several washes.
- hair styling preparations of the prior art typically include viscous components which are prone to give a feeling of stickiness which often has to be compensated for by skillful formulation.
- Numerous cosmetic preparations are in the form of creams, gels, pastes and, in general, as dosage forms which have a viscosity which is higher than water.
- the adjustment of a desired rheology and in particular a desired viscosity is achieved by the use of rheology modifiers such as thickeners.
- Conventional cosmetically acceptable thickening agents no longer ensure a sufficient effect if the electrolyte concentration in the preparations reaches or exceeds certain values.
- a further object of the present invention was thus to provide cosmetically acceptable substances which can act as thickeners in cosmetic preparations even when high electrolyte concentrations are present, in which conventional thickeners such as, for example, polyacrylic acids no longer exhibit the desired effect.
- cosmetic preparations comprising an oil-in-water emulsion, wherein the oil-in-water emulsion a) at least one amphiphilic polymer containing one or more hydrophobic units A and one or more hydrophilic units B in which the hydrophobic units A are formed from polyisobutenes modified with terminal, polar groups, b) at least one component suitable as an emulsifier having an HLB value in the range of 8 to 20, c) at least one oil and / or fat phase and d) water.
- the oil-in-water emulsion a) at least one amphiphilic polymer containing one or more hydrophobic units A and one or more hydrophilic units B in which the hydrophobic units A are formed from polyisobutenes modified with terminal, polar groups, b) at least one component suitable as an emulsifier having an HLB value in the range of 8 to 20, c) at least one oil and / or fat phase and d) water.
- amphiphilic is known to the person skilled in the art and means that a substance designated in this way has both lipophilic and hydrophilic properties.
- the hydrophobic units A are obtainable by functionalization of reactive polyisobutene having a number average molecular weight M n of 150 to 50,000.
- the hydrophobic units A are formed from a polyisobutene block whose polyisobutene macromolecules have at least 50 mol% terminally arranged double bonds. Accordingly, in a preferred embodiment of the invention, at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, of the functionalized polyisobutene molecules to be functionalized, based on the total number of polyisobutene molecules, contain terminal double bonds.
- amphiphilic polymers are usually technical mixtures of substances with a more or less broad molecular weight distribution.
- each hydrophobic unit A is formed from a polyisobutene block.
- polyisobutene is abbreviated to PIB in some places.
- Polyisobutenes meeting the above definition i. which are formed to at least 50 mol% of macromolecules with terminal double bonds are referred to as so-called reactive polyisobutenes.
- More preferred reactive polyisobutenes are those in which at least 60 mol%, particularly preferably at least 80 mol% of the polyisobutene macromolecules, based on the total number of polyisobutene macromolecules, have terminally arranged double bonds.
- Suitable reactive polyisobutenes can be obtained, for example, by cationic polymerization of isobutene. Pure isobutene is preferably used for the synthesis of suitable polyisobutenes. However, it is additionally possible to use cationically polymerizable comonomers. The amount of comonomer should, however, usually less than 20 wt .-%, %, preferably less than 10 wt .-% and in particular less than 5 wt .-% amount.
- the cationically polymerizable comonomers are in particular vinylaromatics, such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes, and also 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, C 3 - to C 6 -alkenes such as n-butene, isoolefins having 5 to 10 carbon atoms such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1 into consideration ,
- Suitable isobutene-containing feedstocks for the present process are both isobutene itself and isobutene-containing C4-hydrocarbon streams, game as examples C 4 raffinates, C 4 fractions from isobutane dehydrogenation C 4 cuts from steam crackers or so-called FCC Crackers (FCC: Fluid Catalysed Cracking), provided they are largely exempt from 1, 3-butadiene contained therein.
- FCC Fluid Catalysed Cracking
- the concentration of isobutene in C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent.
- Suitable C 4 hydrocarbon streams should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm of 1,3-butadiene.
- the presence of butene-1, cis- and trans-butene-2 is largely uncritical for the polymerization and does not lead to selectivity losses.
- hydrocarbons other than isobutene assume the role of an inert solvent or are polymerized in as a comonomer.
- Suitable solvents are all organic compounds which are liquid in the selected temperature range of the preparation of the polyisobutenes and neither split off protons nor have free electron pairs. Particularly noteworthy are cyclic and aeyclic alkanes such as ethane, iso- and n-propane, n-butane and its isomers, cyclopentane and n-pentane and its isomers, cyclohexane and n-hexane and its isomers, n-heptane and its isomers and higher homologues, cyclic and acyclic alkenes such as ethene, iso- and n-propene, n-butene, cyclopentene and n-pentene, cyclohexene and n-hexene, n-heptene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or isomeric xylene.
- the hydrocarbons may also be halogenated.
- halogenated hydrocarbons include methyl chloride, methyl bromide, methylene chloride, methylene bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, chloroform or chlorobenzene. It is also possible to use mixtures of the solvents, provided that no undesired properties occur.
- the polymerization is usually carried out at - 80 0 C to 0 0 C, preferably -50 0 C to -5 ° C and particularly preferably at -30 0 C to -15 ° C.
- the catalyst used may be pure BF3, its complexes with electron donors or mixtures thereof.
- Electron donors (Lewis bases) are compounds that have a pair of free electrons, for example on an O, N, P or S atom, and can form complexes with Lewis acids. This complex formation is desirable in many cases because it reduces the activity of the Lewis acid and suppresses side reactions.
- Suitable electron donors are ethers such as di-isopropyl ether or tetrahydrofuran, amines such as triethylamine, amides such as di-methylacetamide, alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or t-butanol.
- ethers such as di-isopropyl ether or tetrahydrofuran
- amines such as triethylamine
- amides such as di-methylacetamide
- alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or t-butanol.
- the alcohols also act as a proton source and thus start the polymerization. Proton from ubiquitous traces of water can also activate a cationic polymerization mechanism.
- Reactive polyisobutenes which have ⁇ -olefin reactive groups at both ends of the chain or which are branched can be obtained particularly advantageously by living cationic polymerization.
- living cationic polymerization it is also possible to synthesize linear polyisobutenes which have an ⁇ -olefin group only at one chain end using this method.
- isobutene is polymerized with a suitable combination of an initiator molecule IX n with a Lewis acid S. Details of this method of polymerization are described, for example, in Kennedy et al. Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992. Suitable initiator molecules IX n have one or more leaving groups X.
- the leaving group X is a Lewis base, which may also be further substituted.
- suitable leaving groups include the halogens fluorine, chlorine, bromine and iodine, straight-chain and branched alkoxy groups, such as C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, JC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, JC 4 H 9 O- , sec.-C 4 H 9 0- or tC 4 H 9 0-, as well as straight-chain and branched carboxy groups such as CH 3 CO-O-, C 2 H 5 CO-O-, nC 3 H 7 CO-O-, JC 3 H 7 CO-O-, nC 4 H 9 CO-O-, JC 4 H 9 CO-O-, sec-C 4 H 9 CO-O-, tC 4 H 9 CO-O- With or Linked to the leaving groups is the moiety I, which under reaction conditions can form sufficiently stable carbocations I + To initiate the polymerization, the leaving group is abstracte
- Suitable Lewis acids S are, for example, AlY 3 , TiY 4 , BY 3 , SnY 4 , ZnY 2 where Y is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
- the polymerization reaction can be stopped by the destruction of the Lewis acid, for example by their reaction with Alko- hol. This forms polyisobutene which has terminal -C (CH 3 ) 2 -Z groups, which can then be converted into ⁇ - and ß-olefin end groups.
- Preferred initiator molecules are structures which can form tertiary carbocations. Particular preference is given to radicals which are derived from the lower oligomers of the isobutene H- [CH 2 -C (CH 3 ) 2 ] n -X, where n is preferably from 2 to 5. Linear reactive polyisobutenes formed with such initiator molecules have a reactive group only at one end.
- Linear polyisobutenes having reactive groups at both ends can be obtained by employing initiator molecules IXQ having two leaving groups X and Q, respectively, where X and Q may be the same or different.
- Proven in the art have compounds comprising -C (CH 3 ) 2-X groups.
- Branched polyisobutenes can be obtained by using initiator molecules IX n having 3 or more leaving groups, wherein the leaving groups may be the same or different.
- suitable initiator molecules include X- (CHS) 2 CC 6 HS- [C (CHS) 2 -Q] -C (CHS) 2 -P as 1,2,4 and / or 1,3,5-isomer, wherein the Leaving groups are preferably the same but may be different.
- Further examples of mono-, di-, tri- or polyfunctional initiator molecules are described in the cited work by Kennedy et al. Ivan and the literature cited there.
- the Glissopal BASF ® grades are, for example Aktiengesellschaft, for example, Glissopal ® 550, 1000, 1300 or 2300, as well as the Oppanol ® brands from BASF AG, as Oppanol ® B10 or B12.
- those polymers a) are particularly suitable which have a polyisobutene block having a number average molecular weight M n in the range of 150 to 50,000 g / mol, preferably in the range of 200 to 20,000 g / mol and more preferably in the range of 450 to 5000 g / mol.
- the polydispersity index (PDI) ie the ratio of weight-average and number-average molecular weight of the preferably usable polyisobutenes, is in the range from 1.05 to 10, preferably in the range from 1.05 to 5, more preferably in the range of 1.05 to 2.0.
- Suitable as amphiphilic block copolymers a) for use in the preparations according to the invention are block copolymers consisting of at least one hydrophobic unit A, formed from reactive polyisobutenes having at least one polar functional group as anchor group and at least one hydrophilic unit B, formed from a polyalkylene oxide or a polyethyleneimine. To introduce the hydrophilic unit B, the reactive polyisobutenes are functionalized by introducing polar groups.
- the functionalized polyisobutenes are reacted either with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide or in a polymer-analogous reaction with polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or ethylene oxide-propylene oxide copolymers or polyethyleneimines.
- alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide
- polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or ethylene oxide-propylene oxide copolymers or polyethyleneimines.
- amphiphilic block copolymers a) are prepared by reaction of one or more functionalized polyisobutenes with alkylene oxides, the hydrophilic block of the described block copolymer is formed only during the reaction.
- preformed hydrophilic blocks B are used in the abovementioned polymer-analogous reactions of one or more functionalized polyisobutenes with polyalkylene oxides or polyethyleneimines.
- amphiphilic block copolymers a) are preferably prepared in a polymer-analogous reaction of the hydrophobic unit A formed from reactive polyisobutene having at least one functional group, with at least one hydrophilic unit B formed from a polyalkylene oxide.
- the invention is in principle not restricted with regard to the one or more hydrophilic units B which can be used to form the amphiphilic polymers a).
- units B which are good in water and sparingly soluble in oil.
- the reactive polyisobutenes are functionalized by introducing polar groups.
- the degree of functionalization of the modified polyisobutene derivatives having terminal, polar groups is at least 50%, preferably at least 60% and very particularly preferably at least 80%. In the case of the polymers having polar groups only at one end of the chain, this information refers only to this one end of the chain.
- the indication of the degree of functionalization refers to the total number of all chain ends.
- the nonfunctionalized chain ends are both those which have no reactive group at all and the same those which, although having a reactive group, were not reacted during the functionalization reaction.
- polar group is known to the person skilled in the art.
- the polar groups can be both protic and aprotic polar groups.
- the modified polyisobutenes thus have a hydrophobic moiety of a polyisobutene moiety and a moiety of at least some hydrophilic character from terminal polar moieties. They are preferably strongly hydrophilic groups.
- hydrophilic and “hydrophobic” are known in the art. Suitable reactions for the introduction of polar groups (functionalization) are known in principle to the person skilled in the art.
- the functionalization of the polyisobutenes used according to the invention can be carried out in one or more stages.
- the functionalization of the polyisobutene used according to the invention takes place in one or more stages and is selected from: i) reaction of the reactive polyisobutene with aromatic hydroxy compounds in the presence of an alkylation catalyst to give polyisobutenes-alkylated aromatic hydroxy compounds, ii) reaction of reactive polyisobutene with a peroxy compound to give an epoxidized polyisobutene, iii) reaction of the reactive polyisobutene with an alkene having a double bond substituted with electron-withdrawing groups (e-nophil), in an ene reaction, iv) reaction of the reactive Polyisobutene with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst to obtain a hydroformylated polyisobutene, v) reaction of the reactive polyisobutene with a phosphorus halide or a phosphorus oxychloride to obtain one functionalized with phosphonic groups reaction of the
- Embodiments iii) and vi) are particularly preferred, and embodiment iii) is particularly preferred.
- the reactive polyisobutene can be reacted with an aromatic hydroxy compound in the presence of an alkylation catalyst.
- alkylation catalyst Suitable catalysts and reaction conditions of this so-called Friedel-Crafts alkylation are described, for example, in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, published by John Wiley & Sons, pages 534-539, to which reference is hereby made.
- the aromatic hydroxy compound used for the alkylation is preferably selected from phenolic compounds having 1, 2 or 3 OH groups which may optionally have at least one further substituent.
- Preferred further substituents are C 1 -C 8 -alkyl groups and in particular methyl and ethyl. Particular preference is given to compounds of the general formula
- X 1 and X 2 are independently hydrogen, OH or CH 3.
- Particularly preferred are phenol, the cresol isomers, catechol, resorcinol, pyrogallol, fluoroglucinol and the xylenol isomers.
- phenol, o-cresol and p-cresol are used. If desired, it is also possible to use mixtures of the abovementioned compounds for the alkylation.
- the catalyst is preferably selected from Lewis acidic alkylation catalysts, which in the context of the present application is understood as meaning both individual acceptoratoms and acceptor-ligand complexes, molecules, etc., provided that they are all (outwardly) Lewis acidic ( Electron acceptor) properties. These include, for example, AICI 3 , AIBr 3 , BF 3 , BF 3 2 C 6 H 5 OH, BF 3 [O (C 2 H 5 ) 2 ] 2 , TiCl 4 , SnCl 4 , AIC 2 H 5 Cb, FeCl 3 , SbCI 5 and SbF 5 . These alkylation catalysts can be used together with a cocatalyst, for example an ether.
- Suitable ethers are di (C 1 -C 8) -alkyl ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n- propyl ethers, and tetrahydrofuran, di (C 5 -C 8 ) cycloalkyl ethers, such as dicyclohexyl ethers and ethers having at least one aromatic hydrocarbon radical, such as anisole. If a catalyst-cocatalyst complex is used for Friedel-Crafts alkylation, the molar ratio of catalyst to cocatalyst is preferably in the range from 1:10 to 10: 1. The reaction can also be carried out with protic acids
- Sulfuric acid, phosphoric acid, trifluoromethanesulfonic acid are catalyzed.
- Organic protic acids may also be present in polymer bound form, for example as ion exchange resin.
- the alkylation can be carried out solvent-free or in a solvent.
- Suitable solvents are, for example, n-alkanes and mixtures thereof and alkyl aromatics, such as toluene, ethylbenzene and xylene, and halogenated derivatives thereof.
- the alkylation is preferably carried out at temperatures between -1O 0 C and + 100 0 C.
- the reaction is usually carried out at atmospheric pressure, but can also be carried out at higher or lower pressures.
- the proportion of alkylated products obtained and their degree of alkylation can be adjusted. So z. B substantially monoalkylated polyisobutenylphenols generally obtained with an excess of phenol or in the presence of a Lewis acidic alkylation catalyst, if in addition an ether is used as cocatalyst.
- a polyisobutenylphenol obtained in step i) can be subjected to a reaction in the Mannich reaction with at least one aldehyde, for example formaldehyde, and at least one amine having at least one primary or secondary amine function, one with Polyisobutene alkylated and additionally at least partially aminoalkylated compound. It is also possible to use reaction and / or condensation products of aldehyde and / or amine. The preparation of such compounds are described in WO 01/25293 and WO 01/25294, to which reference is hereby fully made.
- a polyisobutenylphenol obtained in step i) can be subjected to a hydrogenation step.
- the preparation of such compounds is described in unpublished German Patent Application No. 102005021093.7, to which reference is hereby made in its entirety.
- a polyisobutenylphenol obtained in step i) which optionally has one Mannich reaction or hydrogenation was reacted with alkylene oxides.
- one or more hydrophilic unit (s) B of the polymer a) are formed by graft polymerization to the terminally functionalized polyisobutene A.
- the number of hydrophilic units B depends on the number of OH groups of the polyisobutenephenol obtained in step i). If, for example, phenol is used for functionalization, a polymer a) with AB structure is obtained.
- alkylene oxides ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide mixtures may preferably be used, preferably with a proportion of 0 to 50% by weight of propylene oxide, particularly preferably with a fraction of 0 to 20% by weight of propylene oxide, very particularly preferably of ethylene oxide.
- the alkylene oxide block that forms may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
- the resulting polyisobutenylphenols which have optionally been subjected to a Mannich reaction or hydrogenation, are reacted with, for example, phosphorus oxychloride to form a phosphorus half ester.
- This is reacted in a subsequent step with polyethyleneimines, alkylene oxides or polyalkylene oxides to the described block copolymers a). If it is a reaction with alkylene oxides, one or more hydrophilic unit (s) B of the polymer a) are produced by graft polymerization onto the polyisobutene A terminally functionalized with phosphorus half ester groups.
- the number of hydrophilic units B depends on the number of OH groups of the resulting phosphated polyisobutenephenol. If, for example, phenol is used for the functionalization of polyisobutene and reacted with phosphorus oxychloride, a hydrophobic unit A with two OH groups is obtained, which forms the amphiphilic polymer a) with A-B2 structure by means of alkoxylation. If PIB-phenol derivatives, which were subsequently reacted further in a Mannich reaction and still contain free NH groups after the reaction, are subjected to alkoxylation, these OH groups of the phosphorus half-ester group can also react with alkylene oxides and thus form a further hydrophilic unit B.
- polyisobutenephenols reacted with, for example, phosphorus oxychloride and optionally subjected to a Mannich reaction or hydrogenation are reacted with polyethyleneimines or polyalkylene oxides, this is the case polymer-analogous reactions with a preformed hydrophilic unit B.
- the polyalkylene oxides used must contain at least one reactive group selected from the group consisting of OH, SH, NH 2 or NH.
- amphiphilic polymers a) it is preferred to use polyisobutene A which is functionalized with phosphorus halide and polyalkylene oxides having at least one OH group.
- the resulting Polyisobutenylphe- nole which were optionally subjected to a Mannich reaction or hydrogenation, with z.
- sulfuric acid or oleum to a sulfuric acid half ester As sulfuric acid or oleum to a sulfuric acid half ester. This is reacted in a subsequent step with polyethyleneimines, alkylene oxides or polyalkylene oxides to the described block copolymers a).
- hydrophilic units B depends on the number of OH groups of the resulting sulfated polyisobutenephenol. If, for example, phenol is used for the functionalization of PIB and reacted with oleum, a hydrophobic unit A with an OH group which forms the polymer a) with A-B structure by means of alkoxylation is obtained.
- PIB-phenol derivatives which were subsequently reacted further in a Mannich reaction and still contain free NH groups after the reaction, are subjected to alkoxylation, then, in addition to the OH groups of the sulfuric acid half ester group, these NH groups can also undergo a graft polymerization with alkylene oxides and thus form another hydrophilic unit B.
- polysulfated polyisobutenephenols which have previously been subjected to a Mannich reaction or hydrogenation, are reacted with polyethyleneimines or polyalkylene oxides, these are polymer-analogous reactions with a preformed hydrophilic unit B.
- the polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH.
- amphiphilic polymers a) from polyisobutene A functionalized with sulfuric acid half ester it is preferred to use polyalkylene oxides having at least one OH group. Which polyalkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
- the reactive polyisobutene can be reacted with at least one peroxygen compound to give an epoxidized polyisobutene.
- peroxygen compound Suitable methods for epoxidation are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, pp. 826-829, incorporated herein by reference.
- the peroxy compound used is preferably at least one peracid, such as m-chloroperbenzoic acid, performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perfluorocarboxylic acid, benzoic acid and 3,5-dinitroperbenzoic acid used.
- the preparation of the peracids can be carried out in situ from the corresponding acids and H2O2 optionally in the presence of mineral acids.
- suitable epoxidizing reagents are, for example, alkaline hydrogen peroxide, molecular oxygen and alkyl peroxides, such as tert-butyl hydroperoxide.
- suitable solvents for the epoxidation are, for example, conventional, non-polar solvents. Particularly suitable solvents are hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane or heptane.
- the epoxidized polyisobutenes obtained in step ii) can be reacted with ammonia to give polyisobutene amino alcohols (EP-A 0 476 785).
- the epoxidized polyisobutenes obtained are reacted with alkylene oxides in a further step.
- the reaction is a graft polymerization in which the hydrophilic units B are formed during the reaction.
- the number of hydrophilic units B depends on the number of epoxide groups per molecule of the polyisobutene epoxide. Which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
- the reactive polyisobutene can furthermore be reacted with at least one alkene which has an electron-poor double bond in an ene reaction (see, for example, DE-A 195 19 042, DE-A 4 319 671, DE-A 4 319,672 or H. Mach and P. Rath in "Lubrication Science Il (1999), pp. 175-185, to which reference is made for full content).
- an alkene designated as En having an allyl-standing hydrogen atom is reacted with an electron-deficient alkene, so-called enophile, in a pericyclic reaction comprising a carbon-carbon bond, a double bond shift, and a hydrogen transfer.
- the reactive polyisobutene reacts as En.
- Suitable enophiles are compounds which are also used as dienophiles in the Diels-Alder reaction. Suitable enophiles are fumaric acid, fumaric acid, maleic acid dichloride, maleic anhydride and maleic acid, preferably maleic anhydride and maleic acid.
- the succinic acid derivatives of the general formula Ia, Ib or Ic in which X 3 is a polyisobutene group having a number average molecular weight M n of from 150 to 50,000, preferably from 200 to 20,000, particularly preferably from 450 to 5 000, are formed.
- maleic anhydride formula Ia
- PIBSA polyisobutenylsuccinic anhydride
- succinic anhydride groups succinic anhydride groups
- the ene reaction may optionally be carried out in the presence of a Lewis acid catalyst.
- a Lewis acid catalyst Suitable examples are aluminum chloride and ethylaluminum chloride.
- the polyisobutene derivatized with succinic anhydride groups is subjected to a subsequent reaction which is selected from: ⁇ ) graft polymerization with at least one abovementioned alkylene oxide to give a polyisobutene functionalized with two succinic ester groups (per succinic anhydride group), hydrolysis to give a polyisobutene functionalized with succinic groups, in which the succinic groups are reacted with alkylene oxides by graft polymerization as in a), reaction with maleic anhydride to form a product with two succinic anhydride groups at the chain end (so-called PIBBSA) a) reacting with alkylene oxides by means of graft polymerization, ⁇ ) reacting with at least one amine to obtain a polyisobutene which is at least partially functionalized
- the polyisobutenes derivatized with one succinic anhydride group per chain end can be reacted in an exhaustive ene reaction with excess maleic anhydride to form partially functionalized polyisobutenes with in part two succinic anhydride groups per chain end.
- the polyisobutenes functionalized in this way can be reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization, in each case two succinic ester groups being formed per anhydride group.
- the succinic anhydride groups can be reacted for further functionalization, for example with polar reaction partners such as alcohols, thioalcohols or amines.
- Suitable polar reactants are preferably alcohols ROH, thio alcohols RSH or primary amines RNH 2 or secondary amines RR 1 NH, where R is a linear or branched saturated hydrocarbon radical which has at least two substituents selected from the group OH, SH , NH 2 or NH 3 + and optionally one or more CH (O) groups and optionally not adjacent -O- and / or -NH- and / or tertiary -N groups, and R 'has the same meaning independently of R.
- the succinic anhydride groups can be reacted with polyethyleneimines in a polymer-analogous manner, one or more polyisobutene chains being bonded per polyethyleneimine chain depending on the reaction procedure.
- the binding takes place via succinimide groups and / or succinamide groups.
- the polyethyleneimines are preformed hydrophilic units B.
- the succinic anhydride groups are reacted with polyalkylene oxides in a polymer-analogous manner.
- the polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH.
- the polyethylene oxides are preformed hydrophilic units B.
- alkylene oxides or polyalkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B.” Further synthesis variants for the derivatization of succinic anhydride groups are mentioned in DE-A-101 25 158. It is also known to a person skilled in the art to use a succinic anhydride group under suitable conditions into a formic acid imide group.
- reactive polyisobutene can be free-radically copolymerized with maleic anhydride (cf., WO 95/07944, WO 01/55059, WO
- the reactive polyisobutene can be subjected to a reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst to give a hydroformylated polyisobutene.
- a hydroformylation catalyst are known and preferably comprise a compound or a complex of an element of Group VIII of the Periodic Table, such as Co, Rh, Ir, Ru, Pd or Pt.
- hydroformylation catalysts modified with N- or P-containing ligands are preferably used.
- Suitable salts of these metals are, for example, the hydrides, halides, nitrates, sulfates, oxides, sulfides or the salts with alkyl or arylcarboxylic acids or alkyl- or arylsulfonic acids.
- Suitable complex compounds have ligands selected, for example, from halogenated iden, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF3, phospholes, phosphabenzenes and mono-, di- and multidentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite ligands.
- ligands selected, for example, from halogenated iden, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics
- catalytically active species of the general formula H ⁇ M y (CO) zL q are formed under hydroformylation conditions from the particular catalysts or catalyst precursors used, where M is a metal of subgroup VIII, L is a ligand and q, x, y, z is integers, depending on the valence and type of metal as well as the binding of the ligand L.
- the hydroformylation catalysts are prepared in situ in the reactor used for the hydroformylation reaction.
- Another preferred form is the use of a carbonyl generator in which prefabricated carbonyl z. B. is adsorbed on activated carbon and only the desorbed carbonyl hydroformylation is supplied, but not the salt solutions from which the carbonyl is produced.
- rhodium compounds or complexes are z.
- Rhodium (III) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II). or rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III), etc.
- rhodium complexes are suitable such as rhodiumbiscarbonylacetylacetonate, acetylacetonatobisethylenrhodium (I), etc.
- ruthenium salts or compounds are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV), ruthenium (VI) or ruthenium (VIII) oxide, alkali metal salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 RUO 4 or KRuO 4 or complex compounds, such as. B. RuHCl (CO) (PPh3) 3. It is also possible to use the metal carbonyls of ruthenium, such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenium octadecacarbonyl, or mixed forms in which CO has been partially replaced by ligands of the formula PR3, such as Ru (CO) 3 (PPh3) 2.
- Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates, such as cobalt formate, cobalt acetate, cobalt ethylhexanoate, cobalt naphthanoate, and cobalt -Caprolactamat complex.
- the carbonyl complexes of the cobalt such as dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexadecarbonyl, can be used.
- the above and other suitable compounds are known in principle and sufficiently described in the literature.
- Suitable activating agents which can be used for hydroformylation are, for. B. Bronsted acids, Lewis acids such as BF3, AICI3, ZnCb, and Lewis bases.
- the composition of the synthesis gas used from carbon monoxide and hydrogen can vary within wide ranges. The molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is usually about 5:95 to 95: 5, preferably about 40:60 to 60:40.
- the temperature in the hydroformylation is generally in a range of about 20 to 200 0 C, preferably about 50 to 19O 0 C.
- the reaction is carried out usually at the partial pressure of the reaction gas at the selected reaction temperature. In general, the pressure is in a range of about 1 to 700 bar, preferably 1 to 300 bar.
- the functionalized polyisobutenes obtained by hydroformylation are advantageously suitable as intermediates for further processing by functionalizing at least part of the aldehyde functions contained in them. ⁇ ) Oxocarboxylic acids
- the hydroformylated polyisobutenes obtained in step iv) can be reacted with an oxidizing agent to give a polyisobutene which is at least partially functionalized with carboxy groups.
- oxidizing agents and processes can generally be used, e.g. In J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 4th edition, p. 701ff. (1992). These include z.
- the oxidation with air / oxygen can be carried out both catalytically in the presence of metal salts and in the absence of catalysts.
- the metals used are preferably those which are capable of a valency change, such as Cu, Fe, Co, Mn, etc.
- the reaction usually succeeds even in the absence of a catalyst. In the case of air oxidation, the conversion can be controlled easily over the duration of the reaction.
- amphiphilic block copolymers a) from hydrophobic units A and hydrophilic units B the resulting polyisobutenes are reacted with carboxy function in a further step.
- Reactions can be with alkylene oxides, esterifications with polyalkylene oxides or amide formations with polyethylenimines.
- the reactions are carried out as described under iii) points ß) and ⁇ ) to ⁇ ).
- the hydroformylated polyisobutenes obtained in step iv) can be subjected to a reaction with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to give a polyisobutene which is at least partially functionalized with alcohol groups.
- Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals such as Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., or mixtures thereof, for increasing the activity and stability on supports such as activated carbon, alumina, kieselguhr , etc., can be applied.
- Fe, Co, and preferably Ni can also be used in the form of Raney catalysts as metal sponge with a very large surface area.
- the hydrogenation of the oxo-aldehydes from stage iv) takes place, depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure.
- the reaction temperature is about 80 to 15O 0 C and the pressure at about 50 to 350 bar.
- the hydroformylated polyisobutenes obtained in step iv) are subjected to further functionalization of a reaction with hydrogen and ammonia or a primary or secondary amine in the presence of an amination catalyst to give a polyisobutene functionalized at least in part with amine groups.
- Suitable amination catalysts are the hydrogenation catalysts described above in step ⁇ ), preferably copper, cobalt or nickel, which can be used in the form of the Raney metals or on a support. Also suitable are platinum catalysts. Amination with ammonia yields aminated polyisobutenes with primary amino functions.
- Suitable for amination primary and secondary amines are compounds of the general formulas R-NH2 and RR'NH, wherein R and R 'independently of one another, for example, Ci-Cio-alkyl, C 6 -C 2 O-ArVl, C 7 -C 2 O. -ArVIa I ky I, C 7 -C 20 - alkylaryl or cycloalkyl.
- the polyisobutene functionalized with amino groups is reacted with alkylene oxides in a further step by means of graft polymerization.
- alkylene oxides which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
- the derivatized polyisobutene is subjected to a subsequent reaction which is selected from: ⁇ ) graft polymerization with at least one alkylene oxide to give a polyisobutene functionalized with phosphonic ester groups, ⁇ ) hydrolysis to give a polyisobutene functionalized with phosphonic acid groups; Phosphonic acid groups as under a) are reacted with alkylene oxides by graft polymerization, ⁇ ) reaction with at least one amine to give a polyisobutene functionalized at least partially with phosphonamide groups, which is reacted in a further reaction with alkylene oxides by graft polymerization, ⁇ ) reaction with at least an alcohol to give a polyisobutene functionalized with phosphonic ester groups, which is reacted in a further reaction with alkylene oxides by means of graft polymerization, ⁇ ) reaction with at least one polyethylenimine to obtain a least s) reaction with
- mino group has, to obtain a polyisobutene functionalized at least partially with phosphonamide groups, ⁇ ) reaction with at least one polyalkylene oxide having at least one thio group to give a polyisobutene functionalized at least in part with phosphonothio groups, if after the implementation of the phosphonic acid halide group still free acid or halide groups are present, they can also be converted into salts.
- Suitable cations in salts are, in particular, alkali metal cations, ammonium ions and alkylammonium ions.
- Suitable polar reactants are preferably alcohols ROH or primary amines RNH 2 or secondary amines RR 1 NH, where R is a linear or branched saturated hydrocarbon radical containing at least two substituents selected from the group OH, SH, NH 2 or NH 3 + and optionally one or more CH (O) groups and optionally not adjacent -O- and / or -NH- and / or tertiary -N groups, and R 1 is independently of R den- same meaning.
- both phosphonic acid groups can come to implementation or even one, while the other phosphonic acid group is present as a free acid group or as a salt.
- the free substituents (substituents not reacted with the phosphonic acid halide group) are modified by alkoxylation to give the described block copolymers a).
- the phosphonic acid halide groups can be reacted with polyethyleneimines in a polymer-analogous manner, one or more polyisobutene chains being linked per polyethyleneimine chain, depending on the reaction procedure. Binding occurs via phosphonamide groups.
- the polyethylenimines represent preformed hydrophilic units B.
- the succinic anhydride groups are reacted with polyalkylene oxides in a polymer-analogous manner.
- the polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH.
- the polyethylene oxides are preformed hydrophilic units B.
- the phosphonic acid halide groups are reacted with polyalkylene oxides in a polymer-analogous manner.
- the polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH.
- the polyethylene oxides are preformed hydrophilic units B.
- Suitable hydroboration reagents are, for example, diborane, which is generally generated in situ by reacting sodium borohydride with BF 3 etherate, diisamylborane (bis [3-methylbut-2-yl] borane), 1,1,2-trimethylpropylborane, 9-borbicyclo [3.3.1] nonane, diisocampheylborane, by
- Hydroboration of the corresponding alkenes with diborane are available, chloroborane dimethyl sulfide, alkyldichloroboranes or H3B-N (C2Hs) 2.
- a solvent for hydroboration are, for example, acyclic ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, and hydrocarbons, such as hexane or toluene, or mixtures thereof.
- the reaction temperature is generally determined by the reactivity of the hydroboration and is typically between the melting and boiling point of the reaction mixture, preferably in the range of from 0 ° C to 6O 0 C.
- the hydroborating agent is used in excess with respect to the alkene.
- the boron atom preferably adds to the less substituted and thus less sterically hindered carbon atom.
- the alkyl boranes formed are not isolated, but converted by subsequent reaction directly into the desired products.
- a very important reaction of the alkyl boranes is the reaction with alkaline hydrogen peroxide to give an alcohol which preferably corresponds formally to the anti-Markovnikov hydroxylation of the alkene.
- the polyisobutene functionalized with hydroxyl groups is reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization.
- alkylene oxides which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
- the reactive polyisobutene may further be reacted with an SCv source to form a polyisobutene having terminal sulfonic acid groups.
- the sulfonic acid functionalized polyisobutenes can be prepared by reacting the reactive polyisobutenes with a SO 3 source.
- Suitable SCv sources are a mixture of sulfur trioxide and air, sulfur trioxide hydrates, sulfur trioxide amine complexes, sulfur trioxide ether complexes, sulfur trioxide phosphate complexes, oleum, acetyl sulfate, a mixture of sulfur trioxide and acetic anhydride, sulfamic acid, alkyl sulfates or chlorosulfonic acids.
- the reaction can be either neat or in any inert anhydrous solvent. Suitable reaction temperatures are in the range of -30 0 C to +200 0 C and are dependent on the sulfonating reagent used.
- sulfonation with acetyl sulfate is carried out at low temperatures and elevated temperatures should be avoided, as otherwise decomposition of the product may occur.
- the sulfonating reagent is generally used in a molar ratio to polyisobutene of 1: 1 to 2: 1.
- Acetyl sulfate or a mixture of sulfuric acid and acetic anhydride, wherein acetyl sulfate is formed in situ is preferably used, wherein directly formed with sulfonic acid functionalized polyisobutene is formed.
- the polyisobutenes functionalized with sulfonic acid groups can also be reacted with alkylene oxides, polyalkylene oxides or polyethyleneimines to form the block copolymers a).
- alkylene oxides or polyalkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
- the reactive polyisobutene can be reacted with nitrogen oxides, polyisobutenes having terminal amino groups being obtained after subsequent hydrogenation.
- Suitable nitrogen oxides are, for. As NO, NO2, N2O3, N2O4, mixtures of these nitrogen oxides with each other and mixtures of these nitrogen oxides with oxygen. Particularly preferred are mixtures of NO or NO 2 with oxygen.
- the nitrogen oxides may additionally inert gases, for. As nitrogen, included.
- the reaction of the polyisobutenes with the nitrogen oxides is generally carried out at a temperature of -30 to +150 0 C in an inert organic solvent.
- the products obtained are then hydrogenated, preferably by catalytic hydrogenation with hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts.
- the hydrogenation is generally carried out in a temperature range of 20 to 250 0 C, onssystem depending on the used reductive.
- the hydrogenation pressure in the catalytic hydrogenation is generally 1 bar to 300 bar.
- a process for the preparation of amino-terminated polymers is z. As disclosed in WO 97/03946.
- the polyisobutene functionalized with amino groups is reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization in a further step.
- alkylene oxides which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
- the reactive polyisobutene can be subjected to a reaction with hydrogen sulfide or thiols, such as alkyl- or arylthiols, hydroxymercaptans, aminomethane captans, thiocarboxylic acids or silanethiols, to give a thio-functionalized polyisobutene.
- hydrogen sulfide or thiols such as alkyl- or arylthiols, hydroxymercaptans, aminomethane captans, thiocarboxylic acids or silanethiols.
- Suitable hydro-alkylthio additions are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, pp. 766-767, incorporated herein by reference.
- the reaction can generally be carried out both in the absence and in the presence of initiators and in the presence of electromagnetic radiation.
- Suitable initiators of the hydro-alkylthio addition are, for example, protic and Lewis acids, such as concentrated sulfuric acid or AICI3. Suitable initiators are furthermore those which are capable of forming free radicals. Hydro-alkylthio addition in the presence of these initiators usually gives the anti-Markovnikov addition products.
- the reaction can furthermore be carried out in the presence of electromagnetic radiation having a wavelength of 10 to 400 nm, preferably 200 to 300 nm.
- the polyisobutene functionalized with thiol groups is reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization in a further step.
- alkylene oxides which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
- the amphiphilic polymers a) consist of one or more hydrophobic units A and one or more hydrophilic units B.
- the hydrophobic units A consist of reactive polyisobutenes modified with terminal, polar groups. These functionalizations of the reactive polyisobutenes are described above.
- the functionalized polyisobutenes (units A) are reacted either with alkylene oxides by graft polymerization or in polymer-analogous reactions with polyalkylene oxides or polyethyleneimines, depending on the nature of their polar group (s). The mode of introduction of the hydrophilic units has been described above.
- Amphiphilic block copolymers a) can be obtained by reacting the functionalized polyisobutene with alkylene oxide or by polymer-analogous reaction with polyalkylene oxide. Which way to choose depends on the type of functionalization of the reactive polyisobutene.
- Preferred alkylene oxides for reaction with functionalized polyisobutene are ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide mixtures, preferably with a proportion of 0 to 50% by weight of propylene oxide, particularly preferably with a fraction of 0 to 20% by weight of propylene oxide, very particularly preferably ethylene oxide.
- the forming alkylene oxide block may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide block. oxide and propylene oxide act.
- Al kylenoxide or mixtures can be used: 1, 2-butene oxide 2,3-butene oxide, 2-methyl-1, 2-propene oxide (isobutene), 1-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2 - Methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1, 2-butene oxide , 3-methyl-1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide, or may be formed from a mixture of oxides of technically available raffinate streams.
- both polyalkylene oxides and polyethyleneimines can be used. Preference is given to polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or else further alkylene oxides. Further alkylene oxides which can be used are the following pure alkylene oxides or else mixtures: 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 3-methylene 1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide or mixture of oxides formed from technically available raffinate streams.
- polyglycerol and polyTHF can also be used.
- polyalkylene oxides contain the following structural units:
- the structural units may be homopolymers as well as random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers.
- alkyl radicals for R 6 and R 11 and R 12 are branched or unbranched Ci-C 24 -
- Alkyl chains preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-
- Preferred representatives of the abovementioned alkyl radicals are branched or unbranched C 1 -C 12 -, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl chains.
- polyalkylene oxides which are composed of repeating alkylene oxide units, such as of ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide units, preferably with a proportion of 0 to 50% propylene oxide, particularly preferably with a proportion of 0 to 20% propylene oxide units.
- This may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating copolymer or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
- Very particularly preferred as the polyalkylene oxide is polyethylene oxide.
- the number average molecular weight of the polyalkylene oxides ranges from 150 to 50,000, preferably from 200 to 50,000, more preferably from 500 to 30,000, most preferably from 800 to 15,000.
- alkyl is for example methyl, ethyl, Ci 2 -, C 8 -, etc.
- Suitable polyethylene oxides are, for example Pluriol commercially available ® E brands (BASF)
- suitable polypropylene oxides are, for example Pluriol commercially available ® P brands (BASF)
- suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example, those available commercially Pluriol® ® PE or Pluriol® ® RPE grades (BASF)
- suitable Monoalkylpolyethylenoxide include the commercially available Lutensol ® - brands (BASF).
- branched homopolymers or copolymers can also be used as the hydrophilic unit B.
- Branched polymers can be prepared by, for example, polyalcohol radicals, for example pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane or sugar alcohols such as sucrose, D-sorbitol and D-mannitol, but also polysaccharides such as cellulose and starch, ethylene oxide and, if appropriate, propylene oxide and / or or butylene oxide attaches.
- polyalcohol radicals for example pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane or sugar alcohols such as sucrose, D-sorbitol and D-mannitol, but also polysaccharides such as cellulose and starch, ethylene oxide and, if appropriate, propylene oxide and / or or butylene oxide attaches.
- the alkylene oxide blocks may be randomly distributed, in gradient distribution, alternating or sequential.
- polyesters of polyalkylene oxides and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids e.g. Oxalic acid, succinic acid, adipic acid and terephthalic acid having molecular weights of from 1500 to 25,000, such as e.g. described in EP-A-0 743 962 to use as the polyether-containing compound.
- polycarbonates can also be prepared by reacting polyalkylene oxides with phosgene or carbonates, such as, for example, Diphenyl carbonate, and polyurethanes by reaction of polyalkylene oxides with aliphatic and aromatic diisocyanates are used.
- polyalkylene oxides homopolymers and copolymers of polyalkylene oxide-containing ethylenically unsaturated monomers
- polyalkylene oxide (meth) acrylates polyalkylene oxide vinyl ethers
- polyalkylene oxide (meth) acrylamides polyalkylene oxidally amines or polyalkylene oxide vinylamines.
- copolymers of such monomers with other ethylenically unsaturated monomers include the Pluriol® ® AR brands (BASF).
- reaction products of polyethyleneimines with alkylene oxides can also be used as hydrophilic unit B.
- alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, particularly preferably ethylene oxide, are preferably used in this case.
- polyethyleneimines polymers with number average molecular weights of 300 to 20,000, preferably 500 to 10,000, most preferably 500 to 5000, are used.
- the weight ratio between alkylene oxide and polyethyleneimine used is in the range from 100: 1 to 0.1: 1, preferably in the range from 50: 1 to 0.5: 1, very particularly preferably in the range from 20: 1 to 0.5: 1.
- alkoxylation catalysts are used to prepare the hydrophilic polyalkylene oxide units B.
- Alkoxylation bases can be used, for example, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates, but also Lewis acids, such as BF 3, SbCl 5, SnCl 4 x 2H 2 O, BF 3 x H 3 BO 4, or BF3 dietherate.
- Particularly suitable alkoxylation catalysts are double hydroxide clays such as hydrotalcite, which may be modified in particular with additives, as described in DE-A 43 25 237.
- alkoxylation catalyst Depending on the choice of the alkoxylation catalyst, specific properties of the alkoxylates result, in particular with regard to the distribution of the degree of alkoxylation.
- alkoxylation products having a narrow molecular weight distribution or homolog distribution are obtained which are suitable for use in the invention Block copolymers are particularly suitable.
- DMC double metal cyanide
- amphiphilic block copolymers a) used for the preparations according to the invention consist of at least one hydrophilic unit A, formed from reactive polyisobutenes, and at least one hydrophilic unit B, formed from a polyalkylene oxide or a polyethyleneimine.
- the hydrophobic units A contain at least one polar functional group as anchor group.
- the functionalized polyisobutenes are reacted either with alkylene oxides in a graft polymerization or in a polymer-analogous reaction with polyalkylene oxides or polyethyleneimines.
- the linking of the hydrophobic units A and the hydrophilic units B preferably takes place in a polymer-analogous reaction.
- one or more functionalized polyisobutenes are reacted with polyalkylene oxides or polyethyleneimines.
- preformed blocks A and B are therefore used.
- Particularly preferred as preformed blocks B polyalkylene oxides are used.
- This can be a statistical Copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
- Very particularly preferred as the polyalkylene oxide is polyethylene oxide.
- the molecular weight of the polyalkylene oxides ranges from 150 to 50,000 (by number average), preferably from 200 to 50,000, more preferably from 500 to 30,000, most preferably from 800 to 15,000.
- polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, mixed copolymers of EO and PO.
- the mixed copolymers of EO and PO may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
- Suitable polyethylene oxides are for example the Pluriol® ® e grades from BASF AG
- suitable polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF AG
- suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example Pluriol ® PE or PLURIOL ® RPE grades from BASF AG
- suitable Monoalkylpolyethylenoxide for example, the Lutensol ® - grades from BASF AG ,
- Hydrophobic units A formed from reactive polyisobutenes, which have at least one polar functional group which is capable of polymer-analogous reactions with hydrophilic blocks B are preferably used for the preparations according to the invention.
- Preferred hydrophobic units A are selected from phosphated polyisobutenephenols described in i), phosphated hydrogenated polyisobutenephenols, phosphated polyisobutenephenols previously subjected to Mannich reaction, sulfated polyisobutenephenols, sulfated hydrogenated polyisobutene phenols, sulfated polyisobutene phenols previously subjected to a Mannich reaction, functionalized as described under iii) Polyisobutene, which are prepared by En-reaction.
- Suitable enophiles are fumaric acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and maleic acid, preferably maleic anhydride and maleic acid, more particularly maleic anhydride, polyisobutenes functionalized with carboxy groups under iv), polyisobutenes functionalized with phosphonic acid groups under v), sulfonic acids described under vii) Groups functionalized polyisobutenes.
- Particularly preferred hydrophobic units A are selected from phosphonic acid, sulfonic acid and maleic anhydride groups functionalized polyisobutenes.
- particularly suitable hydrophobic units A are succinic anhydride groups functionalized polyisobutenes (PIBSA).
- PIBSA succinic anhydride groups functionalized polyisobutenes
- the polyisobutene block has an average molecular weight of M n of 150 to
- amphiphilic block copolymers a) used according to the invention their hydrophobic units A consist of polyisobutene succinic anhydrides (PIBSA) and their hydrophilic units B of polyalkylene oxides.
- PIBSA polyisobutene succinic anhydrides
- polyalkylene oxides are polyethylene oxide, polypropylene oxide, mixed copolymers of EO and PO, monoalkylpolyethylene oxides and monoalkylpolypropylene oxides.
- amphiphilic block copolymers A composed of polyethylene oxides or monoalkylpolyethylene oxides and PIBSA.
- Named reaction products form linear AB and ABA structures when a polyisobutene succinic anhydride is used as a polyisobutene functionalized only at one chain end with a succinanydride group. If z.
- linear BAB and (AB) n structures can also be formed.
- the hydrophilic units B of the block copolymers preferably have a number average molecular weight M n in the range from 150 to 50,000, preferably from 500 to 30,000 and in particular from 800 to 15,000, g / mol.
- the amphiphilic polymer a) preferably has structures of the empirical formula A p B q , in which p and q independently of one another are from 1 to 8.
- the amphiphilic polymer a) has a triblock structure ABA.
- branched or comb-like polyalkylene oxides can be used as hydrophilic units B.
- Branched or comb-like polyalkylene oxides are formed by alkoxylation of polyhydric alcohols.
- Polyalcohols are, for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sucrose, in general carbohydrates, starch and starch hydrolysates or polyvinyl alcohols.
- Possible hydrophilic units are, for example, the reaction products of polyhydric alcohols, for example glycerol with alkylene oxide, for example ethylene oxide. This results in comb-like molecules, with the glycerol structure forming the "stem” and the polyethylene oxide chains the "teeth" of the comb. About the free OH Groups of the polyalkylene oxide chain ends can then be linked to the hydrophobic units A.
- Particularly preferred structures are diblock copolymers AB and triblock copolymers ABA synthesized from PIBSA as hydrophobic block A and from polyethylene oxide and monoalkylpolyethylene oxide as hydrophilic block B.
- PIBSA polyisobutene succinic anhydride
- Succinic anhydride acts as a linker linking blocks A and B together.
- PIBSA is converted to the half-esters in a polymer-analogous reaction with polyethylene oxides. The reaction of PIBSA with polyalkylene glycols thus consists in an esterification.
- hydrophobic PIB block Depending on the application, a certain ratio between hydrophobic PIB block and hydrophilic polyalkylene oxide block is chosen. Another way to control the desired effect is to use diblock or triblock copolymers or other block structures. In some cases, a mixture of the copolymers described herein is advantageous. Mixture variants can be variable hydrophobic block, variable hydrophilic block, variable structure (AB or ABA or A p B q with p and q independently of each other from 3 to 8 or comb structures).
- the cosmetic preparations contain, in addition to the amphiphilic block copolymers a), which may still contain residues of starting materials, further polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides, monoalkylpolyethylene oxides or branched polyalkylene oxides and / or free, preferably non-functionalized PIB.
- free PIB is meant such PIB, which has not been covalently linked with alkylene oxide, polyalkylene oxide or polyethyleneimine.
- this free PIB is not functionalized with a polar group.
- the weight ratio of amphiphilic block copolymer a) to free PIB is preferably from 100: 1 to 0.1: 1, particularly preferably 50: 1 to 0.2: 1, completely particularly preferably 20: 1 to 0.2: 1.
- the weight ratio of amphiphilic block copolymer a) to free polyethylene oxide, monoalkyl polyethylene oxide and / or branched polyalkylene oxide is in the range from 100: 1 to 0, 1: 1, preferably in the range 50: 1 to 0.2: 1, most preferably in the range 20: 1 to 0.2: 1.
- block copolymers contained in the preparations according to the invention are block copolymers composed of at least one hydrophobic block A consisting of polyisobutene and at least one hydrophilic block B consisting of polyalkylene oxide.
- the structure of the block copolymers can be described generally with A p B q (with p and q independently of one another from 1 to 8).
- block copolymers having a comb structure wherein A stands for a polyisobutene block with an average molecular weight M n of 150 to 50,000, and B stands for a polyalkylene oxide block with an average molecular weight M n of 150 or 200 to 50,000.
- the block copolymers a) for the preparations according to the invention can be provided beforehand in water.
- aqueous preparations which comprise block copolymers of polyisobutene (PIBSA) functionalized with succinic anhydride groups as hydrophobic
- Block A polyethylene oxide or monoalkylpolyethylene oxide as the hydrophilic block
- B contain the structure ABA or AB, where
- A represents a polyisobutene block having an average molecular weight M n of 450 to 5000
- B represents a polyalkylene oxide block having an average molecular weight M n of 800 to 15,000.
- a preferred embodiment of the invention are cosmetic preparations according to the invention, wherein the hydrophobic unit A and the hydrophilic unit B have a number-average molar mass M n of 150 to 50,000 g / mol.
- Another preferred embodiment of the invention are cosmetic preparations according to the invention, wherein M n of the hydrophobic unit A in the range of 200 to 20,000 g / mol and M n of the hydrophilic unit B in the range of 500 to 30,000 g / mol.
- Another preferred embodiment are cosmetic preparations according to the invention, wherein M n of the hydrophobic unit A in the range of 450 to 5000 g / mol and M n of the hydrophilic unit B in the range of 800 to 15000 g / mol.
- hydrophobic units having M n of at least 150 g / mol, more preferably of at least 200 g / mol and in particular of at least 450 g / mol and of not more than 50 000 g / mol, more preferably not more than 20 000 g / mol and in particular not more than 5000 g / mol.
- hydrophilic units having M n of at least 150 g / mol, particularly preferably of at least 200 g / mol, in particular of at least 500 g / mol and most preferably of at least 800 g / mol and of at most 50 000 g / mol, particularly preferred of at most 30,000 g / mol and in particular of at most 15,000 g / mol.
- Amphiphilic block copolymers a) which are obtained by linking hydrophilic units of any desired aforementioned molecular weight M n with hydrophobic units of any desired molecular weight can be used in the preparations according to the invention.
- any mixtures of different amphiphilic block copolymers a) having different respective stoichiometry A p B q and / or structure (block, comb etc.) and / or different respective molecular weights of the hydrophobic and hydrophilic units A and B can be used in the preparations according to the invention.
- Unreacted polyalkylene oxides, polyisobutene, reactive polyisobutene and functionalized polyisobutene may also be present in the formulations according to the invention.
- Polyalkylene oxides, monoalkylpolyethylene oxides, branched polyalkyleneoxides, polyisobutene, reactive polyisobutene and functionalized polyisobutene can also be added to the formulations in a targeted manner.
- amphiphilic block copolymer can be used in substance, dissolved or dispersed in the preparations.
- Suitable solvents or dispersants are all cosmetically acceptable solvents, in particular water and mixtures of water and alcohols.
- Emulsions based on the amphiphilic block copolymers a) produce a very pleasant feeling on the treated with them surfaces such as Skin and have in comparison to the prior art very high salt stability, ie stability even at high electrolyte concentrations on.
- Emulsions according to the invention can have particles with diameters of less than one ⁇ m and form multiphase emulsions (MPE), which leads to an increased transparency which is advantageous over the prior art preparations.
- MPE multiphase emulsions
- Another special feature of the emulsions according to the invention is that they can be provided with a multimodal, preferably bimodal particle size distribution.
- a further advantage is that the amphiphilic block copolymers a) in cosmetic preparations can also take on the role of a thickening agent, in particular in preparations with increased salt and / or pigment concentration. Thus, if necessary, the number of necessary ingredients of a preparation can be reduced or the addition of rheology modifiers made superfluous.
- Boosting effect Another advantage of the preparations according to the invention is the enhancement of the action of other ingredients of the preparations, in particular the active ingredients contained.
- the formulations have such boosting effects, for example, in the presence of UV sunscreen filters such as TiO 2, i. the sun protection factor (SPF) is increased over the presence of TiO 2 in the absence of the amphiphilic block copolymers a).
- SPDF sun protection factor
- This boosting effect also occurs in the coexistence of amphiphilic block copolymer a) and other cosmetic and dermatological agents.
- a further advantage of the preparations according to the invention is that the active ingredients, such as, for example, vitamins or pigments, are present in a very uniform and finely divided manner, while the amphiphilic block copolymers a) being present.
- the cosmetic preparations according to the invention comprise the amphiphilic block copolymer a) in an amount in the range from 0.01 to 15% by weight, preferably at least 0.1 and at most 10, more preferably at most 5 and most preferably a concentration of 0, 2 to at most 3.5 wt .-%, based on the weight of the cosmetic preparation.
- the cosmetic preparations according to the invention can be used as O / W emulsions, hydrodispersion formulations, solid-stabilized formulations, stick formulations, PIT formulations in the form of creams, foams, sprays (pump spray or aerosol), gels, gel sprays, lotions, oils, oil gels or mousses be present and accordingly formulated with conventional further excipients.
- Preferred cosmetic preparations for the purposes of the present invention are gel creams, hydroformulations, stick formulations, cosmetic oils and oil gels, mascara, self-tanner, facial care, personal care products, after-sun preparations, hair shaping compositions, hair setting agents, hair gels and decorative cosmetics.
- An object of the invention are finely divided emulsions containing the components a) to d) according to claim 1.
- Such finely divided emulsions can be PIT emulsions and are characterized by high storage stability, ie even at elevated temperature finds neither agglomeration of the droplets nor segregation of Preparation instead.
- cosmetic preparations according to the invention are skin cosmetic preparations, in particular those for the care of the skin. These are in particular as O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, facial expressions creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, body lotions and moisturizing lotions.
- cosmetic preparations such as toners, face masks, deodorants and other cosmetic lotions and for use in decorative cosmetics, for example as concealer, theatrical paint, in mascara and eye shadow, lipsticks, kohl pencils, eyeliners, make-up, primers, rouges and powders and eyebrow pencils, preparations for washing, showering and bathing.
- the preparations according to the invention can be used in nose strips for pore cleansing, in anti-acne agents, repellents, shaving agents, hair removal agents, personal hygiene products, foot care agents and in baby care.
- the skin-cosmetic preparations according to the invention may contain other active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described below.
- These preferably include b) various emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, natural and synthetic light stabilizers, bleaching agents, colorants, tinting agents, suntanning agents, collagen, protein hydrolysates, Stabilizers, pH regulators, dyes, salts, thickeners, gelling agents, bodying agents, silicones, humectants, conditioners, moisturizers and other conventional additives.
- various emulsifiers such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, natural and synthetic light stabilizers, bleaching agents, colorants, tinting agents, suntanning agents, collagen, protein hydrolysates, Stabilizers, pH regulators, dyes, salts, thickeners, gelling agents, bodying agents, silicones, humectants, conditioners, moisturizer
- Cosmetically acceptable polymers can also be added to the preparations according to the invention if special properties are to be set. To improve certain properties such. B of the feeling of touch, the spreading behavior, the water resistance and / or the binding of active and auxiliary substances such as pigments, the preparations can also conditioning substances based on Silicone compounds included. Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
- the preparations according to the invention contain no further conditioning polymers, since already the common presence of components a) to d) leads to a good conditioning effect. Further possible ingredients of the preparations according to the invention are described below.
- Hair cosmetic preparations according to the invention are leveling agents for perms, curl relaxers, styling wrap lotions, hair fixatives, hair gels, hair lotions, hair foams, hair mousses, shampoos, hair shaping compositions and hair colorants.
- a preferred embodiment are preparations which are in the form of sprays or hair foams.
- a water-containing standard hair spray formulation for hair setting comprises, in addition to the components a) to d), for example, 2 to 10 wt .-% of a Festigerpolymer, ethanol, water and propellant gas (e) dimethyl ether and / or propane / n-butane and / or propane / iso-butane on.
- Component suitable as emulsifier with an HLB value in the range from 8 to 20 Components b) suitable for use in the preparations according to the invention are emulsifiers having an HLB value of from 8 to 20, preferably from 8 to 17 and particularly preferably from 10 to 17 ,
- Component b) is present in the preparations according to the invention, based on the total preparation, in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5 and in particular 0.5 to 2.5 wt .-%.
- HLB hydrophilic-lipophilic balance
- Component c) is present in the preparations according to the invention in an amount of at least% by weight, preferably at least, more preferably at least and at most, preferably at most and most preferably at most.
- preparations according to the invention contain an oil and / or fat phase c).
- this term means all cosmetically acceptable oils, fats and waxes.
- a particular advantage of the present invention is that when using amphiphilic polymer a) and emulsifier b) the required amount of further
- Oils, fats or waxes c) can be significantly lower than in conventional preparations, wherein the application properties are at least as good or even better.
- Ingredients of the oil and / or fat phase of the preparation according to the invention are advantageously selected from the group of lecithins and fatty acid triglycerides, namely the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 C. -atoms.
- the fatty acid triglycerides may be advantageously selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils such as olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, castor oil, wheat germ oil, grapeseed oil, thistle oil, evening primrose oil, macadamia nut oil and the like .
- Other polar oil components can be selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and from the group of esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
- ester oils can then advantageously be chosen from the group isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stearate, 2-octyl dodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate, erucyl lerucat dicaprylyl carbonate (Cetiol CC) and cocoglycerides (Myritol 331), butylene glycol dicaprylate / dicaprate and
- one or more olefin components can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the SiI-konöle, the dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols.
- any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
- the olefin component is advantageously selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 -alkyl benzoate, caprylic-capric triglyceride, dicaprylyl ether.
- mixtures of C 12-18 -alkyl benzoate and 2- are advantageous.
- Ethylhexylisostearat mixtures of Ci 2 -i5-Alkylbenzoat and Isotridecylisononanoat and mixtures of Ci 2 -i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat and Isotridecylisononanoat.
- fatty acids triglycerides in particular soybean oil and / or almond oil, as oils having a polarity of from 5 to 50 mN / m.
- paraffin oil cycloparaffin, squalane, squalene, polydecene and in particular (optionally hydrogenated) polyisobutenes in the context of the present invention.
- hydrogenated polyisobutenes are described, for example, in unpublished German patent application with the file reference DE 102005022021.5, which is incorporated herein by reference.
- the preparations according to the invention comprise polyisobutene and / or reactive polyisobutene which, as described above, is used for preparing the amphiphilic block copolymers a), the polyisobutene used being partially unreactive and / or the reactive polyisobutene not being as described above one of the steps i) to xi) is implemented, ie the reactive double bond remains unchanged.
- the oil phase can advantageously be chosen from the group of Guerbet alcohols.
- Guerbet alcohols are named after Marcel Guerbet, who first described their production. They arise according to the reaction equation
- Guerbet alcohols are fluid even at low temperatures and cause virtually no skin irritation.
- They can be used as greasing, overfatting and also moisturizing ingredients in cosmetic preparations.
- the use of Guerbet alcohols in cosmetics is known per se.
- Such spe- cies are usually characterized by the structure
- Ri and R 2 are generally unbranched alkyl radicals.
- the Guerbet alcohol or alcohols are selected from the group, where
- Ri propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl and
- R 2 hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl.
- preferred Guerbet alcohols are 2-butyl (for example, 12 (Condea) commercially available as Isofol) and 2-hexyl decanol (for example commercially available as Isofol ® 16 (Condea)).
- mixtures of Guerbet alcohols are according to the invention may advantageously be used such as mixtures of 2-butyloctanol and 2-hexyl decanol (for example as Isofol ® 14 (Condea) commercially available). Any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention.
- the oil component may further comprise a content of cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred, in addition to silicone oil, an additional content of other ⁇ lphasenkom- components to use.
- Low molecular weight silicones or silicone oils are generally defined by the following general formula
- silicon atoms may be substituted by identical or different alkyl radicals and / or aryl radicals, which are here generalized by radicals R 1 to R 4 .
- radicals R 1 to R 4 the number of different radicals is not necessarily limited to 4, m can assume values of 2 to 200,000.
- silicon atoms can be substituted with identical or different alkyl radicals and / or aryl radicals, which are here generalized by the radicals Ri to R 4 .
- the number of different radicals is not necessarily limited to 4, n may assume values of 3/2 to 20. Broken values for n take into account that odd numbers of siloxyl groups may be present in the cycle.
- phenyltrimethicone is chosen as the silicone oil.
- Other silicone oils for example dimethicone, hexamethylcyclotrisiloxane, phenyldimethicone, cyclomethicone (eg decamethylcyclopentasiloxane), hexamethylcyclotrisiloxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane), cetyldimethicone, behenoxydimethicone, are to be used advantageously in the context of the present invention. Also advantageous are mixtures from cyclomethicone and isotridecyl isononanoate, as well as those from cyclomethicone and 2-ethylhexyl isostearate.
- silicone oils of similar constitution to the compounds described above, whose organic side chains are derivatized, for example polyethoxylated and / or polypropoxylated.
- organic side chains are derivatized, for example polyethoxylated and / or polypropoxylated.
- silicone oils include, for example, polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers such as e.g. Cetyl dimethicone copolyol.
- cyclomethicone octamethylcyclotetrasiloxane
- Fat and / or wax components which can advantageously be used according to the invention can be selected from the group of vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes and petrochemical waxes.
- Candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, berry wax, ouricury wax, montan wax, jojoba wax, shea butter, beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), crepe fat, ceresin, ozokerite are advantageous, for example (Ground wax), paraffin waxes and micro waxes.
- fat and / or wax components are chemically modified waxes and synthetic waxes, such as Syncrowax ® (glyceryl tribehenate), and Syncrowax ® AW 1 C (C 8 - 3 6 fatty acid) as well as Montanesterwachse, sasol waxes, hydrogenated, jojoba, synthetic or modified beeswaxes (z. B. dimethicone copolyol beeswax and / or C 3 o-5o alkyl beeswax), cetyl ricinoleates leate such as Tegosoft ® CR, polyalkylene waxes, polyethylene glycol waxes, but also chemically modified fats such.
- Syncrowax ® glycol waxes
- Syncrowax ® AW 1 C C 8 - 3 6 fatty acid
- Montanesterwachse sasol waxes
- sasol waxes hydrogenated, jojoba
- triglycerides such as hydrogenated soy glyceride, trihydroxystearin, fatty acids, fatty acid esters and glycol kolesteres such as C2o-4o-alkyl stearate, C2o-4o-Alkylhydroxystearoylstearat and / or glycol montanate
- Other advantageous compounds are certain organosilicon compounds which have similar physical properties to the abovementioned fatty and / or wax components, for example stearoxytrimethylsilane.
- the fat and / or wax components can be used both individually and as a mixture in the preparations.
- the oil phase is selected from the group 2-ethylhexyl isostearate, octyldodanol, isotridecyl isononanoate, butylene glycol dicaprylate / dicaprate, 2-ethylhexyl isostearate,
- Particularly advantageous are mixtures of octyldodecanol, caprylic-capric triglyceride, dicaprylyl ether, dicaprylyl carbonate, cocoglycerides or mixtures of Ci2-15 benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of Ci2-i5-alkyl benzoate and butylene glycol dicaprylate / dicaprate and mixtures of Ci2-15 benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
- the oil component is also advantageously selected from the group of phospholipids.
- the phospholipids are phosphoric acid esters of acylated glycerols.
- the lecithins which are distinguished by the general structure
- R 1 and R are typically unbranched aliphatic radicals having 15 or 17 carbon atoms and up to 4 cis double bonds.
- advantageous paraffin oil may according to the invention Mercury Weissoel Pharma 40 from Merkur Vaseline, Shell Ondina ® 917, Shell Ondina ® 927, Shell Oil 4222, Shell Ondina ® 933 from Shell & DEA OiI, Pioneer ® 6301 S, Pioneer ® 2071 (Hansen & Rosenthal ) are used.
- the content of the oils and / or fat phase c) is at most 50, preferably at most 30, more preferably at most 20% by weight, based on the total weight of the preparation.
- the preparations according to the invention preferably contain, in addition to the abovementioned substances, further additives customary in cosmetics or dermatology.
- Such further additives include, for example, UV light stabilizers, antioxidants, moisturizers, superfatting agents, antiperspirants, perfume, dyes, antimicrobials, replenishing agents, complexing and sequestering agents, pearlescing agents, plant extracts, vitamins, agents, conditioners, preservatives, bactericides, pigments containing a have coloring, thickening, softening, wetting and / or moisturizing substances, alcohols, polyols, polymers, organic acids, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.
- further ingredients known to the person skilled in the art for the preparations, reference is made to "Cosmetics and hygiene from head to toe", ed. W. Limbach, 3rd edition, Wiley-VCH, 2004, pp.123-128 Full reference is made.
- Antiperspirants reduce the formation of sweat by influencing the activity of eccrine sweat glands and thus counteract underarm wetness and body odor.
- Aqueous or anhydrous formulations of antiperspirants typically contain the following ingredients: astringent agents,
- non-aqueous solvents such as ethanol, propylene glycol and / or glycerol.
- Salts of aluminum, zirconium or zinc are especially suitable as astringent antiperspirant active ingredients.
- suitable antiperspirant active ingredients are e.g. Aluminum chloride, aluminum chlorohydrate, aluminum dichlorohydrate, aluminum sesquichlorohydrate and their complex compounds, eg. With propylene glycol-I, 2.
- antiperspirants may contain customary oil-soluble and water-soluble adjuvants in smaller amounts. Such oil-soluble adjuvants may be e.g. be:
- Typical water-soluble additives are, for example, preservatives, water-soluble fragrances, pH adjusters, for example buffer mixtures, water-soluble thickeners, for example water-soluble natural or synthetic polymers such as xanthan gum, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone or high molecular weight polyethylene oxides.
- pH adjusters for example buffer mixtures
- water-soluble thickeners for example water-soluble natural or synthetic polymers such as xanthan gum, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone or high molecular weight polyethylene oxides.
- Antidandruff agents may ® Octopirox (1-hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimythylpentyl) -2- (1H) -pyridone monoethanolamine salt), Baypival ®, piroctone olamine, ketoconazole ®, 4- ( Acetyl-1 - (- 4- [2- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1 H -imidazol-1-ylmethyl) -1,3-dioxylan-c-4-ylmethoxyphenyl) piperazine, selenium disulfide, sulfur colloidal, sulfur po Lyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelrizinolpolyethoxylat, Schwefelelteer distillates, salicylic acid (eg in combination with hexachlorophene), undeylenic acid monoethanolamide sulfosuccinate Na-SaIz, Lamepon ® UD (protein undecylenic acid conden
- ethoxylated oils selected from the group of ethoxylated glycerol fatty acid esters, more preferably PEG-10 olive oil glycerides, PEG-11 avocado oil glycerides, PEG-11 cocoa butter glycerides, PEG-13 sunflower oil glycerides, PEG-15 Glyceryl Isostearate, PEG-9 Coconut Fatty Acid Glycerides, PEG-54 Hydrogenated Castor Oil, PEG-7 Hydrogenated Castor Oil, PEG-60 Hydrogenated Castor Oil, Jojoba Oil Ethoxylate (PEG-26 Jojoba Grease Acids, PEG-26 Jojoba Alcohol), Glycereth-5 Cocoate, PEG 9 Coconut fatty acid glycerides, PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-45 palm oil glycerides, PEG-35 castor oil, olive oil PEG-7 ester, PEG-6 caprylic acid / capric acid glycerides, PEG-6 caprylic acid / capric acid
- Preferred ethoxylated oils are PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-9 coconut glycerides, PEG-40 hydrogenated castor oil, PEG-200 hydrogenated glyceryl palmat.
- Ethoxylated glycerol fatty acid esters are used in aqueous cosmetic preparations for various purposes.
- Low-ethoxylated glycerol fatty acid esters (3-12 ethylene oxide units) are usually used as a moisturizer to improve the skin feel after drying, glycerol fatty acid ester with a degree of ethoxylation of about 30-50 serve as solubilizers for non-polar substances such as perfume oils.
- Highly ethoxylated glycerol fatty acid esters are used as thickeners. All these substances have in common that they produce on the skin when used in dilution with water, a special skin feel.
- conditioners 3-12 ethylene oxide units
- the preparations also contain conditioning agents.
- Conditioning agents which are preferred according to the invention are, for example, all compounds disclosed in section 4 of the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, published by: RC Pepe, JA Wenninger, GN McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 9th Edition, 2002) the terms Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin Conditioning Agents, Skin Conditioning Agents Emollient, Skin Conditioning Agents Humectant, Skin- Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin Conditioning Agents-Occlusive, and Skin Protects are listed all compounds listed in EP-A 934 956 (p.11-13) under "water-soluble conditioning agent” and "oil-soluble conditioning agent.”
- Further advantageous conditioning agents are, for example, the compounds designated as polyquaternium according to INCI (in particular Polyquaternium 1 to Polyquaternium-56). Suitable conditioning agents include, for example, polymeric qua - Ternary ammonium compounds, cationic cellulose derivatives,
- Conditioning agents which are advantageous according to the invention can be chosen from the compounds shown in Table 1 below.
- guar hydroxypropylammonium eg Jaguar Excel ®, Jaguar C 162 ® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5.
- non-ionic poly N-vinylpyrrolidone / polyvinyl acetate copolymers eg Lu viskol ® VA 64 (BASF)
- anionic acrylate copolymers eg Luviflex soft ® (BASF)
- amphoteric amide / acrylate / methacrylate copolymers for example, Amphomer ® (National Starch)
- Other possible conditioning agents are quaternized silicones.
- the cosmetic preparations contain antioxidants.
- all antioxidants which are suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as antioxidants.
- the antioxidants are selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-camosine, D-camosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg .alpha.-carotene, .beta.-carotene, .gamma.-lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and derivatives thereof (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg Thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl
- the amount of the aforementioned antioxidants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the Total weight of the preparation.
- vitamin E and / or its derivatives are the antioxidant (s), it is advantageous to provide them in concentrations of from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the preparation.
- vitamin A, or vitamin A derivatives, or carotenes or derivatives thereof are the antioxidant or antioxidants, it is advantageous to provide them in concentrations of from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the preparation.
- the preparations according to the invention may also contain other (co) emulsifiers different from b).
- Nonionic surfactants from at least one of the following groups, for example, are suitable as such:
- Polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives Polyalkylene glycols and glycerol carbonate.
- the addition products of ethylene oxide and / or of propylene oxide to fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols or castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologues whose average alkoxylation degree is the ratio of the molar amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and Substrate, with which the addition reaction is carried out corresponds.
- C12 / 18 fatty acid mono- and diesters of addition products of ethylene oxide with glycerol are known from DE 2024051 PS as refatting agents for cosmetic preparations.
- Suitable partial glycerides are Hydroxystearin Textremonoglyce- chloride, hydroxystearic acid diglyceride, isostearic acid, Isostearinklaredigly- cerid, oleic acid monoglyceride, oleic acid diglyceride, Ricinolklaremoglycerid, Rici nolklaredig lycerid, Linolklaremonoglycerid, Linolklarediglycerid, LinolenTalkremonoglycerid, Linolenchurediglycerid, Erucaklaklamonoglycerid, Erucaklakladiglycerid, Weinklarer- nonoglycerid, Weinklarediglycerid, Citronenklamonoglycerid, Citronendiglycerid Malic acid monoglyceride, malic acid diglyceride and their technical mixtures, which may contain subordinated from the manufacturing process still small amounts of triglyceride.
- sorbitan sorbitan, sorbitan sesquiisostearate, sorbitan come tandiisostearat, sorbitan triisostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tandioleat, trioleate, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandieru- cat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandirici- noleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystea- advice, Sorbitandihydroxystearat , Sorbitan trihydroxystearate, sorbitan monotartrate, sorbitan sesquitartrate, sorbitan ditartrate, sorbitan
- polyglycerol esters are Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehymuls ® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform ® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan ® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate ( lsolan B PDI), Polyglyceryl-3 methylglucose Distearate (Tego Care ® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina ®), Polyglyceryl-4 Caprate (polyglycerol Caprate T2010 / 90), Polyglyceryl-3 Cetyl ether (Chimexane ® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor ® GS 32) and Polyglyceryl polyricinoleates (Admul ® WOL 1403) polyg
- polystyrene resin examples include the mono-, di- and triesters of trimethylolpropane or pentaerythritol reacted with 1 to 30 mol of ethylene oxide with lauric acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the like.
- zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers.
- Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
- Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3 hydroxyethyl imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethyl carboxymethylglycinate.
- betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example
- fatty acid amide derivative known by the CTFA name Cocamidopropyl Betaine.
- ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C ⁇ / 18-alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SOsH group and for the formation of internal salts are capable.
- ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
- Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12 / 18 acylsarcosine.
- cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine salts, being particularly preferred.
- the preparations according to the invention need not contain any further (co) emulsifiers.
- the preparations according to the invention comprise oil-soluble and / or water-soluble UVA and / or UVB filters.
- the preparations contain substances which absorb UV radiation in the UVB range and substances which absorb UV radiation in the UVA range, the total amount of filter substances being e.g. From 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, based on the total weight of the preparations, in order to provide cosmetic preparations which contain Protect skin from the entire area of ultraviolet radiation.
- the majority of sunscreens in cosmetic or dermatological preparations used to protect the human epidermis consist of compounds that absorb UV light in the UV-B range.
- the proportion of the UV-A absorbers to be used according to the invention is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount of UV-B and UV-A absorbing substances.
- the UVB filters may be oil-soluble or water-soluble.
- Advantageous UVB filter substances are, for example: benzimidazole sulfonic acid derivatives, e.g. 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its salts
- Benzotriazole derivatives such as e.g. 2,2'-methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol)
- 4-aminobenzoic acid derivatives preferably (2- ethylhexyl) 4- (dimethylamino) benzoate, 4- (dimethylamino) benzoic acid amyl ester;
- Esters of benzalmalonic acid preferably di (2-ethylhexyl) 4-methoxybenzalmalonate;
- Esters of cinnamic acid preferably 4-Methoxyzi mtklare (2-ethylhexyl) ester, 4-Methoxzimt yarnreisopentylester;
- benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 1- methoxy-1'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
- Methylidene camphor derivatives preferably 4-methylbenzylidene camphor, benzylidene camphor;
- Triazine derivatives preferably 4,4 ', 4 "- (1,3,5-triazine-2,4,6-triylimino) tris-benzoic acid tris (2-ethylhexyl ester) [INCI: diethylhexyl butamido triazines, UVA sorb ® HEB (Sigma 3V)] and 2,4,6-tris [anilino (p-carbo-2 l -ethyl-1 l -hexyloxy)] - l, 3,5-triazine [INCI: Octyl Triazzone , UVINUL ® T 150 (BASF)].
- water-soluble UVB filter substances to be used are e.g. Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor, such as e.g. 4- (2-0xo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) sulfonic acid and its salts.
- Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor such as e.g. 4- (2-0xo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) sulfonic acid and its salts.
- UVA filters are, for example:
- 1,4-phenylenedimethine camphorsulfonic acid derivatives e.g. 3,3 '- (1,4-phenylenedimethine) bis- (7,7-dimethyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptane-1-meth) sulfonic acid and its salts
- Dibenzoylmethane derivatives preferably 4-isopropyldibenzoylmethane, 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane
- Benzoxazole derivatives for example the 2,4-bis [4- [5- (1, 1-dimethyl-propyl) benzoxazol-2-yl] phenylimino] -6 - [(2-ethyl-phenyl) imino] -1,3 , 5- triazine (CAS no. 288254-1 6-0, Uvasorb K2A ® (3V Sigma))
- Hydroxybenzophenones for example the 2- (4'-diethylamino-2 1 -hydoxybenzoyl) - benzoate (also: aminobenzophenone) (Uvinul A Plus ® (BASF))
- preparations with further UVA and / or UVB filters for example certain salicylic acid derivatives such as 4-isopropylbenzyl salicylate, 2-ethylhexyl salicylate, octyl salicylate, homo-menthyl salicylate.
- the total amount of salicylic acid derivatives in the cosmetic or dermatological preparations is advantageously selected from the range of 0.1-15.0, preferably 0.3-10.0,% by weight, based on the total weight of the preparations.
- a facedr according to the invention to be used advantageously sunscreen is ethylhexyl 2-cyano- 3,3-diphenylacrylate (octocrylene, Uvinul ® N 539 (BASF)).
- UV protection filters are:
- Polymeric or polymer-bound filter substances can also be used according to the invention.
- Metal oxides such as titanium dioxide or zinc oxide are widely used in sunscreens. Their effect is based essentially on reflection, scattering and absorption of harmful UV radiation and depends essentially on the primary particle size of the metal oxides.
- the cosmetic or dermatological preparations according to the invention may also advantageously comprise inorganic pigments based on metal oxides and / or other sparingly soluble or insoluble metal compounds selected from the group of the oxides of zinc (ZnO), iron (e.g.
- Suitable sunscreen agents for use in the preparations according to the invention are the compounds mentioned in EP-A 1 084 696 in paragraphs [0036] to [0053]. fertilize, to which reference is made at this point.
- Suitable for use according to the invention are all UV photoprotective filters, which are mentioned in Appendix 7 (to ⁇ 3b) of the German Cosmetics Regulation under "Ultraviolet filters for cosmetic products”.
- UV light protection filters which can be used in the preparations according to the invention is not exhaustive.
- the active ingredients can be advantageously selected from the group consisting of acetylsalicylic acid, atropine, azulene, hydrocortisone and its derivatives, for.
- B. hydrocortisone 17-valerate vitamins of the B and D series, in particular vitamin Bi, vitamin B12, vitamin D, vitamin A or its derivatives such as retinyl palmitate, vitamin E or its derivatives such.
- Tocopheryl acetate, vitamin C and its derivatives such as e.g.
- vitamin F unsaturated fatty acids
- ceramides and ceramide-like compounds frankincense extract, green tea extract, water extract, licorice extract, witch hazel, antidandruff active ingredients (eg, selenium disulfide, zinc pyrithione, piroctone, olamine, climbazole, octopirox, polydocanol and their combinatines) complexing agents such as those from ⁇ -oryzanol and calcium salts such as calcium panthotenate, calcium chloride, calcium acetate.
- antidandruff active ingredients eg, selenium disulfide, zinc pyrithione, piroctone, olamine, climbazole, octopirox, polydocanol and their combinatines
- complexing agents such as those from ⁇ -oryzanol and calcium salts such as calcium panthotenate, calcium chloride, calcium acetate.
- the active ingredients from the group of emollients advantageous, for example PurCellin, Eucerit ® and Neocerit® ®.
- the active ingredient (s) are furthermore advantageously selected from the group of NO synthase inhibitors, in particular when the preparations according to the invention are used for the treatment and prophylaxis of the symptoms of intrinsic and / or extrinsic skin aging and for the treatment and prophylaxis of the harmful effects of ultraviolet radiation on the skin and the hair should serve.
- Preferred NO synthase inhibitor is nitroarginine.
- the active ingredient (s) are selected from the group comprising catechins and bile acid esters of catechins and aqueous or organic extracts from plants or plant parts which have a content of catechins or bile acid esters of catechins, such as the leaves of the plant family Theaceae, in particular of the species Camellia sinensis (green tea).
- catechins and bile acid esters of catechins are selected from the group comprising catechins and bile acid esters of catechins and aqueous or organic extracts from plants or plant parts which have a content of catechins or bile acid esters of catechins, such as the leaves of the plant family Theaceae, in particular of the species Camellia sinensis (green tea).
- Particularly advantageous are their typical ingredients (e.g., polyphenols or catechins, caffeine, vitamins, sugars, minerals, amino acids, lipids).
- Catechins represent a group of compounds which are to be regarded as hydrogenated flavones or anthocyanidins and derivatives of "catechins" (catechol, 3,3 ', 4', 5 ''). Flavanpentaol, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) chroman-3,5,7-triol). Epicate-chin ((2R, 3R) -3,3 1 , 4 1 , 5, 7-flavanpentaol) is also an advantageous active ingredient in the context of the present invention.
- herbal extracts containing catechins in particular extracts of green tea, such as. B. extracts from leaves of the plants of the species Camellia spec, especially the teas Camellia sinenis, C. assamica, C. taliensis and C. inawadiensis and crosses of these with, for example, Camellia japonica.
- Further preferred active substances are polyphenols or catechins from the group (-) - catechin, (+) - catechin, (-) - catechin gallate, (-) - gallocatechin gallate, (+) - epicatechin, (-) - epicatechin, (-) Epicatechin gallate, (-) - epigallocatechin, (-) - epigallocatechin gallate.
- flavone and its derivatives are advantageous active ingredients in the sense of the present invention and are characterized by the following basic structure (substitution positions indicated):
- flavones usually occur in glycosidated form.
- the flavonoids are preferably selected from the group of substances of the general formula
- Zi to Z 7 independently of one another, are selected from the group consisting of H, OH, alkoxy and hydroxyalkoxy, where the alkoxy or hydroxyalkoxy groups can be branched and unbranched and can have 1 to 18 C atoms, and where GIy is selected is selected from the group of mono- and oligoglycoside radicals.
- the flavonoids can also be chosen advantageously from the group of substances of the general formula
- Z 1 to Z 6 are independently selected from the group consisting of H, OH, alkoxy and hydroxyalkoxy, where the alkoxy or hydroxyalkoxy groups can be branched and unbranched and have 1 to 18 C atoms, and where GIy is selected from the group of mono- and Oligoglycosidreste.
- such structures can be selected from the group of substances of the general formula
- GIy 2 and GIy 3 independently represent monoglycoside or oligoglycoside.
- GIy 2 or GIy 3 can also individually or together represent saturations by hydrogen atoms.
- Glyi, Gly 2 and Gly 3 are preferably selected independently of one another from the group of the hexosyl radicals, in particular the rhamnosyl radicals and glucosyl radicals.
- hexosyl radicals for example allosyl, altrosyl, galactosyl, gulosyl, idosyl, mannosyl and talosyl, may also be advantageous to use.
- pentosyl radicals may also be advantageous according to the invention to use pentosyl radicals.
- Zi to Z 5 are independently selected from the group H, OH, methoxy, ethoxy and 2-hydroxyethoxy, and the flavone glycosides correspond to the general structural formula
- the flavone glycosides are selected from the group represented by the following structure.
- Gly 1 , Gly 2 and Gly 3 independently represent monoglycoside residues or oligoglycoside residues.
- GIy 2 or GIy 3 can also individually or jointly represent saturations by hydrogen atoms.
- Gly 1 , Gly 2 and Gly 3 are preferably selected independently of one another from the group of the hexosyl radicals, in particular the rhamnosyl radicals and glucosyl radicals.
- hexosyl radicals for example allosyl, altrosyl, galactosyl, gulosyl, idosyl, mannosyl and talosyl, may also be advantageous to use.
- pentosyl radicals it may also be advantageous according to the invention to use pentosyl radicals.
- the flavone glycoside (s) from the group ⁇ -glucosylrutin, ⁇ -glucosylmyricetin, ⁇ -glucosylisoquercitrin, ⁇ -glucosylisoquercetin and ⁇ -glucosylquercitrin.
- active substances are sericoside, pyridoxol, vitamin K, biotin and aroma substances.
- the active ingredients can also be chosen very advantageously from the group of hydrophilic active ingredients, in particular from the following group: ⁇ -hydroxy acids such as lactic acid or salicylic acid or salts thereof, such as. Na-lactate, Ca-lactate, TEA-lactate, urea, allantoin, serine, sorbitol, glycerine, milk proteins, panthenol, chitosan.
- ⁇ -hydroxy acids such as lactic acid or salicylic acid or salts thereof, such as. Na-lactate, Ca-lactate, TEA-lactate, urea, allantoin, serine, sorbitol, glycerine, milk proteins, panthenol, chitosan.
- the list of active substances or combinations of active substances which can be used in the preparations according to the invention should of course not be limiting.
- the active substances can be used individually
- the amount of such active ingredients (one or more compounds) in the preparations according to the invention is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the Total weight of the preparation.
- Suitable pearlescing waxes for use in the preparations according to the invention are, for example: alkylene glycol esters, special ethylene glycol disterate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanoamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polybasic, optionally hydroxysubstituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and D isearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring-opening products of olefin epoxides having 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols having 12 to 22 carbon atoms
- the preparations according to the invention may furthermore contain glitter substances and / or other effect substances (eg color streaks).
- enzyme inhibitors e.g color streaks.
- esterase inhibitors are suitable as enzyme inhibitors. These are preferably trialkyl such as trimethyl citrate, tripropyl, triisopropyl citrate, tributyl citrate and especially triethyl citrate (Hydagen® ® CAT).
- the substances inhibit the enzyme activity and thereby reduce the formation of odors.
- esterase inhibitors include sterol sulfates or phosphates, such as, for example, lanosterol, cholesterol, campesterol, stigmasterol and sitosterol sulfate or phosphate, dicarboxylic acids and their esters, for example glutaric acid, glutaric acid monoethyl ester, Glutaric acid diethyl ester, adipic acid, adipic acid monoethyl ester, diethyl adipate, malonic acid and diethyl malonate, hydroxycarboxylic acids and their esters such as citric acid, malic acid, tartaric acid or diethyl tartrate, and zinc glycinate.
- sterol sulfates or phosphates such as, for example, lanosterol, cholesterol, campesterol, stigmasterol and sitosterol sulfate or phosphate
- dicarboxylic acids and their esters for example glutaric acid, glutaric acid monoethy
- Dyes which may be used are those which are suitable and approved for cosmetic, dermatological or pharmaceutical purposes, as compiled, for example, in the publication "Kosmetician Anlagenrbesch" of the Dye Commission of the Irish Anlagenstician, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1 wt .-%, based on the total mixture.
- Typical film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or salts thereof and similar compounds.
- gel formers all gel formers customary in cosmetics can be used. These include slightly crosslinked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), cellulosic derivatives, for example hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, for example xanthum gum, caprylic / capric triglycerides, sodium acrylate copolymer, polyquaternium-32 (and) paraffin liquid (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffin Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride / Acrylamide Copolymer, Steareth-1 O Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquatemium-37 (and) Paraffin Liquidum (and) PPG-1 trideceth-6, polyquaternium 37 (and) propylene glycols dicaprate dicaprylate (and) PPG-1 tri- deceth
- Suitable consistency factors are primarily fatty alcohols or hydroxy fatty alcohols having 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and, in addition, partial glycerides, fatty acids or hydroxyfatty acids. Preference is given to a combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates.
- Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, also relatively high molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates (for example Carbopol ® of Goodrich or Synthalen ® from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid reglycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with restricted homolog distribution or alkyl oligoglucosides and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
- polysaccharides in particular xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates and
- the cosmetic preparations according to the invention may also contain thickening agents.
- suitable thickeners for the preparations according to the invention are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, eg. As carboxymethylcellulose or hydroxycarboxymethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
- Suitable thickeners are also polyacrylates such as Carbopol ® (Noveon), Ultrez ® (Noveon), Luvigel EM ® (BASF), Capigel ® 98 (Seppic), Synthalens ® (Sigma), the Aculyn ® -. Trademarks of Rohm and Haas as Aculyn ® 22 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with stearyl (20 EO units)) and Aculyn ® 28 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with behenyl (25 EO units)).
- thickeners are, for example, Aerosil types (hydrophilic silicic acids), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with narrow hornloid distribution or alkyl oligoglucosides and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
- Aerosil types hydrophilic silicic acids
- polyacrylamides polyacrylamides
- polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone surfactants
- surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides
- esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane
- Suitable odor absorbers are substances that absorb and largely retain odor-forming compounds. They reduce the partial pressure of the individual components and thus also reduce their propagation speed. Important is, that perfumes must remain unimpaired. Odor absorbers have no activity against bacteria. They contain, for example, as a main component of a complex zinc salt of ricinoleic acid or special, largely odorless fragrances, which are known in the art as "fixatives", such. For example, extracts of Labdanum or Styrax or certain Abietinklarivate.
- Odor maskers are fragrances or perfume oils which, in addition to their function as odor maskers, give the deodorants their respective scent.
- perfume oils are mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers, stems and leaves, fruits, fruit peel, roots, woods, herbs and grasses, needles and twigs, as well as resins and balsams. Furthermore, animal raw materials come into question, such as civet and Castoreum.
- Typical synthetic fragrance compounds are ester type products, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
- ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
- the linear alkanals having ⁇ to 18 carbon atoms citrate, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
- fragrance oils which are mostly used as aroma components, are suitable as perfume oils, eg sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanumol, labdanum oil and lavandin oil.
- Hydrotropes such as, for example, ethanol, isopropyl alcohol, or polyols can also be used to improve the flow behavior.
- Polyols which are considered here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups.
- Typical examples are glycerol; Alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, and polyethylene glycols having an average molecular weight of 100 to 1000 g / mol; technical oligoglycerine blends having an inherent degree of condensation of from 1.5 to 10, such as technical grade diglycerin blends having a diglycerol content of from 40 to 50% by weight; Methylol compounds, in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
- Niedrigalkylglucoside in particular those having 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and Butylglucosid;
- Sugar alcohols having 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or mannitol
- Sugars having 5 to 12 carbon atoms such as glucose or sucrose
- Amino sugars, such as glucamine such as glucamine
- Insect repellents are N, N-diethyl-m-toluamide, 1, 2-pentanediol or ethyl Butylacetylaminopropionate in question, suitable as a self-tanner dihydroxyacetone.
- Tyrosinhinbitoren that prevent the formation of melanin and find application in de-pigmentation, for example, arbutin, kojic acid, coumaric acid and ascorbic acid (vitamin C) come into question.
- germ-inhibiting agents are basically all effective against Gram-positive bacteria substances such.
- B 4-hydroxybenzoic acid and its salts and esters, N- (4-chlorophenyl) -N 1 - (3,4-dichlorophenyl) urea, 2,4,4 1 -trichloro-2 1 -hydroxydiphenyl ether (triclosan), 4- chloro-3,5-dimethyl-phenol, 2,2 1-methylene-bis (G-bromo-4-chlorophenol), 3-methyl-4- (1-methylethyl) phenol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 3 - (4-chlorophenoxy) -1, 2-propanediol, 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, chlorhexidine, 3,4,4'-trichlorocarbanilide (TTC), antibacterial fragrances, thymol, thyme oil, eugenol, clove oil, menthol, mint oil, Famesol,
- the antibacterial substances are usually used in concentrations of about 0.1 to 0.3 wt .-%. preservative
- the cosmetic preparations according to the invention may also contain preservatives in one embodiment of the invention. Preparations with high water contents must be reliably protected against contamination.
- the most important preservatives used for this purpose are urea condensates, p-
- Hydroxybenzoic acid ester the combination of phenoxyethanol with methyldibromoglutaronitrile and acid preservation with benzoic acid, salicylic acid and sorbic acid.
- Preparations with high levels of surfactants or polyols and low water content can also be formulated preservative-free.
- the preparations according to the invention may advantageously contain one or more preservatives.
- Advantageous preservatives for the purposes of the present invention are, for example, formaldehyde donors (such as, for example, DMDM hydantoin, which, for example, under the trade name Glydant ® (Lonza) commercially ER- biblich is), iodopropyl butylcarbamates (for example Glycacil-L ®, Glycacil-S ® (Lonza ), deca- ben ® LMB (Jan Dekker)), parabens (p-hydroxybenzoic acid alkyl ester such as methyl, ethyl, propyl and / or butyl paraben), Dehydroacetic Acid (Euxyl® K 702 (Schül- ke & Mayr), phenoxyethanol, Ethanol, benzoic acid
- preservative aids such as octoxyglycerol
- Preservatives or preservatives which are common in cosmetics are also advantageous, such as dibromodicyanobutane (2-bromo-2-bromomethylglutarodinitrile), phenoxyethanol, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, imidazolidinyl urea, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-chloroacetamide, benzalkonium chloride, benzyl alcohol, salicylic acid and salicylates.
- dibromodicyanobutane (2-bromo-2-bromomethylglutarodinitrile)
- phenoxyethanol 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate
- 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol imidazolidinyl urea
- preservatives are generally the other classes of substances listed in Appendix 6, Part A and B of the Cosmetics Regulation. According to the invention, preservatives are contained in a total concentration of at most 2, preferably at most 1, 5 and particularly preferably at most 1% by weight, based on the total weight of the preparation.
- complexing agents Since the raw materials and also the preparations themselves are predominantly produced in steel equipment, the end products may contain trace amounts of iron (ions). In order to prevent these contaminants from adversely affecting product quality via reactions with dyes and perfume oil ingredients, complexing agents such as salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodibemic acid or phosphates are added.
- the preparations according to the invention contain at least one pigment.
- the pigments are present in undissolved form in the product composition and may be present in an amount of from 0.01 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight.
- the preferred particle size is 1 to 200 .mu.m, in particular 3 to 150 .mu.m, particularly preferably 10 to 100 .mu.m.
- the pigments are practically insoluble colorants in the application medium and may be inorganic or organic. Also inorganic-organic mixed pigments are possible. Preference is given to inorganic pigments.
- the advantage of inorganic pigments is their excellent light, weather and temperature resistance.
- the inorganic pigments may be of natural origin, for example made of chalk, ocher, umber, green soil, terraced terraza or graphite.
- the pigments may be white pigments such as titanium dioxide or zinc oxide, black pigments such as iron oxide black, colored pigments such as ultramarine or iron oxide red, luster pigments, metallic effect pigments, pearlescent pigments and fluorescent or phosphorescent pigments where at least one pigment is preferably a colored, non-white pigment.
- Suitable are metal oxides, hydroxides and oxide hydrates, mixed phase pigments, sulfur-containing silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates, chromates and molybdates and the metals themselves (bronze pigments).
- Titanium dioxide (Cl 77891), black iron oxide (Cl 77499), yellow iron oxide (Cl 77492), red and brown iron oxide (Cl 77491), manganese violet (Cl 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, Cl 77007, Pigment Blue 29 ), Chromium oxide hydrate (C 177289), iron blue (Ferric Ferro-Cyanide, CI 7751 0), Carmine (Cochineal).
- pearlescent and color pigments based on mica or mica which are coated with a metal oxide or a metal oxychloride, such as titanium dioxide or bismuth chloride, and optionally other coloring substances, such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc., and the color can be modified by varying Layer thickness can be determined.
- a metal oxide or a metal oxychloride such as titanium dioxide or bismuth chloride
- other coloring substances such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc.
- Such pigments are marketed under the trade names Rona ®, Colorona® ®, ® and Dichrona® Timiron ® from Merck, Germany.
- Organic pigments include, for example, the natural pigments sepia, cambogia, bone charcoal, Kasseler brown, indigo, chlorophyll and other plant pigments.
- Synthetic organic pigments include azo pigments, anthraquinoids, indigoids, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone, perylene and perinone, metal complex, alkali blue and diketopyrrolopyrrole pigments.
- the preparation according to the invention contains from 0.01 to 10, particularly preferably from 0.05 to 5,% by weight of at least one particulate substance.
- Suitable substances are e.g. Substances which are solid at room temperature (25 ° C) and in the form of particles. Suitable examples are silica, silicates, aluminates, clays, mica, salts, in particular inorganic metal salts, metal oxides, e.g. Titanium dioxide, minerals and polymer particles.
- the particles are present in the preparation in undissolved, preferably stably dispersed form and can be deposited in solid form after application to the surface of the application and evaporation of the solvent.
- Preferred particulates are silica (silica gel, silica) and metal salts, especially inorganic metal salts, with silica being particularly preferred.
- Metal salts are e.g. Alkali or alkaline earth halides such as sodium chloride or potassium chloride; Alkali or alkaline earth sulfates such as sodium sulfate or magnesium sulfate.
- the cosmetic preparations according to the invention may furthermore contain additional polymers to achieve certain advantageous effects or effects.
- Suitable polymers are, for example, cationic polymers with the name Polyquater- nium according to INCI, for example, copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Care, Luviquat ® Ultra Care, Luviquat ® Supreme) , copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat ® PQ 11), copolymers of N-
- Vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat Hold ®); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamidocopolymers (polyquaternium-7) and chitosan.
- Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat ® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat ® (quaternized ary polymers which are formed by reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), Polymer JR (hydroxyethylcellulose with cationic groups) and cationic polymers plant Base, for example guar polymers, such as the Jaguar ® brands from the company Rhodia.
- polystyrene resins are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinylpropionate and / or stearyl (meth) acrylate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their Salts, cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
- Luviflex® ® Swing partially hydrolyzed copolymer of vinyl acetate and Po Iy Polyethylengly- kol, Messrs. BASF
- Kollicoat ® IR Kollicoat ® IR.
- Suitable polymers are also those described in WO 03/092640, in particular those described as Examples 1 to 50 (Table 1, page 40 et seq.) And Examples 51 to 65 (Table 2, page 43) described (meth) Acryl Acidmidcopolymere, to the this site is fully incorporated by reference.
- Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or wasserdispergierba- re polymers or oligomers, such as polyvinylcaprolactam, including Luviskol Plus ® (BASF), or polyvinyl pyrrolidone and their copolymers, in particular vinyl esters such as vinyl acetate, for example, Luviskol ® VA 37 (BASF); Polyamides, for example based on itaconic acid and aliphatic diamines, as described, for example, in DE-A-43 33 238.
- polyvinylcaprolactam including Luviskol Plus ® (BASF)
- BASF Luviskol Plus ®
- polyvinyl pyrrolidone and their copolymers in particular vinyl esters such as vinyl acetate, for example, Luviskol ® VA 37 (BASF);
- Polyamides for example based on itaconic acid and aliphatic diamines, as described, for example, in DE-A-43 33 238.
- Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as those available under the names Amphomer ® (National Starch) Octylacryla- mid / methyl methacrylate / tert-Butylaminoethylmethacryla ⁇ -hydroxypropylmethacrylat- copolymers and zwitterionic polymers, as described for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed.
- Methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
- Further suitable zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are available under the name Amersette® ® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl lat, methyl methacrylate, N, N-Dimethylaminoethylnnethacrylat and acrylic acid (Jordanian pon ®).
- Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water soluble or dispersible polymers, for example, polyether siloxanes, such as Tegopren ® (Fa. Goldschmidt) or Belsil ® (Fa. Wacker).
- polyether siloxanes such as Tegopren ® (Fa. Goldschmidt) or Belsil ® (Fa. Wacker).
- biopolymers i. Polymers derived from naturally renewable raw materials and composed of natural monomer building blocks, e.g. Cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives.
- Further preparations according to the invention comprise at least one further water-soluble polymer, in particular chitosans (poly (D-glucosamine)) of different molecular weight and / or chitosan derivatives.
- Suitable polymers for the preparations according to the invention are carboxylic acid group-containing copolymers. These are polyelectrolytes with a larger number of anionically dissociable groups in the main chain and / or a side chain. They are capable of forming polyelectrolyte complexes (symplexes) with the copolymers A).
- the polyelectrolyte complexes used in the agents according to the invention have an excess of anionogenic / anionic groups.
- the polyelectrolyte complexes also comprise at least one acid group-containing polymer.
- the polyelectrolyte complexes preferably comprise copolymer (e) A) and acid group-containing polymers in a weight ratio of from about 50: 1 to 1:20, particularly preferably from 20: 1 to 1: 5.
- Suitable carboxylic acid group-containing polymers are e.g. obtainable by free-radical polymerization of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers.
- Monomers m1) which contain at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule are used.
- Suitable polymers containing carboxylic acid groups are also polyurethanes containing carboxylic acid groups.
- the monomers are selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
- the monomers m1) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which are also present in the form of their salts or Anhydrides can be used. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
- the monomers also include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, for example maleic acid, such as monomethyl maleate.
- the monomers also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid,
- the monomers also include the salts of the abovementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts and the salts with the abovementioned amines.
- the monomers can be used as such or as mixtures with one another. The stated proportions by weight are all based on the acid form.
- the monomer m1) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof, more preferably acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
- the abovementioned monomers m1) can each be used individually or in the form of any desired mixtures.
- the comonomers used for the preparation of the carboxylic acid group-containing polymers are the compounds a) to d) previously mentioned as components of the copolymer A), with the proviso that the molar proportion of anionogenic and anionic groups which contains the polymer containing carboxylic acid groups in a larger proportion increases is the mole fraction of cationogenic and cationic groups.
- the carboxylic acid group-containing polymers contain at least one monomer in copolymerized form, which is selected from the abovementioned crosslinkers d). Suitable and preferred crosslinkers d) are referred to.
- polymers containing carboxylic acid groups preferably contain in copolymerized form at least one monomer m2) which is selected from compounds of the general formula (VI)
- R 1 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
- Y 1 is O, NH or NR 3 , and
- R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, where the alkyl groups are substituted by up to four nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups selected from O, S and NH can be interrupted.
- R 1 in the formula VI is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
- R 2 in the formula VI is C 1 -C 8 alkyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or a group of the formula - CH 2 -CH 2 -NH-C (CH 3 ).
- R 3 is alkyl, then preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
- Suitable monomers m2) are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1, 1,3,3 Tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate , Pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth)
- Suitable monomers m2) are furthermore acrylic acid amide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N- (tert Butyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide piperidinyl (meth) acrylamide and morpholinyl (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (n-nonyl) (meth) acrylamide, N- (n-decyl) (meth) acrylamide, N- (n-undecy
- H 2 C CCY 2 (CH 2 CH 2 O) (CH 2 CH (CH 3 ) O) 1 R 4
- the sequence of the alkylene oxide units is arbitrary, k and I independently of one another are an integer from 0 to 1000, the sum of k and I being at least 5,
- R 4 represents hydrogen, Ci-C 3 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl
- R 5 is hydrogen or C 8 alkyl-C
- Y 2 is O or NR 6 , wherein R 6 is hydrogen, Ci-C 3 o-alkyl or C 5 -C 8 - cycloalkyl.
- k is preferably an integer from 1 to 500, in particular from 3 to 250.
- I is an integer from 0 to 100.
- R 5 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular for hydrogen, methyl or ethyl.
- R 4 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, palmityl or stearyl ,
- Y 2 in formula VII is O or NH.
- Suitable polyether acrylates VII) are, for example, the polycondensation products of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols.
- Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule, such as water or a short-chain alcohol R 4 -OH.
- the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
- the polyether acrylates VII) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention.
- Suitable polyether acrylates II) are also urethane (meth) acrylates with alkylene oxide groups. Such compounds are described in DE 198 38 851 (component e2)), to which reference is made in its entirety.
- anionic polymers which are preferred as carboxylic acid-containing polymers are, for example, homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof.
- These also include crosslinked polymers of acrylic acid, such as those available under the INCI name Carbomer.
- crosslinked homopolymers of acrylic acid are available commercially for example under the name Carbopol ® by the company Noveon.
- hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers such as Carbopol ® Ultrez 21 are preferably from Noveon.
- suitable anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
- Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, wherein the polyether chain is terminated with a C 1 -C 30 -alkyl radical.
- These include, for example, acrylate / Beheneth ⁇ ⁇ -methacrylate copolymers, which are available under the name Aculyn ® from Rohm and Haas.
- Particularly suitable polymers are also copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (for example, Luvimer ® 100P, Luvimer ® Pro55), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (eg Luviu- mer MAE ®), copolymers of N-tert-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold ® 8, Ultrahold ® Strong), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further Vinylester (eg Luviset ® brands), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, for example carboxy, t- butyl acrylate, methacrylic acid (such as Luviskol VBM ®), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as C4-C3o-alkyl est
- anionic polymers are also vinyl acetate / crotonic acid copolymers, as are, for example, under the names Resyn ® (National Starch) and Gafset ® (GAF), and vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF) ,
- Other suitable polymers are the commercially available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer and sodium sulfonate or sodium sulfonate containing polyamides containing polyesters.
- the group of suitable anionic polymers comprises Balance CR ® (National Starch; Acrylate Copolymer), balance 0/55 ® (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance ® 47 (National Starch; octylacrylamide / - acrylates / butylaminoethyl methacrylate copolymer ) Aquaflex ® FX 64 (ISP; isobutylene Ien / ethylmaleimide / hydroxyethylmaleimide copolymer) Aquaflex ® SF-40 (ISP / National Starch; VP / vinyl caprolactam / D MAPA acrylate copolymer), Alliance ® LT-120 (ISP / Rohm &Haas; acrylates / C1-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez ® HS (Eastman, polyester-1), and ® Diaformer Z-400 (Clariant; methacryloyleth
- Suitable polymers containing carboxylic acid groups are also the terpolymers of vinylpyrrolidone, C 1 -C 10 -alkylcycloalkyl and aryl (meth) acrylates and acrylic acid described in US Pat. No. 3,405,084. Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the terpolymers of vinylpyrrolidone, tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in EP-AO 257 444 and EP-AO 480 280.
- Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the copolymers described in DE-A-42 23 066, which comprise at least one (meth) acrylic ester, (meth) acrylic acid and also N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam in copolymerized form.
- the disclosure of these documents is hereby incorporated by reference.
- the preparation of the abovementioned carboxylic acid group-containing polymers is carried out by known processes, for example the solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization, as described above for the copolymers A).
- Suitable carboxylic acid group-containing polymers are also polyurethanes containing carboxylic acid groups.
- EP-A-636361 discloses suitable block copolymers having polysiloxane blocks and polyurethane / polyurea blocks having carboxylic acid and / or sulfonic acid groups.
- Suitable silicone-containing polyurethanes are also described in WO 97/25021 and EP-A-751 162.
- Suitable polyurethanes are also described in DE-A-42 25 045, which is incorporated herein by reference in its entirety.
- the acid groups of the carboxylic acid group-containing polymers may be partially or completely neutralized. Then at least a part of the acid groups is present in deprotonated form, the counterions are preferably selected from alkali metal ions, such as Na + , K + , ammonium ions and their organic derivatives, etc. propellant
- propellants are the customary propellants, such as n-propane, isopropane, n-butane, isobutane, 2,2-dimethylbutane, n-pentane, isopentane, dimethyl ether, difluoroethane, fluorotrichloromethane, dichlorodifluoromethane or dichlorotetrafluoroethane, HFC 152 A or mixtures thereof.
- propellants are the customary propellants, such as n-propane, isopropane, n-butane, isobutane, 2,2-dimethylbutane, n-pentane, isopentane, dimethyl ether, difluoroethane, fluorotrichloromethane, dichlorodifluoromethane or dichlorotetrafluoroethane, HFC 152 A or mixtures thereof.
- hydrocarbons in particular propane, n-butane, n-pentane and mixtures thereof, as well as dimethyl ether and difluoroethane are used. If appropriate, one or more of the stated chlorinated hydrocarbons are used in blowing agent mixtures, but only in small amounts, for example up to 20% by weight, based on the blowing agent mixture.
- the hair cosmetic preparations according to the invention are also suitable for pump spray formulations without the addition of propellants or else for aerosol sprays with customary compressed gases such as nitrogen, compressed air or carbon dioxide as propellant.
- Suitable swelling agents for aqueous phases are montmorillonites, clay minerals, and alkyl-modified Carbopol PEMT len ® grades (Goodrich). Further suitable polymers or swelling agents can be found in the review by R. Lochhead in Cosm.Toil.108, 95 (1993).
- metal salts of fatty acids such as z.6.
- Magnesium, aluminum and / or zinc stearate or ricinoleate can be used as stabilizers metal salts of fatty acids.
- the preparations according to the invention may also contain surfactants.
- surfactants anionic, cationic, nonionic and / or amphoteric surfactants can be used.
- acylamino acids and their salts such as
- Acylglutamates in particular sodium acylglutamate sarcosinates, for example myristoyl sarcosine, TEA-lauroyl sarcosinate, sodium lauroyl sarcosinate and sodium cocoyl sarcosinate,
- Acyl isethionates for example sodium or ammonium cocoyl isethionate Sulfosuccinates, for example dioctyl sodium sulphosuccinate, disodium laureth sulphosuccinate, disodium lauryl sulphosuccinate and disodium undecylenamido MEA sulphosuccinate, disodium PEG-5 lauryl citrate sulphosuccinate and derivatives, and sulfuric acid esters such as alkyl ether sulphate, for example sodium, ammonium, magnesium, MIPA, TIPA laureth sulphate, sodium myreth sulfate and sodium C12-13 pareth sulfate,
- Sulfosuccinates for example dioctyl sodium sulphosuccinate, disodium laureth sulphosuccinate, disodium lauryl sulphosuccinate and disodium undecylenamido MEA s
- Alkyl sulfates for example sodium, ammonium and TEA lauryl sulfate. Further advantageous anionic surfactants are
- Taurates for example sodium lauroyl taurate and sodium methyl cocoyl taurate, ether carboxylic acids, for example sodium laureth-13 carboxylate and sodium PEG-6 cocamide carboxylate, sodium PEG-7 olive oil carboxylate
- Phosphoric acid esters and salts such as, for example, DEA-oleth-10-phosphate and dilaureth-4-phosphate,
- Alkyl sulfonates for example sodium coconut monoglyceride sulfate, sodium C 12-14 olefin sulfonate, sodium lauryl sulfoacetate and magnesium PEG-3 cocamide sulfate,
- Acylglutamates such as di-TEA-palmitoylaspartate and sodium caprylic / capric glutamate,
- Acyl peptides for example palmitoyl hydrolyzed milk protein, sodium cocoyl-hydrolyzed soy protein and sodium / potassium cocoyl-hydrolyzed collagen, and carboxylic acids and derivatives such as lauric acid, aluminum stearate, magnesium alkoxide and zinc undecylenate, ester carboxylic acids, for example calcium stearoyl lactylate, laureth-6 citrate and sodium PEG-4 Lauramidcarboxylate
- Advantageous cationic surfactants for the purposes of the present invention are quaternary surfactants.
- Quaternary surfactants contain at least one N atom covalently linked to 4 alkyl or aryl groups.
- alkylbetaine, alkylamidopropylbetaine and alkylamidopropylhydroxysultaine are advantageous.
- cationic surfactants for the purposes of the present invention are furthermore - alkylamines
- amphoteric surfactants for the purposes of the present invention are acyl / dialkylethylenediamines, for example sodium acylamphoacetate, disodium acylamphorodipropionate, disodium alkylamphodiacetate, sodium acylamphohydroxypropylsulfonate, disodium acylamphodiacetate, sodium acylamphopropionate, and N-coconut fatty acid amidoethyl-N-hydroxyethylglycinate sodium salts.
- acyl / dialkylethylenediamines for example sodium acylamphoacetate, disodium acylamphorodipropionate, disodium alkylamphodiacetate, sodium acylamphohydroxypropylsulfonate, disodium acylamphodiacetate, sodium acylamphopropionate, and N-coconut fatty acid amidoethyl-N-hydroxyethylglycinate sodium salts.
- amphoteric surfactants are N-alkylamino acids, for example aminopropylalkylglutamide, alkylaminopropionic acid, sodium alkylimidodipropionate and lauroamphocarboxyglycinate.
- compositions for the purposes of the present invention are alkanolamides, such as cocamide MEA / DEA / MIPA,
- ethers for example ethoxylated alcohols, ethoxylated lanolin, ethoxylated polysilane Loxane, propoxylated POE ethers, alkyl polyglycosides, such as lauryl glucoside, decyl glycoside and cocoglycoside, glycosides with an HLB value of at least 20 (for example, BEI sil ® SPG 128V (Wacker)).
- nonionic surfactants are alcohols and amine oxides, such as cocoamidopropylamine oxide.
- alkyl ether sulfates sodium alkyl ether sulfates based on di- or tri-ethoxylated lauryl and myristyl alcohol are particularly preferred. They clearly outperform the alkyl sulfates with regard to their resistance to water hardness, colourability, low solubility and, in particular, skin and mucous membrane compatibility. Lauryl ether sulfate has better foam properties than myristyl ether sulfate, but this is inferior in mildness. Medium and especially higher alkyl ether carboxylates are among the mildest surfactants ever but exhibit poor foam and viscosity performance. They are often used in combination with alkyl ether sulfates and amphoteric surfactants.
- Sulfosuccinic acid esters are mild and, because of their poor thickenability, preference is given to using surfactants which are preferred only in neutral or well-buffered products only together with other anionic and amphoteric surfactants and, owing to their low hydrolytic stability.
- Amidopropylbetains have excellent skin and eye mucous membrane compatibility. In combination with anionic surfactants their mildness could be improved synergistically. Preferred is the use of cocamidopropyl betaine.
- Amphoacetate / Arnphodiacetate as amphoteric surfactants have a very good skin and mucous membrane compatibility and can have a conditioning effect or the Nursing Increase kung of additives. They are similar to the betaines used to optimize alkyl ether sulfate formulations. Most preferred are sodium cocoamphoacetate and disodium cocoamphodiacetate.
- Alkyl polyglycosides are mild, have good universal properties, but foam weakly. For this reason, they are preferably used in combination with anionic surfactants.
- Buffer buffers ensure the pH stability of aqueous compositions of the invention. Citrate, lactate and phosphate buffers are preferably used.
- Solubilizers are used to bring nourishing oils or perfume oils into solution and to keep them clear even in the cold.
- the most common solubilizers are ethoxylated nonionic surfactants, eg. B. hydrogenated and ethoxylated ricin oils.
- Superfatting agents which can be used are substances such as lanolin and lecithin, as well as polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides, the latter also serving as foam stabilizers.
- a further object of the present invention was thus to provide self-tanning products which do not have the aforementioned disadvantages.
- preparations according to the invention which contain one or more self-tanning substances.
- Another object of the invention are therefore also kosme- table preparations, which also contain one or more self-tanning substances and optionally other cosmetic and / or dermatological active ingredients, auxiliaries and additives.
- the preparations according to the invention can be present and used in various forms. So they can z.
- Emulsifier-free formulations such as hydrodispersions, hydrogels or a Pickering emulsion are advantageous embodiments.
- the consistency of the formulations can range from pasty formulations via free-flowing formulations to low-viscosity, sprayable products. Accordingly, creams, lotions or sprays can be formulated.
- the cosmetic preparations according to the invention are applied to the skin in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics and dermatological agents.
- Glycerol aldehyde, hydroxymethylglyoxal, ⁇ -dialdehyde, erythrulose, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone (Jug Ion) and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone occurring in the henna leaves are advantageously used as self-tanning agents according to the invention .
- DHA 1,3-dihydroxyacetone
- troxerutin a trivalent sugar occurring in the human body or the combination of dihydroxyacetone and troxerutin marketed by Merck under the name DHA Rapid® .
- 6-aldo-D-fructose and ninhydrin can also be used as self-tanning agents according to the invention.
- a self-tanner in the context of the invention are also substances to understand that cause a deviating from Braunton skin color.
- these preparations contain a plurality of self-tanning substances in a concentration of 0.1 to 10 wt .-% and particularly preferably from 0.5 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
- these preparations contain as self-tanning substance 1, 3-dihydroxyacetone. More preferably, these preparations contain organic and / or inorganic sunscreen filters. The preparations may also contain inorganic and / or organic and / or modified inorganic pigments.
- An object of the invention is also the use of such preparations for coloring the skin of multicellular organisms, in particular the skin of humans and animals, in particular also for color matching of differently pigmented skin sites.
- PIBSA succinic anhydride end-functionalized polyisobutene.
- Example 1 Preparation of a linear triblock copolymer ABA:
- Example 8 Preparation of a diblock copolymer AB:
- Pluriol P 900 ® polypropylene oxide, M n ⁇ 900
- Pluriol P ® presented 900th
- heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2.
- the reaction mixture was then heated to 130 ° C and held at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
- Example 12 Preparation of a linear triblock copolymer ABA:
- Pluronic ® PE 6400 block copolymer of polypropylene oxide (PPO) and polyethylene oxide (PEO) with PEO-PPO-PEO structure, M n ⁇ 2900, 60 wt % PPO and 40% by weight PEO
- the quantities are in wt .-%, unless otherwise noted.
- the preparations mentioned below are preferably provided in the customary devices known to the person skilled in the art; for example, in bottles, tubes, squeeze bottles, cans, spray cans, pots, in soaked wipes, spray bottles, pump spray bottles, bottles, etc.
- hydrodispersions formulations (amounts in% by weight)
- phase A homogeneously and stir phase B into phase A and then stir in phase C slowly.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 1 and 3-18.
- Application Example 42 to Application Example 58 Repeat Application Example 41, but instead of the polymer from Example 1, the copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- Citric acid 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- phase A is allowed to swell; then dissolve phase B and phase C separately.
- the solutions of phases B and C are stirred into phase A.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- the analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
- Stepanhold R-1 poly (vinyl pyrrolidone / ethyl methacrylate / methacrylic acid)
- Phase A and Phase B are heated separately to 80 0 C.
- phase B is mixed in phase A with a stirrer. It is allowed to cool to 40 0 C and thereafter Phase C and Phase D to. Homogenize several times.
- the application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
- phase A and B are heated separately to about 80 0 C. Thereafter, the phase B is stirred in phase A with homogenization; After brief Nachhomogen I is allowed to cool to about 40 0 C, the phase C is added and homogenized again.
- phase A and B are heated separately to about 80 ° C. Thereafter, phase B is stirred into phase A and homogenized. It is allowed to cool to about 40 0 C, phase C is added and homogenized briefly again. Subsequently, the mixture is stirred under phase D.
- Poloxamer 407 5.00 dist. Water 52.00
- phase A The components of phase A are mixed. Thereafter, phase B is stirred with homogenization in phase A and homogenized shortly after. With phase C neutralized and homogenized again.
- phase A Dissolve phase A. Thereafter, phase B is dispersed in phase A and dissolved. Phase C is added and allowed to stand under reduced pressure at room temperature for about 45 minutes.
- Phase A is solved clearly. Add phase B and homogenize. The components of phase C are added and the mixture is melted at 80 ° C. Phase D is heated to 80 ° C. Phase D is added to the mixture of phases A, B and C and homogenized. It is allowed to cool to about 40 0 C, the phase E and phase F and homogenized again.
- Phase A Leave phase A to swell; Thereafter, the phases B and C are separately dissolved separately. Phase A and B are stirred in phase C.
- phase A The components of phase A are mixed.
- the components of phase B are added one after the other, so that a clear solution is formed.
Landscapes
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Abstract
The invention relates to novel cosmetic preparations comprising an O/W emulsion, said O/W emulsion comprising at least one amphiphilic polymer containing one or more hydrophobic entities (A) and one or more hydrophilic entities (B), the hydrophobic entities (A) being constituted of polyisobutenyls that are modified with terminal, polar groups, at least one component having an HLB value in the range of from 8 to 20 and at least one oil and/or fat phase and water.
Description
Verwendung von Blockcopolymeren auf Basis von Polyisobutensuccinanhydrid in kosmetischen ZubereitungenUse of block copolymers based on polyisobutene succinic anhydride in cosmetic preparations
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen umfassend eine Öl-inWasser-Emulsion, wobei die ÖI-in-Wasser-Emulsion wenigstens ein amphiphiles Polymer enthaltend eine oder mehrere hydrophobe Einheiten A und eine oder mehrere hydrophile Einheiten B, wobei die hydrophoben Einheiten A aus mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutenen gebildet sind, wenigstens einen als Emulgator geeignete Komponente mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 bis 20, wenigstens eine Öl- und/oder Fettphase sowie Wasser enthält.The present invention relates to cosmetic preparations comprising an oil-in-water emulsion, wherein the oil-in-water emulsion at least one amphiphilic polymer containing one or more hydrophobic units A and one or more hydrophilic units B, wherein the hydrophobic units A with terminal , polar groups modified polyisobutenes are formed, at least one suitable emulsifier component having an HLB value in the range of 8 to 20, at least one oil and / or fat phase and water.
Stand der TechnikState of the art
Aus dem Stand der Technik sind Derivate des mit einer Polyisobutenylgruppe substitu- ierten Bernsteinsäureanhydrids (PIBSA) in verschiedenen Anwendungen bekannt, u.a. als Emulgator und reibungsvermindemdes Additiv in Kraft- und Schmierstoffen. Die Verwendung von PIBSA und PIBSA-Derivaten als Emulgator für kosmetische Wasserin-Öl-Emulsionen ist ebenfalls bekannt.Derivatives of the polyisobutenyl substituted succinic anhydride (PIBSA) in various applications are known in the art, including: as emulsifier and friction-reducing additive in fuels and lubricants. The use of PIBSA and PIBSA derivatives as emulsifier for water-in-oil cosmetic emulsions is also known.
WO 04/035635 betrifft Polymerzusammensetzungen enthaltend wenigstens ein hydro- phobes Polymer und wenigstens ein modifiziertes Polyisobuten, Fasern, Folien, Formkörper sowie deren Weiterverarbeitungsprodukte aufgebaut aus dieser Polymerzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung der Fasern, Folien und Formkörper aufgebaut aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, eingefärbte PoIy- merzusammensetzungen enthaltend wenigstens ein hydrophobes Polymer, wenigstens ein modifiziertes Polyisobuten und wenigstens einen Farbstoff; sowie Fasern, Folien und Formkörper aufgebaut aus der erfindungsgemäßen eingefärbten Polymerzusammensetzung und die Verwendung von modifizierten Polyisobutenen zur Behandlung von hydrophoben Polymeren. Die Verwendung solcher modifizierten Polyisobutene in der Kosmetik wird nicht beschrieben.WO 04/035635 relates to polymer compositions comprising at least one hydrophobic polymer and at least one modified polyisobutene, fibers, films, moldings and their further processing products composed of this polymer composition, a process for the preparation of the polymer composition according to the invention, a process for producing the fibers, films and moldings built up from the polymer composition according to the invention, colored polymer compositions containing at least one hydrophobic polymer, at least one modified polyisobutene and at least one dye; and fibers, films and moldings composed of the colored polymer composition according to the invention and the use of modified polyisobutenes for the treatment of hydrophobic polymers. The use of such modified polyisobutenes in cosmetics is not described.
WO 93/029309 beschreibt Verbindungen auf Basis von Polyisobuten sowie deren Mischungen, welche als Emulgatoren für ÖI-in-Wasser-Emulsionen geeignet sind, Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sowie die Emulsionen selbst. Kosmetische Zubereitungen umfassend ÖI-in-Wasser-Emulsionen, die zusätzlich zu den Ver- bindungen auf Basis von Polyisobuten noch Emulgatoren mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 bis 20 enthalten, sind nicht beschrieben.WO 93/029309 describes compounds based on polyisobutene and mixtures thereof which are suitable as emulsifiers for oil-in-water emulsions, processes for preparing such compounds and the emulsions themselves. Cosmetic preparations comprising oil-in-water emulsions comprising In addition to the compounds based on polyisobutene, emulsifiers having an HLB value in the range from 8 to 20 are not described.
EP-A 1 210 929 beschreibt kosmetische und pharmazeutische Mittel, enthaltend mindestens einen Emulgator, umfassend a) mindestens eine durch Polymerisation von (C2-Cs)-Alkenen erhältliche Alkylkette
und/oder Alkenylkette mit mindestens 28 Kohlenstoffatomen, die mit b) mindestens einer Carbonsäure-, Carbonsäurederivat-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureanhydridderivat-, Ester- und/oder Amidgruppe verknüpft ist. Als Emulgatoren besonders bevorzugt sind Alkenylbernsteinsäureanhydride und deren Derivate. Kosmetische Zubereitungen umfassend ÖI-in-Wasser-Emulsionen sind nicht beschrieben.EP-A 1 210 929 describes cosmetic and pharmaceutical compositions comprising at least one emulsifier comprising a) at least one alkyl chain obtainable by polymerization of (C 2 -C 5) -alkenes and / or alkenyl chain having at least 28 carbon atoms, which is linked to b) at least one carboxylic acid, carboxylic acid derivative, carboxylic acid anhydride, carboxylic anhydride derivative, ester and / or amide group. Alkenylsuccinic anhydrides and derivatives thereof are particularly preferred as emulsifiers. Cosmetic preparations comprising oil-in-water emulsions are not described.
WO 02/032382 beschreibt wasserfreie Pigmentpasten umfassend ein Pigment, ein wasserfreies Lösungsmittel und ein Dispergiermittel auf Basis von Polyisobutensucci- nimid. EP-A 1 172 089 beschreibt Wasser-in-ÖI-Emulsionen, die als Emulgator ein Oligo- oder Polyolefin, insbesondere ein Polyisobuten mit wenigstens 40 C-Atomen und einem polaren Anteil enthalten. Weitere Emulgatoren werden nicht eingesetzt.WO 02/032382 describes anhydrous pigment pastes comprising a pigment, an anhydrous solvent and a dispersant based on polyisobutene succinimide. EP-A 1 172 089 describes water-in-oil emulsions containing as emulsifier an oligo- or polyolefin, in particular a polyisobutene having at least 40 carbon atoms and a polar fraction. Further emulsifiers are not used.
US 5,980,922 beschreibt Hygieneartikel Wasser-in-ÖI-Emulsionen, die als Emulgatoren beispielsweise Polyisobuten-Derivate enthalten. ÖI-in-Wasser-Emulsionen und die Verwendung von zusätzlichen Emulgatoren wird nicht beschrieben.No. 5,980,922 describes hygiene articles water-in-oil emulsions which contain, for example, polyisobutene derivatives as emulsifiers. Oil-in-water emulsions and the use of additional emulsifiers are not described.
DE 197 55 488 A1 beschreibt O/W-Mikroemulsionen, enthaltend (a) 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% Ölkörper, (b) 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und (c) 12 bis 30, vorzugsweise 14 bis 16 Gew.-% Polyole. Die Mikroemulsionen sind temperaturstabil und lassen sich in einem Kaltverfahren herstellen.DE 197 55 488 A1 describes O / W microemulsions comprising (a) 5 to 30, preferably 8 to 12 wt .-% of oil body, (b) 5 to 80, preferably 15 to 70 wt .-% of anionic and / or nonionic Emulsifiers and (c) 12 to 30, preferably 14 to 16 wt .-% polyols. The microemulsions are temperature stable and can be produced in a cold process.
Die Haut ist das größte Organ des Menschen. Unter ihren vielen Funktionen (beispielsweise zur Wärmeregulation und als Sinnesorgan) ist die Barrierefunktion, die das Austrocknen der Haut (und damit letztlich des gesamten Organismus) verhindert, die wohl wichtigste. Gleichzeitig wirkt die Haut als Schutzeinrichtung gegen das Eindringen und die Aufnahme von außen kommender Stoffe. Bewirkt wird diese Barrierefunktion durch die Epidermis, welche als äußerste Schicht die eigentliche Schutzhülle gegenüber der Umwelt bildet. Mit etwa einem Zehntel der Gesamtdicke ist sie gleichzeitig die dünnste Schicht der Haut. Die Epidermis ist ein stratifiziertes Gewebe, in dem die äußere Schicht, die Homschicht (Stratum corneum), den für die Barrierefunktion bedeu- tenden Teil darstellt.The skin is the largest organ in humans. Among its many functions (for example, for heat regulation and as a sense organ) is the barrier function, which prevents the drying of the skin (and thus ultimately the entire organism), probably the most important. At the same time, the skin acts as a protective device against the penetration and absorption of substances coming from outside. This barrier function is caused by the epidermis, which, as the outermost layer, forms the actual protective cover against the environment. At about one-tenth of the total thickness, it is also the thinnest layer of the skin. The epidermis is a stratified tissue in which the outer layer, the stratum corneum, represents the barrier function.
Außer ihrer Barrierewirkung gegen externe chemische und physikalische Einflüsse tragen die epidermalen Lipide auch zum Zusammenhalt der Homschicht bei und haben Einfluss auf die Hautglätte. Im Gegensatz zu den Talgdrüsenlipiden, die keinen geschlossenen Film auf der Haut ausbilden, sind die epidermalen Lipide über die gesam- te Homschicht verteilt.In addition to their barrier effect against external chemical and physical influences, the epidermal lipids also contribute to the cohesion of the homschicht and have an influence on the skin smoothness. In contrast to the sebaceous lipids, which do not form a closed film on the skin, the epidermal lipids are distributed over the entire homschicht.
Das äußerst komplexe Zusammenwirken der feuchtigkeitsbindenden Substanzen und der Lipide der oberen Hautschichten ist für die Regulation der Hautfeuchte sehr wich-
tig. Daher enthalten Kosmetika in der Regel, neben ausgewogenen Lipidabmischungen und Wasser, wasserbindende Substanzen.The extremely complex interaction of the moisture-binding substances and the lipids of the upper skin layers is very important for the regulation of skin moisture. tig. Therefore, cosmetics usually contain, in addition to balanced lipid mixtures and water, water-binding substances.
Neben der chemischen Zusammensetzung ist jedoch auch das physikalische Verhalten dieser Substanzen von Bedeutung. Daher ist die Entwicklung von sehr gut biover- träglichen Emulgatoren bzw. Tensiden wünschenswert. Damit formulierte Produkte unterstützen die flüssigkristalline Organisation der Interzellularlipide des Stratum Cor- neums und verbessern so die Barriereeigenschaften der Hornschicht. Besonders vorteilhaft ist es, wenn deren Molekülbestandteile aus natürlicherweise in der Epidermis vorkommenden Substanzen bestehen. Unter kosmetischer Hautpflege ist in erster Linie zu verstehen, dass die natürliche Funktion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflüsse (z. B. Schmutz, Chemikalien, Mikroorganismen) und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (z. B. Wasser, natürliche Fette, Elektrolyte) gestärkt oder wiederhergestellt wird. Wird diese Funktion gestört, kann es zu verstärkter Resorption toxischer oder allergener Stoffe oder zum Befall von Mikroorganismen und als Folge zu toxischen oder allergischen Hautreaktionen kommen.In addition to the chemical composition, however, the physical behavior of these substances is important. Therefore, the development of very well biologically compatible emulsifiers or surfactants is desirable. Products formulated in this way support the liquid-crystalline organization of the intercellular lipids of the stratum corneum and thus improve the barrier properties of the horny layer. It is particularly advantageous if their molecular constituents consist of substances naturally occurring in the epidermis. Cosmetic skincare primarily means that the natural function of the skin acts as a barrier against environmental influences (eg dirt, chemicals, microorganisms) and against the loss of endogenous substances (eg water, natural fats, electrolytes) strengthened or restored. If this function is disturbed, it may lead to increased absorption of toxic or allergenic substances or the infestation of microorganisms and as a result to toxic or allergic skin reactions.
Ziel der Hautpflege ist es ferner, den durch tägliche Waschen verursachten Fett- und Wasserverlust der Haut auszugleichen. Dies ist gerade dann wichtig, wenn das natürliche Regenerationsvermögen nicht ausreicht. Außerdem sollen Hautpflegeprodukte vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Sonne und Wind, schützen und die Hautalterung verzögern.The aim of skin care is also to compensate for the daily loss of fat and water loss of the skin. This is especially important when the natural regeneration capacity is insufficient. In addition, skin care products to protect against environmental influences, especially from the sun and wind, and delay the aging of the skin.
Medizinische topische Zubereitungen enthalten in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration. Zur klaren Unterscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten wird an dieser Stelle auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z. B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).Medical topical preparations usually contain one or more drugs in effective concentration. For a clear distinction between cosmetic and medical use and corresponding products, reference is made at this point to the statutory provisions of the Federal Republic of Germany (eg Cosmetics Ordinance, Food and Medicinal Products Act).
Emulsionenemulsions
Emulsionen sind übliche kosmetische Darreichungsformen. Unter Emulsionen werden im Allgemeinen heterogene Systeme aus zwei miteinander nicht oder nur begrenzt mischbaren Flüssigkeiten, die üblicherweise als Phasen bezeichnet werden, verstanden. Eine der Flüssigkeiten liegt in Form von Tröpfchen vor (disperse Phase), während die andere Flüssigkeit die kontinuierliche (kohärente Phase) bildet.Emulsions are common cosmetic dosage forms. Emulsions are generally understood to mean heterogeneous systems composed of two liquids, which are immiscible with one another or have only limited miscibility, which are usually referred to as phases. One of the liquids is in the form of droplets (disperse phase), while the other liquid forms the continuous (coherent phase).
Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpfchen fein verteilt in Wasser vor, so handelt es sich um eine ÖI-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion, z. B. Milch). Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Liegen dahingegen Wassertröpfchen fein verteilt in Öl vor, so handelt es sich um eine Wasserin-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion), deren Grundcharakter durch das Öl bestimmt wird.
Seltenere Darreichungsformen sind multiple Emulsionen. Darunter werden solche E- mulsionen verstanden, welche in den Tröpfchen der dispergierten (oder diskontinuierlichen) Phase ihrerseits Tröpfchen einer weiteren dispergierten Phase enthalten, z. B. W/O/W-Emulsionen oder O/W/O-Emulsionen. Um die Metastabilität von Emulsionen gewährleisten zu können, sind in der Regel grenzflächenaktive Substanzen, also Emulgatoren, nötig. Die Tröpfchendurchmesser der gewöhnlichen "einfachen", also nichtmultiplen Emulsionen liegen im Bereich von ca.1 μm bis ca. 50 μm. Solche "Makroemulsionen" sind, ohne weitere färbende Zusätze, milchigweißgefärbt und opak. Feinere "Makroemulsionen", deren Tröpfchendurch- messer im Bereich von ca. 10 1 μm bis ca. 1 μm liegen, sind, wiederum ohne färbende Zusätze, bläulichweißgefärbt und opak. Solche "Makroemulsionen" haben gewöhnlich hohe Viskosität.If the two liquids are water and oil and oil droplets are finely distributed in water, then it is an oil-in-water emulsion (O / W emulsion, eg milk). The basic character of an O / W emulsion is characterized by the water. On the other hand, if water droplets are finely dispersed in oil, this is a water-in-oil emulsion (W / O emulsion) whose basic character is determined by the oil. Rarer dosage forms are multiple emulsions. These are understood as meaning those emulsions which in their droplets of the dispersed (or discontinuous) phase in turn contain droplets of a further dispersed phase, eg. As W / O / W emulsions or O / W / O emulsions. In order to ensure the metastability of emulsions, surface-active substances, ie emulsifiers, are generally required. The droplet diameter of the ordinary "simple", ie non-multiple emulsions are in the range of about 1 micron to about 50 microns. Such "macroemulsions" are, without further coloring additives, milky white colored and opaque. Finer "macroemulsions" whose droplet diameters range from about 10 1 μm to about 1 μm are bluish white-colored and opaque, again without coloring additives. Such "macroemulsions" usually have high viscosity.
Mizellare und molekulare Lösungen mit Partikeldurchmessern kleiner als ca. 102μm, die allerdings nicht mehr als echte Emulsionen aufzufassen sind, erscheinen klar und transparent.Micellar and molecular solutions with particle diameters smaller than about 10 2 μm, which, however, are no longer to be regarded as true emulsions, appear clear and transparent.
Mikroemulsionen sind optisch isotrope, thermodynamisch stabile Systeme, die eine wasserunlösliche Ölkomponente, Emulgatoren und Wasser enthalten. Das klare bzw. transparente Aussehen der Mikroemulsionen ist eine Folge der geringen Teilchengröße der dispergierten Emulsionströpfchen. Der Tröpfchendurchmesser von Mikroemul- sionen liegt im Bereich von etwa 102 μm bis etwa 10 1 μm. Mikroemulsionen sind trans- luzent und meist niedrigviskos. Die Viskosität vieler Mikroemulsionen vom O/W-Typ ist vergleichbar mit der des Wassers. Mikroemulsionen sind in der Literatur häufig beschrieben, ihre gezielte Herstellung ist aber mit Schwierigkeiten verbunden, da die E- xistenzbereiche der Mikroemulsion in dem aus Ölkomponente, Wasser und Emulgato- ren gebildeten Dreiphasen-Diagramm meist sehr klein sind und die Lage dieser Existenzbereiche in hohem Maße von strukturellen Merkmalen aller Komponenten und aller weiteren Inhaltsstoffe solcher Systeme stark beeinflusst wird. Mikroemulsionen haben wegen ihrer gegenüber Makroemulsionen höheren Stabilität, feineren Verteilung der inneren Phase, der meist höheren Effektivität und der besseren transdermalen Penet- ration der darin eingearbeiteten Wirkstoffe eine erhebliche Bedeutung bei der Formulierung kosmetischer und pharmazeutischer Zubereitungen. Ein weiterer Vorteil ist, dass sie aufgrund ihrer niedrigen Viskosität versprüfbar sind. Werden Mikroemulsionen als Kosmetika verwendet, zeichnen sich entsprechende Produkte durch hohe kosmetische Eleganz aus. Im Bereich kosmetischer Emulsionen für die Haut- und Haarpflege stellt der Verbraucher eine Vielzahl von Anforderungen. Abgesehen von den reinigenden und pflegenden Effekten, die den Anwendungszweck bestimmen, wird Wert auf so unterschiedliche Parameter wie höchstmögliche dermatologische Verträglichkeit, elegantes Erscheinungsbild, optimaler sensorischer Eindruck und Lagerstabilität gelegt. Einige die-
ser Merkmale, wie z.B. die Hautverträglichkeit lassen sich vom Fachmann weitgehend objektiv bestimmen. Unabhängig von diesen Faktoren ist jedoch bekannt, dass die Feinteiligkeit einer Emulsion in direktem Zusammenhang sowohl mit ihrem äußeren Erscheinungsbild als auch der Lagerstabilität steht. Demzufolge besteht großes Inte- resse daran, Emulsionen zur Verfügung zu stellen, die sich durch besondere Feinteiligkeit auszeichnen und auch bei Temperaturbelastung keine Tendenz zur Agglomeration der Tröpfchen oder gar zur Phasentrennung zeigen. In diesem Zusammenhang sei auf die Publikationen von A.Ansmann [Seifen-Öle-Fette-Wachse, 117, 518 (1991)], C.Cabeta [SÖFW-Journal, 120, 162 (1994)], P.Hameyer [SÖFW-Journal, 121 , 216, (1995)] und insbesondere A.Wadle [Parf.Kosm. 77, 250 (1996)] verwiesen.Microemulsions are optically isotropic, thermodynamically stable systems containing a water-insoluble oil component, emulsifiers and water. The clear or transparent appearance of the microemulsions is a consequence of the small particle size of the dispersed emulsion droplets. The droplet diameter of microemulsions is in the range of about 10 2 μm to about 10 1 μm. Microemulsions are trans- lucent and usually low-viscosity. The viscosity of many O / W type microemulsions is comparable to that of water. Microemulsions are frequently described in the literature, but their targeted production is associated with difficulties, since the areas of resistance of the microemulsion in the three-phase diagram formed from oil component, water and emulsifiers are usually very small and the location of these areas of existence to a great extent is strongly influenced by structural features of all components and all other ingredients of such systems. Microemulsions have a considerable importance in the formulation of cosmetic and pharmaceutical preparations because of their greater stability compared to macroemulsions, finer distribution of the inner phase, the usually higher effectiveness and the better transdermal penetration of the active ingredients incorporated therein. Another advantage is that they are verprüüfbar due to their low viscosity. If microemulsions are used as cosmetics, corresponding products are characterized by high cosmetic elegance. In the field of cosmetic emulsions for skin and hair care, the consumer has a variety of requirements. Aside from the cleansing and nourishing effects that determine the purpose of use, emphasis is placed on such diverse parameters as maximum dermatological compatibility, elegant appearance, optimal sensory impression and storage stability. Some of these These features, such as the skin compatibility, can be determined by the expert largely objectively. Regardless of these factors, however, it is known that the fineness of an emulsion is directly related to both its external appearance and storage stability. Accordingly, it is of great interest to provide emulsions which are distinguished by particular fineness and, even under temperature load, show no tendency to agglomerate the droplets or even to phase separate them. In this connection, reference may be made to the publications by A.Ansmann [Seifen-OLE-Fette-Wachse, 117, 518 (1991)], C. Cabeta [SÖFW-Journal, 120, 162 (1994)], P. Hameyer [SÖFW] Journal, 121, 216, (1995)], and in particular A.Wadle [Parf.Kosm. 77, 250 (1996)].
Als besonders vorteilhaft zur Herstellung feinteiliger Emulsionen hat sich die sogenannte PIT-(Phasen-lnversions-Temperatur)-Methode erwiesen. Bei der einstufigen Methode werden üblicherweise die Emulsionskomponenten bei Raumtemperatur vorgelegt und gemeinsam auf etwa 800C erwärmt, wobei der lamellare flüssigkristalline Phasen- bereich durchlaufen wird. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine feintei- Ng emulgierte Ölphase. Beim zweistufigen heiß/heiß-Verfahren, das im technischen Bereich bevorzugt Anwendung findet, wird die heiße, wasserfreie Phase aus Ölkörper und Emulgator mit einem Teil der Wassermenge bei gleicher Temperatur emulgiert. Die Emulsion durchläuft dabei im Emulsionskonzentrat eine transparente Emulsion, der bei etwa 85°C die restliche Wassermenge hinzugegeben wird. Hierdurch invertiert die Emulsion zu einer ebenfalls sehr feinteiligen O/W-Emulsion.Particularly advantageous for the preparation of finely divided emulsions, the so-called PIT (phase inversion temperature) method has proven. In the single-stage method usually the emulsion components are initially charged at room temperature and heated together to about 80 0 C, wherein the lamellar liquid-crystalline phase range is passed through. After cooling to room temperature, a finely emulsified oil phase is obtained. In the two-stage hot / hot process, which is preferably used in the technical field, the hot, anhydrous phase of oil body and emulsifier is emulsified with a portion of the amount of water at the same temperature. The emulsion passes through a transparent emulsion in the emulsion concentrate, which at about 85 ° C, the remaining amount of water is added. As a result, the emulsion inverts to a likewise very finely divided O / W emulsion.
Nachteile des Standes der TechnikDisadvantages of the prior art
Häufig zeigen kosmetische Zubereitungen, die O/W-Emulsionen sind oder enthalten und einen hohen Gehalt an Pigmenten aufweisen, neben einem kosmetisch nachteili- gen Verhalten wie beispielsweise dem sogenannten Weißein, d.h. der Bildung von weißen Flecken auf der Haut, eine ungenügende und unbefriedigende Verteilung von Wirkstoffen auf der Anwendungsoberfläche.Frequently, cosmetic preparations which are or contain O / W emulsions and have a high content of pigments, in addition to a cosmetically disadvantageous behavior such as the so-called Weißein, i. the formation of white spots on the skin, an insufficient and unsatisfactory distribution of active ingredients on the application surface.
Ein weiterer Nachteil von O/W-Emulsionen aus dem Stand der Technik ist oft deren mangelnde Stabilität bei niedrigen oder hohen pH-Werten (Hydrolyse) und höheren Elektrolytkonzentrationen. Beispielsweise kann diese mangelnde Stabilität zu Phasentrennung führen. Dem kann zwar oft durch geeignete Wahl des Emulgatorsystems in gewissem Maße abgeholfen werden, trotzdem treten dann aber häufig andere Nachteile auf. Auf Elektrolyte kann häufig nicht verzichtet werden, da deren Eigenschaften genutzt werden sollen. Häufig sind die Temperaturen zur Herstellung von PIT-Emulsionen relativ hoch und die Herabsetzung der PIT solcher Emulsionen ist vorteilhaft.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, O/W-Emulsionen bereitzustellen, die gegenüber für kosmetische Verhältnisse hohen Elektrolytkonzentrationen bzw. hohen lonenstärken stabil sind.Another disadvantage of prior art O / W emulsions is often their lack of stability at low or high pH (hydrolysis) and higher electrolyte concentrations. For example, this lack of stability can lead to phase separation. Although this can often be remedied by a suitable choice of the emulsifier system to some extent, but then often occur other disadvantages. Electrolytes can often not be dispensed with, since their properties are to be used. Often, the temperatures for making PIT emulsions are relatively high, and lowering the PIT of such emulsions is advantageous. It was therefore an object of the present invention to provide O / W emulsions which are stable in relation to high electrolyte concentrations or high ionic strengths for cosmetic conditions.
Obwohl dem Fachmann bereits Maßnahmen bekannt sind, mit deren Hilfe er grund- sätzlich zu feinteiligen Emulsionen gelangen kann, sind die Emulsionen des Stands der Technik - bedingt durch die Auswahl der eingesetzten Emulgatoren - nach wie vor nicht völlig zufriedenstellend. Insbesondere das äußere Erscheinungsbild, der sensorische Eindruck und die Temperaturlagerbeständigkeit sind zu verbessern.Although measures are already known to the person skilled in the art with the aid of which he can generally arrive at finely divided emulsions, the emulsions of the prior art-owing to the selection of the emulsifiers used-are still not completely satisfactory. In particular, the external appearance, the sensory impression and the temperature storage stability are to be improved.
Demzufolge bestand eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, O/W- Emulsionen zur Verfügung zu stellen, welche sich gegenüber dem Stand der Technik gleichzeitig durch verbesserte Feinteiligkeit und Lagerstabilität, insbesondere bei höheren Temperaturen auszeichnen.Accordingly, it was a further object of the present invention to provide O / W emulsions which are distinguished at the same time from the prior art by improved fineness and storage stability, especially at higher temperatures.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin. Zubereitungen auf dem Gebiet der pflegenden Kosmetik, der dekorativen Kosmetik und der pharmakolo- gischen Galenik mit verringerter Klebrigkeit bzw. Schmierigkeit zur Verfügung zu stellen.Another object of the present invention was. Preparations in the field of nourishing cosmetics, decorative cosmetics and pharmacological galenics with reduced stickiness or greasiness.
Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, Grundlagen für kosmetische Zubereitungen zu entwickeln, die sich durch gute Hautverträglichkeit auszeichnen.Furthermore, it was an object of the invention to develop bases for cosmetic preparations, which are characterized by good skin compatibility.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Produkte mit einer möglichst breiten Anwendungsvielfalt zur Verfügung zu stellen. Es sollten Basismaterialien für Zubereitungsformen wie Reinigungsemulsionen, Gesichts- und Körperpflegezubereitungen, aber auch für medizinisch-pharmazeutische und/oder dermatologische Darreichungsformen geschaffen werden. Als Beispiele können Zubereitungen gegen Akne und andere Hauterscheinungen genannt werden.Another object of the present invention was to provide products with as wide a variety of applications as possible. Base materials should be created for preparation forms such as cleansing emulsions, face and body care preparations, but also for medicinal-pharmaceutical and / or dermatological dosage forms. As examples may be mentioned preparations for acne and other skin manifestations.
LichtschutzzubereitungenSunscreen preparations
Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320nm (UVB-Bereich) ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.The damaging effect of the ultraviolet part of solar radiation on the skin is well known. While rays having a wavelength less than 290 nm (UVC range) are absorbed by the ozone layer in the earth's atmosphere, rays in the range between 290 nm and 320 nm (UVB range) cause erythema, simple sunburn, or even more or less severe burns.
Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird im allgemeinen der engere Bereich um 308 nm angesehen.As a maximum of the erythema efficiency of sunlight, the narrower range around 308 nm is generally considered.
Zum Schütze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der p-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-For protection against UVB radiation, numerous compounds are known, which are mostly derivatives of the 3-Benzylidencamphers, p-aminobenzoic acid, cinnamic acid, salicylic acid, benzophenone and also the 2-
Phenylbenzimidazols handelt. Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm (UVA-Bereich) ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da
auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, dass UVA- Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern ließ, und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Ein- fluss der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.Phenylbenzimidazoles is. Also for the range between about 320 nm and about 400 nm (UVA range), it is important to have filter substances available because even its rays can cause damage. It has been shown that UVA radiation leads to damage to the elastic and collagen fibers of the connective tissue, causing the skin to age prematurely, and that it is the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions. The harmful influence of UVB radiation can be amplified by UVA radiation.
UV-Strahlung führt auch zu photochemischen Reaktionen, wobei die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.UV radiation also leads to photochemical reactions, with the photochemical reaction products interfering with skin metabolism.
Um solchen Reaktionen vorzubeugen, können die kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen zusätzlich Antioxidantien und/oder Radikalfänger enthalten. Die wichtigsten anorganischen Pigmente, die bekannterweise in der Kosmetik als UV- Absorber bzw. UV-Reflektoren zum Schutz der Haut vor UV-Strahlen verwendet werden, sind die Oxide des Titans, Zinks, Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums, Cers und deren Mischungen.In order to prevent such reactions, the cosmetic or dermatological formulations may additionally contain antioxidants and / or radical scavengers. The most important inorganic pigments which are known to be used in cosmetics as UV absorbers or UV reflectors for protecting the skin from UV rays are the oxides of titanium, zinc, iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum, cerium and their mixtures.
Verbindungen, die die Lichtschutzwirkung eines Lichtschutzmittels verstärken, werden als LSF- (Lichtschutzfaktor) oder SPF- (sun protection factor) Booster bezeichnet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die die Lichtschutzwirkung eines Lichtschutzmittels erhöhen und somit als LSF- oder SPF-Booster wirken.Compounds which enhance the photoprotective effect of a sunscreen agent are referred to as SPF (sun protection factor) or SPF (sun protection factor) boosters. Another object of the present invention was to provide compounds which increase the photoprotective effect of a sunscreen agent and thus act as SPF or SPF boosters.
Desodorantien Zubereitungen auf Basis von O/W-Emulsionen eignen sich auch als Grundlage für Desodorantien. Kosmetische Desodorantien dienen dazu, Körpergeruch zu beseitigen, der entsteht, wenn der an sich geruchlose frische Schweiß durch Mikroorganismen zersetzt wird. Den üblichen kosmetischen Desodorantien liegen unterschiedliche Wirkprinzipien zugrunde. In sogenannten Antitranspirantien kann durch Adstringentien - vorwiegend Aluminiumsalze wie Aluminiumhydroxychlorid (Aluchlorhydrat) - die Bildung des Schweißes reduziert werden. Durch die Verwendung antimikrobieller Stoffe in kosmetischen Desodorantien kann die Bakterienflora auf der Haut reduziert werden. Dabei sollten idealerweise nur die Geruch verursachenden Mikroorganismen wirksam reduziert werden. Der Schweißfluss selbst wird dadurch nicht beeinflusst, idealerweise wird nur die mikrobielle Zersetzung des Schweißes zeitweilig gestoppt. Auch die Kombination von Adstringentien mit antimikrobiell wirksamen Stoffen in ein und derselben Zusammensetzung ist gebräuchlich.Deodorants Preparations based on O / W emulsions are also suitable as a basis for deodorants. Cosmetic deodorants are used to eliminate body odor that occurs when the odorless fresh sweat is decomposed by microorganisms. The usual cosmetic deodorants are based on different active principles. In so-called antiperspirants can be reduced by astringents - predominantly aluminum salts such as aluminum hydroxychloride (Aluchlorhydrat) - the formation of sweat. By using antimicrobial substances in cosmetic deodorants, the bacterial flora on the skin can be reduced. Ideally, only the odor causing microorganisms should be effectively reduced. The sweat flow itself is not affected by this, ideally only the microbial decomposition of the sweat is temporarily stopped. The combination of astringents with antimicrobial substances in the same composition is also common.
Desodorantien sollen folgende Bedingungen erfüllen: 1) zuverlässige Desodorierung; 2) keine Beeinträchtigung der natürlichen biologischen Vorgänge der Haut;Deodorants should fulfill the following conditions: 1) reliable deodorization; 2) no impairment of the natural biological processes of the skin;
3) Unschädlichkeit bei falscher Dosierung oder sonstiger nicht bestimmungsgemäßer Anwendung;
4) keine Anreicherung auf der Haut nach wiederholter Anwendung;3) harmlessness in case of incorrect dosage or other improper use; 4) no accumulation on the skin after repeated use;
5) gute Einarbeitbarkeit in übliche kosmetische Formulierungen.5) good incorporation into common cosmetic formulations.
Bekannt und gebräuchlich sind sowohl flüssige Desodorantien, beispielsweise Aerosolsprays, Roll-ons und dergleichen als auch feste Zubereitungen, beispielsweise Deo- Stifte ("Sticks"), Puder, Pudersprays, Intimreinigungsmittel usw..Both liquid deodorants, for example aerosol sprays, roll-ons and the like, and solid preparations, for example deodorant sticks (sticks), powders, powder sprays, intimate cleaners etc. are known and commonly used.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, Zubereitungen bereitzustellen, welche als Grundlage für kosmetische Desodorantien bzw. Antitranspirantien geeignet sind und die Nachteile des Standes der Technik wie zu hohe Emulgatormen- gen nicht aufweisen. Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, kosmetische Grundlagen für kosmetische Desodorantien zu entwickeln, die sich durch gute Hautverträglichkeit auszeichnen.A further object of the present invention was therefore to provide preparations which are suitable as the basis for cosmetic deodorants or antiperspirants and do not have the disadvantages of the prior art, such as excessive emulsifier quantities. Furthermore, it was an object of the invention to develop cosmetic bases for cosmetic deodorants, which are characterized by good skin compatibility.
Weiterhin sollen also Emulsionen zur Befeuchtung der Haut, bzw. zur Stabilisierung von empfindlichen Wirkstoffen wie z. B. Vitamin C oder von Enzymen bereitgestellt werden.Furthermore, therefore, emulsions for moistening the skin, or for stabilizing sensitive drugs such. As vitamin C or provided by enzymes.
Ferner war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, haarkosmetische Zubereitungen, insbesondere haarkosmetische Zubereitungen zur Pflege des Haars und der Kopfhaut bereitzustellen, die insbesondere dazu dienen, das einzelne Haar zu kräftigen und/oder der Haartracht insgesamt Halt und Fülle zu verleihen. Das menschliche Haar, insbesondere die Cuticula, aber auch der keratinöse Bereich zwischen Cuticula und Cortex als Außenhülle des Haares sind besonderer Beanspruchung durch Umwelteinflüsse, durch Kämmen und Bürsten, aber auch durch Haarbehandlung, insbesondere Haarfärbung und Haarverformung, z B. Dauerwellverfahren, ausgesetzt. Bei besonders aggressiver Beanspruchung, beispielsweise der Bleichung mit Oxidan- tien wie Wasserstoffperoxid, bei welcher die im Cortex verteilten Pigmente oxidativ zerstört werden, kann auch das Innere des Haars in Mitleidenschaft gezogen werden. Soll menschliches Haar dauerhaft gefärbt werden, kommen in der Praxis hauptsächlich oxidative Haarfärbeverfahren in Betracht. In oxidativ gefärbtem menschlichem Haar sind, ähnlich wie bei gebleichtem Haar, mikroskopische Löcher an den Stellen, an denen Melaningranula vorlagen, nachweisbar. Oxidationsmittel reagieren nicht nur mit den Farbvorstufen, sondern auch mit der Haarsubstanz und können dabei unter Umständen eine Schädigung des Haares bewirken. Auch die Haarwäsche mit aggressiven Tensiden kann das Haar beanspruchen, zumindest dessen Erscheinungsbild oder das Erscheinungsbild der Haartracht insgesamt herabsetzen. Beispielsweise können bestimmte wasserlösliche Haarbestandteile (z B. Harnstoff, Harnsäure, Xanthin, Keratin, Glycogen, Citronensäure, Milchsäure) durch die Haarwäsche herausgelaugt werden.
Aus diesen Gründen werden seit geraumer Zeit teils Haarpflegekosmetika verwendet, welche dazu bestimmt sind, nach Einwirken aus dem Haar wieder ausgespült zu werden („rinse off"), teils solche, welche auf dem Haar verbleiben sollen. Letztere können so formuliert werden, dass sie nicht nur der Pflege des einzelnen Haars dienen, son- dem auch das Aussehen der Haartracht insgesamt verbessern, beispielsweise dadurch, dass sie dem Haar mehr Fülle verleihen, die Haartracht über einen längeren Zeitraum fixieren oder seine Frisierbarkeit verbessern.A further object of the present invention is to provide hair cosmetic preparations, in particular hair cosmetic preparations for the care of the hair and the scalp, which serve, in particular, to strengthen the individual hair and / or give the hairstyle total hold and fullness. The human hair, especially the cuticle, but also the keratinous area between the cuticle and the cortex as the outer shell of the hair are exposed to special stress due to environmental influences, by combing and brushing, but also by hair treatment, especially hair coloring and hair deformation, eg permanent wave procedures. In the case of particularly aggressive stress, for example bleaching with oxidants such as hydrogen peroxide, in which the pigments distributed in the cortex are oxidatively destroyed, the interior of the hair can also be affected. If human hair is to be dyed permanently, in practice mainly oxidative hair dyeing processes come into consideration. In oxidatively dyed human hair, similar to bleached hair, microscopic holes are detectable at sites where melanin granules were present. Oxidizing agents react not only with the color precursors, but also with the hair substance and may possibly cause damage to the hair. Even the hair washing with aggressive surfactants can stress the hair, at least reduce its appearance or the overall look of the hairstyle. For example, certain water-soluble hair components (eg urea, uric acid, xanthine, keratin, glycogen, citric acid, lactic acid) can be leached out by washing the hair. For these reasons, some hair care cosmetics have been used for some time, which are intended to be rinsed off after exposure to the hair, some of which are to remain on the hair, the latter being able to be formulated so that they Not only to care for the individual hair, but also to improve the appearance of the hairstyle overall, for example, by giving the hair more fullness, fix the hairstyle over a longer period of time or improve his manageability.
Durch quatemäre Ammoniumverbindungen beispielsweise lässt sich die Kämmbarkeit der Haare entscheidend verbessern. Solche Verbindungen ziehen auf das Haar auf und sind oft noch nach mehreren Haarwäschen auf dem Haar nachweisbar.By quaternary ammonium compounds, for example, the combability of hair can be significantly improved. Such compounds are absorbed by the hair and are often detectable on the hair after several washes.
Es besteht regelmäßig ein Bedarf an Wirkstoffen und Zubereitungen, welche dem geschädigten Haar in befriedigender Weise Pflege zukommen lassen. Auch erweisen sich Zubereitungen, die der Haartracht Fülle geben sollen, oft als unzureichend, zumindest sind sie ungeeignet, als Haarpflegezubereitungen eingesetzt zu werden. Die Haartracht fixierende Zubereitungen des Standes der Technik enthalten beispielsweise in der Regel viskose Bestandteile, welche Gefahr laufen, ein Gefühl der Klebrigkeit zu erwecken, welches oft durch geschickte Formulierung kompensiert werden muss.There is regularly a need for active ingredients and preparations which provide the damaged hair in a satisfactory manner care. Also, preparations that are said to give the hairstyle abundance, often prove inadequate, at least they are unsuitable to be used as hair care preparations. For example, hair styling preparations of the prior art typically include viscous components which are prone to give a feeling of stickiness which often has to be compensated for by skillful formulation.
Zahlreiche kosmetische Zubereitungen liegen in Form von Cremes, Gelen, Pasten und generell als Darreichungsformen vor, die eine gegenüber Wasser erhöhte Viskosität besitzen. Die Einstellung einer gewünschten Rheologie und insbesondere einer gewünschten Viskosität wird durch den Einsatz von Rheologie-Modifizierern wie beispielsweise Verdickungsmitteln erreicht. Übliche kosmetisch akzeptable Verdickungsmittel gewährleisten keine ausreichende Wirkung mehr, wenn die Elektrolytkonzentration in den Zubereitungen bestimmte Werte erreichen oder überschreiten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung von kosmetisch akzeptablen Substanzen, die in kosmetischen Zubereitungen auch dann als Verdickungsmittel wirken können, wenn hohe Elektrolytkonzentrationen vorliegen, bei denen herkömmliche Verdickungsmittel wie beispielsweise Polyacrylsäuren nicht mehr die gewünschte Wirkung zeigen.Numerous cosmetic preparations are in the form of creams, gels, pastes and, in general, as dosage forms which have a viscosity which is higher than water. The adjustment of a desired rheology and in particular a desired viscosity is achieved by the use of rheology modifiers such as thickeners. Conventional cosmetically acceptable thickening agents no longer ensure a sufficient effect if the electrolyte concentration in the preparations reaches or exceeds certain values. A further object of the present invention was thus to provide cosmetically acceptable substances which can act as thickeners in cosmetic preparations even when high electrolyte concentrations are present, in which conventional thickeners such as, for example, polyacrylic acids no longer exhibit the desired effect.
Lösung der AufgabenSolution of the tasks
Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung von kosmetischen Zubereitungen umfassend eine ÖI-in-Wasser-Emulsion, wobei die Öl-in-Wasser- Emulsion a) wenigstens ein amphiphiles Polymer enthaltend eine oder mehrere hydrophobe Einheiten A und eine oder mehrere hydrophile Einheiten B, wobei die hydrophoben Einheiten A aus mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyiso- butenen gebildet sind,
b) wenigstens eine als Emulgator geeignete Komponente mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 bis 20, c) wenigstens eine Öl- und/oder Fettphase und d) Wasser enthält.The aforementioned objects are achieved by the provision of cosmetic preparations comprising an oil-in-water emulsion, wherein the oil-in-water emulsion a) at least one amphiphilic polymer containing one or more hydrophobic units A and one or more hydrophilic units B in which the hydrophobic units A are formed from polyisobutenes modified with terminal, polar groups, b) at least one component suitable as an emulsifier having an HLB value in the range of 8 to 20, c) at least one oil and / or fat phase and d) water.
Der Begriff amphiphil ist dem Fachmann bekannt und besagt, dass eine derart bezeichnete Substanz sowohl lipophile als auch hydrophile Eigenschaften aufweist.The term amphiphilic is known to the person skilled in the art and means that a substance designated in this way has both lipophilic and hydrophilic properties.
Hydrophobe Einheiten AHydrophobic Units A
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die hydrophoben Einheiten A erhältlich durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 50000.In a preferred embodiment of the invention, the hydrophobic units A are obtainable by functionalization of reactive polyisobutene having a number average molecular weight M n of 150 to 50,000.
Bevorzugte sind solche amphiphilen Polymere a), deren hydrophobe Einheiten A aus einem Polyisobuten-Block gebildet sind, dessen Polyisobuten-Makromoleküle zu mindestens 50 Mol-% terminal angeordnete Doppelbindungen aufweisen. In einer bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung enthalten demnach wenigstens 50 mol-%, bevorzugt wenigstens 60 mol-% der zu funktionalisierenden reaktiven Polyisobuten- Moleküle, bezogen auf die Gesamtzahl der Polyisobutenmoleküle, endständige Doppelbindungen.Preferred are those amphiphilic polymers a), the hydrophobic units A are formed from a polyisobutene block whose polyisobutene macromolecules have at least 50 mol% terminally arranged double bonds. Accordingly, in a preferred embodiment of the invention, at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, of the functionalized polyisobutene molecules to be functionalized, based on the total number of polyisobutene molecules, contain terminal double bonds.
Die amphiphilen Polymere sind in der Regel technische Gemische aus Substanzen mit einer mehr oder weniger breiten Molekulargewichtsverteilung.The amphiphilic polymers are usually technical mixtures of substances with a more or less broad molecular weight distribution.
Bevorzugt ist jede hydrophobe Einheit A aus einem Polyisobuten-Block gebildet. Im Rahmen dieser Erfindung wird Polyisobuten an manchen Stellen verkürzt als PIB bezeichnet.Preferably, each hydrophobic unit A is formed from a polyisobutene block. For the purposes of this invention, polyisobutene is abbreviated to PIB in some places.
Polyisobutene, die der vorstehenden Definition entsprechen, d.h. die zu mindestens 50 mol-% aus Makromolekülen mit terminal angeordneten Doppelbindungen gebildet sind, werden als sogenannte reaktive Polyisobutene bezeichnet. Dabei werden unter dem Begriff terminal angeordnete Doppelbindungen sowohl ß-olefinische (Vinyl-) Doppelbindungen -[-CH=C(CH3)2] als auch α-olefinische (Vinyliden-)Doppelbildungen -[-C(CH3)=CH2] verstanden. Bevorzugtere reaktive Polyisobutene sind solche, bei de- nen wenigstens 60 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 mol-% der Polyisobuten-Makromoleküle, bezogen auf die Gesamtzahl der Polyisobuten-Makromoleküle, terminal angeordnete Doppelbindungen aufweisen.Polyisobutenes meeting the above definition, i. which are formed to at least 50 mol% of macromolecules with terminal double bonds are referred to as so-called reactive polyisobutenes. The term terminally arranged double bonds is understood to mean both β-olefinic (vinyl) double bonds - [- CH = C (CH 3) 2] and α-olefinic (vinylidene) double formations - [- C (CH 3) = CH 2]. More preferred reactive polyisobutenes are those in which at least 60 mol%, particularly preferably at least 80 mol% of the polyisobutene macromolecules, based on the total number of polyisobutene macromolecules, have terminally arranged double bonds.
Geeignete reaktive Polyisobutene können beispielsweise durch kationische Polymerisation von Isobuten erhalten werden. Zur Synthese geeigneter Polyisobutene setzt man bevorzugt reines Isobuten ein. Es können aber zusätzlich auch kationisch polymerisierbare Comonomere verwendet werden. Die Menge an Comonomeren sollte jedoch im Regelfall weniger als 20 Gew.-%,
%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen.Suitable reactive polyisobutenes can be obtained, for example, by cationic polymerization of isobutene. Pure isobutene is preferably used for the synthesis of suitable polyisobutenes. However, it is additionally possible to use cationically polymerizable comonomers. The amount of comonomer should, however, usually less than 20 wt .-%, %, preferably less than 10 wt .-% and in particular less than 5 wt .-% amount.
Als kationisch polymerisierbare Comonomere kommen vor allem Vinylaromaten, wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole, sowie 2-,3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, C3- bis C6-Alkene wie n-Buten, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht.The cationically polymerizable comonomers are in particular vinylaromatics, such as styrene and α-methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes, and also 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, C 3 - to C 6 -alkenes such as n-butene, isoolefins having 5 to 10 carbon atoms such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1 into consideration ,
Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, bei- spielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackem oder sogenannten FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Isobuten in C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1 ,3-Butadien enthalten. Die Anwesenheit von Buten-1 , eis- und trans-Buten-2 ist für die Polymerisation weitgehend unkritisch und führt nicht zu Selektivitätsverlusten.Suitable isobutene-containing feedstocks for the present process are both isobutene itself and isobutene-containing C4-hydrocarbon streams, game as examples C 4 raffinates, C 4 fractions from isobutane dehydrogenation C 4 cuts from steam crackers or so-called FCC Crackers (FCC: Fluid Catalysed Cracking), provided they are largely exempt from 1, 3-butadiene contained therein. Typically, the concentration of isobutene in C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent. Suitable C 4 hydrocarbon streams should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm of 1,3-butadiene. The presence of butene-1, cis- and trans-butene-2 is largely uncritical for the polymerization and does not lead to selectivity losses.
Bei Einsatz von C4-Kohlenwasserstoffströmen als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösemittels oder werden als Comonomer einpolymerisiert.When C 4 -hydrocarbon streams are used as feedstock, the hydrocarbons other than isobutene assume the role of an inert solvent or are polymerized in as a comonomer.
Als Lösemittel kommen alle organischen Verbindungen in Frage, die im gewählten Temperaturbereich der Herstellung der Polyisobutene flüssig sind und weder Protonen abspalten noch freie Elektronen paare aufweisen. Zu nennen sind insbesondere cyclische und aeyclische Alkane wie Ethan, iso- und n- Propan, n-Butan und seine Isomeren, Cyclopentan sowie n-Pentan und seine Isomeren, Cyclohexan sowie n-Hexan und seine Isomeren, n-Heptan und seine Isomeren sowie höhere Homologe, cyclische und aeyclische Alkene wie Ethen, iso- und n- Propen, n-Buten, Cyclopenten sowie n-Penten, Cyclohexen sowie n-Hexen, n-Hepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol , Toluol oder isomeren XyIoIe. Die Kohlenwasserstoffe können auch halogeniert sein. Beispiele halogenierter Kohlenwasserstoffe umfassen Methylchlorid, Methylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Ethyl- chlorid, Ethylbromid, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol. Es können auch Gemische der Lösemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt, es treten keine unerwünschten Eigenschaften auf.Suitable solvents are all organic compounds which are liquid in the selected temperature range of the preparation of the polyisobutenes and neither split off protons nor have free electron pairs. Particularly noteworthy are cyclic and aeyclic alkanes such as ethane, iso- and n-propane, n-butane and its isomers, cyclopentane and n-pentane and its isomers, cyclohexane and n-hexane and its isomers, n-heptane and its isomers and higher homologues, cyclic and acyclic alkenes such as ethene, iso- and n-propene, n-butene, cyclopentene and n-pentene, cyclohexene and n-hexene, n-heptene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or isomeric xylene. The hydrocarbons may also be halogenated. Examples of halogenated hydrocarbons include methyl chloride, methyl bromide, methylene chloride, methylene bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, chloroform or chlorobenzene. It is also possible to use mixtures of the solvents, provided that no undesired properties occur.
Verfahrenstechnisch besonders empfehlenswert ist es, Lösemittel einzusetzen, die im gewünschten Temperaturbereich sieden. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei - 800C bis 00C, bevorzugt -500C bis -5°C und besonders bevorzugt bei -300C bis -15°C.
Als Katalysator können reines BF3, seine Komplexe mit Elektronendonatoren oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Elektronendonatoren (Lewis-Basen) sind Verbindungen, die ein freies Elektronen paar, zum Beispiel an einem O, N, P oder S-Atom, aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Beispiele für geeignete Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofuran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Di-Methylacetamid, Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder t-Butanol. Die Alkohole wirken außerdem als Protonenquelle und starten so die Polymerisation. Auch über Protonen aus ubiquitären Wasserspuren kann ein kationischer Polymerisationsmechanismus aktiv werden.In terms of process technology, it is particularly recommendable to use solvents which boil in the desired temperature range. The polymerization is usually carried out at - 80 0 C to 0 0 C, preferably -50 0 C to -5 ° C and particularly preferably at -30 0 C to -15 ° C. The catalyst used may be pure BF3, its complexes with electron donors or mixtures thereof. Electron donors (Lewis bases) are compounds that have a pair of free electrons, for example on an O, N, P or S atom, and can form complexes with Lewis acids. This complex formation is desirable in many cases because it reduces the activity of the Lewis acid and suppresses side reactions. Examples of suitable electron donors are ethers such as di-isopropyl ether or tetrahydrofuran, amines such as triethylamine, amides such as di-methylacetamide, alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or t-butanol. The alcohols also act as a proton source and thus start the polymerization. Proton from ubiquitous traces of water can also activate a cationic polymerization mechanism.
Bei der kationischen Polymerisation unter BF3-Katalyse werden weitgehend lineare Polyisobutene erhalten, die an einem Kettenende einen besonders hohen Gehalt an α- Olefin-Gruppen aufweisen. Bei geeigneter Reaktionsführung beträgt der α-Olefin- Gehalt nicht weniger als 80 %.In the cationic polymerization under BF3 catalysis largely linear polyisobutenes are obtained which have a particularly high content of α-olefin groups at one end of the chain. With suitable reaction, the α-olefin content is not less than 80%.
Reaktive Polyisobutene, die an beiden Kettenenden reaktive α-Olefin-Gruppen aufweisen oder die verzweigt sind, können besonders vorteilhaft durch lebende kationische Polymerisation erhalten werden. Selbstverständlich können aber auch lineare Polyisobutene, die nur an einem Kettenende eine α-Olefin-Gruppe aufweisen, mit dieser Me- thode synthetisiert werden.Reactive polyisobutenes which have α-olefin reactive groups at both ends of the chain or which are branched can be obtained particularly advantageously by living cationic polymerization. Of course, however, it is also possible to synthesize linear polyisobutenes which have an α-olefin group only at one chain end using this method.
Bei der lebenden kationischen Polymerisation wird Isobuten mit einer geeigneten Kombination aus einem Initiatormolekül IXn mit einer Lewis-Säure S polymerisiert. Einzelheiten dieser Methode zur Polymerisation sind beispielsweise in Kennedy u. Ivan, „Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 offenbart. Geeignete Initiatormoleküle IXn weisen eine oder mehrere Abgangsgruppen X auf. Bei der Abgangsgruppe X handelt es sich um eine Lewis Base, die auch noch weiter substituiert sein kann. Beispiele für geeignete Abgangsgruppen umfassen die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod, geradkettige und verzweigte Alkoxygruppen, wie C2H5O-, n-C3H7O-, J-C3H7O-, n-C4H9O-, J-C4H9O-, sec.-C4H90- oder t-C4H90-, sowie geradkettige und verzweigte Carboxygruppen wie CH3 CO-O-, C2H5 CO-O-, n-C3H7 CO-O-, J-C3H7 CO-O-, n-C4H9 CO-O-, J-C4H9 CO-O-, sec.-C4H9 CO-O-, t-C4H9 CO-O-. Mit der oder den Abgangsgruppen verbunden ist der Molekülteil I, der unter Reaktionsbedingungen ausreichend stabile Carbokationen I+ ausbilden kann. Zur Auslösung der Polymerisation wir die Abgangsgruppe mittels einer geeigneten Lewis-Säure S abstrahiert: I-X + S → I+ + XS" (gezeigt hier nur für den Fall n = 1). Das entstehende Carbokation I+ startet die kationische Polymerisation und wird in das entstehende Polymer eingebaut. Geeignete Lewis-Säuren S sind beispielsweise AIY3, TiY4, BY3, SnY4, ZnY2 wobei Y für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht. Die Polymerisationsreaktion kann durch die Vernichtung der Lewis-Säure abgebrochen werden, beispielsweise durch deren Reaktion mit Alko-
hol. Dabei bildet sich Polyisobuten welches über terminale -C(CH3)2-Z Gruppen verfügt, die anschließend in α- und ß-Olefin-Endgruppen übergeführt werden können.In the case of living cationic polymerization, isobutene is polymerized with a suitable combination of an initiator molecule IX n with a Lewis acid S. Details of this method of polymerization are described, for example, in Kennedy et al. Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992. Suitable initiator molecules IX n have one or more leaving groups X. The leaving group X is a Lewis base, which may also be further substituted, Examples of suitable leaving groups include the halogens fluorine, chlorine, bromine and iodine, straight-chain and branched alkoxy groups, such as C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, JC 3 H 7 O-, nC 4 H 9 O-, JC 4 H 9 O- , sec.-C 4 H 9 0- or tC 4 H 9 0-, as well as straight-chain and branched carboxy groups such as CH 3 CO-O-, C 2 H 5 CO-O-, nC 3 H 7 CO-O-, JC 3 H 7 CO-O-, nC 4 H 9 CO-O-, JC 4 H 9 CO-O-, sec-C 4 H 9 CO-O-, tC 4 H 9 CO-O- With or Linked to the leaving groups is the moiety I, which under reaction conditions can form sufficiently stable carbocations I + To initiate the polymerization, the leaving group is abstracted by means of a suitable Lewis acid S: IX + S → I + + XS " (shown here only for the case n = 1). The resulting carbocation I + starts the cationic polymerization and is incorporated into the resulting polymer. Suitable Lewis acids S are, for example, AlY 3 , TiY 4 , BY 3 , SnY 4 , ZnY 2 where Y is fluorine, chlorine, bromine or iodine. The polymerization reaction can be stopped by the destruction of the Lewis acid, for example by their reaction with Alko- hol. This forms polyisobutene which has terminal -C (CH 3 ) 2 -Z groups, which can then be converted into α- and ß-olefin end groups.
Als Initiatormolekül bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich von den niederen Oligomeren des Isobutens H-[CH2-C(CH3)2]n-X ableiten, wobei n bevorzugt für 2 bis 5 steht. Mit derartigen Initiatormolekülen gebildete lineare reaktive Polyisobutene weisen nur an einem Ende eine reaktive Gruppe auf.Preferred initiator molecules are structures which can form tertiary carbocations. Particular preference is given to radicals which are derived from the lower oligomers of the isobutene H- [CH 2 -C (CH 3 ) 2 ] n -X, where n is preferably from 2 to 5. Linear reactive polyisobutenes formed with such initiator molecules have a reactive group only at one end.
Lineare Polyisobutene, die an beiden Enden reaktive Gruppen aufweisen, können erhalten werden, indem man Initiatormoleküle IXQ einsetzt, die zwei Abgangsgruppen X bzw. Q aufweisen, wobei X und Q gleich oder verschieden sein können. In der Technik bewährt haben sich Verbindungen, die -C(CH3)2-X Gruppen umfassen. Beispiele umfassen geradkettige oder verzweigte Alkylenreste CnH2n (wobei n vorzugsweise Werte von 4 bis 30 einnehmen kann), die auch von einer Doppelbindung oder einem Aroma- ten unterbrochen sein können, wie X-(CHs)2C-CH2-C(CHs)2-Q, X-(CHS)2C-CH2-C(CHS)2CH2-C(CHS)2-Q1 X-(CHs)2C-CH2-C(CHs)2CH2-C(CHs)2CH2-C(CHs)2-Q OdOr X-(CHS)2C-CH2-C(CHS)2CH2-C(CHS)2CH2-C(CHS)2-CH2-C(CHS)2-Q1 X-(CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Q oder para und/oder meta X-(CHs)2C-C6H4-C(CHs)2-Q. Verzweigte Polyisobutene können erhalten werden, indem man Initiatormoleküle IXn einsetzt, die 3 oder mehrere Abgangsgruppen aufweisen, wobei die Abgangsgruppen gleich oder verschieden sein können. Beispiele geeigneter Initiatormoleküle umfassen X-(CHS)2C-C6HS-[C(CHS)2-Q]-C(CHS)2-P als 1,2,4 und/oder 1 ,3,5-lsomer, wobei die Abgangsgruppen bevorzugt gleich sind, aber auch unterschiedlich sein können. Weitere Beispiele für mono-, di-, tri- oder polyfunktionelle Initiatormoleküle sind in dem eingangs zitierten Werk von Kennedy u. Ivan und der dort zitierten Literatur zu finden.Linear polyisobutenes having reactive groups at both ends can be obtained by employing initiator molecules IXQ having two leaving groups X and Q, respectively, where X and Q may be the same or different. Proven in the art have compounds comprising -C (CH 3 ) 2-X groups. Examples include straight-chain or branched alkylene radicals C n H 2n (where n may preferably have values of 4 to 30), which may also be interrupted by a double bond or an aromatic such as X- (CH 2 ) 2 C-CH 2 -C (CHs) 2 -Q, X (CHS) 2 C-CH 2 -C (CHS) 2 CH 2 C (CHS) 2 -Q 1 X (CH) 2 C-CH 2 -C (CHs) 2 CH 2 -C (CH 2 ) 2 CH 2 -C (CH 2 ) 2 -Q OdOr X- (CHS) 2 C-CH 2 -C (CHS) 2 CH 2 -C (CHS) 2 CH 2 -C (CHS) 2 -CH 2 -C (CHS) 2 -Q 1 X- (CH 3 ) 2 C-CH = CH-C (CH 3 ) 2 -Q or para and / or meta X- (CH 2 ) 2 CC 6 H 4 -C (CHs) 2 -Q. Branched polyisobutenes can be obtained by using initiator molecules IX n having 3 or more leaving groups, wherein the leaving groups may be the same or different. Examples of suitable initiator molecules include X- (CHS) 2 CC 6 HS- [C (CHS) 2 -Q] -C (CHS) 2 -P as 1,2,4 and / or 1,3,5-isomer, wherein the Leaving groups are preferably the same but may be different. Further examples of mono-, di-, tri- or polyfunctional initiator molecules are described in the cited work by Kennedy et al. Ivan and the literature cited there.
Geeignete Polyisobutene, die in der Nähe eines und/oder an einem Kettenende eine große Anzahl α-Olefin-Gruppen aufweisen, sind beispielsweise die Glissopal®-Marken der BASF Aktiengesellschaft, beispielsweise Glissopal®550, 1000, 1300 oder 2300, sowie die Oppanol®-Marken der BASF AG, wie Oppanol®B10 oder B12.Suitable polyisobutenes having in the vicinity of and / or at one chain end a large number of α-olefin groups, the Glissopal BASF ® grades are, for example Aktiengesellschaft, for example, Glissopal ® 550, 1000, 1300 or 2300, as well as the Oppanol ® brands from BASF AG, as Oppanol ® B10 or B12.
Für die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen sind solche Polymere a) besonders geeignet, die einen Polyisobuten-Block mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 50000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 bis 20000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 5000 g/mol, aufweisen. Je nach Polymerisationsverfahren liegt der Polydispersitätsindex (PDI), d.h. das Verhältnis aus gewichtsmittlerem und zahlenmittlerem Molekulargewicht, der vorzugsweise einsetzbaren Polyisobutene im Bereich von 1,05 bis 10, bevorzugt im Bereich von
1 ,05 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,05 bis 2,0. Die Methode zur Bestimmung der Polydispersität (PDI) sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht ist beispielsweise im Analytiker-Taschenbuch, Band 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984, beschrieben. Geeignet als amphiphile Blockcopolymere a) für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen sind Blockcopolymere bestehend aus mindestens einer hydrophoben Einheit A, gebildet aus reaktiven Polyisobutenen mit mindestens einer polaren funktionellen Gruppe als Ankergruppe und mindestens einer hydrophilen Einheit B, gebildet aus einem Polyalkylenoxid oder einem Polyethylenimin. Zur Einführung der hydrophilen Einheit B werden die reaktiven Polyisobutene unter Einführung von polaren Gruppen funktionalisiert. Je nach der Art der polaren Grup- pe(n) werden die funktionalisierten Polyisobutene entweder mit Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid oder in einer polymeranalogen Reaktion mit Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Ethylen- oxid-Propylenoxid-Copolymeren oder Polyethyleniminen umgesetzt.For the cosmetic preparations according to the invention, those polymers a) are particularly suitable which have a polyisobutene block having a number average molecular weight M n in the range of 150 to 50,000 g / mol, preferably in the range of 200 to 20,000 g / mol and more preferably in the range of 450 to 5000 g / mol. Depending on the polymerization process, the polydispersity index (PDI), ie the ratio of weight-average and number-average molecular weight of the preferably usable polyisobutenes, is in the range from 1.05 to 10, preferably in the range from 1.05 to 5, more preferably in the range of 1.05 to 2.0. The method for the determination of polydispersity (PDI) and the number average and weight average molecular weight is described, for example, in the Analyst Handbook, Volume 4, pages 433 to 442, Berlin 1984. Suitable as amphiphilic block copolymers a) for use in the preparations according to the invention are block copolymers consisting of at least one hydrophobic unit A, formed from reactive polyisobutenes having at least one polar functional group as anchor group and at least one hydrophilic unit B, formed from a polyalkylene oxide or a polyethyleneimine. To introduce the hydrophilic unit B, the reactive polyisobutenes are functionalized by introducing polar groups. Depending on the nature of the polar group (s), the functionalized polyisobutenes are reacted either with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide or in a polymer-analogous reaction with polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or ethylene oxide-propylene oxide copolymers or polyethyleneimines.
Werden die amphiphilen Blockcopolymere a) durch Reaktion von einem oder mehreren funktionalisierten Polyisobutenen mit Alkylenoxiden hergestellt, so wird der hydrophile Block des beschriebenen Blockcopolymers erst während der Reaktion gebildet.If the amphiphilic block copolymers a) are prepared by reaction of one or more functionalized polyisobutenes with alkylene oxides, the hydrophilic block of the described block copolymer is formed only during the reaction.
Bei den genannten polymeranalogen Reaktionen von einem oder mehreren funktiona- lisierten Polyisobutenen mit Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen kommen dagegen vorgebildete hydrophile Blöcke B zum Einsatz.By contrast, preformed hydrophilic blocks B are used in the abovementioned polymer-analogous reactions of one or more functionalized polyisobutenes with polyalkylene oxides or polyethyleneimines.
Bevorzugt werden die amphiphilen Blockcopolymere a) in einer polymeranalogen Reaktion der hydrophoben Einheit A, gebildet aus reaktivem Polyisobuten mit mindestens einer funktionellen Gruppe, mit wenigstens einer hydrophilen Einheit B, gebildet aus einem Polyalkylenoxid, hergestellt.The amphiphilic block copolymers a) are preferably prepared in a polymer-analogous reaction of the hydrophobic unit A formed from reactive polyisobutene having at least one functional group, with at least one hydrophilic unit B formed from a polyalkylene oxide.
Die Erfindung ist grundsätzlich nicht eingeschränkt bezüglich der zur Bildung der amphiphilen Polymere a) einsetzbaren einer oder mehreren hydrophilen Einheiten B.The invention is in principle not restricted with regard to the one or more hydrophilic units B which can be used to form the amphiphilic polymers a).
Besonders vorteilhaft sind Einheiten B, die in Wasser gut und in Öl schwer löslich sind.Particularly advantageous are units B, which are good in water and sparingly soluble in oil.
Um die hydrophilen Einheiten B mit den hydrophoben Einheiten zu verbinden, werden die reaktiven Polyisobutene unter Einführung von polaren Gruppen funktionalisiert. Der Funktionalisierungsgrad der modifizierten Polyisobuten-Derivate mit terminalen, polaren Gruppen beträgt mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80%. Bei den nur an einem Kettenende polare Gruppen aufweisenden Polymeren bezieht sich diese Angabe nur auf dieses eine Kettenende. Bei den an beiden Kettenenden polare Gruppen aufweisenden Polyisobutenen, sowie den verzweigten Produkten, bezieht sich die Angabe des Funktionalisierungsgrads auf die Gesamtzahl aller Kettenenden. Bei den nicht funktionalisierten Kettenenden handelt es sich sowohl um solche die überhaupt keine reaktive Gruppe aufweisen wie um
solche, die zwar eine reaktive Gruppe aufweisen, diese aber im Zuge der Funktionali- sierungsreaktion nicht umgesetzt wurden.In order to combine the hydrophilic units B with the hydrophobic units, the reactive polyisobutenes are functionalized by introducing polar groups. The degree of functionalization of the modified polyisobutene derivatives having terminal, polar groups is at least 50%, preferably at least 60% and very particularly preferably at least 80%. In the case of the polymers having polar groups only at one end of the chain, this information refers only to this one end of the chain. For the polyisobutenes containing polar groups at both ends of the chain, as well as the branched products, the indication of the degree of functionalization refers to the total number of all chain ends. The nonfunctionalized chain ends are both those which have no reactive group at all and the same those which, although having a reactive group, were not reacted during the functionalization reaction.
Der Begriff "polare Gruppe" ist dem Fachmann bekannt. Bei den polaren Gruppen kann es sich sowohl um protische als auch um aprotische polare Gruppen handeln. Die modifizierten Polyisobutene weisen somit einen hydrophoben Molekülteil aus einem Polyisobutenrest auf sowie einen Molekülteil, der zumindest einen gewissen hydrophilen Charakter aufweist, aus terminalen, polaren Gruppen. Bevorzugt handelt es sich um stark hydrophile Gruppen. Die Begriffe "hydrophil" sowie "hydrophob" sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Reaktionen zur Einführung von polaren Gruppen (Funktionalisierung) sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.The term "polar group" is known to the person skilled in the art. The polar groups can be both protic and aprotic polar groups. The modified polyisobutenes thus have a hydrophobic moiety of a polyisobutene moiety and a moiety of at least some hydrophilic character from terminal polar moieties. They are preferably strongly hydrophilic groups. The terms "hydrophilic" and "hydrophobic" are known in the art. Suitable reactions for the introduction of polar groups (functionalization) are known in principle to the person skilled in the art.
Grundsätzlich kann die Funktionalisierung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyisobutene ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.In principle, the functionalization of the polyisobutenes used according to the invention can be carried out in one or more stages.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Funktionalisierung des erfindungs- gemäß eingesetzten Polyisobutens ein- oder mehrstufig und ist ausgewählt aus: i) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit aromatischen Hydroxyverbin- dungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt von mit Polyisobutenen alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen, ii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einer Peroxi-Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens, iii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Alken, das eine mit e- lektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (E- nophil), in einer En-Reaktion, iv) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Kohlenmonoxid und Wasser- stoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylierten Polyisobutens, v) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Phosphorhalogenid oder einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funkti- onalisiertem Polyisobutens, vi) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Boran und anschließender oxidativer Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens, vii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einer Sθ3-Quelle, bevorzugt Acetylsulfat oder Oleum unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Sulfonsäuregruppen, viii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Stickoxiden und anschließendeIn a preferred embodiment, the functionalization of the polyisobutene used according to the invention takes place in one or more stages and is selected from: i) reaction of the reactive polyisobutene with aromatic hydroxy compounds in the presence of an alkylation catalyst to give polyisobutenes-alkylated aromatic hydroxy compounds, ii) reaction of reactive polyisobutene with a peroxy compound to give an epoxidized polyisobutene, iii) reaction of the reactive polyisobutene with an alkene having a double bond substituted with electron-withdrawing groups (e-nophil), in an ene reaction, iv) reaction of the reactive Polyisobutene with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst to obtain a hydroformylated polyisobutene, v) reaction of the reactive polyisobutene with a phosphorus halide or a phosphorus oxychloride to obtain one functionalized with phosphonic groups reaction of the reactive polyisobutene with a SO 3 source, preferably acetyl sulfate or oleum to give a polyisobutene having terminal sulfonic acid groups, viii) reaction of the polyisobutene with a borane and subsequent oxidative cleavage to obtain a hydroxylated polyisobutene; reactive polyisobutene with nitrogen oxides and subsequent
Hydrierung unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Aminogruppen,
ix) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol unter Erhalt eines mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens.Hydrogenation to give a polyisobutene having terminal amino groups, ix) reaction of the reactive polyisobutene with hydrogen sulfide or a thiol to give a thio-functionalized polyisobutene.
Besonders bevorzugt sind die Ausführungsformen iii) und vi) und ganz besonders bevorzugt die Ausführungsform iii).Embodiments iii) and vi) are particularly preferred, and embodiment iii) is particularly preferred.
Die vorgenannten Umsetzungen i) bis ix) sind in der WO 04/035635, S.12, Z.26 bis S.27, Z.2 detailliert beschrieben. Auf diese Beschreibung wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.The abovementioned reactions i) to ix) are described in detail in WO 04/035635, S.12, Z.26 to S.27, Z.2. This description is hereby incorporated by reference.
Zu i) Alkylierung von aromatischen HydroxyverbindungenOn i) alkylation of aromatic hydroxy compounds
Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten mit einer aromatischen Hydro- xyverbindung in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt werden. Geeignete Katalysatoren und Reaktionsbedingungen dieser sogenannten Friedel-Crafts- Alkylierung sind beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 534-539 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.For functionalization, the reactive polyisobutene can be reacted with an aromatic hydroxy compound in the presence of an alkylation catalyst. Suitable catalysts and reaction conditions of this so-called Friedel-Crafts alkylation are described, for example, in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, published by John Wiley & Sons, pages 534-539, to which reference is hereby made.
Die zur Alkylierung eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter phenolischen Verbindungen mit 1 , 2 oder 3 OH-Gruppen, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte wei- tere Substituenten sind Ci-C8-Alkylgruppen und insbesondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel,The aromatic hydroxy compound used for the alkylation is preferably selected from phenolic compounds having 1, 2 or 3 OH groups which may optionally have at least one further substituent. Preferred further substituents are C 1 -C 8 -alkyl groups and in particular methyl and ethyl. Particular preference is given to compounds of the general formula
worin X1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH3 stehen. Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Pyrogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p- Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden. wherein X 1 and X 2 are independently hydrogen, OH or CH 3. Particularly preferred are phenol, the cresol isomers, catechol, resorcinol, pyrogallol, fluoroglucinol and the xylenol isomers. In particular, phenol, o-cresol and p-cresol are used. If desired, it is also possible to use mixtures of the abovementioned compounds for the alkylation.
Der Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt unter Lewis-sauren Alkylierungskatalysa- toren, worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Akzeptora- tome als auch Akzeptor-Ligand-Komplexe, Moleküle, etc. verstanden werden, sofern diese insgesamt (nach außen) Lewis-saure (Elektronenakzeptor-)Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen beispielsweise AICI3, AIBr3, BF3, BF32 C6H5OH, BF3[O(C2H5)2]2, TiCI4, SnCI4, AIC2H5Cb, FeCI3, SbCI5 und SbF5. Diese Alkylierungskatalysatoren können gemeinsam mit einem Cokatalysator, beispielsweise einem Ether, eingesetzt wer- den. Geeignete Ether sind Di-(Ci-C8-)alkylether, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-
propylether, sowie Tetra hydrofu ran, Di-(C5-C8-)cycloalkylether, wie Dicyclohexylether und Ether mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Anisol. Wird zur Friedel-Crafts-Alkylierung ein Katalysator-Cokatalysator-Komplex eingesetzt, so liegt das Molmengenverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator vorzugsweise in ei- nem Bereich von 1 :10 bis 10:1. Die Reaktion kann auch mit Protonensäuren wieThe catalyst is preferably selected from Lewis acidic alkylation catalysts, which in the context of the present application is understood as meaning both individual acceptoratoms and acceptor-ligand complexes, molecules, etc., provided that they are all (outwardly) Lewis acidic ( Electron acceptor) properties. These include, for example, AICI 3 , AIBr 3 , BF 3 , BF 3 2 C 6 H 5 OH, BF 3 [O (C 2 H 5 ) 2 ] 2 , TiCl 4 , SnCl 4 , AIC 2 H 5 Cb, FeCl 3 , SbCI 5 and SbF 5 . These alkylation catalysts can be used together with a cocatalyst, for example an ether. Suitable ethers are di (C 1 -C 8) -alkyl ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n- propyl ethers, and tetrahydrofuran, di (C 5 -C 8 ) cycloalkyl ethers, such as dicyclohexyl ethers and ethers having at least one aromatic hydrocarbon radical, such as anisole. If a catalyst-cocatalyst complex is used for Friedel-Crafts alkylation, the molar ratio of catalyst to cocatalyst is preferably in the range from 1:10 to 10: 1. The reaction can also be carried out with protic acids
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure katalysiert werden. Organische Protonensäuren können auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als lonenaustauscherharz.Sulfuric acid, phosphoric acid, trifluoromethanesulfonic acid are catalyzed. Organic protic acids may also be present in polymer bound form, for example as ion exchange resin.
Die Alkylierung kann lösemittelfrei oder in einem Lösemittel durchgeführt werden. Ge- eignete Lösemittel sind beispielsweise n-Alkane und deren Gemische und Alkylaroma- ten, wie Toluol, Ethylbenzol und XyIoI sowie halogenierte Abkömmlinge davon.The alkylation can be carried out solvent-free or in a solvent. Suitable solvents are, for example, n-alkanes and mixtures thereof and alkyl aromatics, such as toluene, ethylbenzene and xylene, and halogenated derivatives thereof.
Die Alkylierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen -1O0C und +1000C durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder geringeren Drücken durchgeführt werden. Durch geeignete Wahl der Molmengenverhältnisse von aromatischer Hydroxyverbin- dung zu Polyisobuten und des Katalysators kann der erzielte Anteil an alkylierten Produkten und deren Alkylierungsgrad eingestellt werden. So werden z. B im wesentlichen monoalkylierte Polyisobutenylphenole im Allgemeinen mit einem Überschuss an Phenol oder in Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskatalysators erhalten, wenn zusätzlich ein Ether als Cokatalysator eingesetzt wird.The alkylation is preferably carried out at temperatures between -1O 0 C and + 100 0 C. The reaction is usually carried out at atmospheric pressure, but can also be carried out at higher or lower pressures. By suitable choice of the molar ratios of aromatic hydroxy compound to polyisobutene and the catalyst, the proportion of alkylated products obtained and their degree of alkylation can be adjusted. So z. B substantially monoalkylated polyisobutenylphenols generally obtained with an excess of phenol or in the presence of a Lewis acidic alkylation catalyst, if in addition an ether is used as cocatalyst.
Die Reaktion von Polyisobutenen mit Phenolen in Anwesenheit geeigneter Alkylie- rungskatalysatoren ist z. B. in US 5,300,701 und WO 02/26840 offenbart.The reaction of polyisobutenes with phenols in the presence of suitable alkylation catalysts is z. In US 5,300,701 and WO 02/26840.
Zur weiteren Funktionalisierung kann man ein in Schritt i) erhaltenes Polyisobute- nylphenol einer Umsetzung im Sinne einer Mannichreaktion mit wenigstens einem Al- dehyd, beispielsweise Formaldehyd, und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminfunktion aufweist, unterziehen, wobei man eine mit Polyisobuten alkylierte und zusätzlich wenigstens teilweise aminoalkylierte Verbindung erhält. Es können auch Reaktions- und/oder Kondensationsprodukte von Aldehyd und/oder Amin eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen sind in WO 01/25 293 und WO 01/25 294 beschrieben, auf die hiermit im vollen Umfang Bezug genommen wird.For further functionalization, a polyisobutenylphenol obtained in step i) can be subjected to a reaction in the Mannich reaction with at least one aldehyde, for example formaldehyde, and at least one amine having at least one primary or secondary amine function, one with Polyisobutene alkylated and additionally at least partially aminoalkylated compound. It is also possible to use reaction and / or condensation products of aldehyde and / or amine. The preparation of such compounds are described in WO 01/25293 and WO 01/25294, to which reference is hereby fully made.
In einer weiteren Ausführungsform kann zur weiteren Funktionalisierung ein in Schritt i) erhaltenes Polyisobutenylphenol einem Hydrierungsschritt unterzogen werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist in der unveröffentlichten deutschen Patentanmel- düng Nr. 102005021093.7 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.In a further embodiment, for further functionalization, a polyisobutenylphenol obtained in step i) can be subjected to a hydrogenation step. The preparation of such compounds is described in unpublished German Patent Application No. 102005021093.7, to which reference is hereby made in its entirety.
Zur Herstellung der beschriebenen amphiphilen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt ein in Schritt i) erhaltenes Polyisobutenylphenol, das gegebenenfalls einer
Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurde, mit Alkylenoxiden umgesetzt. Bei dieser Umsetzung werden eine oder mehrere hydrophile Einheit(en) B des Polymers a) durch Pfropfpolymerisation an das terminal funktionalisierte Polyisobuten A gebildet. Die Anzahl der hydrophilen Einheiten B richtet sich dabei nach der Anzahl der OH- Gruppen des in Schritt i) erhaltenen Polyisobutenphenols. Wird zum Beispiel Phenol zur Funktionalisierung eingesetzt, erhält man ein Polymer a) mit A-B Struktur.For the preparation of the described amphiphilic block copolymers a), in a further step, a polyisobutenylphenol obtained in step i), which optionally has one Mannich reaction or hydrogenation was reacted with alkylene oxides. In this reaction, one or more hydrophilic unit (s) B of the polymer a) are formed by graft polymerization to the terminally functionalized polyisobutene A. The number of hydrophilic units B depends on the number of OH groups of the polyisobutenephenol obtained in step i). If, for example, phenol is used for functionalization, a polymer a) with AB structure is obtained.
Als Alkylenoxide können bevorzugt Ethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid Mischungen eingesetzt werden, bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% Propy- lenoxid, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt aus Ethylenoxid. Hierbei kann es bei dem sich bildenden Alkylenoxidblock um ein statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Neben Ethylenoxid und Propylenoxid können nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen verwendet werden: 1 ,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2- butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2- butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder aus einer Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet sein. In einer weiteren Ausführungsform werden die erhaltenen Polyisobutenylphenole, die gegebenenfalls einer Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurden, mit beispielsweise Phosphoroxychlorid zu einem Phosphorhalbester umgesetzt. Dieser wird in einem Folgeschritt mit Polyethyleniminen, Alkylenoxiden oder Polyalkylenoxiden zu den beschriebenen Blockcopolymeren a) umgesetzt. Handelt es sich um eine Umsetzung mit Alkylenoxiden, so werden eine oder mehrere hydrophile Einheit(en) B des Polymers a) durch Pfropfpolymerisation an das terminal mit Phosphorhalbestergruppen funktionalisierte Polyisobuten A erzeugt. Die Anzahl der hydrophilen Einheiten B hängt von der Anzahl der OH-Gruppen des erhaltenen phosphatierten Polyisobutenphenols ab. Wird zum Beispiel Phenol zur Funktionalisie- rung von Polyisobuten eingesetzt und mit Phosphoroxychlorid umgesetzt, erhält man eine hydrophobe Einheit A mit zwei OH-Gruppen, die mittels Alkoxylierung das amphiphile Polymer a) mit A-B2 Struktur ausbildet. Werden PIB-Phenolderivate, die in Folge in einer Mannichreaktion weiter umgesetzt wurden und nach der Reaktion noch freie N-H-Gruppen enthalten, einer Alkoxylierung unterzogen, so können neben den OH-Gruppen der Phosphorhalbester-Gruppe auch diese N-H-Gruppen mit Alkylenoxiden reagieren und somit eine weitere hydrophile Einheit B ausbilden.As alkylene oxides, ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide mixtures may preferably be used, preferably with a proportion of 0 to 50% by weight of propylene oxide, particularly preferably with a fraction of 0 to 20% by weight of propylene oxide, very particularly preferably of ethylene oxide. Here, the alkylene oxide block that forms may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. In addition to ethylene oxide and propylene oxide, the following pure alkylene oxides or else mixtures can be used: 1,2-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1,2-pentenoxide, 2,3-pentenoxide , 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1,2 - Butene oxide, 3-methyl-1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide or be formed from a mixture of oxides of technically available raffinate streams. In a further embodiment, the resulting polyisobutenylphenols, which have optionally been subjected to a Mannich reaction or hydrogenation, are reacted with, for example, phosphorus oxychloride to form a phosphorus half ester. This is reacted in a subsequent step with polyethyleneimines, alkylene oxides or polyalkylene oxides to the described block copolymers a). If it is a reaction with alkylene oxides, one or more hydrophilic unit (s) B of the polymer a) are produced by graft polymerization onto the polyisobutene A terminally functionalized with phosphorus half ester groups. The number of hydrophilic units B depends on the number of OH groups of the resulting phosphated polyisobutenephenol. If, for example, phenol is used for the functionalization of polyisobutene and reacted with phosphorus oxychloride, a hydrophobic unit A with two OH groups is obtained, which forms the amphiphilic polymer a) with A-B2 structure by means of alkoxylation. If PIB-phenol derivatives, which were subsequently reacted further in a Mannich reaction and still contain free NH groups after the reaction, are subjected to alkoxylation, these OH groups of the phosphorus half-ester group can also react with alkylene oxides and thus form a further hydrophilic unit B.
Werden die mit beispielsweise Phosphoroxychlorid umgesetzten Polyisobutenphenole, die gegebenenfalls einer Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurden, mit Polyethyleniminen oder Polyalkylenoxiden zur Reaktion gebracht, so handelt es sich
um polymeranaloge Reaktionen mit einer vorgebildeten hydrophilen Einheit B. Die ein- gesetzen Polyalkylenoxide müssen wenigstens eine reaktive Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, SH, NH2 oder NH enthalten.If the polyisobutenephenols reacted with, for example, phosphorus oxychloride and optionally subjected to a Mannich reaction or hydrogenation are reacted with polyethyleneimines or polyalkylene oxides, this is the case polymer-analogous reactions with a preformed hydrophilic unit B. The polyalkylene oxides used must contain at least one reactive group selected from the group consisting of OH, SH, NH 2 or NH.
Bevorzugt werden für die Bildung von amphiphilen Polymeren a) aus mit Phosphor- haibester funktionalkisiertem Polyisobuten A Polyalkylenoxide mit mindestens einer OH-Gruppe eingesetzt.For the formation of amphiphilic polymers a) it is preferred to use polyisobutene A which is functionalized with phosphorus halide and polyalkylene oxides having at least one OH group.
In einer In einer weiteren Ausführungsform werden die erhaltenen Polyisobutenylphe- nole, die gegebenenfalls einer Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurden, mit z. B. Schwefelsäure oder Oleum zu einem Schwefelsäurehalbester umgesetzt. Dieser wird in einem Folgeschritt mit Polyethyleniminen, Alkylenoxiden oder Polyalky- lenoxiden zu den beschriebenen Blockcopolymeren a) umgesetzt.In a further embodiment, the resulting Polyisobutenylphe- nole, which were optionally subjected to a Mannich reaction or hydrogenation, with z. As sulfuric acid or oleum to a sulfuric acid half ester. This is reacted in a subsequent step with polyethyleneimines, alkylene oxides or polyalkylene oxides to the described block copolymers a).
Wie bereits für die Phosphorhalbester beschrieben, handelt es sich bei der Umsetzung von Schwefelsäurehalbestern mit Alkylenoxiden um Pfropfpolymerisationen. Die Anzahl der hydrophilen Einheiten B hängt dabei von der Anzahl der OH-Gruppen des erhaltenen sulfatierten Polyisobutenphenols ab. Wird zum Beispiel Phenol zur Funktio- nalisierung von PIB eingesetzt und mit Oleum umgesetzt, erhält man eine hydrophobe Einheit A mit einer OH-Gruppe, die mittels Alkoxylierung das Polymer a) mit A-B Struktur ausbildet. Werden PIB-Phenolderivate, die in Folge in einer Mannichreaktion weiter umgesetzt wurden und nach der Reaktion noch freie N-H-Gruppen enthalten, einer Alkoxylierung unterzogen, so können neben den OH-Gruppen der Schwefelsäurehalbester-Gruppe auch diese N-H-Gruppen mit Alkylenoxiden eine Pfropfpolymerisation eingehen und somit eine weitere hydrophile Einheit B ausbilden.As already described for the phosphorus half esters, the reaction of sulfuric monoesters with alkylene oxides involves graft polymerizations. The number of hydrophilic units B depends on the number of OH groups of the resulting sulfated polyisobutenephenol. If, for example, phenol is used for the functionalization of PIB and reacted with oleum, a hydrophobic unit A with an OH group which forms the polymer a) with A-B structure by means of alkoxylation is obtained. If PIB-phenol derivatives, which were subsequently reacted further in a Mannich reaction and still contain free NH groups after the reaction, are subjected to alkoxylation, then, in addition to the OH groups of the sulfuric acid half ester group, these NH groups can also undergo a graft polymerization with alkylene oxides and thus form another hydrophilic unit B.
Werden sulfatierte Polyisbutenphenole, die zuvor gegebenenfalls einer Mannichreaktion oder Hydrierung unterzogen wurden, mit Polyethyleniminen oder Polyalkylenoxiden zur Reaktion gebracht, so handelt es sich um polymeranaloge Reaktionen mit einer vorgebildeten hydrophilen Einheit B. Die eingesetzen Polyalkylenoxide müssen mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH2 oder NH aufweisen.If sulfated polyisobutenephenols, which have previously been subjected to a Mannich reaction or hydrogenation, are reacted with polyethyleneimines or polyalkylene oxides, these are polymer-analogous reactions with a preformed hydrophilic unit B. The polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH.
Bevorzugt werden für die Bildung von amphiphilen Polymeren a) aus mit Schwefelsäurehalbester funktionalisiertem Polyisobuten A Polyalkylenoxide mit mindestens einer OH-Gruppe eingesetzt. Welche Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.For the formation of amphiphilic polymers a) from polyisobutene A functionalized with sulfuric acid half ester it is preferred to use polyalkylene oxides having at least one OH group. Which polyalkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
Zu ii) EpoxidierungTo ii) epoxidation
Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten mit wenigstens einer Peroxiver- bindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens umgesetzt werden. Geeignete Verfahren zur Epoxidierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S.826-829 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird als Peroxiverbindung wenigstens eine Persäure, wie m- Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Per-
benzoesäure und 3,5-Dinitroperbenzoesäure eingesetzt. Die Herstellung der Persäuren kann in situ aus den entsprechenden Säuren und H2O2 gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren erfolgen. Weitere geeignete Epoxidierungsreagenzien sind beispielsweise alkalisches Wasserstoffperoxid, molekularer Sauerstoff und Alkylpero- xide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel für die Epoxidierung sind beispielsweise übliche, nicht polare Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Hexan oder Heptan.For functionalization, the reactive polyisobutene can be reacted with at least one peroxygen compound to give an epoxidized polyisobutene. Suitable methods for epoxidation are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, pp. 826-829, incorporated herein by reference. The peroxy compound used is preferably at least one peracid, such as m-chloroperbenzoic acid, performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perfluorocarboxylic acid, benzoic acid and 3,5-dinitroperbenzoic acid used. The preparation of the peracids can be carried out in situ from the corresponding acids and H2O2 optionally in the presence of mineral acids. Further suitable epoxidizing reagents are, for example, alkaline hydrogen peroxide, molecular oxygen and alkyl peroxides, such as tert-butyl hydroperoxide. Suitable solvents for the epoxidation are, for example, conventional, non-polar solvents. Particularly suitable solvents are hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane or heptane.
Zur weiteren Funktionalisierung können die epoxidierten Polyisobutene, die in Schritt ii) erhalten werden, mit Ammoniak umgesetzt werden, wobei Polyisobutenaminoalkohole erhalten werden (EP-A 0 476 785).For further functionalization, the epoxidized polyisobutenes obtained in step ii) can be reacted with ammonia to give polyisobutene amino alcohols (EP-A 0 476 785).
Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) werden in einem weiteren Schritt die erhaltenen epoxidierten Polyisobutene mit Alkylenoxiden umgesetzt. Bei der Umsetzung handelt es sich um eine Pfropfpolymerisation, bei der die hydrophilen Einheiten B während der Reaktion gebildet werden. Die Anzahl der hydrophilen Einheiten B hängt von der Zahl der Epoxid-Gruppen pro Molekül des Polyisobutenepoxids ab. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.To produce the block copolymers a) described, the epoxidized polyisobutenes obtained are reacted with alkylene oxides in a further step. The reaction is a graft polymerization in which the hydrophilic units B are formed during the reaction. The number of hydrophilic units B depends on the number of epoxide groups per molecule of the polyisobutene epoxide. Which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
Zu iii) En-ReaktionTo iii) ene reaction
Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten des weiteren mit wenigstens einem Alken, das eine elektronenarme Doppelbindung aufweist, in einer En-Reaktion umgesetzt werden (siehe z. B. DE-A 195 19 042, DE-A 4 319 671 , DE-A 4 319 672 oder H. Mach und P. Rath in „Lubrication Science Il (1999), S. 175-185, worauf voll inhaltlich Bezug genommen wird). Bei der En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom mit einem elektronenarmen Alken, dem sogenannten Enophil, in einer pericyclischen Reaktion, umfassend eine Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer umgesetzt. Vorliegend reagiert das reaktive Polyisobuten als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, wie sie auch als Dienophile in der Diels-Alder- Reaktion eingesetzt werden. Als Enophile eignen sich Fumarsäuredichlorid, Fumarsäu- re, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Es bilden sich dabei die Bernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel Ia, Ib oder Ic, in der X3 eine Polyisobutengruppe mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn von 150 bis 50 000, bevorzugt 200 bis 20 000, besonders bevorzugt von 450 bis 5 000 ist.
For functionalization, the reactive polyisobutene can furthermore be reacted with at least one alkene which has an electron-poor double bond in an ene reaction (see, for example, DE-A 195 19 042, DE-A 4 319 671, DE-A 4 319,672 or H. Mach and P. Rath in "Lubrication Science Il (1999), pp. 175-185, to which reference is made for full content). In the ene reaction, an alkene designated as En having an allyl-standing hydrogen atom is reacted with an electron-deficient alkene, so-called enophile, in a pericyclic reaction comprising a carbon-carbon bond, a double bond shift, and a hydrogen transfer. In the present case, the reactive polyisobutene reacts as En. Suitable enophiles are compounds which are also used as dienophiles in the Diels-Alder reaction. Suitable enophiles are fumaric acid, fumaric acid, maleic acid dichloride, maleic anhydride and maleic acid, preferably maleic anhydride and maleic acid. The succinic acid derivatives of the general formula Ia, Ib or Ic in which X 3 is a polyisobutene group having a number average molecular weight M n of from 150 to 50,000, preferably from 200 to 20,000, particularly preferably from 450 to 5 000, are formed.
Ia Ib IcIb Ib
Ganz besonders bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid (Formel Ia) eingesetzt. Dabei resultieren mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polyisobutene (Polyisobutenylbemsteinsäureanhydrid, PIBSA), wie in EP-A O 156 310 offenbart.Very particular preference is given to using maleic anhydride (formula Ia) as the enophile. Polyisobutenes (polyisobutenylsuccinic anhydride, PIBSA) functionalized with succinic anhydride groups (succinic anhydride groups) result, as disclosed in EP-A 0 156 310.
Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylalumi- niumchlorid.The ene reaction may optionally be carried out in the presence of a Lewis acid catalyst. Suitable examples are aluminum chloride and ethylaluminum chloride.
Bei der Umsetzung wird eine neue α-Olefingruppe am Kettenende erzeugt. Zur weite- ren Funktionalisierung und Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere wird das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen derivatisierte Polyisobuten einer Folgereaktion unterzogen, die ausgewählt ist unter: α) Pfropfpolymerisation mit wenigstens einem obengenannten Alkylenoxid unter Erhalt eines mit zwei Succinestergruppen (pro Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe) funkti- onalisierten Polyisobutens, ß) Hydrolyse unter Erhalt eines mit Bernsteinsäuregruppen funktionalisierten Polyisobutens, wobei die Bernsteinsäuregruppen wie unter a) mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt werden, χ) Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid zu einem Produkt mit zwei Bemsteinsäu- reanhydrid-Gruppen am Kettenende (sogenannte PIBBSA), wobei wie unter a) mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt werden, δ) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens, das in einer weiteren Reaktion mit genannten Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisati- on umgesetzt wird, ε) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol oder Thioalkohol unter Erhalt eines mit Succinestergruppen oder Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens, das in einer weiteren Reaktion mit genannten Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird,
φ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyethylenimin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyi- sobutens, γ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Hydroxy-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergrup- pen funktionalisierten Polyisobutens η) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine A- mino-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens, ι) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Thiolgruppe-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthi- oestergruppen funktionalisierten Polyisobutens φ) sofern nach der Umsetzung der Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe noch freie Car- boxyl-Gruppen vorhanden sind, können diese auch in Salze umgewandelt werden. Als bevorzugte Kationen in Salzen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoiniumionen in Frage.In the reaction, a new α-olefin group is generated at the chain end. For further functionalization and preparation of the described block copolymers, the polyisobutene derivatized with succinic anhydride groups is subjected to a subsequent reaction which is selected from: α) graft polymerization with at least one abovementioned alkylene oxide to give a polyisobutene functionalized with two succinic ester groups (per succinic anhydride group), hydrolysis to give a polyisobutene functionalized with succinic groups, in which the succinic groups are reacted with alkylene oxides by graft polymerization as in a), reaction with maleic anhydride to form a product with two succinic anhydride groups at the chain end (so-called PIBBSA) a) reacting with alkylene oxides by means of graft polymerization, δ) reacting with at least one amine to obtain a polyisobutene which is at least partially functionalized with succinimide groups and / or succinamide groups and which is converted into e ε) reaction with at least one alcohol or thioalcohol to give a polyisobutene functionalized with succinic ester groups or succinothioester groups, which is reacted in a further reaction with said alkylene oxides by means of graft polymerization, φ) reacting with at least one polyethylenimine to obtain a polyisobutene functionalized at least in part with succinimide groups and / or succinamide groups, γ) reacting with at least one polyalkylene oxide having at least one hydroxy group to give a polyisobutene functionalized at least in part with succinic ester groups η) reaction with at least one polyalkylene oxide which has at least one amino group to give a polyisobutene functionalized at least in part with succinimide groups and / or succinamide groups, ι) reaction with at least one polyalkylene oxide which has at least one thiol group group to obtain of a polyisobutene φ which is at least partially functionalized with succinothioester groups if free carboxyl groups are still present after the reaction of the succinic anhydride group, these can also be converted into salts. Preferred cations in salts are, in particular, alkali metal cations, ammonium ions and alkylammonium ions.
Zu χ)To χ)
Die mit einer Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Kettenende derivatisierten Polyisobu- tene können in einer erschöpfenden En-Reaktion mit Überschuss an Maleinsäurean- hydrid zu mit teilweise zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Kettende funktionalisierten Polyisobutenen umgesetzt werden. Die so funktionalisierten Polyisobutene können mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt werden, wobei pro Anhydridgruppe jeweils zwei Succinestergruppen entstehen.The polyisobutenes derivatized with one succinic anhydride group per chain end can be reacted in an exhaustive ene reaction with excess maleic anhydride to form partially functionalized polyisobutenes with in part two succinic anhydride groups per chain end. The polyisobutenes functionalized in this way can be reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization, in each case two succinic ester groups being formed per anhydride group.
Zu δ) und ε) Die Bernsteinsäureanhydridgruppen können zur weiteren Funktionalisierung beispielsweise mit polaren Reaktionspartnern wie Alkoholen, Thioalkoholen oder Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei geeigneten polaren Reaktionspartnern um Alkohole ROH, Thioalkohole RSH oder primäre Amine RNH2 bzw. sekundäre Amine RR1NH, wobei R für einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoff- rest steht, der mindestens zwei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe OH, SH, NH2 oder NH3+ und gegebenenfalls ein oder mehrere CH(O)-Gruppen trägt und gegebenenfalls nicht benachbarte -O- und/oder -NH- und/oder tertiäre -N- Gruppen aufweist, und R' unabhängig von R dieselbe Bedeutung hat. Hierbei können beide Carbonsäuregruppen des Bernsteinsäureanhydrids zur Umsetzung kommen oder auch nur eine, während die andere Carbonsäuregruppe als freie Säuregruppe oder als Salz vorliegt. In einer weiteren Reaktion werden die freien Substituenten (nicht mit Anhydrid abreagierte Substituenten) durch Alkoxylierung modifiziert, wobei man die beschriebenen Blockcopolymere a) erhält.
Zu φ)To δ) and ε) The succinic anhydride groups can be reacted for further functionalization, for example with polar reaction partners such as alcohols, thioalcohols or amines. Suitable polar reactants are preferably alcohols ROH, thio alcohols RSH or primary amines RNH 2 or secondary amines RR 1 NH, where R is a linear or branched saturated hydrocarbon radical which has at least two substituents selected from the group OH, SH , NH 2 or NH 3 + and optionally one or more CH (O) groups and optionally not adjacent -O- and / or -NH- and / or tertiary -N groups, and R 'has the same meaning independently of R. Both carboxylic acid groups of the succinic anhydride can be reacted here or else only one, while the other carboxylic acid group is present as a free acid group or as a salt. In a further reaction, the free substituents (substituents not reacted with anhydride) are modified by alkoxylation to give the described block copolymers a). To φ)
Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) können die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyethyleniminen polymeranalog umgesetzt werden, wobei je nach Reaktionsführung, pro Polyethyleniminkette ein oder mehr Polyisobutenketten verbun- den sind. Die Bindung findet über Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen statt. Die Polyethylenimine stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.To prepare the block copolymers a) described, the succinic anhydride groups can be reacted with polyethyleneimines in a polymer-analogous manner, one or more polyisobutene chains being bonded per polyethyleneimine chain depending on the reaction procedure. The binding takes place via succinimide groups and / or succinamide groups. The polyethyleneimines are preformed hydrophilic units B.
Zu γ), η) und ι)To γ), η) and ι)
Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) werden die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyalkylenoxiden polymeranalog umgesetzt. Dabei müssen die eingesetzen Polyalkylenoxide mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH2 oder NH aufweisen. Die Polyethylenoxide stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.To prepare the block copolymers a) described, the succinic anhydride groups are reacted with polyalkylene oxides in a polymer-analogous manner. In this case, the polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH. The polyethylene oxides are preformed hydrophilic units B.
Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben. Weitere Synthesevarianten für die Derivatisierung von Bernsteinsäureanhydridgruppen sind in der DE-A-101 25 158 genannt. Es ist dem Fachmann auch bekannt, eine Bernsteinsäureanhydridgruppe unter geeigneten Bedingungen in eine Bemsteinsäu- reimid-Gruppe überzuführen.Which alkylene oxides or polyalkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B." Further synthesis variants for the derivatization of succinic anhydride groups are mentioned in DE-A-101 25 158. It is also known to a person skilled in the art to use a succinic anhydride group under suitable conditions into a formic acid imide group.
In einer weiteren Ausführungsform kann reaktives Polyisobuten mit Maleinsäurean- hydrid radikalisch copolymerisiert werden (vgl. WO 95/07944, WO 01/55059, WOIn a further embodiment, reactive polyisobutene can be free-radically copolymerized with maleic anhydride (cf., WO 95/07944, WO 01/55059, WO
90/03359). Die so erhaltenen streng alternierenden Copolymere können wie oben beschrieben weiter umgesetzt werden. Bevorzugt sind die Umsetzungen mit Alkylenoxi- den, Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen. Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" be- schrieben.90/03359). The strictly alternating copolymers obtained in this way can be reacted further as described above. Preference is given to the reactions with alkylene oxides, polyalkylene oxides or polyethyleneimines. Which alkylene oxides or polyalkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
Zu iv) HydroformylierungTo iv) hydroformylation
Zur Funktionalisierung kann man das reaktive Polyisobuten einer Umsetzung mit Koh- lenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unterziehen, wobei ein hydroformyliertes Polyisobuten erhalten wird. Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen vorzugsweise eine Verbindung oder einen Komplex eines Elements der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Co, Rh, Ir, Ru, Pd oder Pt. Zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung werden vorzugsweise mit N- oder P-haltigen Liganden modifizierte Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzt. Geeignete Salze dieser Metalle sind bei- spielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen weisen Liganden auf, die beispielsweise ausgewählt sind unter Halogen-
iden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Hete- roaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehr- zähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden. Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HχMy(CO)zLq gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für einen Liganden und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor hergestellt.For functionalization, the reactive polyisobutene can be subjected to a reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst to give a hydroformylated polyisobutene. Suitable hydroformylation catalysts are known and preferably comprise a compound or a complex of an element of Group VIII of the Periodic Table, such as Co, Rh, Ir, Ru, Pd or Pt. For influencing the activity and / or selectivity, hydroformylation catalysts modified with N- or P-containing ligands are preferably used. Suitable salts of these metals are, for example, the hydrides, halides, nitrates, sulfates, oxides, sulfides or the salts with alkyl or arylcarboxylic acids or alkyl- or arylsulfonic acids. Suitable complex compounds have ligands selected, for example, from halogenated iden, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF3, phospholes, phosphabenzenes and mono-, di- and multidentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite ligands. In general, catalytically active species of the general formula HχM y (CO) zL q are formed under hydroformylation conditions from the particular catalysts or catalyst precursors used, where M is a metal of subgroup VIII, L is a ligand and q, x, y, z is integers, depending on the valence and type of metal as well as the binding of the ligand L. In a preferred embodiment, the hydroformylation catalysts are prepared in situ in the reactor used for the hydroformylation reaction.
Eine andere bevorzugte Form ist die Verwendung eines Carbonylgenerators, bei dem vorgefertigtes Carbonyl z. B. an Aktivkohle adsorbiert wird und nur das desorbierte Carbonyl der Hydroformylierung zugeführt wird, nicht aber die Salzlösungen, aus de- nen das Carbonyl erzeugt wird.Another preferred form is the use of a carbonyl generator in which prefabricated carbonyl z. B. is adsorbed on activated carbon and only the desorbed carbonyl hydroformylation is supplied, but not the salt solutions from which the carbonyl is produced.
Als Katalysatoren geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodi- um(ll)- und Rhodium(lll)-salze, wie Rhodium(lll)-chlorid, Rhodium(lll)-nitrat, Rhodi- um(lll)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rho- dium(ll)- und Rhodium(lll)-acetat, Rhodium(lll)-oxid, Salze der Rhodium(lll)- säure, Trisammoniumhexachlororhodat(lll) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l) etc.As catalysts suitable rhodium compounds or complexes are z. Rhodium (III) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II). or rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III), etc. Furthermore, rhodium complexes are suitable such as rhodiumbiscarbonylacetylacetonate, acetylacetonatobisethylenrhodium (I), etc.
Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(lll)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RUO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheni- umoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, verwendet werden.Also suitable are ruthenium salts or compounds. Suitable ruthenium salts are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV), ruthenium (VI) or ruthenium (VIII) oxide, alkali metal salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 RUO 4 or KRuO 4 or complex compounds, such as. B. RuHCl (CO) (PPh3) 3. It is also possible to use the metal carbonyls of ruthenium, such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenium octadecacarbonyl, or mixed forms in which CO has been partially replaced by ligands of the formula PR3, such as Ru (CO) 3 (PPh3) 2.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(ll)chlorid, Cobalt(ll)sulfat, Cobalt(ll)carbonat, Cobalt(ll)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxy- late, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Co- balts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadeca- carbonyl eingesetzt werden. Die genannten und weiteren geeignete Verbindungen sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben.Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates, such as cobalt formate, cobalt acetate, cobalt ethylhexanoate, cobalt naphthanoate, and cobalt -Caprolactamat complex. Here, too, the carbonyl complexes of the cobalt, such as dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexadecarbonyl, can be used. The above and other suitable compounds are known in principle and sufficiently described in the literature.
Geeignete Aktivierungsmittel, die zur Hydroformylierung eingesetzt werden können, sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie BF3, AICI3, ZnCb, und Lewis-Basen.
Die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Die Temperatur bei der Hydroformylierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 2000C, bevorzugt etwa 50 bis 19O0C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 300 bar.Suitable activating agents which can be used for hydroformylation are, for. B. Bronsted acids, Lewis acids such as BF3, AICI3, ZnCb, and Lewis bases. The composition of the synthesis gas used from carbon monoxide and hydrogen can vary within wide ranges. The molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is usually about 5:95 to 95: 5, preferably about 40:60 to 60:40. The temperature in the hydroformylation is generally in a range of about 20 to 200 0 C, preferably about 50 to 19O 0 C. The reaction is carried out usually at the partial pressure of the reaction gas at the selected reaction temperature. In general, the pressure is in a range of about 1 to 700 bar, preferably 1 to 300 bar.
Die durch Hydroformylierung erhaltenen funktionalisierten Polyisobutene eignen sich vorteilhaft als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionalisierung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen Aldehydfunktionen. α) OxocarbonsäurenThe functionalized polyisobutenes obtained by hydroformylation are advantageously suitable as intermediates for further processing by functionalizing at least part of the aldehyde functions contained in them. α) Oxocarboxylic acids
Zur weiteren Funktionalisierung kann man die in Schritt iv) erhaltenen hydroformylier- ten Polyisobutene mit einem Oxidationsmittel unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Carboxygruppen funktionalisierten Polyisobutens umsetzen.For further functionalization, the hydroformylated polyisobutenes obtained in step iv) can be reacted with an oxidizing agent to give a polyisobutene which is at least partially functionalized with carboxy groups.
Für die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren können allgemein eine große Anzahl verschiedener Oxidationsmittel und -verfahren verwendet werden, die z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 4. Auflage, S. 701ff. (1992) beschrieben sind. Dazu zählen z. B. die Oxidation mit Permanganat, Chromat, Luftsauerstoff, etc. Die Oxidation mit Luft/Sauerstoff kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Metallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als Metalle werden bevorzugt solche verwendet, die zu einem Wertigkeitswechsel befähigt sind, wie Cu, Fe, Co, Mn, etc. Die Reaktion gelingt in der Regel auch in Abwesenheit eines Katalysators. Bei der Luftoxidation kann der Umsatz leicht über die Reaktions- dauer gesteuert werden.For the oxidation of aldehydes to carboxylic acids, a wide variety of different oxidizing agents and processes can generally be used, e.g. In J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 4th edition, p. 701ff. (1992). These include z. As the oxidation with permanganate, chromate, atmospheric oxygen, etc. The oxidation with air / oxygen can be carried out both catalytically in the presence of metal salts and in the absence of catalysts. The metals used are preferably those which are capable of a valency change, such as Cu, Fe, Co, Mn, etc. The reaction usually succeeds even in the absence of a catalyst. In the case of air oxidation, the conversion can be controlled easily over the duration of the reaction.
Zur Herstellung der beschriebenen amphiphilen Blockcopolymere a) aus hydrophoben Einheiten A und hydrophilen Einheiten B werden in einem weiteren Schritt die erhaltenen Polyisobutene mit Carboxyfunktion umgesetzt. Umsetzungen können sein mit Al- kylenoxiden, Veresterungen mit Polyalkylenoxiden oder Amidbildungen mit Polyethyle- niminen. Die Umsetzungen erfolgen wie unter iii) Punkte ß) und δ) bis ι) beschrieben.To produce the described amphiphilic block copolymers a) from hydrophobic units A and hydrophilic units B, the resulting polyisobutenes are reacted with carboxy function in a further step. Reactions can be with alkylene oxides, esterifications with polyalkylene oxides or amide formations with polyethylenimines. The reactions are carried out as described under iii) points ß) and δ) to ι).
Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.Which alkylene oxides or polyalkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
ß) Oxoalkohole Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform können die in Schritt iv) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Alkoholgruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen Übergangsmetalle wie Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.ß) Oxo Alcohols According to a further suitable embodiment, the hydroformylated polyisobutenes obtained in step iv) can be subjected to a reaction with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to give a polyisobutene which is at least partially functionalized with alcohol groups. Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals such as Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., or mixtures thereof, for increasing the activity and stability on supports such as activated carbon, alumina, kieselguhr , etc., can be applied. To increase the catalytic activity Fe, Co, and preferably Ni can also be used in the form of Raney catalysts as metal sponge with a very large surface area.
Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde aus Stufe iv) erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 15O0C und der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.The hydrogenation of the oxo-aldehydes from stage iv) takes place, depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure. Preferably, the reaction temperature is about 80 to 15O 0 C and the pressure at about 50 to 350 bar.
Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt, das mit Alkohol-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben. χ) AminsyntheseTo prepare the block copolymers a) described above, the polyisobutene functionalized with alcohol groups is reacted with alkylene oxides in a further step by means of graft polymerization. Which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B." χ) Amine synthesis
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform werden die in Schritt iv) erhaltenen hydroformylierten Polyisobutene zur weiteren Funktionalisierung einer Umsetzung mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Amingrup- pen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen.According to a further suitable embodiment, the hydroformylated polyisobutenes obtained in step iv) are subjected to further functionalization of a reaction with hydrogen and ammonia or a primary or secondary amine in the presence of an amination catalyst to give a polyisobutene functionalized at least in part with amine groups.
Geeignete Aminierungskatalysatoren sind die zuvor in Stufe ß) beschriebenen Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel, die in Form der Raney- Metalle oder auf einem Träger eingesetzt werden können. Weiter eignen sich auch Platinkatalysatoren. Bei der Aminierung mit Ammoniak werden aminierte Polyisobutene mit primären Ami- nofunktionen erhalten. Zur Aminierung geeignete primäre und sekundäre Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formeln R-NH2 und RR'NH, worin R und R' unabhängig voneinander beispielsweise für Ci-Cio-Alkyl, C6-C2O-ArVl, C7-C2O-ArVIa I ky I, C7-C20- Alkylaryl oder Cycloalkyl stehen. Zur Herstellung der beschriebenen amphiphilen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt das mit Amino-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.Suitable amination catalysts are the hydrogenation catalysts described above in step β), preferably copper, cobalt or nickel, which can be used in the form of the Raney metals or on a support. Also suitable are platinum catalysts. Amination with ammonia yields aminated polyisobutenes with primary amino functions. Suitable for amination primary and secondary amines are compounds of the general formulas R-NH2 and RR'NH, wherein R and R 'independently of one another, for example, Ci-Cio-alkyl, C 6 -C 2 O-ArVl, C 7 -C 2 O. -ArVIa I ky I, C 7 -C 20 - alkylaryl or cycloalkyl. To produce the amphiphilic block copolymers a) described above, the polyisobutene functionalized with amino groups is reacted with alkylene oxides in a further step by means of graft polymerization. Which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
Zu v) Herstellung von Phosphonsäurederivaten Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten einer Umsetzung mit PX5 (X = Cl, Br, I) unter Erhalt eines mit einer Phosphonsäurehalogenid-Gruppe funktionalisier-
ten Polyisobutens unterzogen werden. Zur weiteren Funktionalisierung wird das deriva- tisierte Polyisobuten einer Folgereaktion unterzogen, die ausgewählt ist unter: α) Pfropfpolymerisation mit wenigstens einem Alkylenoxid unter Erhalt eines mit Phosphonester-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, ß) Hydrolyse unter Erhalt eines mit Phosphonsäure-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, wobei die Phosphonsäure-Gruppen wie unter a) mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt werden, χ) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Phosphonamid-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, das in einer weiteren Reaktion mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, δ) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines mit Phosphonester- Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, das in einer weiteren Reaktion mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, ε) Umsetzung mit wenigstens einem Polyethylenimin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Phosphonamid-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, ψ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Hydroxy-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Phosphonester- Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, γ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine A- mino-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Phosphonamid- Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, η) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Thiogruppe-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Posphonthi- oester-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens, ι) sofern nach der Umsetzung der Phosphonsäurehalogenid-Gruppe noch freie Säure-oder Halogenid-Gruppen vorhanden sind, können diese auch in Salze umgewandelt werden. Als Kationen in Salzen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoniumionen in Frage.V) Preparation of Phosphonic Acid Derivatives For functionalization, the reactive polyisobutene can be reacted with PX5 (X = Cl, Br, I) to give a functionalized with a phosphonic acid halide group. ten polyisobutene be subjected. For further functionalization, the derivatized polyisobutene is subjected to a subsequent reaction which is selected from: α) graft polymerization with at least one alkylene oxide to give a polyisobutene functionalized with phosphonic ester groups, β) hydrolysis to give a polyisobutene functionalized with phosphonic acid groups; Phosphonic acid groups as under a) are reacted with alkylene oxides by graft polymerization, χ) reaction with at least one amine to give a polyisobutene functionalized at least partially with phosphonamide groups, which is reacted in a further reaction with alkylene oxides by graft polymerization, δ) reaction with at least an alcohol to give a polyisobutene functionalized with phosphonic ester groups, which is reacted in a further reaction with alkylene oxides by means of graft polymerization, ε) reaction with at least one polyethylenimine to obtain a least s) reaction with at least one polyalkylene oxide which has at least one hydroxyl group to give a polyisobutene functionalized at least in part with phosphonic ester groups, γ) reaction with at least one polyalkylene oxide which has at least one A-type polyisobutene. mino group has, to obtain a polyisobutene functionalized at least partially with phosphonamide groups, η) reaction with at least one polyalkylene oxide having at least one thio group to give a polyisobutene functionalized at least in part with phosphonothio groups, if after the implementation of the phosphonic acid halide group still free acid or halide groups are present, they can also be converted into salts. Suitable cations in salts are, in particular, alkali metal cations, ammonium ions and alkylammonium ions.
Zu χ) und δ) Die Phosphonsäurehalogenid-Gruppen können zur weiteren Derivatisierung beispielsweise mit polaren Reaktionspartnern wie Alkoholen, oder Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei geeigneten polaren Reaktionspartnern um Alkohole ROH oder primäre Amine RNH2 bzw. sekundäre Amine RR1NH, wobei R für einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der mindestens zwei Substi- tuenten ausgewählt aus der Gruppe OH, SH, NH2 oder NH3 + und gegebenenfalls ein oder mehrere CH(O)-Gruppen trägt und gegebenenfalls nicht benachbarte -O- und/oder -NH- und/oder tertiäre -N- Gruppen aufweist, und R1 unabhängig von R die-
selbe Bedeutung hat. Hierbei können beide Phosphonsäure-Gruppen zur Umsetzung kommen oder auch nur eine, während die andere Phosphonsäure-Gruppe als freie Säuregruppe oder als Salz vorliegt. In einer weiteren Reaktion werden die freien Su b- stituenten (nicht mit Phoshonsäurehalogenid-Gruppe abreagierte Substituenten) durch Alkoxylierung modifiziert, wobei man die beschriebenen Blockcopolymere a) erhält.To χ) and δ) The phosphonic acid halide groups can be reacted for further derivatization, for example with polar reactants such as alcohols or amines. Suitable polar reactants are preferably alcohols ROH or primary amines RNH 2 or secondary amines RR 1 NH, where R is a linear or branched saturated hydrocarbon radical containing at least two substituents selected from the group OH, SH, NH 2 or NH 3 + and optionally one or more CH (O) groups and optionally not adjacent -O- and / or -NH- and / or tertiary -N groups, and R 1 is independently of R den- same meaning. In this case, both phosphonic acid groups can come to implementation or even one, while the other phosphonic acid group is present as a free acid group or as a salt. In a further reaction, the free substituents (substituents not reacted with the phosphonic acid halide group) are modified by alkoxylation to give the described block copolymers a).
Zu ε)To ε)
Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) können die Phosphonsäureha- logenid-Gruppen mit Polyethyleniminen polymeranalog umgesetzt werden, wobei je nach Reaktionsführung, pro Polyethyleniminkette ein oder mehr Polyisobutenketten verbunden sind. Die Bindung findet über Phosphonamid-Gruppenstatt. Die Polyethyle- nimine stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.To prepare the block copolymers a) described, the phosphonic acid halide groups can be reacted with polyethyleneimines in a polymer-analogous manner, one or more polyisobutene chains being linked per polyethyleneimine chain, depending on the reaction procedure. Binding occurs via phosphonamide groups. The polyethylenimines represent preformed hydrophilic units B.
Zu γ), η) und ι)To γ), η) and ι)
Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) werden die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyalkylenoxiden polymeranalog umgesetzt. Dabei müssen die eingesetzen Polyalkylenoxide mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH2 oder NH aufweisen. Die Polyethylenoxide stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.To prepare the block copolymers a) described, the succinic anhydride groups are reacted with polyalkylene oxides in a polymer-analogous manner. The polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH. The polyethylene oxides are preformed hydrophilic units B.
Zu γ), η) und i)To γ), η) and i)
Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) werden die Phosphonsäureha- logenid-Gruppen mit Polyalkylenoxiden polymeranalog umgesetzt. Dabei müssen die eingesetzen Polyalkylenoxide mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH2 oder NH aufweisen. Die Polyethylenoxide stellen vorgebildete hydrophile Einheiten B dar.To prepare the block copolymers a) described, the phosphonic acid halide groups are reacted with polyalkylene oxides in a polymer-analogous manner. The polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH. The polyethylene oxides are preformed hydrophilic units B.
Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide jeweils bevorzugt verwendet werden kön- nen, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.Which alkylene oxides or polyalkylene oxides can preferably be used in each case is described in the section "Hydrophilic units B".
Zu vi) Hydroborierung mit anschließender OxidationTo vi) hydroboration followed by oxidation
Zur Funktionalisierung kann man das reaktive Polyisobuten einer Umsetzung mit einem (gegebenenfalls in situ erzeugten) Boran und anschließender Oxidation unterziehen, wobei ein mit einer Hydroxy-Gruppe funktionalisiertes Polyisobuten erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Che- mistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 783-789 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Hydroborierungsreagenzien sind beispielsweise Diboran, das in der Regel in situ durch Umsetzung von Natriumborhydrid mit BF3- Etherat erzeugt wird, Diisamylboran (Bis-[3-methylbut-2-yl]boran), 1,1 ,2- Trimethylpropylboran, 9-Borbicyclo[3.3.1]nonan, Diisocampheylboran, die durchFor functionalization, it is possible to subject the reactive polyisobutene to a reaction with a (optionally generated in situ) borane and subsequent oxidation to give a polyisobutene functionalized with a hydroxy group. Suitable hydroboration processes are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, pp. 783-789, which is hereby incorporated by reference. Suitable hydroboration reagents are, for example, diborane, which is generally generated in situ by reacting sodium borohydride with BF 3 etherate, diisamylborane (bis [3-methylbut-2-yl] borane), 1,1,2-trimethylpropylborane, 9-borbicyclo [3.3.1] nonane, diisocampheylborane, by
Hydroborierung der entsprechenden Alkene mit Diboran erhältlich sind, Chlorboran- Dimethylsulfid, Alkyldichlorborane oder H3B-N(C2Hs)2.
Üblicherweise führt man die Hydroborierung in einem Lösemittel durch. Geeignete Lösemittel für die Hydroborierung sind beispielsweise acyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykol- dimethylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasser- Stoffe wie Hexan oder Toluol oder Gemische davon. Die Reaktionstemperatur wird in der Regel von der Reaktivität des Hydroborierungsmittels bestimmt und liegt normalerweise zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von O0C bis 6O0C.Hydroboration of the corresponding alkenes with diborane are available, chloroborane dimethyl sulfide, alkyldichloroboranes or H3B-N (C2Hs) 2. Usually, the hydroboration is carried out in a solvent. Suitable solvents for hydroboration are, for example, acyclic ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, and hydrocarbons, such as hexane or toluene, or mixtures thereof. The reaction temperature is generally determined by the reactivity of the hydroboration and is typically between the melting and boiling point of the reaction mixture, preferably in the range of from 0 ° C to 6O 0 C.
Üblicherweise setzt man das Hydroborierungsmittel im Überschuss bezogen auf das Alken ein. Das Boratom addiert sich vorzugsweise an das weniger substituierte und somit sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom.Usually, the hydroborating agent is used in excess with respect to the alkene. The boron atom preferably adds to the less substituted and thus less sterically hindered carbon atom.
Üblicherweise werden die gebildeten Alkylborane nicht isoliert, sondern durch nachfolgende Umsetzung direkt in die Wertprodukte überführt. Eine sehr bedeutsame Umsetzung der Alkylborane ist die Reaktion mit alkalischem Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Alkohols, der vorzugsweise formal der anti-Markovnikov-Hydroxylierung des Al- kens entspricht.Usually, the alkyl boranes formed are not isolated, but converted by subsequent reaction directly into the desired products. A very important reaction of the alkyl boranes is the reaction with alkaline hydrogen peroxide to give an alcohol which preferably corresponds formally to the anti-Markovnikov hydroxylation of the alkene.
Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt, das mit Hydroxy-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten, mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.For the preparation of the block copolymers a) described above, in a further step, the polyisobutene functionalized with hydroxyl groups is reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization. Which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
Zu vii) Umsetzung mit einer SO3-QuelleRe vii) Implementation with an SO 3 source
Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten des weiteren mit einer SCv Quelle umgesetzt werden, wobei ein Polyisobuten mit terminalen Sulfonsäuregruppen gebildet wird. Die mit Sulfonsäuregruppen funktionalisierten Polyisobutene können durch Umsetzung der reaktiven Polyisobutene mit einer Sθ3-Quelle hergestellt werden. Geeignete SCv Quellen sind ein Mischung aus Schwefeltrioxid und Luft, Schwefeltrioxid-Hydrate, Schwefeltrioxidaminkomplexe, Schwefeltrioxidetherkomplexe, Schwefeltrioxidphosphatkomplexe, Oleum, Acetylsulfat, eine Mischung von Schwefeltrioxid und Essigsäu- reanhydrid, Sulfaminsäure, Alkylsulfate oder Chlorsulfonsäuren. Die Reaktion kann entweder in Substanz oder in einem beliebigen inerten wasserfreien Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -300C bis +2000C und sind von dem eingesetzten Sulfonierungsreagenz abhängig. Beispielsweise erfolgt eine Sulfonierung mit Acetylsulfat bei niedrigen Temperaturen und erhöhte Temperatu- ren sollten vermieden werden, da sonst eine Zersetzung des Produktes eintreten kann. Das Sulfonierungsreagenz wird im Allgemeinen in einem Molverhältnis zu Polyisobuten von 1 :1 bis 2:1 eingesetzt. Bevorzugt wird Acetylsulfat oder eine Mischung von Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid, wobei Acetylsulfat in situ gebildet wird, eingesetzt,
wobei direkt das mit Sulfonsäuregruppen funktionalisierte Polyisobuten gebildet wird. Andere der genannten Sulfonierungsreagenzien, z. B. die Mischung aus Schwefeltrioxid und Sauerstoff, können zunächst ein intermediäres Sulton bilden, das zur gewünschten Sulfonsäure hydrolysiert werden muss. Ein Verfahren zur Herstellung von mit Sulfonsäuregruppen funktionalisierten Polyisobutenen ist beispielsweise in WO 01/70830 offenbart.For functionalization, the reactive polyisobutene may further be reacted with an SCv source to form a polyisobutene having terminal sulfonic acid groups. The sulfonic acid functionalized polyisobutenes can be prepared by reacting the reactive polyisobutenes with a SO 3 source. Suitable SCv sources are a mixture of sulfur trioxide and air, sulfur trioxide hydrates, sulfur trioxide amine complexes, sulfur trioxide ether complexes, sulfur trioxide phosphate complexes, oleum, acetyl sulfate, a mixture of sulfur trioxide and acetic anhydride, sulfamic acid, alkyl sulfates or chlorosulfonic acids. The reaction can be either neat or in any inert anhydrous solvent. Suitable reaction temperatures are in the range of -30 0 C to +200 0 C and are dependent on the sulfonating reagent used. For example, sulfonation with acetyl sulfate is carried out at low temperatures and elevated temperatures should be avoided, as otherwise decomposition of the product may occur. The sulfonating reagent is generally used in a molar ratio to polyisobutene of 1: 1 to 2: 1. Acetyl sulfate or a mixture of sulfuric acid and acetic anhydride, wherein acetyl sulfate is formed in situ, is preferably used, wherein directly formed with sulfonic acid functionalized polyisobutene is formed. Other of the sulfonation reagents mentioned, for. As the mixture of sulfur trioxide and oxygen, can first form an intermediate sultone, which must be hydrolyzed to the desired sulfonic acid. A process for the preparation of sulfonic acid functionalized polyisobutenes is disclosed, for example, in WO 01/70830.
Wie unter v) für die Phosphonsäurehalogenid-Gruppen beschrieben (Punkte ß-ι), können auch die mit Sulfonsäure-Gruppen funktionalisierten Polyisobutene mit Alkylenoxi- den, Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen zu den Blockcopolymeren a) umge- setzt werden. Welche Alkylenoxide bzw. Polyalkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.As described under v) for the phosphonic acid halide groups (points β-1), the polyisobutenes functionalized with sulfonic acid groups can also be reacted with alkylene oxides, polyalkylene oxides or polyethyleneimines to form the block copolymers a). Which alkylene oxides or polyalkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
Zu viii) Funktionalisierung mit AminogruppenOn viii) Functionalization with amino groups
Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten mit Stickoxiden umgesetzt werden, wobei nach anschließender Hydrierung Polyisobutene mit terminalen Aminogrup- pen erhalten werden.For functionalization, the reactive polyisobutene can be reacted with nitrogen oxides, polyisobutenes having terminal amino groups being obtained after subsequent hydrogenation.
Geeignete Stickoxide sind z. B. NO, NO2, N2O3, N2O4, Mischungen dieser Stickoxide untereinander und Mischungen dieser Stickoxide mit Sauerstoff. Besonders bevorzugt sind Mischungen von NO oder NO2 mit Sauerstoff. Des Weiteren können die Stickoxide zusätzlich Inertgase, z. B. Stickstoff, enthalten. Die Umsetzung der Polyisobutene mit den Stickoxiden erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von -30 bis +1500C in einem inerten organischen Lösungsmittel. Die erhaltenen Produkte werden anschließend hydriert, bevorzugt durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrierkatalysatoren. Die Hydrierung wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von 20 bis 2500C durchgeführt, in Abhängigkeit von dem eingesetzten Redukti- onssystem. Der Hydrierdruck beträgt in der katalytischen Hydrierung im Allgemeinen 1 bar bis 300 bar. Ein Verfahren zur Herstellung von mit Aminogruppen terminierten Polymerisaten ist z. B. in WO 97/03946 offenbart.Suitable nitrogen oxides are, for. As NO, NO2, N2O3, N2O4, mixtures of these nitrogen oxides with each other and mixtures of these nitrogen oxides with oxygen. Particularly preferred are mixtures of NO or NO 2 with oxygen. Furthermore, the nitrogen oxides may additionally inert gases, for. As nitrogen, included. The reaction of the polyisobutenes with the nitrogen oxides is generally carried out at a temperature of -30 to +150 0 C in an inert organic solvent. The products obtained are then hydrogenated, preferably by catalytic hydrogenation with hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts. The hydrogenation is generally carried out in a temperature range of 20 to 250 0 C, onssystem depending on the used reductive. The hydrogenation pressure in the catalytic hydrogenation is generally 1 bar to 300 bar. A process for the preparation of amino-terminated polymers is z. As disclosed in WO 97/03946.
Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt, das mit Amino-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten, mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.For the preparation of the block copolymers a) described above, the polyisobutene functionalized with amino groups is reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization in a further step. Which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
Zu ix) Addition von Schwefelwasserstoff und ThiolenOn ix) addition of hydrogen sulphide and thiols
Zur Funktionalisierung kann das reaktive Polyisobuten einer Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder Thiolen, wie Alkyl- oder Arylthiole, Hydroxymercaptanen, Aminomer- captanen, Thiocarbonsäuren oder Silanthiolen, unter Erhalt eines mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden.
Geeignete Hydro-Alkylthio-Additionen sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 766-767 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung kann in der Regel sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Initiatoren sowie in Anwesenheit von elektromag- netischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition von Schwefelwasserstoff werden mit Thiol-Gruppen funktionalisierte Polyisobutene erhalten. Bei der Umsetzung mit Thiolen in Abwesenheit von Initiatoren werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte an die Doppelbindung erhalten. Geeignete Initiatoren der Hydro-Alkylthio-Addition sind beispielsweise Protonen- und Lewis-Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder AICI3. Geeignete Initiatoren sind weiterhin solche, die zur Ausbildung von freien Radikalen befähigt sind. Bei der Hydro-Alkylthio-Addition in Gegenwart dieser Initiatoren werden in der Regel die Anti-Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Die Reaktion kann weiterhin in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 10 bis 400 nm, bevorzugt 200 bis 300 nm, erfolgen. Zur Herstellung der beschriebenen Blockcopolymere a) wird in einem weiteren Schritt, das mit Thiol-Gruppen funktionalisierte Polyisobuten, mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt. Welche Alkylenoxide bevorzugt verwendet werden, ist im Abschnitt „Hydrophile Einheiten B" beschrieben.For functionalization, the reactive polyisobutene can be subjected to a reaction with hydrogen sulfide or thiols, such as alkyl- or arylthiols, hydroxymercaptans, aminomethane captans, thiocarboxylic acids or silanethiols, to give a thio-functionalized polyisobutene. Suitable hydro-alkylthio additions are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, pp. 766-767, incorporated herein by reference. The reaction can generally be carried out both in the absence and in the presence of initiators and in the presence of electromagnetic radiation. Upon addition of hydrogen sulfide, functionalized polyisobutenes are obtained with thiol groups. In the reaction with thiols in the absence of initiators, the Markovnikov addition products to the double bond are generally obtained. Suitable initiators of the hydro-alkylthio addition are, for example, protic and Lewis acids, such as concentrated sulfuric acid or AICI3. Suitable initiators are furthermore those which are capable of forming free radicals. Hydro-alkylthio addition in the presence of these initiators usually gives the anti-Markovnikov addition products. The reaction can furthermore be carried out in the presence of electromagnetic radiation having a wavelength of 10 to 400 nm, preferably 200 to 300 nm. To prepare the block copolymers a) described above, the polyisobutene functionalized with thiol groups is reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization in a further step. Which alkylene oxides are preferably used is described in the section "Hydrophilic units B".
Hydrophile Einheiten B Die amphiphilen Polymere a) bestehen aus einer oder mehreren hydrophoben Einheiten A und einer oder mehreren hydrophilen Einheiten B. Die hydrophoben Einheiten A bestehen aus mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten reaktiven Polyisobutenen. Diese Funktionalisierungen der reaktiven Polyisobutene sind oben beschrieben. Zur Einführung der hydrophilen Einheiten B werden die funktionalisierten Polyisobutene (Einheiten A) je nach Art ihrer polaren Gruppe(n) entweder mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation oder in polymeranalogen Reaktionen mit Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen umgesetzt. Die Art der Einführung der hydrophilen Einheiten wurde oben beschrieben. Unabhängig von der Art der Einführung gelten für die hydrophilen Einheiten B aus Polyethylenoxiden die gleichen Zusammensetzungen. Amphiphile Blockcopolymere a) können erhalten werden durch Umsetzung des funktionalisierten Polyisobutens mit Alkylenoxid oder durch polymeranaloge Umsetzung mit Polyalkylenoxid. Welcher Weg zu wählen ist, hängt von der Art der Funktionalisierung des reaktiven Polyisobutens ab.Hydrophilic Units B The amphiphilic polymers a) consist of one or more hydrophobic units A and one or more hydrophilic units B. The hydrophobic units A consist of reactive polyisobutenes modified with terminal, polar groups. These functionalizations of the reactive polyisobutenes are described above. To introduce the hydrophilic units B, the functionalized polyisobutenes (units A) are reacted either with alkylene oxides by graft polymerization or in polymer-analogous reactions with polyalkylene oxides or polyethyleneimines, depending on the nature of their polar group (s). The mode of introduction of the hydrophilic units has been described above. Regardless of the mode of introduction, the same compositions apply to the hydrophilic units B of polyethylene oxides. Amphiphilic block copolymers a) can be obtained by reacting the functionalized polyisobutene with alkylene oxide or by polymer-analogous reaction with polyalkylene oxide. Which way to choose depends on the type of functionalization of the reactive polyisobutene.
Als Alkylenoxide zur Umsetzung mit funktionalisiertem Polyisobuten werden bevorzugt Ethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid Mischungen eingesetzt, bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% Propylenoxid, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt aus Ethylenoxid. Hierbei kann es bei dem sich bildenden Alkylenoxidblock um ein statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylen-
oxid und Propylenoxid handeln. Neben Ethylenoxid und Propylenoxid können nachfolgende reine AI kylenoxide oder auch Mischungen verwendet werden :1 ,2-Butenoxid 2,3- Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2- Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2- Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4- Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder aus einer Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet sein.Preferred alkylene oxides for reaction with functionalized polyisobutene are ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide mixtures, preferably with a proportion of 0 to 50% by weight of propylene oxide, particularly preferably with a fraction of 0 to 20% by weight of propylene oxide, very particularly preferably ethylene oxide. In this case, the forming alkylene oxide block may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide block. oxide and propylene oxide act. In addition to ethylene oxide and propylene oxide, the following pure Al kylenoxide or mixtures can be used: 1, 2-butene oxide 2,3-butene oxide, 2-methyl-1, 2-propene oxide (isobutene), 1-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2 - Methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1, 2-butene oxide , 3-methyl-1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide, or may be formed from a mixture of oxides of technically available raffinate streams.
Als hydrophile Einheit B können sowohl Polyalkylenoxide als auch Polyethylenimine eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyalkylenoxide, auf Basis von Ethylenoxid, Propy- lenoxid, Butylenoxid oder auch weiteren Alkylenoxiden. Als weitere Alkylenoxide können nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen dienen: 1 -Butenoxid 2,3- Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2- Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2- Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4- Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder Mischung aus Oxiden, die aus technisch verfügbaren Raffinatströmen gebildet sind. Daneben können auch Polyglycerin und PoIy- THF eingesetzt werden.As hydrophilic unit B, both polyalkylene oxides and polyethyleneimines can be used. Preference is given to polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or else further alkylene oxides. Further alkylene oxides which can be used are the following pure alkylene oxides or else mixtures: 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 3-methylene 1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide or mixture of oxides formed from technically available raffinate streams. In addition, polyglycerol and polyTHF can also be used.
Je nach Art der Monomerbausteine enthalten die Polyalkylenoxide folgende Struktureinheiten:Depending on the type of monomer building blocks, the polyalkylene oxides contain the following structural units:
Dabei kann es sich bei den Struktureinheiten sowohl um Homopolymere als auch um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere handeln.The structural units may be homopolymers as well as random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers.
Bevorzugt werden als hydrophile Einheit B Verbindungen der folgenden Formel (II) eingesetztPreference is given to using compounds of the following formula (II) as the hydrophilic unit B
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: in which the variables independently of one another have the following meaning:
A: -C(=O)-O, -C(=O)-D-C(=O)-O, -CH2-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH2-O, -C(=O)-N H-D-N H-C(=O)-O; A: -C (= O) -O, -C (= O) -DC (= O) -O, -CH 2 -CH (-OH) -D-CH (-OH) -CH 2 -O, - C (= O) -N HDN HC (= O) -O;
— c-o- c-o
D: -(CH2Jr, Arylen, ggf. substituiert; R11, R12: Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, Ci-C24-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl; n: 1 wenn R1 kein Polyakoholrest ist oder n: 1 bis 500 wenn R1 ein Polyakoholrest ist s = 0 bis 1000; t = 1 bis 12; u =1 bis 2000;v = 0 bis 2000; w =0 bis 2000; x= 0 bis 2000;y= 0 bis 2000; z= 0 bis 2000. Als Alkylreste für R6 und R11 und R12 seien verzweigte oder unverzweigte Ci-C24-D: - (CH 2 Jr, arylene, optionally substituted; R 11, R 12: hydrogen, Ci-C 2 4-alkyl, Ci-C24 hydroxyalkyl, benzyl, or phenyl; n: 1 when R 1 is not a Polyakoholrest or n: 1 to 500 when R 1 is a polyako residue s = 0 to 1000, t = 1 to 12, u = 1 to 2000, v = 0 to 2000, w = 0 to 2000, x = 0 to 2000, y = 0 to 2000, z = 0 to 2000. As alkyl radicals for R 6 and R 11 and R 12 are branched or unbranched Ci-C 24 -
Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl- , 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-
Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2- Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.Dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, called n-nonadecyl or n-eicosyl.
Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte Ci-Ci2-, besonders bevorzugt Ci-Ce-Alkylketten genannt.Preferred representatives of the abovementioned alkyl radicals are branched or unbranched C 1 -C 12 -, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl chains.
Bevorzugt sind Polyalkylenoxide, die aus sich wiederholenden Alkylenoxideinheiten aufgebaut sind, wie aus Ethylenoxid- oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-Einheiten, bevor- zugt mit einem Anteil von 0 bis 50 % Propylenoxid-, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 % Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um ein statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes Copolymer oder ein Block- copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Ganz besonders bevorzugt als Polyalkylenoxid ist Polyethylenoxid. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyalkylenoxide liegt im Bereich von 150 bis 50000, bevorzugt im Bereich von 200 bis 50000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 30000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000.Preference is given to polyalkylene oxides which are composed of repeating alkylene oxide units, such as of ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide units, preferably with a proportion of 0 to 50% propylene oxide, particularly preferably with a proportion of 0 to 20% propylene oxide units. This may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating copolymer or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Very particularly preferred as the polyalkylene oxide is polyethylene oxide. The number average molecular weight of the polyalkylene oxides ranges from 150 to 50,000, preferably from 200 to 50,000, more preferably from 500 to 30,000, most preferably from 800 to 15,000.
In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den Polyalkylenoxiden um Mono- alkylpolyethylenoxid (Alkyl ist beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Ci2-, Ci8-, etc.), Monoes- terpolyethylenoxid (Ester ist beispielsweise R-(C(=O)-, mit R = C4 - C24), Monoamino-
polyethylenoxid, Monothiopolyethylenoxid, Diaminopolyethylenoxid (vgl. JP-A- 09272796, PEO-Diamin), etc. handeln.In a further embodiment, it may be in the polyalkylene oxides to monoalkylpolyethylene oxide (alkyl is for example methyl, ethyl, Ci 2 -, C 8 -, etc.), Monoes- terpolyethylenoxid (ester is, for example, R- (C (= O ), with R = C 4 - C 24 ), monoamino polyethylene oxide, monothiopolyethylene oxide, diaminopolyethylene oxide (see JP-A-09272796, PEO-diamine), etc.
Geeignete Polyethylenoxide (vorgebildete hydrophile Einheiten B) sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Pluriol® E-Marken (BASF), geeignete Polypropylenoxide sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Pluriol® P-Marken (BASF), geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Pluriol® PE- oder Pluriol® RPE-Marken (BASF), geeignete Monoalkylpolyethylenoxide sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Lutensol®- Marken (BASF). Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als hydrophile Einheit B verwendet werden. Verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man beispielsweise an Polyalkoholreste, z.B. an Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan oder an Zuckeralkoholen wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit aber auch an Polysaccharide wie Cellulose und Stärke, Ethylenoxid und gegebenen- falls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxid anlagert. Die Alkylenoxid-Blöcke können statistisch verteilt, in Gradientenverteilung, alternierend oder sequentiell vorliegen.Suitable polyethylene oxides (preformed hydrophilic units B) are, for example Pluriol commercially available ® E brands (BASF), suitable polypropylene oxides are, for example Pluriol commercially available ® P brands (BASF), suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example, those available commercially Pluriol® ® PE or Pluriol® ® RPE grades (BASF), suitable Monoalkylpolyethylenoxide include the commercially available Lutensol ® - brands (BASF). In addition to straight-chain, branched homopolymers or copolymers can also be used as the hydrophilic unit B. Branched polymers can be prepared by, for example, polyalcohol radicals, for example pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane or sugar alcohols such as sucrose, D-sorbitol and D-mannitol, but also polysaccharides such as cellulose and starch, ethylene oxide and, if appropriate, propylene oxide and / or or butylene oxide attaches. The alkylene oxide blocks may be randomly distributed, in gradient distribution, alternating or sequential.
Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder a- romatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Te- rephthalsäure mit Molmassen von 1500 bis 25000, wie z.B. beschrieben in EP-A-O 743 962, als polyetherhaltige Verbindung zu verwenden. Des weiteren können auch PoIy- carbonate durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen oder Carbonaten wie z.B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten verwendet werden.However, it is also possible to use polyesters of polyalkylene oxides and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, e.g. Oxalic acid, succinic acid, adipic acid and terephthalic acid having molecular weights of from 1500 to 25,000, such as e.g. described in EP-A-0 743 962 to use as the polyether-containing compound. Furthermore, polycarbonates can also be prepared by reacting polyalkylene oxides with phosgene or carbonates, such as, for example, Diphenyl carbonate, and polyurethanes by reaction of polyalkylene oxides with aliphatic and aromatic diisocyanates are used.
Des weiteren können als Polyalkylenoxide auch Homo- und Copolymerisate aus poly- alkylenoxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Polyalky- lenoxid(meth)acrylate, Polyalkylenoxidvinylether, Polyalkylenoxid(meth)acrylamide, Polyalkylenoxidallyamine oder Polyalkylenoxidvinylamine verwendet werden. Selbstverständlich können auch Copolymerisate solcher Monomere mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Geeignete Polyalkylenoxidallylether sind beispielsweise die Pluriol® AR-Marken (BASF).It is also possible to use as polyalkylene oxides homopolymers and copolymers of polyalkylene oxide-containing ethylenically unsaturated monomers, for example polyalkylene oxide (meth) acrylates, polyalkylene oxide vinyl ethers, polyalkylene oxide (meth) acrylamides, polyalkylene oxidally amines or polyalkylene oxide vinylamines. Of course, it is also possible to use copolymers of such monomers with other ethylenically unsaturated monomers. Suitable Polyalkylenoxidallylether include the Pluriol® ® AR brands (BASF).
Als hydrophile Einheit B können aber auch Umsetzungsprodukte von Polyethylenimi- nen mit Akylenoxiden eingesetzt werden. Als Alkylenoxide werden in diesem Fall bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen aus diesen, besonders bevorzugt Ethylenoxid verwendet. Als Polyethylenimine können Polymere mitzah- lenmittleren Molekulargewichten von 300 bis 20000, bevorzugt 500 bis 10000, ganz besonders bevorzugt 500 bis 5000, eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen eingesetztem Alkylenoxid und Polyethylenimin liegt im Bereich von 100:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich 50:1 bis 0,5:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich 20:1 bis 0,5:1.
Zur Herstellung der hydrophilen Polyalkylenoxid-Einheiten B werden Alkoxylierungska- talysatoren verwendet. Dies gilt unabhängig von der Art der Anbindung an die hydrophobe, funktionalisierte Polyisobuten-Einheit A entweder als polymeranolog eingeführte vorgebildete oder sich während der Alkoxylierung durch Propfung bildende Polyalky- lenoxid-Einheit. Als Alkoxylierungskatalysatoren können Basen eingesetzt werden, beispielsweise Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate jedoch auch Lewis-Säuren, beispielsweise BF3, SbCI5, SnCI4 x 2H2O, BF3 x H3BO4, oder BF3-Dietherat. Besonders geeignete Alkoxylierungskatalysatoren sind Doppelhydroxid-Tone wie Hydrotalkit, die insbesondere mit Additiven modifiziert sein können, wie in DE-A 43 25 237 beschrie- ben.However, reaction products of polyethyleneimines with alkylene oxides can also be used as hydrophilic unit B. As alkylene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, particularly preferably ethylene oxide, are preferably used in this case. As polyethyleneimines, polymers with number average molecular weights of 300 to 20,000, preferably 500 to 10,000, most preferably 500 to 5000, are used. The weight ratio between alkylene oxide and polyethyleneimine used is in the range from 100: 1 to 0.1: 1, preferably in the range from 50: 1 to 0.5: 1, very particularly preferably in the range from 20: 1 to 0.5: 1. To prepare the hydrophilic polyalkylene oxide units B, alkoxylation catalysts are used. Regardless of the type of attachment to the hydrophobic, functionalized polyisobutene unit A, this applies either as a preformed or introduced during the alkoxylation by grafting Polyalky- lenoxid unit introduced as polymeranologically. Alkoxylation bases can be used, for example, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates, but also Lewis acids, such as BF 3, SbCl 5, SnCl 4 x 2H 2 O, BF 3 x H 3 BO 4, or BF3 dietherate. Particularly suitable alkoxylation catalysts are double hydroxide clays such as hydrotalcite, which may be modified in particular with additives, as described in DE-A 43 25 237.
Je nach Wahl des Alkoxylierungskatalysators, resultieren jeweils spezifische Eigenschaften der Alkoxylate, insbesondere bezüglich der Verteilung des Alkoxylierungsgra- des. So werden bei Verwendung der letztgenannten Doppelhydroxid-Tone Alkoxylie- rungsprodukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bzw. Homologenverteilung erhalten, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren besonders geeignet sind.Depending on the choice of the alkoxylation catalyst, specific properties of the alkoxylates result, in particular with regard to the distribution of the degree of alkoxylation. Thus, when using the last-mentioned double hydroxide clays, alkoxylation products having a narrow molecular weight distribution or homolog distribution are obtained which are suitable for use in the invention Block copolymers are particularly suitable.
Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Alkoxylierungsgrades, werden auch durch Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)- Verbindungen erreicht, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 361 als Alkoxylie- rungskatalysatoren beschrieben sind.The above-described advantageous properties, in particular with regard to the degree of alkoxylation, are also achieved by using double metal cyanide (DMC) compounds, as described, for example, in DE-A 102 43 361 as alkoxylation catalysts.
Die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzten amphiphilen Blockcopoly- mere a) bestehen aus mindestens einer hydrophilen Einheit A, gebildet aus reaktiven Polyisobutenen, und mindestens einer hydrophilen Einheit B, gebildet aus einem PoIy- alkylenoxid oder einem Polyethylenimin. Für die Verknüpfung einer oder mehrerer Ein- heiten A mit einer oder mehrerer Einheiten B enthalten die hydrophoben Einheiten A mindestens eine polare funktionelle Gruppe als Ankergruppe. Je nach Art der Anker- gruppe(n) werden die funktionalisierten Polyisobutene entweder mit Alkylenoxiden in einer Pfropfpolymerisation oder in einer polymeranalogen Reaktion mit Polyalkylenoxi- den oder Polyethyleniminen umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung der hydrophoben Einheiten A und der hydrophilen Einheiten B in einer polymeranalogen Reaktion. Dabei werden ein oder mehrere funktionalisierte Polyisobutene mit Polyalkylenoxiden oder Polyethyleniminen umgesetzt. In polymeranalogen Reaktionen kommen daher vorgebildete Blöcke A und B zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden als vorgebildete Blöcke B Polyalkylenoxide verwendet. Bevorzugt sind Polyalkylenoxide, die aus sich wiederholenden Alkylenoxideinheiten aufgebaut sind, wie aus Ethylenoxid- oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 50 % Propylenoxid-, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 % Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um ein statistisches
Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Ganz besonders bevorzugt als Polyalkyle- noxid ist Polyethylenoxid.The amphiphilic block copolymers a) used for the preparations according to the invention consist of at least one hydrophilic unit A, formed from reactive polyisobutenes, and at least one hydrophilic unit B, formed from a polyalkylene oxide or a polyethyleneimine. For linking one or more units A with one or more units B, the hydrophobic units A contain at least one polar functional group as anchor group. Depending on the type of anchor group (s), the functionalized polyisobutenes are reacted either with alkylene oxides in a graft polymerization or in a polymer-analogous reaction with polyalkylene oxides or polyethyleneimines. The linking of the hydrophobic units A and the hydrophilic units B preferably takes place in a polymer-analogous reaction. In this case, one or more functionalized polyisobutenes are reacted with polyalkylene oxides or polyethyleneimines. In polymer-analogous reactions preformed blocks A and B are therefore used. Particularly preferred as preformed blocks B polyalkylene oxides are used. Preference is given to polyalkylene oxides which are composed of repeating alkylene oxide units, such as of ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide units, preferably with a proportion of 0 to 50% propylene oxide, particularly preferably with a proportion of 0 to 20% propylene oxide units. This can be a statistical Copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Very particularly preferred as the polyalkylene oxide is polyethylene oxide.
Das Molekulargewicht der Polyalkylenoxide liegt im Bereich von 150 bis 50000 (nach Zahlenmittel), bevorzugt im Bereich von 200 bis 50000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 30000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000.The molecular weight of the polyalkylene oxides ranges from 150 to 50,000 (by number average), preferably from 200 to 50,000, more preferably from 500 to 30,000, most preferably from 800 to 15,000.
Neben Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, gemischten Copoly- mere aus EO und PO. Bei den gemischten Copolymeren aus EO und PO kann es sich um ein statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den Polyalkylenoxiden um Monoalkylpolyethylenoxid (Alkyl = Methyl-, Ethyl-, Ci2-, Ci8-, etc.), Monoesterpolyethylenoxid (Ester = R-(C(=O)-, mit R = C4 - C24), Monoaminopolyethylenoxid, Monothiopolyethylenoxid, Diaminopolyethyle- noxid (vgl. JP-A-09272796, PEO-Diamin), etc. handeln. Geeignete Polyethylenoxide (vorgebildete hydrophile Einheiten B) sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF AG, geeignete Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF AG, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluriol® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF AG, geeignete Monoalkylpolyethylenoxide sind beispielsweise die Lutensol®- Marken der BASF AG.In addition to polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, mixed copolymers of EO and PO. The mixed copolymers of EO and PO may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. In a further embodiment, the polyalkylene oxides may be monoalkylpolyethylene oxide (alkyl = methyl, ethyl, Ci 2 -, Ci 8 -, etc.), monoester polyethylene oxide (ester = R- (C (= O) -, with R = C 4 -.. act C24) monoaminopolyethylene oxide, Monothiopolyethylenoxid, Diaminopolyethyle- monoxide (see JP-A-09272796, PEO-diamine), etc. Suitable polyethylene oxides (preformed hydrophilic units B) are for example the Pluriol® ® e grades from BASF AG , suitable polypropylene oxides are, for example Pluriol ® P brands from BASF AG, suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example Pluriol ® PE or PLURIOL ® RPE grades from BASF AG, suitable Monoalkylpolyethylenoxide for example, the Lutensol ® - grades from BASF AG ,
Für die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden bevorzugt hydrophobe Einheiten A, gebildet aus reaktiven Polyisobutenen, eingesetzt, die mindestens eine polare funktionelle Gruppe besitzen, die zu polymeranalogen Reaktionen mit hydrophilen Blöcken B befähigt ist. Bevorzugte hydrophobe Einheiten A sind ausgewählt aus unter i) beschriebenen phosphatierten Polyisobutenphenolen, phosphatierten hydrierten Polyisobutenphenolen, phosphatierten Polyisobutenphenolen, die zuvor einer Mannichreaktion unterzogen wurden, sulfatierten Polyisobutenphenolen, sulfatierten hydrierten Polyisobutenphenolen, sulfatierten Polyisobutenphenolen, die zuvor einer Mannichreaktion unterzogen wurden, unter iii) beschriebenen funktionalisierten Polyisobuten, die mittels En-Reaktion hergestellt werden. Als Enophile eignen sich Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, ganz besonders Maleinsäureanhydrid, unter iv) beschriebenen mit Carboxygruppen funktionalisierten Polyisobutenen, unter v) beschriebenen mit Phosphonsäure-Gruppen funktionalisierten Polyisobutenen, unter vii) beschriebenen mit Sulfonsäure-Gruppen funktionalisierten Polyisobutenen.
Besonders bevorzugte hydrophobe Einheiten A sind ausgewählt aus Phosphonsäure-, Sulfonsäure- und Maleinsäureanhydrid-Gruppen funktionalisierten Polyisobutenen. Für die erfindungsgemäßen Zubereitungen ganz besonders geeignete hydrophobe Einheiten A sind Succinsäureanhydrid-Gruppen funktionalisierte Polyisobutene (PIBSA). Der Polyisobuten-Block besitzt dabei eine mittlere Molmasse von Mn von 150 bisHydrophobic units A, formed from reactive polyisobutenes, which have at least one polar functional group which is capable of polymer-analogous reactions with hydrophilic blocks B are preferably used for the preparations according to the invention. Preferred hydrophobic units A are selected from phosphated polyisobutenephenols described in i), phosphated hydrogenated polyisobutenephenols, phosphated polyisobutenephenols previously subjected to Mannich reaction, sulfated polyisobutenephenols, sulfated hydrogenated polyisobutene phenols, sulfated polyisobutene phenols previously subjected to a Mannich reaction, functionalized as described under iii) Polyisobutene, which are prepared by En-reaction. Suitable enophiles are fumaric acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and maleic acid, preferably maleic anhydride and maleic acid, more particularly maleic anhydride, polyisobutenes functionalized with carboxy groups under iv), polyisobutenes functionalized with phosphonic acid groups under v), sulfonic acids described under vii) Groups functionalized polyisobutenes. Particularly preferred hydrophobic units A are selected from phosphonic acid, sulfonic acid and maleic anhydride groups functionalized polyisobutenes. For the preparations according to the invention, particularly suitable hydrophobic units A are succinic anhydride groups functionalized polyisobutenes (PIBSA). The polyisobutene block has an average molecular weight of M n of 150 to
50000, vorzugsweise von Mn = 200 bis 20 000, besonders bevorzugt von Mn = 450 bis 5000.50,000, preferably from M n = 200 to 20,000, more preferably from M n = 450 to 5,000.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäß eingesetzten amphiphilen Blockcopolymere a) bestehen deren hydrophobe Einheiten A aus Polyisobutensucci- nanhydriden (PIBSA) und deren hydrophile Einheiten B aus Polyalkylenoxiden.In a particular embodiment of the amphiphilic block copolymers a) used according to the invention, their hydrophobic units A consist of polyisobutene succinic anhydrides (PIBSA) and their hydrophilic units B of polyalkylene oxides.
Besonders bevorzugt als Polyalkylenoxide sind Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, gemischte Copolymere aus EO und PO, Monoalkylpolyethylenoxide und Monoalkylpo- lypropylenoxide. Ganz besonders bevorzugt sind amphiphile Blockcopolymere A aufgebaut aus Polyethylenoxiden oder Monoalkylpolyethylenoxiden und PIBSA. Genannte Umsetzungsprodukte bilden lineare AB und ABA Strukturen aus, wenn als Polyisobu- tensuccinanhydrid ein nur an einem Kettenende mit einer Succinanydrid-Gruppe funk- tionalisiertes Polyisobuten eingesetzt wird. Wird z. B. ein an beiden Kettenenden funk- tionalisiertes Polyisobuten (gebildet aus der lebenden kationischen Polymerisation) verwendet, so können sich auch lineare BAB und (AB)n Strukturen ausbilden. Wobei n eine ganze Zahl ist mit n = 2 - 100, bevorzugt n = 2 - 50 und besonders bevorzugt n = 2 - 10.Particularly preferred as polyalkylene oxides are polyethylene oxide, polypropylene oxide, mixed copolymers of EO and PO, monoalkylpolyethylene oxides and monoalkylpolypropylene oxides. Very particular preference is given to amphiphilic block copolymers A composed of polyethylene oxides or monoalkylpolyethylene oxides and PIBSA. Named reaction products form linear AB and ABA structures when a polyisobutene succinic anhydride is used as a polyisobutene functionalized only at one chain end with a succinanydride group. If z. For example, if a polyisobutene functionalized at both ends of the chain (formed from living cationic polymerization) is used, linear BAB and (AB) n structures can also be formed. Where n is an integer with n = 2-100, preferably n = 2-50 and more preferably n = 2-10.
Die hydrophilen Einheiten B der Blockcopolymere besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 - 50000, bevorzugt von 500 - 30000 und insbesondere von 800 - 15000 g/mol. Bevorzugt weist das amphiphile Polymer a) Strukturen der Summenformel ApBq, worin p und q unabhängig voneinander 1 bis 8 bedeuten.The hydrophilic units B of the block copolymers preferably have a number average molecular weight M n in the range from 150 to 50,000, preferably from 500 to 30,000 and in particular from 800 to 15,000, g / mol. The amphiphilic polymer a) preferably has structures of the empirical formula A p B q , in which p and q independently of one another are from 1 to 8.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das amphiphile Polymer a) eine Triblockstruktur ABA auf.In a preferred embodiment of the invention, the amphiphilic polymer a) has a triblock structure ABA.
In einer weiteren Ausführungsform können als hydrophile Einheiten B verzweigte oder kammartige Polyalkylenoxide verwendet werden. Verzweigte oder kammartige Polyalkylenoxide werden durch Alkoxylierung von Polyalkoholen gebildet. Polyalkohole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Saccharose, allgemein Kohlenhydrate, Stärke und Stärkehydrolysate oder Polyvinylalkohole.In a further embodiment, branched or comb-like polyalkylene oxides can be used as hydrophilic units B. Branched or comb-like polyalkylene oxides are formed by alkoxylation of polyhydric alcohols. Polyalcohols are, for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sucrose, in general carbohydrates, starch and starch hydrolysates or polyvinyl alcohols.
Mögliche hydrophile Einheiten sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Glycerin mit Alkylenoxid, beispielsweise Ethy- lenoxid. Dabei entstehen kammartige Moleküle, wobei die Glycerinstruktur den „Stiel" und die Polyethylenoxid-Ketten die „Zähne" des Kammes bilden. Über die freien OH-
Gruppen der Polyalkylenoxid-Kettenenden kann dann die Verknüpfung zu den hydrophoben Einheiten A erfolgen.Possible hydrophilic units are, for example, the reaction products of polyhydric alcohols, for example glycerol with alkylene oxide, for example ethylene oxide. This results in comb-like molecules, with the glycerol structure forming the "stem" and the polyethylene oxide chains the "teeth" of the comb. About the free OH Groups of the polyalkylene oxide chain ends can then be linked to the hydrophobic units A.
Als Strukturen besonders bevorzugt sind Diblockcopolymere AB und Triblockcopoly- mere ABA aufgebaut aus PIBSA als hydrophobem Block A und aus Polyethylenoxid und Monoalkylpolyethylenoxid als hydrophilem Block B.Particularly preferred structures are diblock copolymers AB and triblock copolymers ABA synthesized from PIBSA as hydrophobic block A and from polyethylene oxide and monoalkylpolyethylene oxide as hydrophilic block B.
Bei der Synthese von Tri-Blockcopolymerisaten der Struktur ABA geht man vorzugsweise von einem Succinsäureanhydrid aus, das einen Polyisobutylenblock kovalent gebunden enthält, d.h. von Polyisobutensuccinanhydrid (PIBSA). Es handelt sich hierbei um den Block A, der über eine kovalente C-C-Bindung an Succinsäureanhydrid gebunden ist. Succinsäureanhydrid übernimmt dabei die Funktion eines Linkers, der die Blöcke A und B miteinander verknüpft. PIBSA wird in einer polymeranalogen Reaktion mit Polyethylenoxiden zu den Halbestern umgesetzt. Die Umsetzung von PIBSA mit Polyalkylenglykolen besteht somit in einer Veresterung.In the synthesis of tri-block copolymers of the structure ABA, it is preferable to start from a succinic anhydride containing a polyisobutylene block covalently bonded, i. of polyisobutene succinic anhydride (PIBSA). This is block A, which is linked to succinic anhydride via a covalent C-C bond. Succinic anhydride acts as a linker linking blocks A and B together. PIBSA is converted to the half-esters in a polymer-analogous reaction with polyethylene oxides. The reaction of PIBSA with polyalkylene glycols thus consists in an esterification.
Als Beispiel dient die schematische Umsetzung von PIBSA und einem Polyethylenoxid:An example is the schematic reaction of PIBSA and a polyethylene oxide:
Je nach Anwendung, wird ein bestimmtes Verhältnis zwischen hydrophoben PIB-Block und hydrophilen Polyalkylenoxidblock gewählt. Eine weitere Möglichkeit der Steuerung der erwünschten Wirkung besteht im Einsatz von Diblock- oder Triblockcopolymeren oder anderen Blockstrukturen. In einzelnen Fällen ist eine Mischung von den hier beschriebenen Copolymeren von Vorteil. Mischungsvarianten können sein variabler hydrophober Block, variabler hydrophiler Block, variable Struktur (AB oder ABA oder ApBq mit p und q unabhängig voneinander von 3 bis 8 oder Kammstrukturen). In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die kosmetischen Zubereitungen neben den amphiphilen Blockcopolymeren a), die noch Reste von Ausgangsstoffen enthalten können, noch weitere Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide, Mono- alkylpolyethylenoxide oder verzweigte Polyalkylenoxide und/oder freies, bevorzugt nicht funktionalisiertes PIB. Unter freiem PIB wird solches PIB verstanden, das nicht mit Alkylenoxid, Polyalkylenoxid oder Polyethylenimin kovalent verknüpft worden ist. Bevorzugt ist dieses freie PIB nicht mit einer polaren Gruppe funktionalisiert.Depending on the application, a certain ratio between hydrophobic PIB block and hydrophilic polyalkylene oxide block is chosen. Another way to control the desired effect is to use diblock or triblock copolymers or other block structures. In some cases, a mixture of the copolymers described herein is advantageous. Mixture variants can be variable hydrophobic block, variable hydrophilic block, variable structure (AB or ABA or A p B q with p and q independently of each other from 3 to 8 or comb structures). In a preferred embodiment, the cosmetic preparations contain, in addition to the amphiphilic block copolymers a), which may still contain residues of starting materials, further polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides, monoalkylpolyethylene oxides or branched polyalkylene oxides and / or free, preferably non-functionalized PIB. Under free PIB is meant such PIB, which has not been covalently linked with alkylene oxide, polyalkylene oxide or polyethyleneimine. Preferably, this free PIB is not functionalized with a polar group.
Liegt das amphiphile Blockcopolymer gemeinsam mit freiem PIB in den Zubereitungen vor, so beträgt das Gewichtsverhältnis von amphiphilem Blockcopolymer a) zu freiem PIB bevorzugt von 100:1 bis 0,1 :1 , besonders bevorzugt 50:1 bis 0,2:1 , ganz beson- ders bevorzugt 20: 1 bis 0,2:1.
Liegt das amphiphile Blockcopolymer gemeinsam mit freiem Polyethylenoxid, Monoal- kylpolyethylenoxid und/oder verzweigtem Polyalkylenoxid in den Zubereitungen vor, so liegt das Gewichtsverhältnis von amphiphilem Blockcopolymer a) zu freiem Polyethylenoxid, Monoalkylpolyethylenoxid und/oder verzweigtem Polyalkylenoxid im Bereich von 100:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich 50:1 bis 0,2:1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich 20:1 bis 0,2:1.If the amphiphilic block copolymer is present in the formulations together with free PIB, the weight ratio of amphiphilic block copolymer a) to free PIB is preferably from 100: 1 to 0.1: 1, particularly preferably 50: 1 to 0.2: 1, completely particularly preferably 20: 1 to 0.2: 1. If the amphiphilic block copolymer is present in the formulations together with free polyethylene oxide, monoalkylene polyethylene oxide and / or branched polyalkylene oxide, the weight ratio of amphiphilic block copolymer a) to free polyethylene oxide, monoalkyl polyethylene oxide and / or branched polyalkylene oxide is in the range from 100: 1 to 0, 1: 1, preferably in the range 50: 1 to 0.2: 1, most preferably in the range 20: 1 to 0.2: 1.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen Blockcopoly- mere sind Blockcopolymere aufgebaut aus mindestens einem hydrophoben Block A bestehend aus Polyisobuten und mindestens einem hydrophilen Block B bestehend aus Polyalkylenoxid. Die Struktur der Blockcopolymere kann dabei allgemein mit ApBq (mit p und q unabhängig voneinander von 1 bis 8) beschrieben werden.Examples of the block copolymers contained in the preparations according to the invention are block copolymers composed of at least one hydrophobic block A consisting of polyisobutene and at least one hydrophilic block B consisting of polyalkylene oxide. The structure of the block copolymers can be described generally with A p B q (with p and q independently of one another from 1 to 8).
Es können auch Blockcopolymere mit Kammstruktur verwendet werden, wobei A für einen Polyisobutenblock mit einer mittleren Molmasse Mn von 150 bis 50000, und B für einen Polyalkylenoxidblock mit einer mittleren Molmasse Mn von 150 oder 200 bis 50000 stehen.It is also possible to use block copolymers having a comb structure, wherein A stands for a polyisobutene block with an average molecular weight M n of 150 to 50,000, and B stands for a polyalkylene oxide block with an average molecular weight M n of 150 or 200 to 50,000.
In einer besonderen Ausführungsform können die Blockcopolymere a) für die erfindungsgemäßen Zubereitungen zuvor in Wasser bereitgestellt werden. Besonders bevorzugt sind wässrige Zubereitungen, die Blockcopolymere aufgebaut aus mit Succin- säureanhydrid-Gruppen funktionalisiertem Polyisobuten (PIBSA) als hydrophobemIn a particular embodiment, the block copolymers a) for the preparations according to the invention can be provided beforehand in water. Particular preference is given to aqueous preparations which comprise block copolymers of polyisobutene (PIBSA) functionalized with succinic anhydride groups as hydrophobic
Block A und aus Polyethylenoxid oder Monoalkylpolyethylenoxid als hydrophilem BlockBlock A and polyethylene oxide or monoalkylpolyethylene oxide as the hydrophilic block
B der Struktur ABA oder AB enthalten, wobeiB contain the structure ABA or AB, where
A für einen Polyisobutenblock mit einer mittleren Molmasse Mn von 450 bis 5000, und B für einen Polyalkylenoxidblock mit einer mittleren Molmasse Mn von 800 bis 15000 stehen.A represents a polyisobutene block having an average molecular weight M n of 450 to 5000, and B represents a polyalkylene oxide block having an average molecular weight M n of 800 to 15,000.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen, wobei die hydrophobe Einheit A und die hydrophile Einheit B eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 150 bis 50000 g/mol aufweisen. Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen, wobei Mn der hydrophoben Einheit A im Bereich von 200 bis 20000 g/mol und Mn der hydrophilen Einheit B im Bereich von 500 bis 30000 g/mol liegen. Eine andere bevorzugte Ausführungsform sind erfindungsgemäße kosmetische Zube- reitungen, wobei Mn der hydrophoben Einheit A im Bereich von 450 bis 5000 g/mol und Mn der hydrophilen Einheit B im Bereich von 800 bis 15000 g/mol liegen.A preferred embodiment of the invention are cosmetic preparations according to the invention, wherein the hydrophobic unit A and the hydrophilic unit B have a number-average molar mass M n of 150 to 50,000 g / mol. Another preferred embodiment of the invention are cosmetic preparations according to the invention, wherein M n of the hydrophobic unit A in the range of 200 to 20,000 g / mol and M n of the hydrophilic unit B in the range of 500 to 30,000 g / mol. Another preferred embodiment are cosmetic preparations according to the invention, wherein M n of the hydrophobic unit A in the range of 450 to 5000 g / mol and M n of the hydrophilic unit B in the range of 800 to 15000 g / mol.
Bevorzugt sind hydrophobe Einheiten mit Mn von wenigstens 150 g/mol, besonders bevorzugt von wenigstens 200 g/mol und insbesondere von wenigstens 450 g/mol und
von höchstens 50000 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 20000 g/mol und insbesondere von höchstens 5000 g/mol.Preference is given to hydrophobic units having M n of at least 150 g / mol, more preferably of at least 200 g / mol and in particular of at least 450 g / mol and of not more than 50 000 g / mol, more preferably not more than 20 000 g / mol and in particular not more than 5000 g / mol.
Bevorzugt sind hydrophile Einheiten mit Mn von wenigstens 150 g/mol, besonders bevorzugt von wenigstens 200 g/mol, insbesondere von wenigstens 500 g/mol und am meisten bevorzugt von wenigstens 800 g/mol und von höchstens 50000 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 30000 g/mol und insbesondere von höchstens 15000 g/mol.Preference is given to hydrophilic units having M n of at least 150 g / mol, particularly preferably of at least 200 g / mol, in particular of at least 500 g / mol and most preferably of at least 800 g / mol and of at most 50 000 g / mol, particularly preferred of at most 30,000 g / mol and in particular of at most 15,000 g / mol.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können amphiphile Blockcopolymere a) verwendet werden, die durch die Verknüpfung von hydrophilen Einheiten eines beliebi- gen vorgenannten Molekulargewichts Mn mit hydrophoben Einheiten eines beliebigen vorgenannten Molekulargewichtes erhalten werden.Amphiphilic block copolymers a) which are obtained by linking hydrophilic units of any desired aforementioned molecular weight M n with hydrophobic units of any desired molecular weight can be used in the preparations according to the invention.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können beliebige Mischungen verschiedener amphiphiler Blockcopolymere a) mit unterschiedlicher jeweiliger Stöchiometrie ApBq und/oder Struktur (Block, Kamm etc.) und/oder unterschiedlicher jeweiliger Molekular- gewichte der hydrophoben und hydrophilen Einheiten A und B verwendet werden.Any mixtures of different amphiphilic block copolymers a) having different respective stoichiometry A p B q and / or structure (block, comb etc.) and / or different respective molecular weights of the hydrophobic and hydrophilic units A and B can be used in the preparations according to the invention.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch nicht umgesetzte Polyalkyle- noxide, Polyisobuten, reaktives Polyisobuten und funktionalisiertes Polyisobuten enthalten sein. Polyalkylenoxide, Monoalkylpolyethylenoxide, verzweigte Polyalkylenoxi- de, Polyisobuten, reaktives Polyisobuten und funktionalisiertes Polyisobuten können den Zubereitungen auch gezielt zugegeben werden.Unreacted polyalkylene oxides, polyisobutene, reactive polyisobutene and functionalized polyisobutene may also be present in the formulations according to the invention. Polyalkylene oxides, monoalkylpolyethylene oxides, branched polyalkyleneoxides, polyisobutene, reactive polyisobutene and functionalized polyisobutene can also be added to the formulations in a targeted manner.
Es kann auch vorteilhaft sein, den Zubereitungen teilweise oder vollständig hydriertes Polyisobuten zuzugeben. Solche hydrierten Polyisobutene sind beispielsweise beschrieben in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102005022021.5 und der unveröffentlichten internationalen Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2006/004461 , auf die hier in vollem Umgang Bezug genommen wird.It may also be advantageous to add partially or fully hydrogenated polyisobutene to the formulations. Such hydrogenated polyisobutenes are described, for example, in the unpublished German patent application with the file reference DE 102005022021.5 and the unpublished international application with the file reference PCT / EP2006 / 004461, to which reference is made here in full reference.
Es kann von Vorteil sein, Mischungen aus amphiphilen Blockcopolymeren a) und weiteren Substanzen ausgewählt aus Polyalkylenoxiden, Monoalkylpolyethylenoxiden, verzweigten Polyalkylenoxiden, Polyisobutenen, reaktiven Polyisobutenen, hydriertem Polyisobuten und funktionalisiertem Polyisobuten in wässriger Phase bereitzustellen, um sie dann in den erfindungsgemäßen Zubereitungen einzusetzen.It may be advantageous to provide mixtures of amphiphilic block copolymers a) and further substances selected from polyalkylene oxides, monoalkylpolyethylene oxides, branched polyalkylene oxides, polyisobutenes, reactive polyisobutenes, hydrogenated polyisobutene and functionalized polyisobutene in an aqueous phase in order to then use them in the preparations according to the invention.
Das amphiphile Blockcopolymer kann in Substanz, gelöst bzw. dispergiert in den Zubereitungen eingesetzt werden. Geeignet als Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel sind alle kosmetisch akzeptablen Lösungsmittel, insbesondere Wasser und Mischungen aus Wasser und Alkoholen.The amphiphilic block copolymer can be used in substance, dissolved or dispersed in the preparations. Suitable solvents or dispersants are all cosmetically acceptable solvents, in particular water and mixtures of water and alcohols.
Emulsionen auf Basis der amphiphilen Blockcopolymere a) erzeugen ein sehr angenehmes Anfassgefühl auf den mit ihnen behandelten Flächen wie beispielsweise der
Haut und weisen eine im Vergleich zum Stand der Technik sehr hohe Salzstabilität, d.h. Stabilität auch bei großen Elektrolytkonzentrationen, auf.Emulsions based on the amphiphilic block copolymers a) produce a very pleasant feeling on the treated with them surfaces such as Skin and have in comparison to the prior art very high salt stability, ie stability even at high electrolyte concentrations on.
Erfindungsgemäße Emulsionen können Teilchen mit Durchmessern von weniger als einem μm aufweisen und mehrphasige Emulsionen (MPE) bilden, was zu einer gegen- über den Zubereitungen aus dem Stand der Technik vorteilhaften, erhöhten Transparenz führt. Im Bereich der kosmetischen Zubereitungen sind Produkte mit erhöhter Transparenz häufig bevorzugt. Eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäßen Emulsionen ist, dass sie mit einer multimodalen, bevorzugt bimodalen Teilchengrößenverteilung bereitgestellt werden können. Weiter von Vorteil ist, dass die amphiphilen Blockcopolymere a) in kosmetischen Zubereitungen auch die Rolle eines Verdickungsmittels, insbesondere in Zubereitungen mit erhöhter Salz- und/oder Pigmentkonzentration übernehmen können. Damit kann gegebenenfalls die Zahl der notwendigen Inhaltsstoffe einer Zubereitung reduziert oder der Zusatz von Rheologiemodifizierem überflüssig gemacht werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist die Verstärkung der Wirkung anderer Inhaltsstoffe der Zubereitungen, insbesondere der enthaltenen Wirkstoffe. Man spricht dann von einem sogenannten Boosting-Effekt. Die Zubereitungen weisen solche Boosting-Effekte beispielsweise beim Vorhandensein von UV- Lichtschutzfiltern wie beispielsweise TiO2 auf, d.h. der Sonnenschutzfaktor (SPF, engl. sun protection factor) wird gegenüber dem Vorliegen von TiÜ2 in Abwesenheit der amphiphilen Blockcopolymere a) erhöht. Dieser Boosting-Effekt tritt auch bei dem gemeinsamen Vorliegen von amphiphilem Blockcopolymer a) und andere kosmetischen und dermatologischen Wirkstoffen auf.Emulsions according to the invention can have particles with diameters of less than one μm and form multiphase emulsions (MPE), which leads to an increased transparency which is advantageous over the prior art preparations. In the field of cosmetic preparations, products with increased transparency are often preferred. Another special feature of the emulsions according to the invention is that they can be provided with a multimodal, preferably bimodal particle size distribution. A further advantage is that the amphiphilic block copolymers a) in cosmetic preparations can also take on the role of a thickening agent, in particular in preparations with increased salt and / or pigment concentration. Thus, if necessary, the number of necessary ingredients of a preparation can be reduced or the addition of rheology modifiers made superfluous. Another advantage of the preparations according to the invention is the enhancement of the action of other ingredients of the preparations, in particular the active ingredients contained. One speaks then of a so-called Boosting effect. The formulations have such boosting effects, for example, in the presence of UV sunscreen filters such as TiO 2, i. the sun protection factor (SPF) is increased over the presence of TiO 2 in the absence of the amphiphilic block copolymers a). This boosting effect also occurs in the coexistence of amphiphilic block copolymer a) and other cosmetic and dermatological agents.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist, dass die Wirkstoffe wie beispielsweise Vitamine oder Pigmente bei gleichzeitiger Anwensenheit der amphiphilen Blockcopolymere a) sehr gleichmässig und fein verteilt vorliegen.A further advantage of the preparations according to the invention is that the active ingredients, such as, for example, vitamins or pigments, are present in a very uniform and finely divided manner, while the amphiphilic block copolymers a) being present.
Kosmetische ZubereitungenCosmetic preparations
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten das amphiphile Blockcopolymer a) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt wenigs- tens 0,1 und höchstens 10, weiter bevorzugt höchstens 5 und am meisten bevorzugt eine Konzentration von 0,2 bis höchstens 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kosmetischen Zubereitung.The cosmetic preparations according to the invention comprise the amphiphilic block copolymer a) in an amount in the range from 0.01 to 15% by weight, preferably at least 0.1 and at most 10, more preferably at most 5 and most preferably a concentration of 0, 2 to at most 3.5 wt .-%, based on the weight of the cosmetic preparation.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können als O/W -Emulsionen, Hydrodispersionsformulierungen, feststoffstablilisierte Formulierungen, Stiftformulie- rungen, PIT-Formulierungen, in Form von Cremes, Schäumen, Sprays (Pumpspray oder Aerosol), Gelen, Gelsprays, Lotionen, Ölen, Ölgelen oder Mousses vorliegen und dementsprechend mit üblichen weiteren Hilfsstoffen formuliert werden.
Bevorzugte kosmetische Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gelcremes, Hydroformulierungen, Stiftformulierungen, kosmetische Öle und Ölgele, Mascara, Selbstbräuner, Gesichtspflegemittel, Körperpflegemittel, After-Sun-Präparate, Haarverformungsmittel, Haarfestiger, Haargele und Mittel für die dekorative Kosmetik. Ein Gegenstand der Erfindung sind feinteilige Emulsionen enthaltend die Komponenten a) bis d) gemäß Anspruch 1. Solche feinteiligen Emulsionen können PIT-Emulsionen sein und zeichnen sich durch hohe Lagerbeständigkeit aus, d.h. auch bei erhöhter Temperatur findet weder eine Agglomeration der Tröpfchen noch eine Entmischung der Zubereitung statt.The cosmetic preparations according to the invention can be used as O / W emulsions, hydrodispersion formulations, solid-stabilized formulations, stick formulations, PIT formulations in the form of creams, foams, sprays (pump spray or aerosol), gels, gel sprays, lotions, oils, oil gels or mousses be present and accordingly formulated with conventional further excipients. Preferred cosmetic preparations for the purposes of the present invention are gel creams, hydroformulations, stick formulations, cosmetic oils and oil gels, mascara, self-tanner, facial care, personal care products, after-sun preparations, hair shaping compositions, hair setting agents, hair gels and decorative cosmetics. An object of the invention are finely divided emulsions containing the components a) to d) according to claim 1. Such finely divided emulsions can be PIT emulsions and are characterized by high storage stability, ie even at elevated temperature finds neither agglomeration of the droplets nor segregation of Preparation instead.
Hautkosmetische ZubereitungenSkin cosmetic preparations
Als erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen seien beispielsweise hautkosmetische Zubereitungen genannt, insbesondere solche zur Pflege der Haut. Diese liegen insbesondere als O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Mimikcremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamin- cremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.Examples of cosmetic preparations according to the invention are skin cosmetic preparations, in particular those for the care of the skin. These are in particular as O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, facial expressions creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, body lotions and moisturizing lotions.
Weiterhin eignen sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie Gesichtswasser, Gesichtsmasken, Deodorantien und andere kosmetische Lotionen und für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik, beispielsweise als Abdeckstift, Theaterfarbe, in Mascara und Lidschatten, Lippenstiften, Kajalstiften, Eyelinern, Makeup, Grundierun- gen, Rouges und Pudern und Augenbrauenstiften, Wasch-, Dusch- und Badepräparate.Furthermore, they are suitable for skin cosmetic preparations such as toners, face masks, deodorants and other cosmetic lotions and for use in decorative cosmetics, for example as concealer, theatrical paint, in mascara and eye shadow, lipsticks, kohl pencils, eyeliners, make-up, primers, rouges and powders and eyebrow pencils, preparations for washing, showering and bathing.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden in Nose- Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege. Die erfindungsgemäßen hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Komponenten a) bis d) noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie nachfolgend beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise von b) verschiedene Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phy- tantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, natürliche und synthetische Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Konditioniermittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.In addition, the preparations according to the invention can be used in nose strips for pore cleansing, in anti-acne agents, repellents, shaving agents, hair removal agents, personal hygiene products, foot care agents and in baby care. In addition to the components a) to d), the skin-cosmetic preparations according to the invention may contain other active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described below. These preferably include b) various emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, natural and synthetic light stabilizers, bleaching agents, colorants, tinting agents, suntanning agents, collagen, protein hydrolysates, Stabilizers, pH regulators, dyes, salts, thickeners, gelling agents, bodying agents, silicones, humectants, conditioners, moisturizers and other conventional additives.
Den erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch kosmetisch akzeptable Polymere zugesetzt werden, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen. Zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften wie z. B des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs-Stoffen wie Pigmenten, können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von
Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze.Cosmetically acceptable polymers can also be added to the preparations according to the invention if special properties are to be set. To improve certain properties such. B of the feeling of touch, the spreading behavior, the water resistance and / or the binding of active and auxiliary substances such as pigments, the preparations can also conditioning substances based on Silicone compounds included. Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitun- gen keine weiteren konditionierenden Polymere, da bereits das gemeinsame Vorliegen der Komponenten a) bis d) zu einer guten konditionierenden Wirkung führt. Weitere mögliche Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind nachfolgend beschrieben.In one embodiment of the invention, the preparations according to the invention contain no further conditioning polymers, since already the common presence of components a) to d) leads to a good conditioning effect. Further possible ingredients of the preparations according to the invention are described below.
Haarkosmetische Zubereitungen Erfindungsgemäße haarkosmetische Zubereitungen sind Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Curl relaxer, Styling wrap lotions, Haarfestiger, Haargele, Haarwässer, Haarschäume, Haarmousses, Shampoos, Haarverformungsmittel und Haarfärbemittel. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Zubereitungen, die in Form von Sprays oder Haarschäumen vorliegen. Eine wasserhaltige Standard-Haarsprayformulierung zur Haarfestigung weist neben den Komponenten a) bis d) beispielsweise noch 2 bis 10 Gew.-% eines Festigerpolymers, Ethanol, Wasser und als Treibgas(e) Dimethylether und/oder Propan/ n-Butan und/oder Propan/iso-Butan auf.Hair Cosmetic Preparations Hair cosmetic preparations according to the invention are leveling agents for perms, curl relaxers, styling wrap lotions, hair fixatives, hair gels, hair lotions, hair foams, hair mousses, shampoos, hair shaping compositions and hair colorants. A preferred embodiment are preparations which are in the form of sprays or hair foams. A water-containing standard hair spray formulation for hair setting comprises, in addition to the components a) to d), for example, 2 to 10 wt .-% of a Festigerpolymer, ethanol, water and propellant gas (e) dimethyl ether and / or propane / n-butane and / or propane / iso-butane on.
Als Emulgator geeignete Komponente mit einem HLB-Wert im Bereich von 8 bis 20 Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Komponenten b) sind Emulgatoren mit einem HLB-Wert von 8 bis 20, bevorzugt von 8 bis 17 und besonders bevorzugt von 10 bis 17.Component suitable as emulsifier with an HLB value in the range from 8 to 20 Components b) suitable for use in the preparations according to the invention are emulsifiers having an HLB value of from 8 to 20, preferably from 8 to 17 and particularly preferably from 10 to 17 ,
Die Komponente b) ist in den erfindungsgemäßen Zubereitungen, bezogen auf die gesamte Zubereitung, in einer Menge von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 und insbe- sondere 0,5 bis 2,5 Gew.-% enthalten.Component b) is present in the preparations according to the invention, based on the total preparation, in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5 and in particular 0.5 to 2.5 wt .-%.
Mit Hilfe des HLB-Wertes (nach W.C.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 1 (1949) 311) lassen sich Emulgatoren nach dem Verhältnis hydrophiler zu lipophilen Gruppen (HLB = hydrophile-lipophile Balance) klassifizieren.With the aid of the HLB value (W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 1 (1949) 311), emulsifiers can be classified according to the ratio of hydrophilic to lipophilic groups (HLB = hydrophilic-lipophilic balance).
Als Komponente c) geeignete Verbindungen sind beispielsweise in Karl-Heinz Schra- der, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 395 - 399 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Bestimmung des HLB-Wertes von Emulgatoren ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise auf S.394 der vorgenannten Literaturstelle beschrieben.Compounds suitable as component c) are described, for example, in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Huthig, Heidelberg, pages 395-399, to which reference is hereby made in its entirety. The determination of the HLB value of emulsifiers is known to the person skilled in the art and described, for example, on page 394 of the aforementioned reference.
Beispiele für Komponente c) sind in folgender Tabelle angegeben:
Examples of component c) are given in the following table:
Die Komponente c) ist in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in einer Menge von wenigstens Gew.-%, bevorzugt wenigstens, besonders bevorzugt wenigstens und höchstens, bevorzugt höchstens und besonders bevorzugt höchstens enthalten.Component c) is present in the preparations according to the invention in an amount of at least% by weight, preferably at least, more preferably at least and at most, preferably at most and most preferably at most.
Öle, Fette und WachseOils, fats and waxes
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten eine Öl- und/oder Fettphase c). Unter diesem Begriff werden im Rahmen dieser Erfindung alle kosmetisch akzeptablen Öle, Fette und Wachse verstanden.The preparations according to the invention contain an oil and / or fat phase c). In the context of this invention, this term means all cosmetically acceptable oils, fats and waxes.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass bei Verwendung von amphiphilem Polymer a) und Emulgator b) die benötigte Menge an weiterenA particular advantage of the present invention is that when using amphiphilic polymer a) and emulsifier b) the required amount of further
Ölen, Fetten oder Wachsen c) deutlich geringer als in üblichen Zubereitungen sein kann, wobei die Anwendungseigenschaften wenigstens gleich gut oder gar besser sind.Oils, fats or waxes c) can be significantly lower than in conventional preparations, wherein the application properties are at least as good or even better.
Bestandteile der Öl- und/oder Fettphase der erfindungsgemäßen Zubereitung werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Lecithine und der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, wie z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Distelöl, Nachtkerzenöl, Macadamianußöl und dergleichen mehr. Weitere polare Ölkomponenten können gewählt werden aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopro- pylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2- Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucy-
lerucat Dicaprylyl Carbonat (Cetiol CC) und Cocoglyceride (Myritol 331), Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat und Dibutyl Adipat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie z.B. Jojobaöl.Ingredients of the oil and / or fat phase of the preparation according to the invention are advantageously selected from the group of lecithins and fatty acid triglycerides, namely the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 C. -atoms. For example, the fatty acid triglycerides may be advantageously selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils such as olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, castor oil, wheat germ oil, grapeseed oil, thistle oil, evening primrose oil, macadamia nut oil and the like , Other polar oil components can be selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and from the group of esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms. Such ester oils can then advantageously be chosen from the group isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stearate, 2-octyl dodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate, erucyl lerucat dicaprylyl carbonate (Cetiol CC) and cocoglycerides (Myritol 331), butylene glycol dicaprylate / dicaprate and dibutyl adipate, as well as synthetic, semi-synthetic and natural mixtures of such esters, such as jojoba oil.
Ferner können eine oder mehrere Olkomponenten vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der SiI- konöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole.Furthermore, one or more olefin components can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the SiI-konöle, the dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteil- haft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Öl- phase einzusetzen.Any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Olkomponente gewählt aus der Gruppe 2- Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2- Ethylhexylcocoat, Ci2-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether. Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Mischungen aus Ci2-is-Alkylbenzoat und 2-According to the invention, the olefin component is advantageously selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 -alkyl benzoate, caprylic-capric triglyceride, dicaprylyl ether. According to the invention, mixtures of C 12-18 -alkyl benzoate and 2- are advantageous.
Ethylhexylisostearat, Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.Ethylhexylisostearat, mixtures of Ci 2 -i5-Alkylbenzoat and Isotridecylisononanoat and mixtures of Ci 2 -i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat and Isotridecylisononanoat.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden als Öle mit einer Polarität von 5 bis 50 mN/m Fettsäuretriglyceride, insbesondere Sojaöl und/oder Mandelöl eingesetzt.Particular preference is given according to the invention to fatty acids triglycerides, in particular soybean oil and / or almond oil, as oils having a polarity of from 5 to 50 mN / m.
Von den Kohlenwasserstoffen sind vorteilhaft Paraffinöl, Cycloparaffin, Squalan, Squalen, Polydecen und insbesondere (gegebenenfalls hydrierte) Polyisobutene im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Solche hydrierten Polyisobutene sind beispielsweise beschrieben in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 102005022021.5, auf die hier in vollem Umgang Bezug genommen wird.Of the hydrocarbons, it is advantageous to use paraffin oil, cycloparaffin, squalane, squalene, polydecene and in particular (optionally hydrogenated) polyisobutenes in the context of the present invention. Such hydrogenated polyisobutenes are described, for example, in unpublished German patent application with the file reference DE 102005022021.5, which is incorporated herein by reference.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Polyisobuten und/oder reaktives Polyisobuten, das wie zuvor beschrieben zur Herstellung der amphiphilen Blockcopolymere a) eingesetzt wird, wobei das eingesetzte Polyisobuten teilweise nicht reaktiv ist und/oder das reaktive Polyisobuten nicht wie zuvor beschrieben nach einem der Schritte i) bis xi) umgesetzt wird, d.h. die reaktive Doppelbindung unverändert bleibt. Es ist von besonderem Vorteil, derartige Gemische aus nicht reaktivem Polyisobuten, reaktivem Polyisobuten, nach einem der Schritte i) bis xi) umgesetztem reaktivem Polyisobuten und amphiphilen Blockcopoly- mer a), die bei der Herstellung der amphiphilen Blockcopolymere a) entstehen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu verwenden.In a preferred embodiment of the invention, the preparations according to the invention comprise polyisobutene and / or reactive polyisobutene which, as described above, is used for preparing the amphiphilic block copolymers a), the polyisobutene used being partially unreactive and / or the reactive polyisobutene not being as described above one of the steps i) to xi) is implemented, ie the reactive double bond remains unchanged. It is of particular advantage to prepare such mixtures of non-reactive polyisobutene, reactive polyisobutene, reactive polyisobutene and amphiphilic block copolymer a), which are formed in the preparation of the amphiphilic block copolymers a) by one of the steps i) to xi) to use preparations according to the invention.
Solche Gemische sind beispielsweise als Glissopal®, Hyvis® oder Napvis® kommerziell erhältlich.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Guerbetalko- hole. Guerbetalkohole sind benannt nach Marcel Guerbet, der ihre Herstellung erstmalig beschrieb. Sie entstehen nach der ReaktionsgleichungSuch mixtures are commercially available for example as Glissopal ®, ® or Hyvis Napvis ®. Furthermore, the oil phase can advantageously be chosen from the group of Guerbet alcohols. Guerbet alcohols are named after Marcel Guerbet, who first described their production. They arise according to the reaction equation
durch Oxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd, durch Aldol-Kondensation des Aldehyds, Abspaltung von Wasser aus dem Aldol- und Hydrierung des Allylaldehyds. Guerbetalkohole sind selbst bei niederen Temperaturen flüssig und bewirken praktisch keine Hautreizungen. Vorteilhaft können sie als fettende, überfettende und auch rückfettend wirkende Bestandteile in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden. Die Verwendung von Guerbet-Alkoholen in Kosmetika ist an sich bekannt. Solche Spe- cies zeichnen sich dann meistens durch die Struktur by oxidation of an alcohol to an aldehyde, by aldol condensation of the aldehyde, elimination of water from the aldol and hydrogenation of allyl aldehyde. Guerbet alcohols are fluid even at low temperatures and cause virtually no skin irritation. Advantageously, they can be used as greasing, overfatting and also moisturizing ingredients in cosmetic preparations. The use of Guerbet alcohols in cosmetics is known per se. Such spe- cies are usually characterized by the structure
aus. Dabei bedeuten Ri und R2 in der Regel unverzweigte Alkylreste. out. Ri and R 2 are generally unbranched alkyl radicals.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden der oder die Guerbet-Alkohole gewählt aus der Gruppe, wobeiAdvantageously according to the invention, the Guerbet alcohol or alcohols are selected from the group, where
Ri = Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl undRi = propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl and
R2 = Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl.R 2 = hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl.
Erfindungsgemäß bevorzugte Guerbet-Alkohole sind 2-Butyloctanol (beispielsweise als Isofol 12 (Condea) kommerziell erhältlich) und 2-Hexyldecanol (beispielsweise als Iso- fol®16 (Condea) kommerziell erhältlich).According to the invention preferred Guerbet alcohols are 2-butyl (for example, 12 (Condea) commercially available as Isofol) and 2-hexyl decanol (for example commercially available as Isofol ® 16 (Condea)).
Auch Mischungen von erfindungsgemäßen Guerbet-Alkoholen sind erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwenden wie beispielsweise Mischungen aus 2-Butyloctanol und 2- Hexyldecanol (beispielsweise als Isofol® 14 (Condea) kommerziell erhältlich). Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.Also, mixtures of Guerbet alcohols are according to the invention may advantageously be used such as mixtures of 2-butyloctanol and 2-hexyl decanol (for example as Isofol ® 14 (Condea) commercially available). Any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention.
Vorteilhaft kann die Olkomponente ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer Silikonöl einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkom-
ponenten zu verwenden. Niedermolekulare Silicone oder Siliconöle sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiertAdvantageously, the oil component may further comprise a content of cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred, in addition to silicone oil, an additional content of other Ölphasenkom- components to use. Low molecular weight silicones or silicone oils are generally defined by the following general formula
Höhermolekulare Silicone oder Siliconöle sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiertHigher molecular weight silicones or silicone oils are generally defined by the following general formula
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Aryl- resten substituiert sein können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste Ri bis R4 dargestellt sind. Die Anzahl der unterschiedlichen Reste ist aber nicht notwendiger- weise auf bis zu 4 beschränkt, m kann dabei Werte von 2 bis 200.000 annehmen. where the silicon atoms may be substituted by identical or different alkyl radicals and / or aryl radicals, which are here generalized by radicals R 1 to R 4 . However, the number of different radicals is not necessarily limited to 4, m can assume values of 2 to 200,000.
Erfindungsgemäß vorteilhaft einzusetzende cyclische Silicone sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiertCyclic silicones which are advantageously used in accordance with the invention are generally defined by the following general formula
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Aryl- resten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste Ri bis R4 dargestellt sind. Die Anzahl der unterschiedlichen Reste ist aber nicht notwendigerweise auf bis zu 4 beschränkt, n kann dabei Werte von 3/2 bis 20 annehmen. Gebrochene Werte für n berücksichtigen, dass ungeradzahlige Anzahlen von Siloxylgrup- pen im Zyklus vorhanden sein können. wherein the silicon atoms can be substituted with identical or different alkyl radicals and / or aryl radicals, which are here generalized by the radicals Ri to R 4 . However, the number of different radicals is not necessarily limited to 4, n may assume values of 3/2 to 20. Broken values for n take into account that odd numbers of siloxyl groups may be present in the cycle.
Vorteilhaft wird Phenyltrimethicon als Siliconöl gewählt. Auch andere Silikonöle, beispielsweise Dimethicon, Hexamethylcyclotrisiloxan, Phenyldimethicon, Cyclomethicon (z.B. Decamethylcyclopentasiloxan), Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan), Cetyldimethicon, Behenoxydimethicon sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Vorteilhaft sind ferner Mischungen
aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, sowie solche aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.Advantageously, phenyltrimethicone is chosen as the silicone oil. Other silicone oils, for example dimethicone, hexamethylcyclotrisiloxane, phenyldimethicone, cyclomethicone (eg decamethylcyclopentasiloxane), hexamethylcyclotrisiloxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane), cetyldimethicone, behenoxydimethicone, are to be used advantageously in the context of the present invention. Also advantageous are mixtures from cyclomethicone and isotridecyl isononanoate, as well as those from cyclomethicone and 2-ethylhexyl isostearate.
Es ist aber auch vorteilhaft, Silikonöle ähnlicher Konstitution wie der vorstehend bezeichneten Verbindungen zu wählen, deren organische Seitenketten derivatisiert, bei- spielsweise polyethoxyliert und/oder polypropoxyliert sind. Dazu zählen beispielsweise Polysiloxanpolyalkyl-Polyether-copolymere wie z.B. Cetyl-Dimethicon-Copolyol.However, it is also advantageous to choose silicone oils of similar constitution to the compounds described above, whose organic side chains are derivatized, for example polyethoxylated and / or polypropoxylated. These include, for example, polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers such as e.g. Cetyl dimethicone copolyol.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt.Advantageously, cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) is used as the silicone oil to be used according to the invention.
Erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Fett- und/oder Wachskomponenten kön- nen aus der Gruppe der pflanzlichen Wachse, tierischen Wachse, Mineralwachse und petrochemischen Wachse gewählt werden. Vorteilhaft sind beispielsweise Candelilla- wachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guaruma- wachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Beerenwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Jojobawachs, Shea Butter, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Paraffinwachse und Mikro- wachse.Fat and / or wax components which can advantageously be used according to the invention can be selected from the group of vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes and petrochemical waxes. Candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, berry wax, ouricury wax, montan wax, jojoba wax, shea butter, beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), crepe fat, ceresin, ozokerite are advantageous, for example (Ground wax), paraffin waxes and micro waxes.
Weitere vorteilhafte Fett- und/oder Wachskomponenten sind chemisch modifzierte Wachse und synthetische Wachse, wie beispielsweise Syncrowax®HRC (Glyceryltribe- henat), und Syncrowax®AW 1 C (Ci8-36-Fettsäure) sowie Montanesterwachse, Sasol- wachse, hydrierte Jojobawachse, synthetische oder modifizierte Bienenwachse (z. B. Dimethicon Copolyol Bienenwachs und/oder C3o-5o-Alkyl Bienenwachs), Cetyl Ricino- leate wie beispielsweise Tegosoft®CR, Polyalkylenwachse, Polyethylenglykolwachse, aber auch chemisch modifzierte Fette, wie z. B. hydrierte Pflanzenöle (beispielsweise hydriertes Ricinusöl und/oder hydrierte Cocosfettglyceride), Triglyceride wie beispiels- weise Hydriertes Soy Glycerid, Trihydroxystearin, Fettsäuren, Fettsäureester und GIy- kolester wie beispielsweise C2o-4o-Alkylstearat, C2o-4o-Alkylhydroxystearoylstearat und/oder Glykolmontanat. Weiter vorteilhaft sind auch bestimmte Organosiliciumver- bindungen, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen wie die genannten Fett- und/oder Wachskomponenten, wie beispielsweise Stearoxytrimethylsilan. Erfindungsgemäß können die Fett- und/oder Wachskomponenten sowohl einzeln als auch als Gemisch in den Zubereitungen verwendet werden.Further advantageous fat and / or wax components are chemically modified waxes and synthetic waxes, such as Syncrowax ® (glyceryl tribehenate), and Syncrowax ® AW 1 C (C 8 - 3 6 fatty acid) as well as Montanesterwachse, sasol waxes, hydrogenated, jojoba, synthetic or modified beeswaxes (z. B. dimethicone copolyol beeswax and / or C 3 o-5o alkyl beeswax), cetyl ricinoleates leate such as Tegosoft ® CR, polyalkylene waxes, polyethylene glycol waxes, but also chemically modified fats such. As hydrogenated vegetable oils (for example, hydrogenated castor oil and / or hydrogenated Cocosfettglyceride), triglycerides such as hydrogenated soy glyceride, trihydroxystearin, fatty acids, fatty acid esters and glycol kolesteres such as C2o-4o-alkyl stearate, C2o-4o-Alkylhydroxystearoylstearat and / or glycol montanate , Other advantageous compounds are certain organosilicon compounds which have similar physical properties to the abovementioned fatty and / or wax components, for example stearoxytrimethylsilane. According to the invention, the fat and / or wax components can be used both individually and as a mixture in the preparations.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.Any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention.
Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldo- decanol, Isotridecylisononanoat, Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat, 2-Advantageously, the oil phase is selected from the group 2-ethylhexyl isostearate, octyldodanol, isotridecyl isononanoate, butylene glycol dicaprylate / dicaprate, 2-ethylhexyl isostearate,
Ethylhexylcocoat, Ci2-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprin-säure-triglycerid, Dicaprylylether.Ethylhexyl cocoate, C 12-15 alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Octyldodecanol, Capryl-Caprinsäure- triglycerid, Dicaprylylether, Dicaprylyl Carbonat, Cocoglyceriden oder Mischungen aus
Ci2-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat und Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat sowie Mischungen aus Ci2-15-Alkylbenzoat, 2- Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.Particularly advantageous are mixtures of octyldodecanol, caprylic-capric triglyceride, dicaprylyl ether, dicaprylyl carbonate, cocoglycerides or mixtures of Ci2-15 benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of Ci2-i5-alkyl benzoate and butylene glycol dicaprylate / dicaprate and mixtures of Ci2-15 benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
Die Ölkomponente wird ferner vorteilhaft aus der Gruppe der Phospholipide gewählt. Die Phospholipide sind Phosphorsäureester acylierter Glycerine. Von größter Bedeutung unter den Phosphatidylcholinen sind beispielsweise die Lecithine, welche sich durch die allgemeine StrukturThe oil component is also advantageously selected from the group of phospholipids. The phospholipids are phosphoric acid esters of acylated glycerols. Of the utmost importance among the phosphatidylcholines are, for example, the lecithins, which are distinguished by the general structure
auszeichnen, wobei R1 und R" typischerweise unverzweigte aliphatische Reste mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 cis-Doppelbindungen darstellen. in which R 1 and R "are typically unbranched aliphatic radicals having 15 or 17 carbon atoms and up to 4 cis double bonds.
Als erfindungsgemäß vorteilhaftes Paraffinöl kann erfindungsgemäß Merkur Weissoel Pharma 40 von Merkur Vaseline, Shell Ondina® 917, Shell Ondina® 927, Shell OiI 4222, Shell Ondina®933 von Shell & DEA OiI, Pionier® 6301 S, Pionier® 2071 (Hansen & Rosenthal) eingesetzt werden. Der Gehalt der Öle und/oder Fettphase c), beträgt höchstens 50, bevorzugt höchstens 30, weiter bevorzugt höchstens 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.As according to the invention advantageous paraffin oil may according to the invention Mercury Weissoel Pharma 40 from Merkur Vaseline, Shell Ondina ® 917, Shell Ondina ® 927, Shell Oil 4222, Shell Ondina ® 933 from Shell & DEA OiI, Pioneer ® 6301 S, Pioneer ® 2071 (Hansen & Rosenthal ) are used. The content of the oils and / or fat phase c) is at most 50, preferably at most 30, more preferably at most 20% by weight, based on the total weight of the preparation.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- und/oder Fettkphasen c) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil and / or fat phases c) are described in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Hüthig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
Die Zubereitungen enthalten gemäß der Erfindung außer den vorgenannten Substanzen bevorzugt weitere, in der Kosmetik oder Dermatologie übliche Zusatzstoffe.The preparations according to the invention preferably contain, in addition to the abovementioned substances, further additives customary in cosmetics or dermatology.
Solche weiteren Zusätze sind beispielsweise UV-Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Rückfetter, Überfettungsmittel, Antitranspirantien, Parfüm, Farbstoffe, antimikrobielle Stoffe, rückfettende Agentien, Komplexierungs- und Sequestrierungsagentien, Perlglanzagentien, Pflanzenextrakte, Vitamine, Wirkstoffe, Konditionierungsmittel, Konservierungsmittel, Bakterizide, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Alkohole, Polyole, Polymere, organische Säuren, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösemittel oder Silikonderivate.
Hinsichtlich der genannten, dem Fachmann bekannten weiteren Inhaltsstoffen für die Zubereitungen sei auf „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Limbach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.123-128 verwiesen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.Such further additives include, for example, UV light stabilizers, antioxidants, moisturizers, superfatting agents, antiperspirants, perfume, dyes, antimicrobials, replenishing agents, complexing and sequestering agents, pearlescing agents, plant extracts, vitamins, agents, conditioners, preservatives, bactericides, pigments containing a have coloring, thickening, softening, wetting and / or moisturizing substances, alcohols, polyols, polymers, organic acids, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives. With regard to the said further ingredients known to the person skilled in the art for the preparations, reference is made to "Cosmetics and hygiene from head to toe", ed. W. Limbach, 3rd edition, Wiley-VCH, 2004, pp.123-128 Full reference is made.
Antitranspirantienantiperspirants
Antitranspirantien (Antiperspirantien) reduzieren durch Beeinflussung der Aktivität der ekkrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen. Wässrige oder wasserfreie Formulierungen von Antitranspirantien enthalten typischerweise folgende Inhaltsstoffe: - adstringierende Wirkstoffe,Antiperspirants (antiperspirants) reduce the formation of sweat by influencing the activity of eccrine sweat glands and thus counteract underarm wetness and body odor. Aqueous or anhydrous formulations of antiperspirants typically contain the following ingredients: astringent agents,
- Ölkomponenten, -nichtionische Emulgatoren, -Coemulgatoren, -Konsistenzgeber, -Hilfsstoffe wie z. B. Verdicker oder Komplexierungsmittel und/oder- Oil components, nonionic emulsifiers, co-emulsifiers, consistency, excipients such as. B. thickener or complexing agent and / or
-nichtwässrige Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Propyienglykol und/oder Glycerin.non-aqueous solvents such. As ethanol, propylene glycol and / or glycerol.
Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirksamen Wirkstoffe sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, AIu- miniumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Propylenglycol-I,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchloridtartrat, Aluminium-Zirkonium- Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-tetrachlorohydrat, Aluminium- Zirkoniumpentachlorohydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin. Daneben können in Antitranspirantien übliche öllösliche und wasserlösliche Hilfsmittel in geringeren Mengen enthalten sein. Solche öllöslichen Hilfsmittel können z.B. sein:Salts of aluminum, zirconium or zinc are especially suitable as astringent antiperspirant active ingredients. Such suitable antiperspirant active ingredients are e.g. Aluminum chloride, aluminum chlorohydrate, aluminum dichlorohydrate, aluminum sesquichlorohydrate and their complex compounds, eg. With propylene glycol-I, 2. Aluminum hydroxyallotate, aluminum chloride tartrate, aluminum-zirconium trichlorohydrate, aluminum zirconium tetrachlorohydrate, aluminum zirconium pentachlorohydrate and their complex compounds e.g. With amino acids such as glycine. In addition, antiperspirants may contain customary oil-soluble and water-soluble adjuvants in smaller amounts. Such oil-soluble adjuvants may be e.g. be:
- entzündungshemmende, hautschützende oder wohlriechende ätherische Öle,- anti-inflammatory, skin-protecting or fragrant essential oils,
- synthetische hautschützende Wirkstoffe und/oder -öllösliche Parfümöle.- synthetic skin-protecting agents and / or oil-soluble perfume oils.
Übliche wasserlösliche Zusätze sind z.B. Konservierungsmittel, wasserlösliche Duftstoffe, pH-Wert-Stellmittel, z.B. Puffergemische, wasserlösliche Verdickungsmittel, z.B. wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere wie z.B. Xanthan-Gum, Hydro- xyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder hochmolekulare Polyethylenoxide. Es sei auch auf die Ausführungen in „Kosmetik", Herausgeber W. Limbach, Thieme Verlag Stuttgart, 2. Auflage 1995, S.372-376 verwiesen, auf die an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.
AntischuppenmittelTypical water-soluble additives are, for example, preservatives, water-soluble fragrances, pH adjusters, for example buffer mixtures, water-soluble thickeners, for example water-soluble natural or synthetic polymers such as xanthan gum, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone or high molecular weight polyethylene oxides. Reference should also be made to the statements in "Kosmetik", publisher W. Limbach, Thieme Verlag Stuttgart, 2nd edition 1995, pp. 372-376, to which reference is made in full at this point. Anti-dandruff agents
Als Antischuppenmittel können Octopirox® (1 -Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimythylpentyl)-2-( 1 H)-pyridon-monoethanolaminsalz), Baypival®, Pirocton Olamin, Ketoconazol®, (4-Acetyl-1 -(-4-[2-(2.4-dichlorphenyl)-2-(1 H-imidazol-1 -ylmethyl)-1 ,3- dioxylan-c-4-ylmethoxyphenyl)piperazin , Selendisulfid, Schwefel kolloidal, Schwefelpo- lyetyylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelrizinolpolyethoxylat, Schwefelteer- Destillate, Salicylsäure (z.B. in Kombination mit Hexachlorophen), Undexylensäure- Monoethanolamid-Sulfosuccinat Na-SaIz, Lamepon® UD (Protein- Undecylensäurekondensat, Zinkpyrethion, Aluminiumpyrithion und Magnesiumpyrithion / Dipyrithion-Magnesiumsulfat eingesetzt werden.Antidandruff agents may ® Octopirox (1-hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimythylpentyl) -2- (1H) -pyridone monoethanolamine salt), Baypival ®, piroctone olamine, ketoconazole ®, 4- ( Acetyl-1 - (- 4- [2- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1 H -imidazol-1-ylmethyl) -1,3-dioxylan-c-4-ylmethoxyphenyl) piperazine, selenium disulfide, sulfur colloidal, sulfur po Lyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelrizinolpolyethoxylat, Schwefelelteer distillates, salicylic acid (eg in combination with hexachlorophene), undeylenic acid monoethanolamide sulfosuccinate Na-SaIz, Lamepon ® UD (protein undecylenic acid condensate, zinc pyrethione, aluminum pyrithione and magnesium pyrithione / Dipyrithion magnesium sulfate are used.
Ethoxylierte Glycerin-FettsäureesterEthoxylated glycerol fatty acid esters
Weitere vorteilhaft als Inhaltsstoff für die erfindungsgemäßen Zubereitungen zu verwenden sind ethoxylierte Öle ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Glycerin- Fettsäureester, insbesondere bevorzugt PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-11 Avocado- ölglyceride, PEG-11 Kakaobutterglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyceride, PEG-15 Glycerylisostearat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, Jojobaöl Ethoxylat (PEG-26 Jojoba-Fett-Säuren, PEG-26 Jojobaalkohol), Glycereth-5 Cocoat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-45 Palmkemölglyceride, PEG-35 Ricinusöl, Olivenöl-PEG-7 Ester, PEG-6 Caprylisäure/Caprinsäureglyceride, PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyceride, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, Hydrierte Palmkemölglycerid-PEG-6 Ester, PEG-20 Maisölglyceride, PEG- 18 Glycerylolead- cocoat, PEG-40 Hydriertes Ricinusöl, PEG-40 Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Maisölglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-45 Palmkemölglyceride, PEG-80 Glycerylcocoat, PEG-60 Mandelölglyceride, PEG-60 "Evening Primrose" GIy- ceride, PEG-200 Hydriertes Glycerylpalmat, PEG-90 Glycerylisostearat.Further advantageously used as an ingredient for the preparations according to the invention are ethoxylated oils selected from the group of ethoxylated glycerol fatty acid esters, more preferably PEG-10 olive oil glycerides, PEG-11 avocado oil glycerides, PEG-11 cocoa butter glycerides, PEG-13 sunflower oil glycerides, PEG-15 Glyceryl Isostearate, PEG-9 Coconut Fatty Acid Glycerides, PEG-54 Hydrogenated Castor Oil, PEG-7 Hydrogenated Castor Oil, PEG-60 Hydrogenated Castor Oil, Jojoba Oil Ethoxylate (PEG-26 Jojoba Grease Acids, PEG-26 Jojoba Alcohol), Glycereth-5 Cocoate, PEG 9 Coconut fatty acid glycerides, PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-45 palm oil glycerides, PEG-35 castor oil, olive oil PEG-7 ester, PEG-6 caprylic acid / capric acid glycerides, PEG-10 olive oil glycerides, PEG-13 sunflower oil glycerides, PEG-7 hydrogenated castor oil, hydrogenated palm oil glyceride -PEG-6 esters, PEG-20 corn oil glycerides, PEG-18 glyceryl olead cocoate, PEG-40 hydrogenated castor oil, PEG-40 castor oil, PEG-60 hydrogenated castor oil l, PEG-60 corn oil glycerides, PEG-54 hydrogenated castor oil, PEG-45 palm oil glycerides, PEG-80 glyceryl cocoate, PEG-60 almond oil glycerides, PEG-60 "Evening Primrose" glycerides, PEG-200 hydrogenated glyceryl palmitate, PEG-90 glyceryl isostearate.
Bevorzugte ethoxylierte Öle sind PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-9 Kokosglyceride, PEG- 40 Hydriertes Rizinusöl, PEG-200 hydriertes Glycerylpalmat.Preferred ethoxylated oils are PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-9 coconut glycerides, PEG-40 hydrogenated castor oil, PEG-200 hydrogenated glyceryl palmat.
Ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden in wässrigen kosmetischen Zubereitungen zu verschiedenen Zwecken eingesetzt. Niedrig ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester (3- 12 Ethylenoxideinheiten) dienen üblicherweise als Rückfetter zur Verbesserung des Hautgefühls nach dem Abtrocknen, Glycerin-Fettsäureester mit einem Ethoxylie- rungsgrad von ca. 30-50 dienen als Lösungsvermittler für unpolare Substanzen wie Parfumöle. Hochethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden als Verdicker eingesetzt. Allen diesen Substanzen ist gemeinsam, dass sie auf der Haut bei der Anwendung bei der Verdünnung mit Wasser ein besonderes Hautgefühl erzeugen.
KonditionierungsmittelEthoxylated glycerol fatty acid esters are used in aqueous cosmetic preparations for various purposes. Low-ethoxylated glycerol fatty acid esters (3-12 ethylene oxide units) are usually used as a moisturizer to improve the skin feel after drying, glycerol fatty acid ester with a degree of ethoxylation of about 30-50 serve as solubilizers for non-polar substances such as perfume oils. Highly ethoxylated glycerol fatty acid esters are used as thickeners. All these substances have in common that they produce on the skin when used in dilution with water, a special skin feel. conditioners
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zubereitungen auch Konditionierungsmittel. Erfindungsgemäß bevorzugte Konditionierungsmittel sind beispielsweise alle Verbindungen, welche im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, Herausgeber: R. C. Pepe, J.A. Wenninger, G. N. McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 9. Auflage, 2002) unter Section 4 unter den Stichworten Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning A- gents, Skin-Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin- Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive und Skin Pro- tectans aufgeführt sind sowie alle in der EP-A 934 956 (S.11-13) unter "water so- luble conditioning agent" und „oil soluble conditioning agent" aufgeführten Verbindungen. Weitere vorteilhafte Konditionierungsmittel stellen beispielsweise die nach INCI als Polyquatemium bezeichneten Verbindungen dar (insbesondere Polyquatemium-1 bis Polyquatemium-56). Zu den geeigneten Konditionierungsmitteln zählen beispielsweise auch polymere qua- ternäre Ammoniumverbindungen, kationische Cellulosederivate, Chitosanderivate und Polysaccharide.In a preferred embodiment of the invention, the preparations also contain conditioning agents. Conditioning agents which are preferred according to the invention are, for example, all compounds disclosed in section 4 of the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, published by: RC Pepe, JA Wenninger, GN McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 9th Edition, 2002) the terms Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin Conditioning Agents, Skin Conditioning Agents Emollient, Skin Conditioning Agents Humectant, Skin- Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin Conditioning Agents-Occlusive, and Skin Protects are listed all compounds listed in EP-A 934 956 (p.11-13) under "water-soluble conditioning agent" and "oil-soluble conditioning agent." Further advantageous conditioning agents are, for example, the compounds designated as polyquaternium according to INCI (in particular Polyquaternium 1 to Polyquaternium-56). Suitable conditioning agents include, for example, polymeric qua - Ternary ammonium compounds, cationic cellulose derivatives, chitosan derivatives and polysaccharides.
Erfindungsgemäß vorteilhafte Konditionierungsmittel können dabei unter den in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Verbindungen gewählt werden.
Conditioning agents which are advantageous according to the invention can be chosen from the compounds shown in Table 1 below.
Tabelle 1 : Vorteilhaft zu verwendende KonditioniermittelTable 1: Advantageously used conditioners
Weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Konditionierer stellen Cellulosederivate und qua- temisierte Guargum Derivate, insbesondere Guar Hydroxypropylammoniumchlorid (z.B. Jaguar Excel®, Jaguar C 162® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5) dar. Auch nichtionische Poly-N-vinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Copolymere (z.B. Lu- viskol®VA 64 (BASF)), anionische Acrylat-Copolymere (z.B. Luviflex®Soft (BASF)), und/oder amphotere Amid/Acrylat/Methacrylat Copolymere (z.B. Amphomer® (National Starch)) können erfindungsgemäß vorteilhaft als Konditionierer eingesetzt werden. Weitere mögliche Konditioniermittel sind quatemisierte Silikone.Further inventively conditioners advantageous cellulose derivatives and quali- temisierte guar gum derivatives, in particular guar hydroxypropylammonium (eg Jaguar Excel ®, Jaguar C 162 ® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5). Also, non-ionic poly N-vinylpyrrolidone / polyvinyl acetate copolymers (eg Lu viskol ® VA 64 (BASF)), anionic acrylate copolymers (eg Luviflex soft ® (BASF)), and / or amphoteric amide / acrylate / methacrylate copolymers (for example, Amphomer ® (National Starch)) can be advantageously used according to the invention as a conditioner. Other possible conditioning agents are quaternized silicones.
Antioxidantienantioxidants
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die kosmetischen Zubereitungen Antioxidantien. Erfindungsgemäß können als Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien ver- wendet werden.In a preferred embodiment, the cosmetic preparations contain antioxidants. According to the invention, all antioxidants which are suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as antioxidants.
Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivaten, Imidazolen (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivaten, Peptiden wie D,L-Camosin, D-Camosin, L- Carnosin und deren Derivaten (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotinen (z.B. α-Carotin, ß- Carotin, γ-Lycopin) und deren Derivaten, Chlorogensäure und deren Derivaten, Liponsäure und deren Derivaten (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, O- leyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salzen, Dilaurylthiodipro- pionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivaten (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Hep- tathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytin-
säure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Furfurylidensorbitol und dessen Derivate, Ubi- chinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmi- tat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E- acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Coniferylbenzoat des Ben- zoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfuryliden- glucitol, Camosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol , Nordihydroguajakharzsäu- re, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe. Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.Advantageously, the antioxidants are selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-camosine, D-camosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg .alpha.-carotene, .beta.-carotene, .gamma.-lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and derivatives thereof (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg Thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, γ-linoleyl, Cholesteryl and glyceryl esters) and their salts, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and derivatives thereof (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts) and sulfoximine compounds (eg buthionine sulfoximines, homocysteinsulfoximine, buthionine sulfones , Penta-, hexa-, hepatathionine sulfoximine) in very low tolerated dosages (eg pmol to μmol / kg), furthermore (metal) chelators (eg α-hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytin acid, lactoferrin), α-hydroxy acids (eg citric acid, lactic acid, malic acid), humic acid, bile acid, bile extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA and their derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives (eg γ-linolenic acid, linoleic acid, Oleic acid), folic acid and derivatives thereof, furfurylidene sorbitol and its derivatives, ubiquinone and ubiquinol and their derivatives, vitamin C and derivatives (eg ascorbyl palmitate, Mg ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (eg vitamin E acetate) , Vitamin A and derivatives (vitamin A palmitate) and benzoic resin coniferylbenzoate, rutinic acid and derivatives thereof, α-glycosylrutin, ferulic acid, furfurylidene glucitol, camosine, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, nordihydroguaiacetic acid, nordihydroguiaretic acid, trihydroxybutyrophenone, uric acid and their derivatives, mannose and their derivatives, zinc and its derivatives (eg ZnO, ZnSO 4 ) selenium and its derivatives (eg selenium methionine), stilbenes and de ren derivatives (eg, stilbene oxide, trans-stilbene oxide) and the derivatives suitable according to the invention (salts, esters, ethers, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids) of these active substances. The amount of the aforementioned antioxidants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the Total weight of the preparation.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, bereitzustellen.If vitamin E and / or its derivatives are the antioxidant (s), it is advantageous to provide them in concentrations of from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the preparation.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, bereitzustellen.If vitamin A, or vitamin A derivatives, or carotenes or derivatives thereof are the antioxidant or antioxidants, it is advantageous to provide them in concentrations of from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the preparation.
(Co-) Emulgatoren(Co) emulsifiers
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können noch weitere, von b) verschiedene (Co-) Emulgatoren enthalten. Als solche kommen beispielsweise nichtionogene Tensi- de aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:The preparations according to the invention may also contain other (co) emulsifiers different from b). Nonionic surfactants from at least one of the following groups, for example, are suitable as such:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide to linear fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms, to fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, to alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group and alkylamines with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical;
Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbon- säuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylen- oxid; Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Po- lyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.9. Methylglucosid, Butylglucosid, Lau- rylglucosid) sowie Polyglucosiden (z.9. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;Addition products of 1 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hydrogenated castor oil; Addition products of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hydrogenated castor oil; Partial esters of glycerol and / or sorbitan with unsaturated, linear or saturated, branched fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and / or hydroxycarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 30 moles of ethylene oxide; Partial esters of polyglycerol (average intrinsic condensation degree 2 to 8), polyethylene glycol (molecular weight 400 to 5000), trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkylglucosides (eg methylglucoside, butylglucoside, laurylglucoside) and polyglucosides (eg. 9. cellulose) with saturated and / or unsaturated, linear or branched fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and / or hydroxycarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 30 moles of ethylene oxide;
Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatornen, Me- thylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;Mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and fatty alcohol according to DE 1165574 PS and / or mixed esters of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, methyl glucose and polyols, preferably glycerol or polyglycerol. Mono-, di- and trialkyl phosphates and mono-, di- and / or tri-PEG-alkyl phosphates and their salts;
Wollwachsalkohole;Lanolin alcohol;
Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate; Polyalkylenglycole sowie Glycerincarbonat.Polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives; Polyalkylene glycols and glycerol carbonate.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxy- lierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12/18- Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.The addition products of ethylene oxide and / or of propylene oxide to fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols or castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologues whose average alkoxylation degree is the ratio of the molar amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and Substrate, with which the addition reaction is carried out corresponds. C12 / 18 fatty acid mono- and diesters of addition products of ethylene oxide with glycerol are known from DE 2024051 PS as refatting agents for cosmetic preparations.
Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglyce- rid, Hydroxystearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäuredigly- cerid, Ölsäuremonoglycerid, Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Rici nolsäu redig lycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäurer- nonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglycerid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozess noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride.
Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbi- tandiisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbi- tandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandieru- cat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandirici- noleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystea- rat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitan- sesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesqui- citrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaieat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandimaleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls ge- eignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.Typical examples of suitable partial glycerides are Hydroxystearinsäuremonoglyce- chloride, hydroxystearic acid diglyceride, isostearic acid, Isostearinsäuredigly- cerid, oleic acid monoglyceride, oleic acid diglyceride, Ricinolsäuremoglycerid, Rici nolsäu Redig lycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäurer- nonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglycerid Malic acid monoglyceride, malic acid diglyceride and their technical mixtures, which may contain subordinated from the manufacturing process still small amounts of triglyceride. Also suitable are addition products of 1 to 30, preferably 5 to 10 moles of ethylene oxide to said Partialglyceride. As sorbitan sorbitan, sorbitan sesquiisostearate, sorbitan come tandiisostearat, sorbitan triisostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tandioleat, trioleate, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandieru- cat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandirici- noleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystea- advice, Sorbitandihydroxystearat , Sorbitan trihydroxystearate, sorbitan monotartrate, sorbitan sesquitartrate, sorbitan ditartrate, sorbitan tritartrate, sorbitan monocitrate, sorbitan sesqui citrate, sorbitan di citrate, sorbitan tricitrate, sorbitan monomeaeate, sorbitan sesquimaleate, sorbitan adlimaleate, sorbitan trimaleate and technical mixtures thereof. Also suitable are addition products of 1 to 30, preferably 5 to 10 moles of ethylene oxide with said sorbitan esters.
Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2- Dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® Gl 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (lsolanB PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450) , Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Po- lyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische. Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentae- rythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Taigfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen.Typical examples of suitable polyglycerol esters are Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehymuls ® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform ® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan ® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate ( lsolan B PDI), Polyglyceryl-3 methylglucose Distearate (Tego Care ® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina ®), Polyglyceryl-4 Caprate (polyglycerol Caprate T2010 / 90), Polyglyceryl-3 Cetyl ether (Chimexane ® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor ® GS 32) and Polyglyceryl polyricinoleates (Admul ® WOL 1403) polyglyceryl dimerates Isostearate and mixtures thereof. Examples of other suitable polyol esters are the mono-, di- and triesters of trimethylolpropane or pentaerythritol reacted with 1 to 30 mol of ethylene oxide with lauric acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the like.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethyiammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylam- moniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydro- xyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze
befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N- Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-Alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N- Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/18- Acylsarcosin.Furthermore, zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers. Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3 hydroxyethyl imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group, and the cocoacylaminoethylhydroxyethyl carboxymethylglycinate. Particularly preferred is the fatty acid amide derivative known by the CTFA name Cocamidopropyl Betaine. Also suitable emulsifiers are ampholytic surfactants. Ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a Cβ / 18-alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SOsH group and for the formation of internal salts are capable. Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group. Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12 / 18 acylsarcosine.
Schließlich kommen auch kationische Tenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretriethanola- minester-Salze, besonders bevorzugt sind.Finally, cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine salts, being particularly preferred.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen müssen außer den amphiphilen Blockcopoly- meren a) keine weiteren (Co-)Emulgatoren enthalten.Apart from the amphiphilic block copolymers a), the preparations according to the invention need not contain any further (co) emulsifiers.
UV-FiltersubstanzenUV filters
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungs- form öllösliche und/oder wasserlösliche UVA- und/oder UVB-Filter. Vorteilhaft enthalten die Zubereitungen Substanzen, die UV-Strahlung im UVB-Bereich und Substanzen, die UV-Strahlung im UVA-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z.B. 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmeti- sehe Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, welche die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.In a preferred embodiment, the preparations according to the invention comprise oil-soluble and / or water-soluble UVA and / or UVB filters. Advantageously, the preparations contain substances which absorb UV radiation in the UVB range and substances which absorb UV radiation in the UVA range, the total amount of filter substances being e.g. From 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, based on the total weight of the preparations, in order to provide cosmetic preparations which contain Protect skin from the entire area of ultraviolet radiation.
Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen besteht aus Verbindungen, die UV-Licht im UV-B-Bereich absorbieren. Beispielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-A-Absorber 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-menge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen.The majority of sunscreens in cosmetic or dermatological preparations used to protect the human epidermis consist of compounds that absorb UV light in the UV-B range. For example, the proportion of the UV-A absorbers to be used according to the invention is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount of UV-B and UV-A absorbing substances.
Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte UVB- Filtersubstanzen sind z.B.: Benzimidazolsulfonsäure-Derivate wie z.B. 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren SalzeThe UVB filters may be oil-soluble or water-soluble. Advantageous UVB filter substances are, for example: benzimidazole sulfonic acid derivatives, e.g. 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its salts
Benzotriazol-Derivate wie z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1, 1 ,3,3- tetramethylbutyl)-phenol)Benzotriazole derivatives such as e.g. 2,2'-methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol)
4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Di-methy1amino)benzoesäureamylester;
Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2- ethylhexyl)ester;4-aminobenzoic acid derivatives, preferably (2- ethylhexyl) 4- (dimethylamino) benzoate, 4- (dimethylamino) benzoic acid amyl ester; Esters of benzalmalonic acid, preferably di (2-ethylhexyl) 4-methoxybenzalmalonate;
Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzi mtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4- Methoxyzimtsäureisopentylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy^-methoxy^'-methyl benzophenon, 2,21-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;Esters of cinnamic acid, preferably 4-Methoxyzi mtsäure (2-ethylhexyl) ester, 4-Methoxzimtsäureisopentylester; Derivatives of benzophenone, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 1- methoxy-1'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
Methylidencampherderivate, vorzugsweise 4-Methylbenzylidencampher, Benzyl iden- campher;Methylidene camphor derivatives, preferably 4-methylbenzylidene camphor, benzylidene camphor;
Triazinderivate, vorzugsweise 4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triylimino)-tris-benzoesäure- tris-(2-ethylhexylester) [INCI: Diethylhexyl Butamido Triazine, UVA-Sorb® HEB (Sigma 3V)] und 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2l-ethyl-1l-hexyloxy)]-l ,3,5-triazin [INCI: Octyl Tri- azone, UVINUL®T 150 (BASF)].Triazine derivatives, preferably 4,4 ', 4 "- (1,3,5-triazine-2,4,6-triylimino) tris-benzoic acid tris (2-ethylhexyl ester) [INCI: diethylhexyl butamido triazines, UVA sorb ® HEB (Sigma 3V)] and 2,4,6-tris [anilino (p-carbo-2 l -ethyl-1 l -hexyloxy)] - l, 3,5-triazine [INCI: Octyl Triazzone , UVINUL ® T 150 (BASF)].
Vorteilhaft zu verwendende wasserlösliche UVB-Filtersubstanzen sind z.B. Sulfonsäu- re-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-0xo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure,2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.Advantageously, water-soluble UVB filter substances to be used are e.g. Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor, such as e.g. 4- (2-0xo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) sulfonic acid and its salts.
Vorteilhaft zu verwendende UVA-Filter sind z.B.:Advantageously to use UVA filters are, for example:
1 ,4-Phenylendimethincamphersulfonsäurederivate wie z.B. 3,3'-( 1 ,4- phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]-heptan-l -methamsulfonsäure und ihre Salze1,4-phenylenedimethine camphorsulfonic acid derivatives, e.g. 3,3 '- (1,4-phenylenedimethine) bis- (7,7-dimethyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptane-1-meth) sulfonic acid and its salts
1 ,3,5-Triazinderivate wie 2,4-Bis{[(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxy)-phenyl}-6-(4-methoxyp henyl)-l ,3,5)-triazin (z.B. Tinosorb®S (Ciba))1, 3,5-triazine derivatives such as 2,4-bis {[(2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy) -phenyl} -6- (4-methoxyp henyl) -l, 3,5) -triazine (Tinosorb eg ® S (Ciba))
Dibenzoylmethanderivate, vorzugsweise 4-lsopropyldibenzoylmethan, 4-(tert.-Butyl)-4'- methoxydibenzoylmethanDibenzoylmethane derivatives, preferably 4-isopropyldibenzoylmethane, 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane
Benzoxazol-Derivate, beispielsweise das 2,4-Bis-[4-[5-(1 ,1-dimethyl- propyl)benzoxazol-2-yl]phenylimino]-6-[(2-ethylexyl)imino]-1 ,3,5- triazin (CAS Nr. 288254-1 6-0, Uvasorb®K2A (3V Sigma))Benzoxazole derivatives, for example the 2,4-bis [4- [5- (1, 1-dimethyl-propyl) benzoxazol-2-yl] phenylimino] -6 - [(2-ethyl-phenyl) imino] -1,3 , 5- triazine (CAS no. 288254-1 6-0, Uvasorb K2A ® (3V Sigma))
Hydroxybenzophenone, beispielsweise der 2-(4'-Diethylamino-21-hydoxybenzoyl)- benzoesäurehexylester (auch: Aminobenzophenon) (Uvinul®A Plus (BASF))Hydroxybenzophenones, for example the 2- (4'-diethylamino-2 1 -hydoxybenzoyl) - benzoate (also: aminobenzophenone) (Uvinul A Plus ® (BASF))
Ferner kann erfindungsgemäß gegebenenfalls von Vorteil sein, Zubereitungen mit weiteren UVA- und/oder UVB-Filtern zu versehen, beispielsweise bestimmten Salicylsäu- rederivaten wie 4-lsopropylbenzylsalicylat, 2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, Homo- menthylsalicylat.
Die Gesamtmenge an Salicylsäurederivaten in den kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-15,0, bevorzugt 0,3-10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen. Ein weiterr erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendender Lichtschutzfilter ist Ethylhexyl-2-cyano- 3,3-diphenylacrylat (Octocrylen, Uvinul®N 539 (BASF)).Furthermore, according to the invention, it may be advantageous to provide preparations with further UVA and / or UVB filters, for example certain salicylic acid derivatives such as 4-isopropylbenzyl salicylate, 2-ethylhexyl salicylate, octyl salicylate, homo-menthyl salicylate. The total amount of salicylic acid derivatives in the cosmetic or dermatological preparations is advantageously selected from the range of 0.1-15.0, preferably 0.3-10.0,% by weight, based on the total weight of the preparations. A weiterr according to the invention to be used advantageously sunscreen is ethylhexyl 2-cyano- 3,3-diphenylacrylate (octocrylene, Uvinul ® N 539 (BASF)).
Die folgende Tabelle stellt einige für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Lichtschutzfilter zusammen:The following table summarizes some photoprotective filters suitable for use in the preparations according to the invention:
Beispielsweise sind als UV-Lichtschutzfilter zu nennen:For example, UV protection filters are:
Auch polymere oder polymergebundene Filtersubstanzen können erfindungsgemäß verwendet werden.Polymeric or polymer-bound filter substances can also be used according to the invention.
Metalloxide wie Titandioxid oder Zinkoxid finden weite Verbreitung in Sonnenschutzmit- teln. Ihre Wirkung beruht im wesentlichen auf Reflexion, Streuung und Absorption der schädigenden UV-Strahlung und hängt wesentlich von der Primärpartikelgröße der Metalloxide ab. Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen können vorteilhafterweise außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallver- bindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Zinks (ZnO), Eisens (z.B.Metal oxides such as titanium dioxide or zinc oxide are widely used in sunscreens. Their effect is based essentially on reflection, scattering and absorption of harmful UV radiation and depends essentially on the primary particle size of the metal oxides. The cosmetic or dermatological preparations according to the invention may also advantageously comprise inorganic pigments based on metal oxides and / or other sparingly soluble or insoluble metal compounds selected from the group of the oxides of zinc (ZnO), iron (e.g.
Fβ2θ3), Zirkoniums (Zrθ2), Siliciums (Siθ2), Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z.B. Cβ2θ3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis ZnO. Die anorganischen Pigmente können dabei in gecoateter Form vorliegen, d.h. dass sie oberflächlich behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann beispielsweise darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannter Weise, wie in DE-A-33 14 742 beschrieben, mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen sind. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Lichtschutzmittel sind die in der EP-A 1 084 696 in den Absätzen [0036] bis [0053] genannten Verbin-
düngen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind alle UV-Lichtschutzfilter, die in Anlage 7 (zu § 3b) der deutschen Kosmetik-Verordnung unter „Ultraviolett-Filter für kosmetische Mittel" genannt sind.Fβ2θ3), zirconium (ZrO2), silicon (SiO2), manganese (eg MnO), aluminum (AI2O3), cerium (eg Cβ2O3), mixed oxides of the corresponding metals and mixtures of such oxides. Particular preference is given to pigments based on ZnO. The inorganic pigments can be present in coated form, ie they are treated on the surface. This surface treatment can be, for example, that the pigments are provided in a manner known per se, as described in DE-A-33 14 742, with a thin hydrophobic layer. Suitable sunscreen agents for use in the preparations according to the invention are the compounds mentioned in EP-A 1 084 696 in paragraphs [0036] to [0053]. fertilize, to which reference is made at this point. Suitable for use according to the invention are all UV photoprotective filters, which are mentioned in Appendix 7 (to § 3b) of the German Cosmetics Regulation under "Ultraviolet filters for cosmetic products".
Die Aufzählung der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, ist nicht abschließend.
The list of said UV light protection filters which can be used in the preparations according to the invention is not exhaustive.
Wirkstoffedrugs
Es wurde gefunden, dass sich in die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen verschiedenste Wirkstoffe mit unterschiedlicher Löslichkeit homogen einarbeiten lassen. Erfindungsgemäß können die Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Acetylsalicylsäure, Atropin, Azulen, Hydrocortison und dessen Derivaten, z. B. Hydrocortison-17-valerat, Vitamine der B- und D-Reihe, insbesondere Vitamin Bi, Vitamin B12, Vitamin D, Vitamin A bzw. dessen Derivate wie Retinylpalmitat, Vitamin E oder dessen Derivate wie z.B. Tocopheryl Ace- tat, Vitamin C und dessen Derivate wie z.B. Ascorbylglucusid aber auch Niacinamid, Panthenol, Bisabolol, Polydocanol, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. die essentiellen Fettsäuren (üblicherweise als Vitamin F bezeichnet), insbesondere die γ-Linolen- säure, Ölsäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und deren Derivate, ChIo- ramphenicol, Coffein, Prostaglandine, Thymol, Campher, Squalen, Extrakte oder ande- re Produkte pflanzlicher und tierischer Herkunft, z . B. Nachtkerzenöl, Borretschöl oder Johannisbeerkemöl, Fischöle, Lebertran aber auch Ceramide und ceramidähnliche Verbindungen, Weihrauchextrakt, Grünteeextrakt, Wasserlilienextrakt, Süßholzextrakt, Hamamelis, Antischuppenwirkstoffe (z.B. Selendisulfid, Zinkpyrithion, Pirocton, Olamin, Climbazol, Octopirox, Polydocanol und deren Kombinatinen), Komplexwirkstoffen wie z.B. jenen aus γ-Oryzanol und Calciumsalzen wie Calciumpanthotenat, Calciumchlorid, Calciumacetat.It has been found that a wide variety of active ingredients having different solubilities can be incorporated homogeneously into the cosmetic preparations according to the invention. According to the invention, the active ingredients (one or more compounds) can be advantageously selected from the group consisting of acetylsalicylic acid, atropine, azulene, hydrocortisone and its derivatives, for. B. hydrocortisone 17-valerate, vitamins of the B and D series, in particular vitamin Bi, vitamin B12, vitamin D, vitamin A or its derivatives such as retinyl palmitate, vitamin E or its derivatives such. Tocopheryl acetate, vitamin C and its derivatives such as e.g. Ascorbyl glucoside but also niacinamide, panthenol, bisabolol, polydocanol, unsaturated fatty acids, e.g. the essential fatty acids (commonly referred to as vitamin F), in particular γ-linolenic acid, oleic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid and its derivatives, chloramphenicol, caffeine, prostaglandins, thymol, camphor, squalene, extracts or other vegetable and animal origin, z. B. evening primrose oil, borage oil or blackcurrant oil, fish oils, cod liver oil but also ceramides and ceramide-like compounds, frankincense extract, green tea extract, water extract, licorice extract, witch hazel, antidandruff active ingredients (eg, selenium disulfide, zinc pyrithione, piroctone, olamine, climbazole, octopirox, polydocanol and their combinatines) complexing agents such as those from γ-oryzanol and calcium salts such as calcium panthotenate, calcium chloride, calcium acetate.
Vorteilhaft ist es auch, die Wirkstoffe aus der Gruppe der rückfettenden Substanzen zu wählen, beispielsweise Purcellinöl, Eucerit® und Neocerit®.It is also to choose the active ingredients from the group of emollients advantageous, for example PurCellin, Eucerit ® and Neocerit® ®.
Besonders vorteilhaft werden der oder die Wirkstoffe ferner gewählt aus der Gruppe der NO-Synthasehemmer, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Behandlung und Prophylaxe der Symptome der intrinsischen und/oder extrinsi- schen Hautalterung sowie zur Behandlung und Prophylaxe der schädlichen Auswirkungen ultravioletter Strahlung auf die Haut und die Haare dienen sollen. Bevorzugter NO-Synthasehemmer ist Nitroarginin. Weiter vorteilhaft werden der oder die Wirkstoffe gewählt aus der Gruppe umfassend Catechine und Gallensäureester von Catechinen und wässrige bzw. organische Extrakte aus Pflanzen oder Pflanzenteilen, die einen Gehalt an Catechinen oder Gallensäureestem von Catechinen aufweisen, wie beispielsweise den Blättern der Pflanzenfamilie Theaceae, insbesondere der Spezies Camellia sinensis (grüner Tee). Besonders vorteilhaft sind deren typische Inhaltsstoffe (z.B. Polyphenole bzw. Catechine, Coffein, Vitamine, Zucker, Mineralien, Aminosäuren, Lipide).The active ingredient (s) are furthermore advantageously selected from the group of NO synthase inhibitors, in particular when the preparations according to the invention are used for the treatment and prophylaxis of the symptoms of intrinsic and / or extrinsic skin aging and for the treatment and prophylaxis of the harmful effects of ultraviolet radiation on the skin and the hair should serve. Preferred NO synthase inhibitor is nitroarginine. Further advantageously, the active ingredient (s) are selected from the group comprising catechins and bile acid esters of catechins and aqueous or organic extracts from plants or plant parts which have a content of catechins or bile acid esters of catechins, such as the leaves of the plant family Theaceae, in particular of the species Camellia sinensis (green tea). Particularly advantageous are their typical ingredients (e.g., polyphenols or catechins, caffeine, vitamins, sugars, minerals, amino acids, lipids).
Catechine stellen eine Gruppe von Verbindungen dar, die als hydrierte Flavone oder Anthocyanidine aufzufassen sind und Derivate des „Catechins" (Catechol, 3,3',4',5J-
Flavanpentaol, 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-chroman-3,5,7-triol) darstellen. Auch Epicate- chin ((2R,3R)-3,31,41, 5, 7-Flavanpentaol) ist ein vorteilhafter Wirkstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung.Catechins represent a group of compounds which are to be regarded as hydrogenated flavones or anthocyanidins and derivatives of "catechins" (catechol, 3,3 ', 4', 5 ''). Flavanpentaol, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) chroman-3,5,7-triol). Epicate-chin ((2R, 3R) -3,3 1 , 4 1 , 5, 7-flavanpentaol) is also an advantageous active ingredient in the context of the present invention.
Vorteilhaft sind ferner pflanzliche Auszüge mit einem Gehalt an Catechinen, insbeson- dere Extrakte des grünen Tees, wie z. B. Extrakte aus Blättern der Pflanzen der Spezies Camellia spec, ganz besonders der Teesorten Camellia sinenis, C. assamica, C. taliensis bzw. C. inawadiensis und Kreuzungen aus diesen mit beispielsweise Camellia japonica.Also advantageous are herbal extracts containing catechins, in particular extracts of green tea, such as. B. extracts from leaves of the plants of the species Camellia spec, especially the teas Camellia sinenis, C. assamica, C. taliensis and C. inawadiensis and crosses of these with, for example, Camellia japonica.
Bevorzugte Wirkstoffe sind ferner Polyphenole bzw. Catechine aus der Gruppe (-)- Catechin, (+)-Catechin, (-)-Catechingallat, (-)-Gallocatechingallat, (+)-Epicatechin, (-)- Epicatechin, (-)-Epicatechin Gallat, (-)-Epigallocatechin, (-)-Epigallocatechingallat.Further preferred active substances are polyphenols or catechins from the group (-) - catechin, (+) - catechin, (-) - catechin gallate, (-) - gallocatechin gallate, (+) - epicatechin, (-) - epicatechin, (-) Epicatechin gallate, (-) - epigallocatechin, (-) - epigallocatechin gallate.
[0087] Auch Flavon und seine Derivate (oft auch kollektiv „Flavone" genannt) sind vorteilhafte Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung. Sie sind durch folgende Grundstruktur gekennzeichnet (Substitutionspositionen angegeben):Also, flavone and its derivatives (often collectively called "flavones") are advantageous active ingredients in the sense of the present invention and are characterized by the following basic structure (substitution positions indicated):
Einige der wichtigeren Flavone, welche auch bevorzugt in erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden können, sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.Some of the more important flavones, which can also preferably be used in formulations according to the invention, are listed in Table 2 below.
Tabelle 2: Flavone
Table 2: Flavones
In der Natur kommen Flavone in der Regel in glycosidierter Form vor.In nature, flavones usually occur in glycosidated form.
Erfindungsgemäß werden die Flavonoide bevorzugt gewählt gewählt aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen FormelAccording to the invention, the flavonoids are preferably selected from the group of substances of the general formula
wobei Zi bis Z7, unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe H, OH, Al- koxy- sowie Hydroxyalkoxy-, wobei die Alkoxy- bzw. Hydroxyalkoxygruppen verzweigt und unverzweigt sein und 1 bis 18 C-Atome aufweisen können, und wobei GIy gewählt wird aus der Gruppe der Mono- und Oligoglycosidreste.where Zi to Z 7 , independently of one another, are selected from the group consisting of H, OH, alkoxy and hydroxyalkoxy, where the alkoxy or hydroxyalkoxy groups can be branched and unbranched and can have 1 to 18 C atoms, and where GIy is selected is selected from the group of mono- and oligoglycoside radicals.
Erfindungsgemäß können die Flavonoide aber auch vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Formel
According to the invention, however, the flavonoids can also be chosen advantageously from the group of substances of the general formula
wobei Z1 bis Z6 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe H, OH, Alko- xy- sowie Hydroxyalkoxy-, wobei die Alkoxy- bzw. Hydroxyalkoxygruppen verzweigt und unverzweigt sein und 1 bis 18 C-Atome auf weisen können, und wobei GIy gewählt wird aus der Gruppe der Mono- und Oligoglycosidreste.where Z 1 to Z 6 are independently selected from the group consisting of H, OH, alkoxy and hydroxyalkoxy, where the alkoxy or hydroxyalkoxy groups can be branched and unbranched and have 1 to 18 C atoms, and where GIy is selected from the group of mono- and Oligoglycosidreste.
Bevorzugt können solche Strukturen gewählt werden aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen FormelPreferably, such structures can be selected from the group of substances of the general formula
wobei Zi bis Z6 unabhängig voneinander wie vorgenannt und Glyi, GIy2 und GIy3 unabhängig voneinander Monoglycosidreste oder Oligoglycosidreste darstellen. GIy2 bzw. GIy3 können auch einzeln oder gemeinsam AbSättigungen durch Wasserstoffatome darstellen.wherein Zi to Z 6 independently of one another as mentioned above and Glyi, GIy 2 and GIy 3 independently represent monoglycoside or oligoglycoside. GIy 2 or GIy 3 can also individually or together represent saturations by hydrogen atoms.
Bevorzugt werden Glyi, GIy2 und GIy3 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der Hexosylreste, insbesondere der Rhamnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Man- nosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden. Es kann auch erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden.
Vorteilhaft werden Zi bis Z5 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe H, OH, Methoxy-, Ethoxy- sowie 2-Hydroxyethoxy-, und die Flavonglycoside entsprechen der allgemeinen StrukturformelGlyi, Gly 2 and Gly 3 are preferably selected independently of one another from the group of the hexosyl radicals, in particular the rhamnosyl radicals and glucosyl radicals. However, other hexosyl radicals, for example allosyl, altrosyl, galactosyl, gulosyl, idosyl, mannosyl and talosyl, may also be advantageous to use. It may also be advantageous according to the invention to use pentosyl radicals. Advantageously, Zi to Z 5 are independently selected from the group H, OH, methoxy, ethoxy and 2-hydroxyethoxy, and the flavone glycosides correspond to the general structural formula
Besonders vorteilhaft werden die Flavonglycoside aus der Gruppe gewählt, welche durch die folgende Struktur wiedergegeben werden,Most preferably, the flavone glycosides are selected from the group represented by the following structure.
wobei Gly1, GIy2 und GIy3 unabhängig voneinander Monoglycosidreste oder Oligogly- cosidreste darstellen. GIy2 bzw. GIy3 können auch einzeln oder gemeinsam Absätti- gungen durch Wasserstoffatome darstellen.where Gly 1 , Gly 2 and Gly 3 independently represent monoglycoside residues or oligoglycoside residues. GIy 2 or GIy 3 can also individually or jointly represent saturations by hydrogen atoms.
Bevorzugt werden Gly1, GIy2 und GIy3 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der Hexosylreste, insbesondere der Rhamnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Man- nosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden.Gly 1 , Gly 2 and Gly 3 are preferably selected independently of one another from the group of the hexosyl radicals, in particular the rhamnosyl radicals and glucosyl radicals. However, other hexosyl radicals, for example allosyl, altrosyl, galactosyl, gulosyl, idosyl, mannosyl and talosyl, may also be advantageous to use.
Es kann auch erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden.
Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, das oder die Flavongly- coside zu wählen aus der Gruppe α-Glucosylrutin, α-Glucosylmyricetin, α- Glucosylisoquercitrin, α-Glucosylisoquercetin und α-Glucosylquercitrin.It may also be advantageous according to the invention to use pentosyl radicals. For the purposes of the present invention, it is particularly advantageous to choose the flavone glycoside (s) from the group α-glucosylrutin, α-glucosylmyricetin, α-glucosylisoquercitrin, α-glucosylisoquercetin and α-glucosylquercitrin.
Weitere vorteilhafte Wirkstoffe sind Sericosid, Pyridoxol, Vitamin K, Biotin und Aroma- Stoffe. Außerdem können die Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) auch sehr vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der hydrophilen Wirkstoffe, insbesondere aus folgender Gruppe: α-Hydroxysäuren wie Milchsäure oder Salicylsäure bzw. deren Salze wie z.B. Na-Lactat, Ca-Lactat, TEA-Lactat, Harnstoff, Allantoin, Serin, Sorbitol, Glycerin, Milchproteine, Panthenol, Chitosan. Die Liste der genannten Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Die Wirkstoffe können einzelnen oder in beliebigen Kombinationen miteinander verwendet werden.Further advantageous active substances are sericoside, pyridoxol, vitamin K, biotin and aroma substances. In addition, the active ingredients (one or more compounds) can also be chosen very advantageously from the group of hydrophilic active ingredients, in particular from the following group: α-hydroxy acids such as lactic acid or salicylic acid or salts thereof, such as. Na-lactate, Ca-lactate, TEA-lactate, urea, allantoin, serine, sorbitol, glycerine, milk proteins, panthenol, chitosan. The list of active substances or combinations of active substances which can be used in the preparations according to the invention should of course not be limiting. The active substances can be used individually or in any desired combinations with one another.
Die Menge solcher Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.The amount of such active ingredients (one or more compounds) in the preparations according to the invention is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the Total weight of the preparation.
Die genannten und weitere Wirkstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, sind in der DE 103 18 526 A1 auf den Seiten 12 bis 17 an- gegeben, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird.The above-mentioned and other active substances which can be used in the preparations according to the invention are given in DE 103 18 526 A1 on pages 12 to 17, to which reference is made at this point in its entirety.
Perlglanzwachsepearlescent
Als Perlglanzwachse kommen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, spezielle Ethylenglycoldisterat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanoamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstitu- ierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langket- tige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und D isteary lether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydro- xystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Po- lyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.Suitable pearlescing waxes for use in the preparations according to the invention are, for example: alkylene glycol esters, special ethylene glycol disterate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanoamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polybasic, optionally hydroxysubstituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and D isearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring-opening products of olefin epoxides having 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols having 12 to 22 carbon atoms and / or polyols having 2 to 15 carbon atoms and 2 to 10 hydroxyl groups and mixtures thereof.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin Glitterstoffe und/oder andere Effektstoffe (z.B. Farbschlieren) enthalten.
EnzyminhibitorenThe preparations according to the invention may furthermore contain glitter substances and / or other effect substances (eg color streaks). enzyme inhibitors
Als Enzyminhibitoren sind beispielsweise Esteraseinhibitoren geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropyl- citrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen®CAT). Die Stoffe in- hibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -Phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitoste- rinsulfat bzw -Phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutar- säure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäure- monoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarbonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester, sowie Zinkglycinat.For example, esterase inhibitors are suitable as enzyme inhibitors. These are preferably trialkyl such as trimethyl citrate, tripropyl, triisopropyl citrate, tributyl citrate and especially triethyl citrate (Hydagen® ® CAT). The substances inhibit the enzyme activity and thereby reduce the formation of odors. Further substances which are suitable as esterase inhibitors are sterol sulfates or phosphates, such as, for example, lanosterol, cholesterol, campesterol, stigmasterol and sitosterol sulfate or phosphate, dicarboxylic acids and their esters, for example glutaric acid, glutaric acid monoethyl ester, Glutaric acid diethyl ester, adipic acid, adipic acid monoethyl ester, diethyl adipate, malonic acid and diethyl malonate, hydroxycarboxylic acids and their esters such as citric acid, malic acid, tartaric acid or diethyl tartrate, and zinc glycinate.
Farbstoffedyes
Als Farbstoffe können die für kosmetische, dermatologische oder pharmazeutische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106, zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.Dyes which may be used are those which are suitable and approved for cosmetic, dermatological or pharmaceutical purposes, as compiled, for example, in the publication "Kosmetische Färbemittel" of the Dye Commission of the Deutsche Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1 wt .-%, based on the total mixture.
Filmbildnerfilm formers
Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quatemiertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat- Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.Typical film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or salts thereof and similar compounds.
Gelbildnergelling agent
Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), CeIIu- losederivate, z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, So- dium acrylates Copolymer, Polyquatemium-32 (and) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodi- um Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acryla- midopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-1 O AIIyI Ether Acrylates Copolymer, Polyquatemium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth- 6, Polyquatemium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Tri- deceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
KonsistenzgeberAs gel formers, all gel formers customary in cosmetics can be used. These include slightly crosslinked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), cellulosic derivatives, for example hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, for example xanthum gum, caprylic / capric triglycerides, sodium acrylate copolymer, polyquaternium-32 (and) paraffin liquid (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffin Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride / Acrylamide Copolymer, Steareth-1 O Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquatemium-37 (and) Paraffin Liquidum (and) PPG-1 trideceth-6, polyquaternium 37 (and) propylene glycols dicaprate dicaprylate (and) PPG-1 tri- deceth-6, polyquaternium-7, polyquaternium-44. bodying
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceri- de, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacry- late (z.B. Carbopol® von Goodrich oder Synthalen® von Sigma), Polyacrylamide, PoIy- vinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäu- reglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.Suitable consistency factors are primarily fatty alcohols or hydroxy fatty alcohols having 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and, in addition, partial glycerides, fatty acids or hydroxyfatty acids. Preference is given to a combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates. Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, also relatively high molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates (for example Carbopol ® of Goodrich or Synthalen ® from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid reglycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with restricted homolog distribution or alkyl oligoglucosides and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
Verdickungsmittelthickener
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können auch Verdickungsmittel enthalten. Geeignete Verdickungsmittel für die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethyl- cellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.The cosmetic preparations according to the invention may also contain thickening agents. Suitable thickeners for the preparations according to the invention are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, eg. As carboxymethylcellulose or hydroxycarboxymethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
Geeignete Verdicker sind weiterhin Polyacrylate wie Carbopol® (Noveon), Ultrez® (No- veon), Luvigel® EM (BASF), Capigel®98 (Seppic), Synthalene® (Sigma), die Aculyn®- Marken der Fa. Rohm und Haas wie Aculyn® 22 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxylaten mit Stearylrest (20 EO-Einheiten)) und Aculyn® 28 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten mit Behenylrest (25 EO- Einheiten)). Geeignete Verdickungsmittel sind weiterhin beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Hornologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.Suitable thickeners are also polyacrylates such as Carbopol ® (Noveon), Ultrez ® (Noveon), Luvigel EM ® (BASF), Capigel ® 98 (Seppic), Synthalens ® (Sigma), the Aculyn ® -. Trademarks of Rohm and Haas as Aculyn ® 22 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with stearyl (20 EO units)) and Aculyn ® 28 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with behenyl (25 EO units)). Further suitable thickeners are, for example, Aerosil types (hydrophilic silicic acids), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with narrow hornloid distribution or alkyl oligoglucosides and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
Geruchsabsorber und ParfümöleOdor absorber and perfume oils
Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig ist,
dass dabei Parfüms unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispielsweise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labda- num bzw. Styrax oder bestimmte Abietinsäurederivate.Suitable odor absorbers are substances that absorb and largely retain odor-forming compounds. They reduce the partial pressure of the individual components and thus also reduce their propagation speed. Important is, that perfumes must remain unimpaired. Odor absorbers have no activity against bacteria. They contain, for example, as a main component of a complex zinc salt of ricinoleic acid or special, largely odorless fragrances, which are known in the art as "fixatives", such. For example, extracts of Labdanum or Styrax or certain Abietinsäurederivate.
Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Parfümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Blättern, Früchten, Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl- formiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit δ bis 18 Kohlenstoffatornen, Citrat, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclame- naldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame.Odor maskers are fragrances or perfume oils which, in addition to their function as odor maskers, give the deodorants their respective scent. Examples of perfume oils are mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers, stems and leaves, fruits, fruit peel, roots, woods, herbs and grasses, needles and twigs, as well as resins and balsams. Furthermore, animal raw materials come into question, such as civet and Castoreum. Typical synthetic fragrance compounds are ester type products, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are known e.g. Benzyl acetate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g. the linear alkanals having δ to 18 carbon atoms, citrate, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, LJn- denblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumol, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, alpha-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclame- naldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxanjndol, Hedione, Sandelice, Citrone- nöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, beta-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix®Coeur, Iso-E-Super®, Fixolide®NP, Evemyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, ein- gesetzt.Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance. Also, lower volatile essential oils, which are mostly used as aroma components, are suitable as perfume oils, eg sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanumol, labdanum oil and lavandin oil. Bergamot oil, dihydromyrcenol, lilial, lyral, citronellol, phenylethyl alcohol, alpha-hexylcinnamaldehyde, geraniol, benzylacetone, cyclamenaldehyde, linalool, Boisambrene Forte, Ambroxanindole, hedione, Sandelice, lemon oil, tangerine oil, orange oil, allylamyl glycolate, cyclovertal, lavandin oil are preferably used , muscatel sage oil, beta-damascone, geranium oil bourbon, cyclohexyl salicylate, Vertofix ® Coeur, Iso-e-Super ®, Fixolide ® NP, Evemyl, Iraldein of gamma, phenylacetic acid, geranyl acetate, benzyl acetate, rose oxide, romillat, irotyl and floramat alone or in mixtures , used.
Hydrotopehydrotropes
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht
kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen.Hydrotropes such as, for example, ethanol, isopropyl alcohol, or polyols can also be used to improve the flow behavior. Polyols, which are considered here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups.
Typische Beispiele sind Glycerin; Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Bu- tylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol; technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%; Methylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;Typical examples are glycerol; Alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, and polyethylene glycols having an average molecular weight of 100 to 1000 g / mol; technical oligoglycerine blends having an inherent degree of condensation of from 1.5 to 10, such as technical grade diglycerin blends having a diglycerol content of from 40 to 50% by weight; Methylol compounds, in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;Niedrigalkylglucoside, in particular those having 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and Butylglucosid;
Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit; Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose; Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.Sugar alcohols having 5 to 12 carbon atoms, such as sorbitol or mannitol; Sugars having 5 to 12 carbon atoms, such as glucose or sucrose; Amino sugars, such as glucamine.
Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1 ,2-Pentandiol oder Ethyl Butylacetylaminopropionate in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton. Als Tyrosinhinbitoren, die die Bildung von Melanin verhindern und Anwendung in De- pigmentierungsmitteln finden, kommen beispielsweise Arbutin, Kojisäure, Cumarinsäu- re und Ascorbinsäure (Vitamin C) in Frage.Insect repellents are N, N-diethyl-m-toluamide, 1, 2-pentanediol or ethyl Butylacetylaminopropionate in question, suitable as a self-tanner dihydroxyacetone. As Tyrosinhinbitoren that prevent the formation of melanin and find application in de-pigmentation, for example, arbutin, kojic acid, coumaric acid and ascorbic acid (vitamin C) come into question.
Keimhemmende MittelGerm-inhibiting agents
Als keimhemmende Mittel sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe geeignet, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N- (4-Chlorphenyl)-N1-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff, 2,4,41-Trichlor-21-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4-Chlor-3,5-dimethyl-Phenol, 2,21-Methylen-bis(G-brom-4-chlorphenol), 3- Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1 ,2- propandiol, 3-lod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Famesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. 6. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure- n-decylamid.As germ-inhibiting agents are basically all effective against Gram-positive bacteria substances such. B. 4-hydroxybenzoic acid and its salts and esters, N- (4-chlorophenyl) -N 1 - (3,4-dichlorophenyl) urea, 2,4,4 1 -trichloro-2 1 -hydroxydiphenyl ether (triclosan), 4- chloro-3,5-dimethyl-phenol, 2,2 1-methylene-bis (G-bromo-4-chlorophenol), 3-methyl-4- (1-methylethyl) phenol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 3 - (4-chlorophenoxy) -1, 2-propanediol, 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, chlorhexidine, 3,4,4'-trichlorocarbanilide (TTC), antibacterial fragrances, thymol, thyme oil, eugenol, clove oil, menthol, mint oil, Famesol, phenoxyethanol, glycerol monolaurate (GML), diglycerol monocaprinate (DMC), salicylic acid N-alkylamides such as. 6. Salicylic acid n-octylamide or salicylic acid n-decylamide.
Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
KonservierungsmittelThe antibacterial substances are usually used in concentrations of about 0.1 to 0.3 wt .-%. preservative
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können in einer Ausführungsform der Erfindung auch Konservierungsmittel enthalten. Zubereitungen mit hohen Wassergehalten müssen zuverlässig vor Verkeimung geschützt sein. Die wichtigsten dazu eingesetzten Konservierungsmittel sind Harnstoff-Kondensate, p-The cosmetic preparations according to the invention may also contain preservatives in one embodiment of the invention. Preparations with high water contents must be reliably protected against contamination. The most important preservatives used for this purpose are urea condensates, p-
Hydroxybenzoesäureester, die Kombination von Phenoxyethanol mit Methyldibro- moglutaronitril und Säurekonservierungen mit Benzoesäure, Salicylsäure und Sorbinsäure.Hydroxybenzoic acid ester, the combination of phenoxyethanol with methyldibromoglutaronitrile and acid preservation with benzoic acid, salicylic acid and sorbic acid.
Zubereitungen mit hohen Anteilen an Tensiden oder Polyolen und niedrigen Wasser- gehalten können auch konservierungsmittelfrei formuliert werden.Preparations with high levels of surfactants or polyols and low water content can also be formulated preservative-free.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können vorteilhaft ein oder mehrere Konservierungsmittel enthalten. Vorteilhafte Konservierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Formaldehydabspalter (wie z. B. DMDM Hydantoin, welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Glydant® (Lonza) kommerziell er- hältlich ist), lodopropylbutylcarbamate (z.B. Glycacil-L®, Glycacil-S® (Lonza), Deka- ben®LMB (Jan Dekker)), Parabene (p-Hydroxybenzoesäurealkylester, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben), Dehydroacetic Acid (Euxyl® K 702 (Schül- ke&Mayr), Phenoxyethanol, Ethanol, Benzoesäure. Vorteilhaft werden auch sogenannte Konservierungshelfer, wie beispielsweise Octoxyglycerin, Glycine, Soja etc. einge- setzt.The preparations according to the invention may advantageously contain one or more preservatives. Advantageous preservatives for the purposes of the present invention are, for example, formaldehyde donors (such as, for example, DMDM hydantoin, which, for example, under the trade name Glydant ® (Lonza) commercially ER- hältlich is), iodopropyl butylcarbamates (for example Glycacil-L ®, Glycacil-S ® (Lonza ), deca- ben ® LMB (Jan Dekker)), parabens (p-hydroxybenzoic acid alkyl ester such as methyl, ethyl, propyl and / or butyl paraben), Dehydroacetic Acid (Euxyl® K 702 (Schül- ke & Mayr), phenoxyethanol, Ethanol, benzoic acid Advantageously, so-called preservative aids, such as octoxyglycerol, glycine, soya, etc. are used.
Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über übliche Konservierungsmittel, die auch in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen enthalten sein können.The following table provides an overview of customary preservatives which may also be present in the cosmetic preparations according to the invention.
Ferner vorteilhaft sind in der Kosmetik gebräuchliche Konservierungsmittel oder Konservierungshilfsstoffe wie Dibromdicyanobutan (2-Brom-2-brommethylglutarodinitril), Phenoxyethanol, 3-lod-2-propinylbutylcarbamat, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, Imida- zolidinylharnstoff, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Chloracetamid, Benzalkoni- umchlorid, Benzylalkohol, Salicylsäure und Salicylate. Preservatives or preservatives which are common in cosmetics are also advantageous, such as dibromodicyanobutane (2-bromo-2-bromomethylglutarodinitrile), phenoxyethanol, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, imidazolidinyl urea, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-chloroacetamide, benzalkonium chloride, benzyl alcohol, salicylic acid and salicylates.
Es ist besonders bevorzugt, wenn als Konservierungsmittel lodopropylbutylcarbamate, Parabene (Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben) und/oder Phenoxyethanol eingesetzt werden. Als Konservierungsmittel eignen sich generell die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Erfindungsgemäß sind Konservierungsmittel in einer Gesamtkonzentration von höchstens 2, bevorzugt höchstens 1 ,5 und besonders bevorzugt höchstens 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthalten.It is particularly preferred if iodopropyl butylcarbamates, parabens (methyl, ethyl, propyl and / or butylparaben) and / or phenoxyethanol are used as preservatives. Suitable preservatives are generally the other classes of substances listed in Appendix 6, Part A and B of the Cosmetics Regulation. According to the invention, preservatives are contained in a total concentration of at most 2, preferably at most 1, 5 and particularly preferably at most 1% by weight, based on the total weight of the preparation.
Komplexbildner Da die Rohstoffe und auch die Zubereitungen selbst überwiegend in Stahlapparaturen hergestellt werden, können die Endprodukte Eisen(-Ionen) in Spurenmengen enthalten. Um zu verhindern, dass diese Verunreinigungen über Reaktionen mit Farbstoffen und Parfümölbestandteilen die Produktqualität nachteilig beeinflussen, werden Komplexbildner wie Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, der Nitrilotriessigsäure, der iminodibemsteinsäure oder Phosphate zugesetzt.Complexing agents Since the raw materials and also the preparations themselves are predominantly produced in steel equipment, the end products may contain trace amounts of iron (ions). In order to prevent these contaminants from adversely affecting product quality via reactions with dyes and perfume oil ingredients, complexing agents such as salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodibemic acid or phosphates are added.
Pigmentepigments
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere die haar- und hautkosmetischen Zubereitungen mindestens ein Pigment. Die Pigmente liegen in der Produktmasse in ungelöster Form vor und können in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.% enthalten sein. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 1 bis 200 μm, insbesondere 3 bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm. Die Pigmente sind im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Farbmittel und können anorganisch oder organisch sein. Auch anorga- nisch-organische Mischpigmente sind möglich. Bevorzugt sind anorganische Pigmente. Der Vorteil der anorganischen Pigmente ist deren ausgezeichnete Licht-, Wetter- und Temperaturbeständigkeit. Die anorganischen Pigmente können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise hergestellt aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit. Bei den Pigmenten kann es sich um Weißpigmente wie z.B. Titandioxid oder Zinkoxid, um Schwarzpigmente wie z.B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z.B. Ultramarin oder Eisenoxid rot, um Glanzpigmente , Metalleffekt- Pigmente, Perlglanzpigmente sowie um Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente
handeln, wobei vorzugsweise mindestens ein Pigment ein farbiges, nicht-weißes Pigment ist.In a preferred embodiment, the preparations according to the invention, in particular the hair and skin cosmetic preparations, contain at least one pigment. The pigments are present in undissolved form in the product composition and may be present in an amount of from 0.01 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight. The preferred particle size is 1 to 200 .mu.m, in particular 3 to 150 .mu.m, particularly preferably 10 to 100 .mu.m. The pigments are practically insoluble colorants in the application medium and may be inorganic or organic. Also inorganic-organic mixed pigments are possible. Preference is given to inorganic pigments. The advantage of inorganic pigments is their excellent light, weather and temperature resistance. The inorganic pigments may be of natural origin, for example made of chalk, ocher, umber, green soil, terraced terraza or graphite. The pigments may be white pigments such as titanium dioxide or zinc oxide, black pigments such as iron oxide black, colored pigments such as ultramarine or iron oxide red, luster pigments, metallic effect pigments, pearlescent pigments and fluorescent or phosphorescent pigments where at least one pigment is preferably a colored, non-white pigment.
Geeignet sind Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, - Chromate und -molybdate sowie die Metalle selbst (Bronze-Pigmente). Geeignet sind insbesondere Titandioxid (Cl 77891), schwarzes Eisenoxid (Cl 77499), gelbes Eisenoxid (Cl 77492), rotes und braunes Eisenoxid (Cl 77491 ), Manganviolett (Cl 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, Cl 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (C 177289), Eisenblau (Ferric Ferro-Cyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal). Besonders bevorzugt sind Perlglanz- und Farbpigmente auf Mica- bzw. Glimmerbasis welche mit einem Metalloxid oder einem Metalloxychlorid wie Titandioxid oder Wismu- toxychlorid sowie gegebenenfalls weiteren farbgebenden Stoffen wie Eisenoxiden, Eisenblau, Ultramarine, Carmine etc. beschichtet sind und wobei die Farbe durch Variation der Schichtdicke bestimmt sein kann. Derartige Pigmente werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Dichrona® und Timiron® von der Firma Merck, Deutschland vertrieben.Suitable are metal oxides, hydroxides and oxide hydrates, mixed phase pigments, sulfur-containing silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates, chromates and molybdates and the metals themselves (bronze pigments). Titanium dioxide (Cl 77891), black iron oxide (Cl 77499), yellow iron oxide (Cl 77492), red and brown iron oxide (Cl 77491), manganese violet (Cl 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, Cl 77007, Pigment Blue 29 ), Chromium oxide hydrate (C 177289), iron blue (Ferric Ferro-Cyanide, CI 7751 0), Carmine (Cochineal). Particular preference is given to pearlescent and color pigments based on mica or mica which are coated with a metal oxide or a metal oxychloride, such as titanium dioxide or bismuth chloride, and optionally other coloring substances, such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc., and the color can be modified by varying Layer thickness can be determined. Such pigments are marketed under the trade names Rona ®, Colorona® ®, ® and Dichrona® Timiron ® from Merck, Germany.
Organische Pigmente sind beispielsweise die natürlichen Pigmente Sepia, Gummigutt, Knochenkohle, Kasseler Braun, Indigo, Chlorophyll und andere Pflanzenpigmente. Synthetische organische Pigmente sind beispielsweise Azo-Pigmente, Anthrachinoide, Indigoide, Dioxazin-, Chinacridon-, Phtalocyanin-, Isoindolinon-, Perylen- und Perinon-, Metallkomplex-, Alkaliblau- und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente.Organic pigments include, for example, the natural pigments sepia, cambogia, bone charcoal, Kasseler brown, indigo, chlorophyll and other plant pigments. Synthetic organic pigments include azo pigments, anthraquinoids, indigoids, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone, perylene and perinone, metal complex, alkali blue and diketopyrrolopyrrole pigments.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsmäße Zubereitung 0,01 bis 10, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.% an mindestens einem partikelförmigen Stoff. Geeignete Stoffe sind z.B. Stoffe, die bei Raumtemperatur (25°C) fest sind und in Form von Partikeln vorliegen. Geeignet sind etwa Silica, Silikate, Aluminate, Tonerden, Mica, Salze, insbesondere anorganische Metallsalze, Metalloxide, z.B. Titandioxid, Minerale und Polymerpartikel.In one embodiment, the preparation according to the invention contains from 0.01 to 10, particularly preferably from 0.05 to 5,% by weight of at least one particulate substance. Suitable substances are e.g. Substances which are solid at room temperature (25 ° C) and in the form of particles. Suitable examples are silica, silicates, aluminates, clays, mica, salts, in particular inorganic metal salts, metal oxides, e.g. Titanium dioxide, minerals and polymer particles.
Die Partikel liegen in der Zubereitung in ungelöster, vorzugsweise stabil dispergierter Form vor und können sich nach Aufbringen auf die Anwendungsoberfläche und Ver- dampfen des Lösungsmittels in fester Form abscheiden.The particles are present in the preparation in undissolved, preferably stably dispersed form and can be deposited in solid form after application to the surface of the application and evaporation of the solvent.
Bevorzugte partikelförmige Stoffe sind Silica (Kieselgel, Siliciumdioxid) und Metallsalze, insbesondere anorganische Metallsalze, wobei Silica besonders bevorzugt ist. Metallsalze sind z.B. Alkali- oder Erdalkalihalogenide wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid; Alkali- oder Erdalkalisulfate wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat.Preferred particulates are silica (silica gel, silica) and metal salts, especially inorganic metal salts, with silica being particularly preferred. Metal salts are e.g. Alkali or alkaline earth halides such as sodium chloride or potassium chloride; Alkali or alkaline earth sulfates such as sodium sulfate or magnesium sulfate.
Polymerepolymers
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können zur Erzielung bestimmter vorteilhafter Effekte oder Wirkungen weiterhin zusätzliche Polymere enthalten.
Geeignete Polymere sind z.B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquater- nium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care, Luviquat® UltraCare, Lu- viquat® Supreme), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quatemisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-The cosmetic preparations according to the invention may furthermore contain additional polymers to achieve certain advantageous effects or effects. Suitable polymers are, for example, cationic polymers with the name Polyquater- nium according to INCI, for example, copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Care, Luviquat ® Ultra Care, Luviquat ® Supreme) , copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat ® PQ 11), copolymers of N-
Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyqua- temium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quater- näre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quatemären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z.B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.Vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat Hold ®); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamidocopolymers (polyquaternium-7) and chitosan. Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat ® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat ® (quaternized ary polymers which are formed by reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), Polymer JR (hydroxyethylcellulose with cationic groups) and cationic polymers plant Base, for example guar polymers, such as the Jaguar ® brands from the company Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder Stearyl(meth)acrylat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Po Iy vinylacetat und Polyethylengly- kol, Fa. BASF) oder Kollicoat® IR.Other suitable polymers are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinylpropionate and / or stearyl (meth) acrylate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their Salts, cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives. These included a Luviflex® ® Swing (partially hydrolyzed copolymer of vinyl acetate and Po Iy Polyethylengly- kol, Messrs. BASF) or Kollicoat ® IR.
Geeignete Polymere sind auch die in der WO 03/092640 beschriebenen, insbesondere die als Beispiele 1 bis 50 (Tabelle 1 , Seite 40 ff.) und Beispiele 51 bis 65 (Tabelle 2, Seite 43) beschriebenen (Meth)Acrylsäureamidcopolymere, auf die an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird. Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z.B. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestem, wie Vinylacetat, z.B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z.B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind. Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacryla- mid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacryla^-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw.Suitable polymers are also those described in WO 03/092640, in particular those described as Examples 1 to 50 (Table 1, page 40 et seq.) And Examples 51 to 65 (Table 2, page 43) described (meth) Acrylsäureamidcopolymere, to the this site is fully incorporated by reference. Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or wasserdispergierba- re polymers or oligomers, such as polyvinylcaprolactam, including Luviskol Plus ® (BASF), or polyvinyl pyrrolidone and their copolymers, in particular vinyl esters such as vinyl acetate, for example, Luviskol ® VA 37 (BASF); Polyamides, for example based on itaconic acid and aliphatic diamines, as described, for example, in DE-A-43 33 238. Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as those available under the names Amphomer ® (National Starch) Octylacryla- mid / methyl methacrylate / tert-Butylaminoethylmethacryla ^ -hydroxypropylmethacrylat- copolymers and zwitterionic polymers, as described for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed. Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or
-Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacry-
lat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylnnethacrylat und Acrylsäure (Jorda- pon®).Methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers. Further suitable zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are available under the name Amersette® ® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl lat, methyl methacrylate, N, N-Dimethylaminoethylnnethacrylat and acrylic acid (Jordanian pon ®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water soluble or dispersible polymers, for example, polyether siloxanes, such as Tegopren ® (Fa. Goldschmidt) or Belsil ® (Fa. Wacker).
Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA-Derivate. Weitere erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten wenigstens ein weiteres wasserlösliches Polymer, insbesondere Chitosane (Poly(D-glucosamine)) verschiedenen Molekulargewichtes und/oder Chitosanderivate.Also suitable are biopolymers, i. Polymers derived from naturally renewable raw materials and composed of natural monomer building blocks, e.g. Cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives. Further preparations according to the invention comprise at least one further water-soluble polymer, in particular chitosans (poly (D-glucosamine)) of different molecular weight and / or chitosan derivatives.
Anionische PolymereAnionic polymers
Weitere für die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Polymere sind Carbon- säuregruppen-haltige Copolymere. Dabei handelt es sich um Polyelektrolyte mit einer größeren Anzahl anionisch dissoziierbarer Gruppen in der Hauptkette und/oder einer Seitenkette. Sie sind befähigt, mit den Copolymeren A) Polyelektrolyt-Komplexe (Symplexe) zu bilden.Other suitable polymers for the preparations according to the invention are carboxylic acid group-containing copolymers. These are polyelectrolytes with a larger number of anionically dissociable groups in the main chain and / or a side chain. They are capable of forming polyelectrolyte complexes (symplexes) with the copolymers A).
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyelektrolytkomplexe einen Überschuß an anionogenen/anionischen Gruppen auf.In a preferred embodiment, the polyelectrolyte complexes used in the agents according to the invention have an excess of anionogenic / anionic groups.
Die Polyelektrolytkomplexe umfassen neben wenigstens einem der zuvor genannten Copolymere A) auch wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer.In addition to at least one of the abovementioned copolymers A), the polyelectrolyte complexes also comprise at least one acid group-containing polymer.
Die Polyelektrolyt-Komplexe enthalten vorzugsweise Copolymer(e) A) und Säuregrup- pen-haltige Polymere in einem Gewichtsmengenverhältnis von etwa 50:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1 :5.The polyelectrolyte complexes preferably comprise copolymer (e) A) and acid group-containing polymers in a weight ratio of from about 50: 1 to 1:20, particularly preferably from 20: 1 to 1: 5.
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind z.B. durch radikalische Polymerisation α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlich. Dabei werden Monomere m1) eingesetzt, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch un- gesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthalten.Suitable carboxylic acid group-containing polymers are e.g. obtainable by free-radical polymerization of α, β-ethylenically unsaturated monomers. Monomers m1) which contain at least one free-radically polymerizable, α, β-ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule are used.
Geeignete Carbonsäuregruppenhaltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane. Vorzugsweise sind die Monomere ausgewählt unter monoethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.Suitable polymers containing carboxylic acid groups are also polyurethanes containing carboxylic acid groups. Preferably, the monomers are selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
Zu den Monomeren m1) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder
Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch unge- sättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z.B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure,The monomers m1) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which are also present in the form of their salts or Anhydrides can be used. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid. The monomers also include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, for example maleic acid, such as monomethyl maleate. The monomers also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen. Die Monomere können als solche oder als Mischungen untereinan- der eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid. The monomers also include the salts of the abovementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts and the salts with the abovementioned amines. The monomers can be used as such or as mixtures with one another. The stated proportions by weight are all based on the acid form.
Vorzugsweise wird das Monomer m1) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon, besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.Preferably, the monomer m1) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof, more preferably acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
Die zuvor genannten Monomere m1) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.The abovementioned monomers m1) can each be used individually or in the form of any desired mixtures.
Prinzipiell eignen sich als Comonomere zur Herstellung der Carbonsäuregruppen- haltigen Polymere die zuvor als Komponenten des Copolymers A) genannten Verbindungen a) bis d) mit der Maßgabe, dass der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen, die das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer einpolymerisiert enthält, größer ist als der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen.In principle, the comonomers used for the preparation of the carboxylic acid group-containing polymers are the compounds a) to d) previously mentioned as components of the copolymer A), with the proviso that the molar proportion of anionogenic and anionic groups which contains the polymer containing carboxylic acid groups in a larger proportion increases is the mole fraction of cationogenic and cationic groups.
In einer bevorzugten Ausführung enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter den zuvor genannten Vernetzern d). Auf geeignete und bevorzugte Vernetzer d) wird Bezug genommen.In a preferred embodiment, the carboxylic acid group-containing polymers contain at least one monomer in copolymerized form, which is selected from the abovementioned crosslinkers d). Suitable and preferred crosslinkers d) are referred to.
Des Weiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m2) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)Furthermore, the polymers containing carboxylic acid groups preferably contain in copolymerized form at least one monomer m2) which is selected from compounds of the general formula (VI)
(VI)
worin(VI) wherein
R1 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht,R 1 is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl,
Y1 für O, NH oder NR3 steht, undY 1 is O, NH or NR 3 , and
R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci-C3o-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Hetero- atom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können.R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, where the alkyl groups are substituted by up to four nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups selected from O, S and NH can be interrupted.
Bevorzugt steht R1 in der Formel VI für Wasserstoff oder C1-C4-AIkVl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Bevorzugt steht R2 in der Formel VI für C1-C8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder eine Gruppe der Formel - CH2-CH2-NH-C(CH3)3. Wenn R3 für Alkyl steht, dann vorzugsweise für Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.R 1 in the formula VI is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl. Preferably, R 2 in the formula VI is C 1 -C 8 alkyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or a group of the formula - CH 2 -CH 2 -NH-C (CH 3 ). 3 If R 3 is alkyl, then preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
Geeignete Monomere m2) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tride- cyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behe- nyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi- nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.Suitable monomers m2) are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1, 1,3,3 Tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate , Pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, arrachinyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, lignocerenyl (meth) acrylate, cerotinyl (meth) acrylate , Melissinyl (meth) acrylate, palmitoleinyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, linolyl (meth) acrylate, linolenyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and mixtures thereof.
Geeignete Monomere m2) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid, N-(n- Octyl)(meth)acrylamid, N-(1,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N- Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N- Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N- Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N- Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N- Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N- Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid und N- Lauryl(meth)acrylamid .
Desweiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m3) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel VIISuitable monomers m2) are furthermore acrylic acid amide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N- (tert Butyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide piperidinyl (meth) acrylamide and morpholinyl (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (n-nonyl) (meth) acrylamide, N- (n-decyl) (meth) acrylamide, N- (n-undecyl) (meth) acrylamide, N-tridecyl (meth) acrylamide, N-myristyl (meth) acrylamide, N-pentadecyl (meth) acrylamide, N-palmityl (meth) acrylamide, N-heptadecyl ( meth) acrylamide, N-nonadecyl (meth) acrylamide, N-arrachinyl (meth) acrylamide, N-behenyl (meth) acrylamide, N-lignocerenyl (meth) acrylamide, N-cerotinyl (meth) acrylamide, N-melissinyl (meth) acrylamide, N-palmitoleinyl (meth) acrylamide, N-oleyl (meth) acrylamide, N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenyl (meth) acrylamide, N-stearyl (meth) acrylamide and N-lauryl (meth) acrylamide. Furthermore, the polymers containing carboxylic acid groups preferably contain, in copolymerized form, at least one monomer m3) which is selected from compounds of the general formula VII
R5 OR 5 O
H2C=C C Y2 (CH2CH2O ^(CH2CH(CH3)O)1 R4H 2 C = CCY 2 (CH 2 CH 2 O) (CH 2 CH (CH 3 ) O) 1 R 4
(VN)(VN)
worinwherein
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,the sequence of the alkylene oxide units is arbitrary, k and I independently of one another are an integer from 0 to 1000, the sum of k and I being at least 5,
R4 für Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht, R5 für Wasserstoff oder Ci-C8-Alkyl steht,R 4 represents hydrogen, Ci-C 3 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, R 5 is hydrogen or C 8 alkyl-C,
Y2 für O oder NR6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl oder C5-C8- Cycloalkyl steht.Y 2 is O or NR 6 , wherein R 6 is hydrogen, Ci-C 3 o-alkyl or C 5 -C 8 - cycloalkyl.
Bevorzugt steht in der Formel VII k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100. Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise steht R4 in der Formel VII für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl. Vorzugsweise steht Y2 in der Formel VII für O oder NH.In formula VII, k is preferably an integer from 1 to 500, in particular from 3 to 250. Preferably, I is an integer from 0 to 100. R 5 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular for hydrogen, methyl or ethyl. In the formula VII, R 4 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, palmityl or stearyl , Preferably, Y 2 in formula VII is O or NH.
Geeignete Polyetheracrylate VII) sind z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epi- chlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R4- OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate VII) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden. Geeignete Polyetheracrylate II) sind auch Urethan(meth)acrylate mit Alkyleno- xidgruppen. Derartige Verbindungen sind in der DE 198 38 851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Als Carbonsäuregruppen-haltige Polymere bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI- Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma Noveon erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte PolyacrylatPolymere, wie Carbopol® Ultrez 21 von der Firma Noveon.Suitable polyether acrylates VII) are, for example, the polycondensation products of the abovementioned α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols. Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule, such as water or a short-chain alcohol R 4 -OH. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture. The polyether acrylates VII) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention. Suitable polyether acrylates II) are also urethane (meth) acrylates with alkylene oxide groups. Such compounds are described in DE 198 38 851 (component e2)), to which reference is made in its entirety. Examples of anionic polymers which are preferred as carboxylic acid-containing polymers are, for example, homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof. These also include crosslinked polymers of acrylic acid, such as those available under the INCI name Carbomer. Such crosslinked homopolymers of acrylic acid are available commercially for example under the name Carbopol ® by the company Noveon. Also hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers such as Carbopol ® Ultrez 21 are preferably from Noveon.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasser- lösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyhamstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetherac- rylaten, wobei die Polyetherkette mit einem Ce-C3o-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z.B. Acrylat/Beheneth^δ-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P, Luvimer® Pro55), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luviu- mer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, Ultrahold® Strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gege- benenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, t- Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C3o-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrroli- don/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat- haltige Polyester.Further examples of suitable anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas. Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, wherein the polyether chain is terminated with a C 1 -C 30 -alkyl radical. These include, for example, acrylate / Beheneth ^ δ-methacrylate copolymers, which are available under the name Aculyn ® from Rohm and Haas. Particularly suitable polymers are also copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (for example, Luvimer ® 100P, Luvimer ® Pro55), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (eg Luviu- mer MAE ®), copolymers of N-tert-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold ® 8, Ultrahold ® Strong), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further Vinylester (eg Luviset ® brands), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, for example carboxy, t- butyl acrylate, methacrylic acid (such as Luviskol VBM ®), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as C4-C3o-alkyl esters of meth (acrylic acid), C 4 -C 3 O-alkyl vinyl ester, C 4 -C 3 O-alkyl vinyl ether and hyaluronic acid. Examples of anionic polymers are also vinyl acetate / crotonic acid copolymers, as are, for example, under the names Resyn ® (National Starch) and Gafset ® (GAF), and vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF) , Other suitable polymers are the commercially available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer and sodium sulfonate or sodium sulfonate containing polyamides containing polyesters.
Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Ac- rylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/- Acrylate/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobuty- Ien/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/D MAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat-
Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/ Maleinsäure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/ Butylami- noethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcapro- lactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobomyl Acrylate Copolymer), Aculyne® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex® SiIk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Styleze® CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX® (National Starch; Polyurethane-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn XP® (National Starch; Acryla- tes/Octylacrylamide Copolymer), Fixomer® A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acrylamidomethylpropansulfonsäure), Fixate® G-100 (Noveon; AMP- Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer). Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Ci-Cio-Alkyl- Cycloalkyl- und A- ryl(meth)acrylaten und Acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der EP-A-O 257 444 und EP-A-O 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpolymeri- siert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Die Herstellung der zuvor genannten Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie zuvor für die Copolymere A) beschrieben.Furthermore, for example, the group of suitable anionic polymers comprises Balance CR ® (National Starch; Acrylate Copolymer), balance 0/55 ® (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance ® 47 (National Starch; octylacrylamide / - acrylates / butylaminoethyl methacrylate copolymer ) Aquaflex ® FX 64 (ISP; isobutylene Ien / ethylmaleimide / hydroxyethylmaleimide copolymer) Aquaflex ® SF-40 (ISP / National Starch; VP / vinyl caprolactam / D MAPA acrylate copolymer), Alliance ® LT-120 (ISP / Rohm &Haas; acrylates / C1-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez ® HS (Eastman, polyester-1), and ® Diaformer Z-400 (Clariant; methacryloylethyl; methacryloylethylbetaine / methacrylate copolymer), ® Diaformer Z-711 (Clariant N-oxide / methacrylate copolymer), ® Diaformer Z-712 (Clariant; methacryloylethyl N-oxide / methacrylate Copolymer), Omnirez ® 2000 (ISP; monoethyl ester of poly (methyl vinyl ether / maleic acid in ethanol), Amphomer ® HC (National Starch; acrylate / Octylacrylamid- copolymer), Amphomer ® 28-4910 (National Starch, octyl acrylamide / acrylate / Butylami - noethylmethacrylat copolymer), Advantage ® HC 37 (ISP; terpolymer of Vinylcapro- lactam / vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate), Advantage ® LC55 and LC80 or LC A and LC e, Advantage ® Plus (ISP; VA / butyl maleate / isobornyl acrylates copolymer ) Aculyne ® 258 (Rohm &Haas; acrylate / Hydroxyesteracrylat copolymer), Luviset ® PUR (BASF, polyurethane-1), Luviflex ® Siik (BASF), Eastman ® AQ 48 (Eastman), Styleze ® CC-10 (ISP ; VP / DMAPA Acrylates copolymer), Styleze ® in 2000 (ISP; VP / Acrylates / lauryl Methacrylate copolymer), DynamX ® (National Starch; Polyurethane-14 AMP-Acrylates copolymer), Resyn ® XP (National Starch; Acrylates / Octylacrylamide copolymer), Fixomer ® A-30 (Ondeo Nalco, polymethacrylic acid (and) Acrylamidomethylprop ansulfonsäure), Fixate G-100 ® (Noveon; AMP acrylates / allyl methacrylate copolymer). Suitable polymers containing carboxylic acid groups are also the terpolymers of vinylpyrrolidone, C 1 -C 10 -alkylcycloalkyl and aryl (meth) acrylates and acrylic acid described in US Pat. No. 3,405,084. Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the terpolymers of vinylpyrrolidone, tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in EP-AO 257 444 and EP-AO 480 280. Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the copolymers described in DE-A-42 23 066, which comprise at least one (meth) acrylic ester, (meth) acrylic acid and also N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam in copolymerized form. The disclosure of these documents is hereby incorporated by reference. The preparation of the abovementioned carboxylic acid group-containing polymers is carried out by known processes, for example the solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization, as described above for the copolymers A).
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane. Die EP-A-636361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyhamstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben.Suitable carboxylic acid group-containing polymers are also polyurethanes containing carboxylic acid groups. EP-A-636361 discloses suitable block copolymers having polysiloxane blocks and polyurethane / polyurea blocks having carboxylic acid and / or sulfonic acid groups. Suitable silicone-containing polyurethanes are also described in WO 97/25021 and EP-A-751 162.
Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-42 25 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.Suitable polyurethanes are also described in DE-A-42 25 045, which is incorporated herein by reference in its entirety.
Die Säuregruppen der Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Dann liegt wenigstens ein Teil der Säuregruppen in deprotonierter Form vor, wobei die Gegenionen vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkalimetallionen, wie Na+, K+, Ammoniumionen und deren organischen Derivaten etc.
TreibmittelThe acid groups of the carboxylic acid group-containing polymers may be partially or completely neutralized. Then at least a part of the acid groups is present in deprotonated form, the counterions are preferably selected from alkali metal ions, such as Na + , K + , ammonium ions and their organic derivatives, etc. propellant
Sollen die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Aerosol-Spray bereitgestellt werden, so sind Treibmittel notwendig. Als Treibmittel (Treibgase) kommen die üblichen Treibmittel wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, Isobutan, 2,2-Dimethylbutan, n-Pentan, Iso- pentan, Dimethylether, Difluorethan, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluorethan, HFC 152 A oder deren Gemische in Betracht. Vor allem kommen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische hieraus sowie Dimethylether und Difluorethan zur Anwendung. Gegebenenfalls werden einer oder mehrere der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe in Treibmittelmi- schungen mitverwendet, jedoch nur in geringen Mengen, etwa bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Treibmittelmischung.If the preparations according to the invention are to be provided as an aerosol spray, then propellants are necessary. Suitable propellants (propellants) are the customary propellants, such as n-propane, isopropane, n-butane, isobutane, 2,2-dimethylbutane, n-pentane, isopentane, dimethyl ether, difluoroethane, fluorotrichloromethane, dichlorodifluoromethane or dichlorotetrafluoroethane, HFC 152 A or mixtures thereof. Above all, hydrocarbons, in particular propane, n-butane, n-pentane and mixtures thereof, as well as dimethyl ether and difluoroethane are used. If appropriate, one or more of the stated chlorinated hydrocarbons are used in blowing agent mixtures, but only in small amounts, for example up to 20% by weight, based on the blowing agent mixture.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Zubereitungen eignen sich auch für Pumpsprayzubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln oder auch für Aerosolsprays mit üblichen Druckgasen wie Stickstoff, Druckluft oder Kohlendioxid als Treibmittel.The hair cosmetic preparations according to the invention are also suitable for pump spray formulations without the addition of propellants or else for aerosol sprays with customary compressed gases such as nitrogen, compressed air or carbon dioxide as propellant.
Quellmittelswelling agent
Als Quellmittel für wässrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemu- len sowie alkylmodifizierte Carbopol®-Typen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R.Lochhead in Cosm.Toil.108, 95 (1993) entnommen werden.Suitable swelling agents for aqueous phases are montmorillonites, clay minerals, and alkyl-modified Carbopol PEMT len ® grades (Goodrich). Further suitable polymers or swelling agents can be found in the review by R. Lochhead in Cosm.Toil.108, 95 (1993).
Stabilisatorenstabilizers
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.6. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.As stabilizers metal salts of fatty acids, such as z.6. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate or ricinoleate can be used.
Tensidesurfactants
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch Tenside enthalten. Als Tenside können anionische, kationische, nichtionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.The preparations according to the invention may also contain surfactants. As surfactants anionic, cationic, nonionic and / or amphoteric surfactants can be used.
Vorteilhafte anionische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Acylamino- säuren und deren Salze, wieAdvantageous anionic surfactants for the purposes of the present invention are acylamino acids and their salts, such as
- Acylglutamate, insbesondere Natriumacylglutamat - Sarcosinate, beispielsweise Myristoyl Sarcosin, TEA-Lauroyl Sarcosinat, Natriumlau- roylsarcosinat und Natriumcocoylsarkosinat,Acylglutamates, in particular sodium acylglutamate sarcosinates, for example myristoyl sarcosine, TEA-lauroyl sarcosinate, sodium lauroyl sarcosinate and sodium cocoyl sarcosinate,
Sulfonsäuren und deren Salze, wieSulfonic acids and their salts, such as
- Acylisethionate, beispielsweise Natrium- oder Ammoniumcocoylisethionat
- Sulfosuccinate, beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Dinatriumlaurethsulfosuc- cinat, Dinatriumlaurylsulfosuccinat und Dinatriumundecylenamido MEA-Sulfosuccinat, Dinatrium PEG-5 Laurylcitratsulfosuccinat und Derivate, sowie Schwefelsäureester, wie - Alkylethersulfat, beispielsweise Natrium-, Ammonium-, Magnesium-, MIPA-, TIPA- Laurethsulfat, Natriummyrethsulfat und Natrium C12-13 Parethsulfat,Acyl isethionates, for example sodium or ammonium cocoyl isethionate Sulfosuccinates, for example dioctyl sodium sulphosuccinate, disodium laureth sulphosuccinate, disodium lauryl sulphosuccinate and disodium undecylenamido MEA sulphosuccinate, disodium PEG-5 lauryl citrate sulphosuccinate and derivatives, and sulfuric acid esters such as alkyl ether sulphate, for example sodium, ammonium, magnesium, MIPA, TIPA laureth sulphate, sodium myreth sulfate and sodium C12-13 pareth sulfate,
- Alkylsulfate, beispielsweise Natrium-, Ammonium- und TEA-Laurylsulfat. Weitere vorteilhafte anionische Tenside sindAlkyl sulfates, for example sodium, ammonium and TEA lauryl sulfate. Further advantageous anionic surfactants are
- Taurate, beispielsweise Natriumlauroyltaurat und Natriummethylcocoyltaurat, - Ether-Carbonsäuren, beispielsweise Natriumlaureth-13 Carboxylat und Natrium PEG- 6 Cocamide Carboxylat, Natrium PEG-7-Olivenöl-CarboxylatTaurates, for example sodium lauroyl taurate and sodium methyl cocoyl taurate, ether carboxylic acids, for example sodium laureth-13 carboxylate and sodium PEG-6 cocamide carboxylate, sodium PEG-7 olive oil carboxylate
- Phosphorsäureester und Salze, wie beispielsweise DEA-Oleth-10 Phosphat und Di- laureth-4 Phosphat,Phosphoric acid esters and salts, such as, for example, DEA-oleth-10-phosphate and dilaureth-4-phosphate,
- Alkylsulfonate, beispielsweise Natriumcocosmonoglyceridsulfat, Natrium C12-14 Olefin- sulfonat, Natriumlaurylsulfoacetat und Magnesium PEG-3 Cocamidsulfat,Alkyl sulfonates, for example sodium coconut monoglyceride sulfate, sodium C 12-14 olefin sulfonate, sodium lauryl sulfoacetate and magnesium PEG-3 cocamide sulfate,
- Acylglutamate wie Di-TEA-palmitoylaspartat und Natrium Caprylic/Capric Glutamat,Acylglutamates such as di-TEA-palmitoylaspartate and sodium caprylic / capric glutamate,
- Acylpeptide, beispielsweise Palmitoyl hydrolysiertes Milchprotein, Natrium Cocoyl hydrolysiertes Sojaprotein und Natrium-/Kalium Cocoyl hydrolysiertes Kollagen sowie Carbonsäuren und Derivate, wie beispielsweise Laurinsäure, Aluminiumstearat, Magnesiumalkanolat und Zinkundecy- lenat, Ester-Carbonsäuren, beispielsweise Calciumstearoyllactylat, Laureth-6 Citrat und Natrium PEG-4 LauramidcarboxylatAcyl peptides, for example palmitoyl hydrolyzed milk protein, sodium cocoyl-hydrolyzed soy protein and sodium / potassium cocoyl-hydrolyzed collagen, and carboxylic acids and derivatives such as lauric acid, aluminum stearate, magnesium alkoxide and zinc undecylenate, ester carboxylic acids, for example calcium stearoyl lactylate, laureth-6 citrate and sodium PEG-4 Lauramidcarboxylate
Alkylarylsulfonate.Alkylarylsulfonates.
Vorteilhafte kationische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind quatemäre Tenside. Quatemäre Tenside enthalten mindestens ein N-Atom, das mit 4 Alkyl- oder Arylgruppen kovalent verbunden ist. Vorteilhaft sind beispielsweise Alkylbetain, Alky- lamidopropylbetain und Alkylamidopropylhydroxysultain.Advantageous cationic surfactants for the purposes of the present invention are quaternary surfactants. Quaternary surfactants contain at least one N atom covalently linked to 4 alkyl or aryl groups. For example, alkylbetaine, alkylamidopropylbetaine and alkylamidopropylhydroxysultaine are advantageous.
Weitere vorteilhafte kationische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner - Alkylamine,Further advantageous cationic surfactants for the purposes of the present invention are furthermore - alkylamines,
- Alkylimidazole und- Alkylimidazoles and
- ethoxylierte Amine und insbesondere deren Salze.
Vorteilhafte amphotere Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Acyl- /dialkylethylendiamine, beispielsweise Natriumacylamphoacetat, Dinatriumacylampho- dipropionat, Dinatriumalkylamphodiacetat, Natriumacylamphohydroxypropylsulfonat, Dinatriumacylamphodiacetat, Natriumacylamphopropionat, und N- Kokosfettsäureamidoethyl-N-hydroxyethylglycinat Natriumsalze.- ethoxylated amines and in particular their salts. Advantageous amphoteric surfactants for the purposes of the present invention are acyl / dialkylethylenediamines, for example sodium acylamphoacetate, disodium acylamphorodipropionate, disodium alkylamphodiacetate, sodium acylamphohydroxypropylsulfonate, disodium acylamphodiacetate, sodium acylamphopropionate, and N-coconut fatty acid amidoethyl-N-hydroxyethylglycinate sodium salts.
Weitere vorteilhafte amphotere Tenside sind N-Alkylaminosäuren, beispielsweise Ami- nopropylalkylglutamid, Alkylaminopropionsäure, Natriumalkylimidodipropionat und Lau- roamphocarboxyglycinat.Further advantageous amphoteric surfactants are N-alkylamino acids, for example aminopropylalkylglutamide, alkylaminopropionic acid, sodium alkylimidodipropionate and lauroamphocarboxyglycinate.
Vorteilhafte aktive nicht-ionische Tenside im Sinne der vorliegenden Erfindung sind - Alkanolamide, wie Cocamide MEA/DEA/MIPA,Advantageous active nonionic surfactants for the purposes of the present invention are alkanolamides, such as cocamide MEA / DEA / MIPA,
- Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid, Glycerin, Sorbitan oder anderen Alkoholen entstehen,Esters formed by esterification of carboxylic acids with ethylene oxide, glycerol, sorbitan or other alcohols,
- Ether, beispielsweise ethoxylierte Alkohole, ethoxyliertes Lanolin, ethoxylierte Polysi- loxane, propoxylierte POE Ether, Alkylpolyglycoside wie Laurylglucosid, Decylglycosid und Cocoglycosid, Glycoside mit einem HLB-Wert von wenigstens 20 (z.B. BeI- sil®SPG 128V (Wacker)).- ethers, for example ethoxylated alcohols, ethoxylated lanolin, ethoxylated polysilane Loxane, propoxylated POE ethers, alkyl polyglycosides, such as lauryl glucoside, decyl glycoside and cocoglycoside, glycosides with an HLB value of at least 20 (for example, BEI sil ® SPG 128V (Wacker)).
Weitere vorteilhafte nicht-ionische Tenside sind Alkohole und Aminoxide, wie Cocoa- midopropylamin-Oxid.Further advantageous nonionic surfactants are alcohols and amine oxides, such as cocoamidopropylamine oxide.
Unter den Alkylethersulfaten sind insbesondere Natriumalkylethersulfate auf Basis von zwei- oder dreifach ethoxyliertem Lauryl- und Myristylalkohol bevorzugt. Sie übertreffen die Alkylsulfate deutlich bezüglich der Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte, der Ver- dickbarkeit, der Kältelöslichkeit und insbesondere der Haut- und Schleimhautverträglichkeit. Laurylethersulfat weist bessere Schaumeigenschaften als Myristylethersulfat auf, ist diesem aber in der Milde unterlegen. Alkylethercarboxylate mit mittlerem und besonders mit höherem gehören zu den mildesten Tensiden überhaupt, zeigen aber ein schlechtes Schaum- und Viskositätsverhalten. Sie werden oft in Kombination mit Alkylethersulfaten und amphoteren Tensiden eingesetzt.Among the alkyl ether sulfates, sodium alkyl ether sulfates based on di- or tri-ethoxylated lauryl and myristyl alcohol are particularly preferred. They clearly outperform the alkyl sulfates with regard to their resistance to water hardness, colourability, low solubility and, in particular, skin and mucous membrane compatibility. Lauryl ether sulfate has better foam properties than myristyl ether sulfate, but this is inferior in mildness. Medium and especially higher alkyl ether carboxylates are among the mildest surfactants ever but exhibit poor foam and viscosity performance. They are often used in combination with alkyl ether sulfates and amphoteric surfactants.
Sulfobemsteinsäureester (Sulfosuccinate) sind mild und gut schäumende Tenside wer- den aber wegen ihrer schlechten Verdickbarkeit bevorzugt nur zusammen mit anderen anionischen und amphoteren Tensiden und wegen ihrer geringen Hydrolysestabilität bevorzugt nur in neutralen bzw. gut gepufferten Produkten eingesetzt.Sulfosuccinic acid esters (sulfosuccinates) are mild and, because of their poor thickenability, preference is given to using surfactants which are preferred only in neutral or well-buffered products only together with other anionic and amphoteric surfactants and, owing to their low hydrolytic stability.
Amidopropylbetaine weisen eine ausgezeichnete Haut- und Augenschleimhautverträg- lichkeit auf. In Kombination mit anionischen Tensiden ließ sich deren Milde syner- gistisch verbessern. Bevorzugt ist die Verwendung von Cocamidopropylbetain.Amidopropylbetains have excellent skin and eye mucous membrane compatibility. In combination with anionic surfactants their mildness could be improved synergistically. Preferred is the use of cocamidopropyl betaine.
Amphoacetate/Arnphodiacetate besitzen als amphotere Tenside eine sehr gute Haut- und Schleimhautverträglichkeit und können konditionierend wirken bzw. die Pflegewir-
kung von Zusatzstoffen erhöhen. Sie werden ähnlich wie die Betaine zur Optimierung von Alkylethersulfat-Formulierungen eingesetzt. Am meisten bevorzugt sind Natrium- cocoamphoacetat und Dinatriumcocoamphodiacetat.Amphoacetate / Arnphodiacetate as amphoteric surfactants have a very good skin and mucous membrane compatibility and can have a conditioning effect or the Nursing Increase kung of additives. They are similar to the betaines used to optimize alkyl ether sulfate formulations. Most preferred are sodium cocoamphoacetate and disodium cocoamphodiacetate.
Alkylpolyglykoside sind mild, haben gute Universaleigenschaften, schäumen jedoch schwach. Aus diesem Grund werden sie bevorzugt in Kombinationen mit anionischen Tensiden verwendet.Alkyl polyglycosides are mild, have good universal properties, but foam weakly. For this reason, they are preferably used in combination with anionic surfactants.
Vorteilhaft ist ferner die Verwendung einer Kombination von anionischen undloder amphoteren Tensiden mit einem oder mehreren nicht-ionischen Tensiden.It is also advantageous to use a combination of anionic and / or amphoteric surfactants with one or more nonionic surfactants.
Puffer Puffer gewährleisten die pH-Wert-Stabilität von wässrigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Verwendet werden bevorzugt Citrat-, Lactat- und Phosphat-Puffer.Buffer buffers ensure the pH stability of aqueous compositions of the invention. Citrate, lactate and phosphate buffers are preferably used.
Lösungsvermittlersolubilizers
Lösungsvermittler werden eingesetzt, um pflegende Öle oder Parfümöle klar in Lösung zu bringen und auch in der Kälte klar in Lösung zu halten. Die gängigsten Lösungs- vermittler sind ethoxylierte nichtionische Tenside, z. B. hydrierte und ethoxylierte Rici- nusöle.Solubilizers are used to bring nourishing oils or perfume oils into solution and to keep them clear even in the cold. The most common solubilizers are ethoxylated nonionic surfactants, eg. B. hydrogenated and ethoxylated ricin oils.
Überfettungsmittelsuperfatting
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäu- reester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.Superfatting agents which can be used are substances such as lanolin and lecithin, as well as polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides, the latter also serving as foam stabilizers.
SelbstbräunungsprodukteSelf Tanning Products
Handelsübliche Selbstbräunungsprodukte stellen im allgemeinen O/W-Emulsionen dar. In diesen ist die Wasserphase durch in der Kosmetik gebräuchliche Emulgatoren stabi- lisiert. Nachteilig ist die erforderliche zusätzliche Stabilisierung durch Carbomere. Deren Einsatz in Verbindung mit Selbstbräunern, insbesondere mit Dihydroxyaceton (DHA), führt durch chemische Reaktion zu einer gelblichen Verfärbung der Zubereitung und zu geruchlichen Beeinträchtigungen. Eine Alternative zum Einsatz von Carbome- ren stellt der Einsatz von Xanthan Gum dar. Hierbei erhält man zwar auch stabile Pro- dukte, man muß jedoch häufig ein unangenehms klebriges Hautgefühl in Kauf nehmen.Commercially available self-tanning products generally represent O / W emulsions. In these, the water phase is stabilized by emulsifiers customary in cosmetics. A disadvantage is the required additional stabilization by carbomers. Their use in conjunction with self-tanning, especially with dihydroxyacetone (DHA), leads by chemical reaction to a yellowish discoloration of the preparation and to odor impairments. An alternative to the use of carbomers is the use of xanthan gum. Although this also gives stable products, one often has to accept an unpleasantly sticky skin sensation.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Selbstbräunungsprodukte bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.A further object of the present invention was thus to provide self-tanning products which do not have the aforementioned disadvantages.
Überraschend wurde diese Aufgabe gelöst durch erfindungsgemäßen Zubereitungen, die ein oder mehrere selbstbräunende Substanzen enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach auch erfindungsgemäße kosme-
tische Zubereitungen, die weiterhin ein oder mehrere selbstbräunende Substanzen und gegebenenfalls weitere kosmetische und/oder dermatologische Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.Surprisingly, this object has been achieved by preparations according to the invention which contain one or more self-tanning substances. Another object of the invention are therefore also kosme- table preparations, which also contain one or more self-tanning substances and optionally other cosmetic and / or dermatological active ingredients, auxiliaries and additives.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen und eingesetzt werden. So können sie z. B. eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser (O/W) oder eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Wasser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W). Auch emulgatorfreie Formulierungen wie Hydrodispersionen, Hydrogele oder eine Pickering-Emulsion sind vorteilhafte Ausführungsformen.The preparations according to the invention can be present and used in various forms. So they can z. Example, an oil-in-water type emulsion (O / W) or a multiple emulsion, for example, the type of water-in-oil-in-water (W / O / W). Emulsifier-free formulations such as hydrodispersions, hydrogels or a Pickering emulsion are advantageous embodiments.
Die Konsistenz der Formulierungen kann von pastösen Formulierungen über fließfähi- ge Formulierungen bis hin zu dünnflüssigen, sprühbaren Produkten reichen. Dementsprechend können Cremes, Lotionen oder Sprays formuliert werden. Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen in der für Kosmetika und Dermatika üblichen Weise auf die Haut in ausreichender Menge aufgebracht.The consistency of the formulations can range from pasty formulations via free-flowing formulations to low-viscosity, sprayable products. Accordingly, creams, lotions or sprays can be formulated. For use, the cosmetic preparations according to the invention are applied to the skin in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics and dermatological agents.
Durch die Anwendung ließ sich nicht nur eine gleichmäßige Hautfärbung erreichen, es lassen sich auch von Natur aus oder durch krankhafte Veränderung unterschiedlich gefärbte Hautbereiche gleichmäßig einfärben.Through the application not only a uniform skin color could be achieved, it can also by nature or by pathological change differently colored skin areas evenly.
Als Selbstbräuner werden erfindungsgemäß vorteilhaft unter anderem Glycerolaldehyd, Hydroxymethylglyoxal, γ-Dialdehyd, Erythrulose, 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Jug Ion) sowie das in den Henna-Blättern vorkommende 2-Hydroxy-l ,4-naphtochinon einge- setzt.Glycerol aldehyde, hydroxymethylglyoxal, γ-dialdehyde, erythrulose, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone (Jug Ion) and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone occurring in the henna leaves are advantageously used as self-tanning agents according to the invention ,
Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA), ein im menschlichen Körper vorkommender dreiwertiger Zucker oder die Kombination von Dihydroxyaceton und Troxerutin, welches von Merck unter dem Namen DHA Rapid® vermarktet wird,. Auch 6-Aldo-D-Fructose und Ninhydrin können als erfindungs- gemäße Selbstbräuner eingesetzt werden. Als Selbstbräuner im Sinne der Erfindung sind auch Substanzen zu verstehen, die eine von Braunton abweichende Hautfärbung hervorrufen .Very particular preference according to the invention is the 1,3-dihydroxyacetone (DHA), a trivalent sugar occurring in the human body or the combination of dihydroxyacetone and troxerutin marketed by Merck under the name DHA Rapid® . 6-aldo-D-fructose and ninhydrin can also be used as self-tanning agents according to the invention. As a self-tanner in the context of the invention are also substances to understand that cause a deviating from Braunton skin color.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten diese Zubereitungen mehrere selbstbräunende Substanzen in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.In a preferred embodiment of the invention, these preparations contain a plurality of self-tanning substances in a concentration of 0.1 to 10 wt .-% and particularly preferably from 0.5 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
Bevorzugt enthalten diese Zubereitungen als selbstbräunende Substanz 1 ,3- Dihydroxyaceton. Weiter bevorzugt enthalten diese Zubereitungen organische und/oder anorganische Lichtschutzfilter. Die Zubereitungen können auch anorganische und/oder organische und/oder modifizierte anorganische Pigmente enthalten.Preferably, these preparations contain as self-tanning substance 1, 3-dihydroxyacetone. More preferably, these preparations contain organic and / or inorganic sunscreen filters. The preparations may also contain inorganic and / or organic and / or modified inorganic pigments.
Übliche und vorteilhafte, weiterhin in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltene Inhaltsstoffe sind vorstehend bzw. beispielsweise in der DE 103 21 147 in den Abschnitten [0024] bis [0132] genannt, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung solcher Zubereitungen zur Färbung der Haut von mehrzelligen Organismen, insbesondere der Haut von Mensch und Tier, insbesondere auch zur Farbangleichung von unterschiedlich pigmentierten Hautstellen.Usual and advantageous ingredients which are furthermore contained in the preparations according to the invention are mentioned above or, for example, in DE 103 21 147 in sections [0024] to [0132], to which reference is made in its entirety at this point. An object of the invention is also the use of such preparations for coloring the skin of multicellular organisms, in particular the skin of humans and animals, in particular also for color matching of differently pigmented skin sites.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.
The invention is explained in more detail in the following examples, without being limited thereto.
BeispieleExamples
Herstellung der amphiphilen Blockcopolymere a:Preparation of Amphiphilic Block Copolymers a:
PIBSA = mit Succinanhydrid endfunktionalisiertes Polyisobuten.PIBSA = succinic anhydride end-functionalized polyisobutene.
Beispiel 1 : Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA:Example 1: Preparation of a linear triblock copolymer ABA:
Umsetzung von PIBSA550 (Molmasse Mn 550, Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol® E1500 (Polyethylenoxid, Mn ~ 1500)Reacting PIBSA 550 (molar mass M n 550, saponification, VN = 162 mg KOH / g) with Pluriol ® E1500 (polyethylene oxide, M n ~ 1500)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 693 g PIBSA (Mn = 684; Dispersitätsindex PDI = 1 ,7) und 750 g Pluriol® E1500 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. IR- Spektrum (KBr) in cnrr1 : OH-Valenzschwingung bei 3308; C-H Valenzschwingung bei 2953, 2893, 2746; C=O- Valenzschwingung bei 1735; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1390, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.In a 4 l three-neck flask with internal thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet were 693 g PIBSA (M n = 684; dispersity index PDI = 1, 7) and 750 g of Pluriol E1500 ® presented. While heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2 . The reaction mixture was heated to 130 0 C and maintained at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature. IR spectrum (KBr) in cnrr 1 : OH valence vibration at 3308; CH valence vibration at 2953, 2893, 2746; C = O valence vibration at 1735; C = C stretching vibration at 1639; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1390, 1366, 1233; Ether vibration of Pluriol at 1111.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 4,9 - 4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm: 4.9-4.7 (C = C of PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH 2 -CH 2 -); 3.8-5.5 ( O-CH 2 -CH 2 -O, PEO chain); 3,4 (O-CH 3 ); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2,3 - 2,1; 2.1 - 0.8 (methylene and methine of the PIB chain)
Beispiel 2: Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA:Example 2: Preparation of a linear triblock copolymer ABA:
Umsetzung von PIBSA550 (Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol® E6000 (Polyethylenoxid, Mn ~ 6000) In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 346 g PIBSA (Mn = 684; PDI = 1 ,7) und 1500 g Pluriol® E6000 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :Reacting PIBSA 550 (saponification number, VN = 162 mg KOH / g) with Pluriol ® E6000 (polyethylene oxide, M n ~ 6000) In a 4 l three-neck flask with internal thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet were 346 g PIBSA (M n = 684; PDI = 1 , 7) and 1500 g ® presented Pluriol E6000. During heating to 80 0 C 3 times was evacuated and purged with N 2. The mixture was then heated to 130 ° C and held for 3 h at this temperature. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature. IR spectrum (KBr) in cm 1 :
OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2952, 2893, 2743; C=O- Valenzschwingung bei 1736; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1389, 1366, 1235; Etherschwingung des Pluriols bei 1110.OH valence vibration at 3310; C-H valence vibration at 2952, 2893, 2743; C = O valence vibration at 1736; C = C stretching vibration at 1639; further vibrations of the PIB framework: 1470, 1389, 1366, 1235; Ether vibration of Pluriol at 1110.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB-
SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm: Comparable with Example 1, different intensities: 4.9-4.7 (C = C of PIB) SA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH 2 -CH 2 -); 3.8-5.5 ( O-CH 2 -CH 2 -O, PEO chain); 3,4 (O-CH 3 ); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2,3 - 2,1; 2.1 - 0.8 (methylene and methine of the PIB chain)
Beispiel 3: Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA: Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 97 mg KOH/g) mit Pluriol® E4000 (Polyethylenoxid, Mn ~ 4000)Example 3: Preparation of a linear triblock copolymer ABA: reaction of PIBSA 1000 (saponification number, VN = 97 mg KOH / g) with Pluriol ® E4000 (polyethylene oxide, M n ~ 4000)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 578 g PIBSA (Mn = 1157; PDI = 1 ,55) und 1000 g Pluriol® E4000 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.In a 4 l three-neck flask with internal thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet were 578 g PIBSA (M n = 1157; PDI = 1, 55) and 1000 g of Pluriol E4000 ® presented. While heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2 . The mixture was then heated to 130 0 C and held at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :IR spectrum (KBr) in cm 1 :
OH-Valenzschwingung bei 3312; C-H Valenzschwingung bei 2957, 2890, 2744; C=O- Valenzschwingung bei 1730; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1388, 1365, 1232; Etherschwingung des Pluriols bei 1108.OH valence vibration at 3312; C-H valence vibration at 2957, 2890, 2744; C = O valence vibration at 1730; C = C valence vibration at 1640; further vibrations of the PIB framework: 1470, 1388, 1365, 1232; Ether vibration of Pluriol at 1108.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm: Comparable with Example 1, different intensities: 4.9-4.7 (C = C of PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH 2 -CH 2 -); 3.8-5.5 ( O-CH 2 -CH 2 -O, PEO chain); 3,4 (O-CH 3 ); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2,3 - 2,1; 2.1 - 0.8 (methylene and methine of the PIB chain)
Beispiel 4: Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA:Example 4: Preparation of a linear triblock copolymer ABA:
Umsetzung von PIBSA550 (Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol® E12000 (Polyethylenoxid, Mn ~ 12000)Reaction of PIBSA 550 (saponification number, VN = 162 mg KOH / g) with Pluriol E12000 ® (polyethylene oxide, M n ~ 12000)
In einem 4 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzulei- tung wurden 240 g PIBSA (Mn = 684; PDI = 1 ,7) und 2100 g Pluriol® E12000 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Die Mischung wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.Tung in a 4 I three-necked flask with internal thermometer, reflux condenser and Stickstoffzulei- 240 g of PIBSA (M n = 684; PDI = 1, 7) and 2,100 g of Pluriol ® E12000 presented. While heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2 . The mixture was then heated to 130 ° C and held for 3 h at this temperature. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 : OH-Valenzschwingung bei 3309; C-H Valenzschwingung bei 2950, 2892, 2744; C=O- Valenzschwingung bei 1738; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1367, 1234; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.IR spectrum (KBr) in cm 1 : OH valence vibration at 3309; CH valence vibration at 2950, 2892, 2744; C = O stretching vibration at 1738; C = C valence vibration at 1640; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1389, 1367, 1234; Ether vibration of Pluriol at 1111.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEO-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
Beispiel 5: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm: Comparable with Example 1, different intensities: 4.9-4.7 (C = C of PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH 2 -CH 2 -); 3.8-5.5 ( O-CH 2 -CH 2 -O, PEO chain); 3,4 (O-CH 3 ); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2,3 - 2,1; 2.1 - 0.8 (methylene and methine of the PIB chain) Example 5: Preparation of a diblock copolymer AB:
Umsetzung von PIBSA550 (Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol® A350E (Polyethylenoxidmonomethylether, Mn ~ 350)Reaction of PIBSA 550 (saponification number, VN = 162 mg KOH / g) with Pluriol A350E ® (polyethylene oxide monomethyl ether, M n ~ 350)
In einem 2 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffzuleitung wurden 1042 g PIBSA (Mn = 684; PDI = 1 ,7) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 800C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Nach Zugabe von 525 g Pluriol über den Tropftrichter wurde auf 140 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.In a 2 l three-necked flask with internal thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet 1042 g PIBSA (M n = 684, PDI = 1, 7) were submitted. While heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2 . After addition of 525 g of pluriol via the dropping funnel was heated to 140 0 C and held at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 : OH-Valenzschwingung bei 3308; C-H Valenzschwingung bei 2951 , 2893, 2745; C=O- Valenzschwingung bei 1736; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1112.IR spectrum (KBr) in cm 1 : OH valence vibration at 3308; CH valence vibration at 2951, 2893, 2745; C = O valence vibration at 1736; C = C stretching vibration at 1639; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1389, 1366, 1233; Ether vibration of Pluriol at 1112.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 4,9 - 4,7 (C=C von PIBSA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEG-Kette); 3,4 (0-CH3); 3, 1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2, 1 ; 2, 1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm: 4.9-4.7 (C = C of PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH 2 -CH 2 -); 3.8-5.5 ( O-CH 2 -CH 2 -O, PEG chain); 3,4 (O-CH 3 ); 3, 1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2,3 - 2, 1; 2, 1 - 0.8 (methylene and methine of the PIB chain)
GPC (Styrolstandard, THF):GPC (styrene standard, THF):
Mn = 1182; Mw = 1479; Mz = 1702; Polydispersität PDI = 1,25M n = 1182; Mw = 1479; M z = 1,702; Polydispersity PDI = 1.25
Beispiel 6: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:Example 6: Preparation of a diblock copolymer AB:
Umsetzung von PIBSA550 (Verseifungszahl, VZ = 162 mg KOH/g) mit Pluriol® A500E (Polyethylenoxidmonomethylether, Mn ~ 500)Reaction of PIBSA 550 (saponification number, VN = 162 mg KOH / g) with Pluriol A500E ® (polyethylene oxide monomethyl ether, M n ~ 500)
In einem 2 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffzuleitung wurden 970 g PIBSA (Mn = 684; PDI = 1 ,7) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 800C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Nach Zugabe von 700 g Pluriol über den Tropftrichter wurde auf 140 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.In a 2 l three-necked flask with internal thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet 970 g PIBSA (M n = 684, PDI = 1, 7) were submitted. While heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2 . After addition of 700 g of pluriol via the dropping funnel was heated to 140 0 C and maintained at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :IR spectrum (KBr) in cm 1 :
OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2952, 2893, 2743; C=O- Valenzschwingung bei 1734; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1389, 1366, 1235; Etherschwingung des Pluriols bei 1111.OH valence vibration at 3310; C-H valence vibration at 2952, 2893, 2743; C = O valence vibration at 1734; C = C stretching vibration at 1639; further vibrations of the PIB framework: 1470, 1389, 1366, 1235; Ether vibration of Pluriol at 1111.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEG-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette)
GPC (Styrolstandard, THF):1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm: Comparable with Example 1, different intensities: 4.9-4.7 (C = C of PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH 2 -CH 2 -); 3.8-5.5 ( O-CH 2 -CH 2 -O, PEG chain); 3,4 (O-CH 3 ); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2,3 - 2,1; 2.1 - 0.8 (methylene and methine of the PIB chain) GPC (styrene standard, THF):
Mn= 1315; Mw= 1611; Mz = 1838; PDI = 1,22M n = 1315; Mw = 1611; M z = 1838; PDI = 1.22
Beispiel 7: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB: Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 95 mg KOH/g) mit Pluriol® A350E (Polyethylenoxidmonomethylether, Mn ~ 350)Example 7: Preparation of a diblock copolymer AB Reaction of PIBSA 1000 (saponification number, VN = 95 mg KOH / g) with Pluriol A350E ® (polyethylene oxide monomethyl ether, M n ~ 350)
In einem 2 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffzuleitung wurden 1300 g PIBSA (Mn = 1320; PDI = 1 ,5) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Nach Zugabe von 385 g Pluriol über den Tropftrichter wurde auf 140 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.In a 2 l three-necked flask with internal thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet 1300 g PIBSA (M n = 1320, PDI = 1, 5) were submitted. While heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2 . After addition of 385 g of pluriol via the dropping funnel was heated to 140 0 C and held at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :IR spectrum (KBr) in cm 1 :
OH-Valenzschwingung bei 3306; C-H Valenzschwingung bei 2954, 2894, 2744; C=O- Valenzschwingung bei 1732; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1390, 1366, 1234; Etherschwingung des Pluriols bei 1108.OH valence vibration at 3306; C-H valence vibration at 2954, 2894, 2744; C = O valence vibration at 1732; C = C valence vibration at 1640; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1390, 1366, 1234; Ether vibration of Pluriol at 1108.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEG-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette) GPC (Styrolstandard, THF):1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm: Comparable with Example 1, different intensities: 4.9-4.7 (C = C of PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH 2 -CH 2 -); 3.8-5.5 ( O-CH 2 -CH 2 -O, PEG chain); 3,4 (O-CH 3 ); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2,3 - 2,1; 2.1 - 0.8 (methylene and methine of the PIB chain) GPC (styrene standard, THF):
Mn = 1699; Mw = 2213; Mz = 2745; PDI = 1,30M n = 1699; M w = 2213; M z = 2745; PDI = 1.30
Beispiel 8: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:Example 8: Preparation of a diblock copolymer AB:
Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 95 mg KOH/g) mit Pluriol® A500E (Polyethylenoxidmonomethylether, Mn ~ 500)Reaction of PIBSA 1000 (saponification number, VN = 95 mg KOH / g) (n polyethylene oxide monomethyl ether, M ~ 500) with Pluriol ® A500E
In einem 2 I Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffzuleitung wurden 1180 g PIBSA (Mn = 1320; PDI = 1 ,5) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Nach Zugabe von 500 g Pluriol über den Tropftrichter wurde auf 140 0C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.In a 2 l three-necked flask with internal thermometer, dropping funnel and nitrogen inlet 1180 g PIBSA (M n = 1320, PDI = 1, 5) were submitted. While heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2 . After addition of 500 g of pluriol via the dropping funnel was heated to 140 0 C and maintained at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :IR spectrum (KBr) in cm 1 :
OH-Valenzschwingung bei 3306; C-H Valenzschwingung bei 2951 , 2893, 2745; C=O- Valenzschwingung bei 1736; C=C- Valenzschwingung bei 1639; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1366, 1233; Etherschwingung des Pluriols bei 1112.
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: Vergleichbar mit dem Beispiel 1, unterschiedliche lntensitäten:4,9 - 4,7 (C=C von PIB- SA); 4,3 - 4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8 - 3,5 (0-CH2-CH2-O, PEG-Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1 - 2,9; 2,8 - 2,4; 2,3 - 2,1 ; 2,1 - 0,8 (Methylen und Methin der PIB-Kette) GPC (Styrolstandard, THF):OH valence vibration at 3306; CH valence vibration at 2951, 2893, 2745; C = O valence vibration at 1736; C = C stretching vibration at 1639; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1389, 1366, 1233; Ether vibration of Pluriol at 1112. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm: Comparable with Example 1, different intensities: 4.9-4.7 (C = C of PIBSA); 4.3-4.1 (C (O) -O-CH 2 -CH 2 -); 3.8-5.5 ( O-CH 2 -CH 2 -O, PEG chain); 3,4 (O-CH 3 ); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2,3 - 2,1; 2.1 - 0.8 (methylene and methine of the PIB chain) GPC (styrene standard, THF):
Mn = 1784; Mw = 2309; Mz = 2896; PDI = 1,29M n = 1784; M w = 2309; M z = 2896; PDI = 1.29
Beispiel 9: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:Example 9: Preparation of a diblock copolymer AB:
Umsetzung von PIBSA550 (Verseifungszahl, VZ = 156 mg KOH/g) mit Lutensol® AO 30 (Polyethylenoxidmonoalkylether RO(CH2CH2O)xH, R = Ci3Ci5-Oxoalkohol, x = 30)Reaction of PIBSA 550 (saponification number, VN = 156 mg KOH / g) with Lutensol ® AO 30 (Polyethylenoxidmonoalkylether RO (CH 2 CH 2 O) x H, R = C i 3 Ci 5 oxo alcohol, x = 30)
In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer und Stickstoffzuleitung wurden 180 g PIB- SA550 (Mn = 719; PDI = 1,7) und 383 g Lutensol® AO 30 (Mn ~ 1530) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 800C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Anschließend wurde auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.In a 1 I flask equipped with internal thermometer and nitrogen inlet 180 g PIB SA 550 (M n = 719; PDI = 1.7) and were 383 g Lutensol ® AO 30 (Mn ~ 1530) submitted. While heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2 . The mixture was then heated to 130 ° C and held at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :IR spectrum (KBr) in cm 1 :
OH-Valenzschwingung bei 3312; C-H Valenzschwingung bei 2950, 2888, 2746; C=O- Valenzschwingung bei 1733; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1470, 1388, 1365, 1232; Etherschwingung des Pluriols bei 1109.OH valence vibration at 3312; C-H valence vibration at 2950, 2888, 2746; C = O stretching vibration at 1733; C = C valence vibration at 1640; further vibrations of the PIB framework: 1470, 1388, 1365, 1232; Ether vibration of Pluriol at 1109.
Beispiel 10: Herstellung eines Diblockcopolymeren AB:Example 10: Preparation of a diblock copolymer AB:
Umsetzung von PIBSAi000 (Verseifungszahl, VZ = 87,5 mg KOH/g) mit Lutensol® AT 80 (Polyethylenoxidmonoalkylether RO(CH2CH2O)xH, R = Ci6Ci8-Fettalkohol, x = 80)Reacting PIBSAi 000 (saponification, VZ = 87.5 mg KOH / g) with Lutensol ® AT 80 (Polyethylenoxidmonoalkylether RO (CH 2 CH 2 O) x H, R = C 6 C 8 fatty alcohol, x = 80)
In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer und Stickstoffzuleitung wurden 128 g PIB- SAi000 (Mn = 1282; PDI = 1 ,5) und 378 g Lutensol® AT 80 (Mn ~ 3780) vorgelegt. Während des Aufheizens auf 800C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Anschließend wurde auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.In a 1 I flask equipped with internal thermometer and nitrogen inlet, 128 g of PIB SAi 000 (M n = 1282; PDI = 1, 5) and 378 g Lutensol ® AT 80 (Mn ~ 3780) were charged. While heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2 . The mixture was then heated to 130 ° C and held at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 : OH-Valenzschwingung bei 3320; C-H Valenzschwingung bei 2954, 2891 , 2747; C=O- Valenzschwingung bei 1738; C=C- Valenzschwingung bei 1642; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1390, 1368, 1237; Etherschwingung des Pluriols bei 1114.IR spectrum (KBr) in cm 1 : OH valence vibration at 3320; CH valence vibration at 2954, 2891, 2747; C = O stretching vibration at 1738; C = C stretching vibration at 1642; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1390, 1368, 1237; Ether vibration of Pluriol at 1114.
Beispiel 11 : Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA: Umsetzung von PIBSAi000 (Verseifungszahl, VZ = 87,5 mg KOH/g) mit Pluriol® P 900 (Polypropylenoxid, Mn ~ 900)
In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 385 g PIBSA1000 (Mn = 1282; Dispersitätsindex PDI = 1 ,5) und 136 g Pluriol® P 900 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.Example 11: Preparation of a linear triblock copolymer ABA Reaction of PIBSAi 000 (saponification, VZ = 87.5 mg KOH / g) with Pluriol P 900 ® (polypropylene oxide, M n ~ 900) In a 1 I flask with internal thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet were 385 g of PIBSA 1000 (M n = 1282; dispersity index PDI = 1, 5) and 136 g Pluriol P ® presented 900th During heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2. The reaction mixture was then heated to 130 ° C and held at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :IR spectrum (KBr) in cm 1 :
C-H Valenzschwingung bei 2941 , 2882; C=O-Valenzschwingung bei 1732; C=C- Valenzschwingung bei 1644; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1472, 1393, 1364, 1236; Etherschwingung des Pluriols bei 1094.C-H valence vibration at 2941, 2882; C = O stretching vibration at 1732; C = C valence vibration at 1644; further vibrations of the PIB framework: 1472, 1393, 1364, 1236; Ether vibration of Pluriol at 1094.
Beispiel 12: Herstellung eines linearen Triblockcopolymeren ABA:Example 12: Preparation of a linear triblock copolymer ABA:
Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 87,5 mg KOH/g) mit Pluronic® PE 6400 (Blockcopolymerisat aus Polypropylenoxid (PPO) und Polyethylenoxid (PEO) mit PEO-PPO-PEO-Struktur, Mn ~ 2900, mit 60 Gew% PPO und 40 Gew% PEO)Reaction of PIBSA 1000 (saponification number, VN = 87.5 mg KOH / g) with Pluronic ® PE 6400 (block copolymer of polypropylene oxide (PPO) and polyethylene oxide (PEO) with PEO-PPO-PEO structure, M n ~ 2900, 60 wt % PPO and 40% by weight PEO)
In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer und Stickstoffzuleitung wurden 256 g PIB- SA1000 (Mn = 1282; Dispersitätsindex PDI = 1 ,5) und 290 g Pluronic® PE 6400 vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen.In a 1 I flask equipped with internal thermometer and nitrogen inlet were 256 g PIB SA1000 (M n = 1282; dispersity index PDI = 1, 5) and 290 g of Pluronic ® PE presented 6400th During heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2. The reaction mixture was then heated to 130 ° C and held at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was allowed to cool to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :IR spectrum (KBr) in cm 1 :
C-H Valenzschwingung bei 2948, 2891 ; C=O-Valenzschwingung bei 1730; C=C- Valenzschwingung bei 1646; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471, 1395, 1364, 1237; Etherschwingung des Pluronics bei 1101.C-H valence vibration at 2948, 2891; C = O stretching vibration at 1730; C = C valence vibration at 1646; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1395, 1364, 1237; Ether vibration of Pluronics at 1101.
Beispiel 13: Herstellung eines verzweigten Blockcopolymeren A3B3:Example 13: Preparation of a branched block copolymer A3B3:
Umsetzung von PIBSA550 (Verseifungszahl, VZ = 156 mg KOH/g) mit einem ethoxylier- tem Glycerin (OH-Zahl = 540 mg KOH/g, Mn ~ 310)Reaction of PIBSA550 (saponification number, VZ = 156 mg KOH / g) with an ethoxylated glycerol (OH number = 540 mg KOH / g, M n ~ 310)
In einem 2 I Kolben mit Innenthermometer und Stickstoffzuleitung wurden 503 g PIB- SA550 (Mn = 719; Dispersitätsindex PDI = 1 ,7) und 73 g ethoxyliertes Glycerin vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 0C wurde 3 mal evakuiert und mit N2 belüftet. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 130 °C geheizt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.In a 2 l flask with internal thermometer and nitrogen inlet, 503 g of PIB-SA550 (M n = 719, PDI dispersity index = 1.7) and 73 g of ethoxylated glycerol were placed. During heating to 80 0 C was evacuated 3 times and aerated with N 2. The reaction mixture was then heated to 130 ° C and held at this temperature for 3 h. Thereafter, the product was cooled to room temperature.
IR-Spektrum (KBr) in cm 1 : OH-Valenzschwingung bei 3305; C-H Valenzschwingung bei 2951 , 2890; C=O-IR spectrum (KBr) in cm 1 : OH valence vibration at 3305; CH valence vibration at 2951, 2890; C = O-
Valenzschwingung bei 1738; C=C- Valenzschwingung bei 1640; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1472, 1389, 1366, 1232; Etherschwingung bei 1115.
Beispiel 14: Herstellung eines linearen Blockcopolymeren AB:Valence oscillation at 1738; C = C valence vibration at 1640; further vibrations of the PIB framework: 1472, 1389, 1366, 1232; Ether vibration at 1115. Example 14: Preparation of a linear block copolymer AB:
Umsetzung von PIBSA1000 (Verseifungszahl, VZ = 87,5 mg KOH/g) mit einem Polyethy- lenimin (Mn ~ 450) In einem 3 I Kolben mit Innenthermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 1290 g PIBSA1000 (Mn = 1282; PDI = 1 ,5) in 200 ml Toluol vorgelegt und mit Stickstoff inertisiert. Über den Tropftrichter wurden 450 g Polyethylenimin zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wurde auf 120 0C 2 h erhitzt.Danach wurde das Toluol abdestilliert. IR-Spektrum (KBr) in cm 1 :Reaction of PIBSA1000 (saponification number, unit = 87.5 mg KOH / g) with a polyethyleneimine (M n ~ 450) In a 3 l flask with internal thermometer, dropping funnel, reflux condenser and nitrogen feed line, 1290 g of PIBSA1000 (M n = 1282; PDI = 1, 5) in 200 ml of toluene and rendered inert with nitrogen. 450 g of polyethyleneimine were added dropwise via the dropping funnel. After the addition was heated to 120 0 C for 2 h.Danach, the toluene was distilled off. IR spectrum (KBr) in cm 1 :
NH-Valenzschwingung bei 3292; C-H Valenzschwingung bei 2951 , 2896, 2838; C=O- Valenzschwingung bei 1701 ; C=C- Valenzschwingung bei 1654; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1366, 1231 ;NH stretching vibration at 3292; C-H valence vibration at 2951, 2896, 2838; C = O stretching vibration at 1701; C = C valence vibration at 1654; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1389, 1366, 1231;
Beispiel 15: Herstellung eines linearen Blockcopolymeren AB:Example 15: Preparation of a linear block copolymer AB:
Hydroborierung eines Polyisobutens (Mn = 550) und anschließende Propoxylierung mittels DMC-KatalyseHydroboration of a polyisobutene (M n = 550) followed by propoxylation by DMC catalysis
In einem 4 I Kolben mit Innenthermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 20 g NaBH4 und 100 g BF3 1OEt2 in 150 ml THF bei 00C umge- setzt. Danach wurden 550 g PIB in 300ml THF zugetropt. Nach beendeter Zugabe wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurden nacheinander 50 ml Wasser, 500 ml 10%ige NaOH und 500 ml 30%ige H2O2 zugetropft. Nach 3h bei Raumtemperatur wurde mittels Phasentrennung das Produktgemisch aufgearbeitet. Das Lösemittel der organischen Phase wurde abdestilliert. Der erhaltene Polyisobutenalkohol wurde für die Folgereaktion eingesetzt.In a 4 L flask with an internal thermometer, dropping funnel, reflux condenser and nitrogen inlet 20 g of NaBH 4 and 100 g of BF 3 OEt 2 1 in 150 ml of THF at 0 0 C is converted. Thereafter, 550 g of PIB in 300 ml of THF were added dropwise. After the addition was complete, the mixture was warmed to room temperature. Subsequently, 50 ml of water, 500 ml of 10% NaOH and 500 ml of 30% H 2 O 2 were added dropwise in succession. After 3 h at room temperature, the product mixture was worked up by means of phase separation. The solvent of the organic phase was distilled off. The obtained polyisobutene alcohol was used for the subsequent reaction.
In einem 11 Autoklaven wurden 245 g Polyisobutenalkohol mit 500 ppm DMC- Katalysator bei 1200C vorgelegt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 150g/h wurden 200g Propylenoxid zudosiert. Nach Abkühlung und Entspannung des Reaktionsgefäßes wurde der Katalysator abfiltriert. OH-Zahl: 27 mg KOH/gIn an 11 autoclave 245 g of polyisobutene alcohol with 500 ppm DMC catalyst were initially charged at 120 0 C. At a metering rate of 150 g / h, 200 g of propylene oxide were added. After cooling and relaxation of the reaction vessel, the catalyst was filtered off. OH number: 27 mg KOH / g
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm:
3,2 - 3,7 (0-CH(CHs)-CH2) der PPO-Kette); 0,8 - 2,0 (Methylen und Methin der PlB-3.2-3.7 (O-CH (CHs) -CH 2 ) of the PPO chain); 0.8-2.0 (methylene and methine of the PlB)
Kette)Chain)
GPC (Styrolstandard, THF): Mn = 1766; Mw = 2461 ; Mz = 11800; PDI = 1 ,39
Beispiel 16: Herstellung eines linearen Blockcopolymeren AB:GPC (styrene standard, THF): M n = 1766; M w = 2461; M z = 11,800; PDI = 1, 39 Example 16: Preparation of a linear block copolymer AB:
Hydrierung eines Polyisobutenphenols (Mn = 1000) und anschließende Ethoxylierung mittels KOH-KatalyseHydrogenation of a polyisobutene phenol (M n = 1000) followed by ethoxylation by KOH catalysis
1100 g eines 4-Polyisobutenphenols, das aus einem Polyisobuten (Mn = 1000) herge- stellt wurde, wurde in 500 ml Heptan gelöst. Die Lösung wurde mit 500 mg NaH versetzt und in einen 3 I Autoklaven überführt. Nach Zugabe von 50 g Raney-Nickel- Katalysator wurde ein Wasserstoffdruck von 150 bar eingestellt. Anschließend rührt man 2 h bei 1000C und 1 h bei 1500C. Nach Abkühlung und Entspannung wurde der Raney-Nickel-Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Polyisobutencyclohexanol wurde für die Folgereaktion eingesetzt.1100 g of a 4-polyisobutene phenol prepared from a polyisobutene (M n = 1000) were dissolved in 500 ml heptane. The solution was treated with 500 mg NaH and transferred to a 3 l autoclave. After addition of 50 g of Raney nickel catalyst, a hydrogen pressure of 150 bar was set. The mixture is then stirred for 2 h at 100 0 C and 1 h at 150 0 C After cooling and cooling, the Raney nickel catalyst was filtered off and the solvent was distilled off. The polyisobutene cyclohexanol obtained was used for the subsequent reaction.
In einem 11 Autoklaven wurden 220 g Polyisobutencyclohexanol mit 2000 ppm KOH bei 1200C vorgelegt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 100g/h wurden 440g Ethylenoxid zudosiert. Nach Abkühlung und Entspannung des Reaktionsgefäßes wurde der Katalysator abfiltriert. OH-Zahl: 17 mg KOH/g220 g of polyisobutene cyclohexanol with 2000 ppm KOH at 120 ° C. were introduced into an autoclave. At a metering rate of 100 g / h, 440 g of ethylene oxide were added. After cooling and relaxation of the reaction vessel, the catalyst was filtered off. OH number: 17 mg KOH / g
1-H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm:
3,4 - 3,8 (0-CH2-CH2) der PEO-Kette); 0,8 - 2,0 (Methylen und Methin der PIB-Kette und des Cyclohexan-Rings)3.4-3.8 (O-CH 2 -CH 2 ) of the PEO chain); 0.8-2.0 (methylene and methine of PIB chain and cyclohexane ring)
GPC (Styrolstandard, THF): Mn = 3189; Mw = 4632; PDI = 1 ,45GPC (styrene standard, THF): M n = 3189; Mw = 4632; PDI = 1, 45
Beispiel 17: Herstellung eines verzweigten Blockcopolymeren AB2:Example 17: Preparation of a Branched Block Copolymer AB2
Umsetzung eines Polyisobutenphosphonsäuredichlorids (PIB-Rest mit Mn = 1000) mit Pluriol® A350E (Polyethylenoxidmonomethylether, Mn ~ 350) In einem 500 ml Kolben wurden 100 g Polyisobuten (Mn = 1000; PDI = 1 ,65) und 100 ml Hexan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 500C erwärmt. Bei 500C wurden 42 g PCI5 zur Lösung gegeben und 2 h nachgerührt. Danach wurden 21 g Acetanhydrid bei 500C zugetropft. Nach 30 min wurden die flüchtigen Bestandteile bei 100 0C und 5 mbar abdestilliert. Das erhaltene Produkt (Polyisobuten-phosphonsäuredichlorid) wur- de isoliert.Reacting a Polyisobutenphosphonsäuredichlorids (PIB radical having M n = 1000) with Pluriol ® A350E (polyethylene oxide monomethyl ether, M n ~ 350) In a 500 ml flask, 100 g of polyisobutene (M n = 1000; PDI = 1, 65) and 100 ml of hexane initially charged at room temperature and heated to 50 0 C. At 50 0 C, 42 g of PCI5 were added to the solution and stirred for 2 h. Thereafter, 21 g of acetic anhydride were added dropwise at 50 0 C. After 30 minutes, the volatiles were distilled off at 100 0 C and 5 mbar. The product obtained (polyisobutene-phosphonic acid dichloride) was isolated.
In einem 1 I Kolben wurden 140 g Pluriol® A350E mit 32 g trockenem Pyridin in 150 ml Toluol bei 5°C vorgelegt. 130 g des Polyisobutenphosphonsäuredi-chlorids in 100 ml Toluol wurden zugetropft. Man ließ auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht bei 400C. Das ausgefallene Pyridiniumchlorid wurde abfitriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer bei 8O0C und 2 mbar abdestilliert.
IR-Spektrum (KBr) in cπr1 :In a 1 l flask 140 g Pluriol ® A350E were presented with 32 g of dry pyridine in 150 ml of toluene at 5 ° C. 130 g of the polyisobutenephosphonic di-chloride in 100 ml of toluene were added dropwise. Was allowed to warm to room temperature and stirred overnight at 40 0 C. The precipitated pyridinium chloride was abfitriert. The solvent was distilled off on a rotary evaporator at 8O 0 C and 2 mbar. IR spectrum (KBr) in cπr 1 :
C-H Valenzschwingung bei 2951, 2892; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1471 , 1389, 1368, 1234; P=O bei 1200; P-O-Alkyl bei 1135; Etherschwingung des Pluriols bei 1112.C-H valence vibration at 2951, 2892; further vibrations of the PIB framework: 1471, 1389, 1368, 1234; P = O at 1200; P-O-alkyl at 1135; Ether vibration of Pluriol at 1112.
Beispiel 18: Herstellung eines linearen Blockcopolymeren BAB:Example 18: Preparation of a Linear Block Copolymer BAB:
Hydroborierung eines Polyisobutens (Mn = 2000) mit zwei reaktiven Kettenenden zum Polyisobutendiol und anschließende Propoxylierung mittels DMC-KatalyseHydroboration of a polyisobutene (M n = 2000) with two reactive chain ends to the polyisobutene diol and subsequent propoxylation by means of DMC catalysis
Eine Lösung von 364 ml Isobuten, 3,1 g Phenyltriethoxysilan und 31 ,4 g 1 ,4-Bis(α- chlorisopropyl)benzol in 400 ml Hexan und 400 ml CH2CI2 wurde bei -78°C mit 4,9 g TiCI4 versetzt und 2 h bei -500C gerührt. Anschließend wurde die Polymerisation mit 10 ml Isopropanol abgebrochen, die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt, 3 mal mit Wasser gewaschen und die Lösemittel abdestilliert. Danach wurde bei 1500C bei 2 mbar getrocknet. Man erhält ein Polyisobuten mit zwei reaktiven Kettenenden (PDI = 1 ,33; Mn = 1924).A solution of 364 ml of isobutene, 3.1 g of phenyltriethoxysilane and 31.4 g of 1,4-bis (α-chloroisopropyl) benzene in 400 ml of hexane and 400 ml of CH 2 Cl 2 was admixed with 4.9 g of TiCl 4 at -78 ° C. and stirred at -50 0 C for 2 h. The polymerization was then stopped with 10 ml of isopropanol, the reaction solution was warmed to room temperature, washed 3 times with water and the solvents were distilled off. Thereafter, it was dried at 150 0 C at 2 mbar. A polyisobutene with two reactive chain ends (PDI = 1, 33, M n = 1924) is obtained.
In einem 1 I Kolben mit Innenthermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung wurden 2 g NaBH4 und 10 g BF3*OEt2 in 50 ml THF bei 00C umgesetzt. Danach wurden 70 g bifunktionelles PIB (aus obigem Ansatz) in 200ml THF zugetropt. Nach beendeter Zugabe wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurden nacheinander 50 ml Wasser, 150 ml 10%ige NaOH und 70 ml 30%ige H2O2 zugetropft. Nach 3h bei Raumtemperatur wurde mittels Phasentrennung das Produktgemisch aufgearbeitet. Das Lösemittel der organischen Phase wurde abdestilliert. Das erhaltene Polyisobutendiol wurde für die Folgereaktion eingesetzt.In a 1 I flask with internal thermometer, dropping funnel, reflux condenser and nitrogen inlet 2 g NaBH 4 and 10 g were reacted for 3 * OEt 2 in 50 ml THF at 0 0 C. BF. Thereafter, 70 g of bifunctional PIB (from the above approach) in 200 ml of THF were added dropwise. After the addition was complete, the mixture was warmed to room temperature. Subsequently, 50 ml of water, 150 ml of 10% NaOH and 70 ml of 30% H 2 O 2 were added dropwise in succession. After 3 h at room temperature, the product mixture was worked up by means of phase separation. The solvent of the organic phase was distilled off. The obtained polyisobutene diol was used for the subsequent reaction.
In einem 11 Autoklaven wurden 70 g Polyisobutendiol mit 500 ppm DMC-Katalysator bei 1200C vorgelegt. Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 150g/h wurden 80 g Propy- lenoxid zudosiert. Nach Abkühlung und Entspannung des Reaktionsgefäßes wurde der Katalysator abfiltriert.In a 11 autoclave, 70 g of polyisobutene diol with 500 ppm DMC catalyst were initially charged at 120 0 C. At a metering rate of 150 g / h, 80 g of propylene oxide were added. After cooling and relaxation of the reaction vessel, the catalyst was filtered off.
OH-Zahl: 25 mg KOH/gOH number: 25 mg KOH / g
1-H-NMR-Spektrum (CD2CI2, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm: 7,27 (aromatische Protonen des Initiators); 3,2 - 3,7 (0-CjH(CHs)-CH2) der PPO-Kette); 0,8 - 2,0 (Methylen und Methin der PIB-Kette)1 H-NMR spectrum (CD 2 Cl 2 , 500 MHz, TMS, room temperature) in ppm: 7.27 (aromatic protons of the initiator); 3.2-3.7 (0-CjH (CHs) -CH 2 ) of the PPO chain); 0.8-2.0 (methylene and methine of the PIB chain)
GPC (Styrolstandard, THF):GPC (styrene standard, THF):
Mn = 4089; Mw = 5126;PDI = 1 ,25
Anwendungstechnische BeispieleM n = 4089; M w = 5126, PDI = 1, 25 Application examples
Beispiele für ZubereitungenExamples of preparations
Die Mengenangaben sind in Gew.-%., sofern nicht anderweitig vermerkt. Die im Folgenden genannten Zubereitungen werden bevorzugt in den jeweils üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen bereitgestellt; beispielsweise in Flaschen, Tuben, Quetschflaschen, Dosen, Spraydosen, Tiegeln, in getränkten Tüchern, Sprühflaschen, Pumpsprayflaschen, Flakons etc.The quantities are in wt .-%, unless otherwise noted. The preparations mentioned below are preferably provided in the customary devices known to the person skilled in the art; for example, in bottles, tubes, squeeze bottles, cans, spray cans, pots, in soaked wipes, spray bottles, pump spray bottles, bottles, etc.
Beispiele O/W Hautcreme-FormulierungenExamples O / W Skin Cream Formulations
Herstellung:production:
Phase A und C auf 800C erwärmen. Phase B in Phase einhomogenisieren. Phase C vorhomogenisieren und in Phase A+B einrühren. Kurze Nachhomogenisieren und auf 400C abkühlen und Phase D einarbeiten. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.Heat phase A and C to 80 0 C. Homogenize phase B in phase. Prehomogenize phase C and stir in phase A + B. Short post-homogenize and cool to 40 0 C and incorporate phase D. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Beispiele Hydrodispersions Formulierungen (Mengenangaben in Gew.-%)Examples of hydrodispersions formulations (amounts in% by weight)
Herstellung:production:
Phase A in Phase B dispergieren. Phase C in Phase A+B einrühren und homogenisieren. Mit Phase D neutralisieren und kurz nachhomogenisieren. Die analoge Fomulie- rung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.Disperse phase A in phase B. Stir phase C into phase A + B and homogenize. Neutralize with Phase D and posthumogenise briefly. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Beispiele CremegeleExamples cream gels
Herstellung:production:
Phase A homogen mischen und Phase B in Phasee A einrühren und anschließend Phase C langsam einrühren. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copo- lymeren aus den Herstellungsbeispielen 1 sowie 3-18 hergestellt.Mix phase A homogeneously and stir phase B into phase A and then stir in phase C slowly. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 1 and 3-18.
Beispiele HydrodispersionExamples of hydrodispersion
Herstellung:production:
Phase A quellen lassen und homogen rühren. Phase B mischen und in Phase A einrühren. Kurz homogenisieren. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Co- polymeren aus den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie 4-18 hergestellt.Swell phase A and stir until homogeneous. Mix phase B and stir in phase A. Homogenise briefly. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 1 and 2 and 4-18.
Herstellung:production:
Phase A homogen mischen und Phase B einrühren. Phase C in Phase A+B einrühren und homogenisieren. Phase D langsam einrühren und kurz nachhomogenisieren. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.Mix phase A homogeneously and stir in phase B. Stir phase C into phase A + B and homogenize. Stir in phase D slowly and briefly after-homogenize. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiel 23: O/W-Creme zur HautfeuchthaltungUse Example 23 O / W Skin Moisturizing Cream
Anwendungsbeispiel 24 bis 40. Die analoge Formulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 1 sowie 3-18 hergestellt. Application Example 24 to 40. The analogous formulation is prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 1 and 3-18.
Anwendungsbeispiele 41 : Flüssige SeifeApplication Examples 41: Liquid soap
Anwendungsbeispiel 42 bis Anwendungsbeispiel 58: Man wiederholt Anwendungsbeispiel 41 , setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 die Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.Application Example 42 to Application Example 58: Repeat Application Example 41, but instead of the polymer from Example 1, the copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiele 59-63 PIT - Emulsionen:Application Examples 59-63 PIT Emulsions:
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 64-68 PIT - Emulsionen:Application Examples 64-68 PIT Emulsions:
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 69-73 O/W-Emulsionen :Application Examples 69-73 O / W emulsions:
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 74-78 O/W-Emulsionen:Application Examples 74-78 O / W Emulsions:
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 79-83 O/W-Emulsionen:Application Examples 79-83 O / W Emulsions:
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 84-88: HydrodispersionenApplication Examples 84-88: Hydrodispersions
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 89-93: HydrodispersionenApplication Examples 89-93: Hydrodispersions
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiel 94: W/O/W-CremeApplication Example 94: W / O / W cream
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiele 97-99: Conditioner-Shampoo mit PerlglanzApplication Examples 97-99: conditioner shampoo with pearlescent
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 100-103: Conditioner-ShampooApplication Examples 100-103: Conditioner Shampoo
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 103-107: Conditioner-ShampooApplication Examples 103-107: Conditioner Shampoo
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 108-110: Light-Shampoo mit VolumeneffektApplication Examples 108-110: Light Shampoo with Volume Effect
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 111-115: ShampooApplication Examples 111-115: Shampoo
Zusatz Anbsp. 111 Anbsp. 1 12 Anbsp. 1 13 Anbsp. 1 14 Anbsp. 115Additional application 111 Appl. 1 12 Anbsp. 1 13 Anbsp. 1 14 Anbsp. 115
Texapon NSO 35,00 40,00 30,00 45,00 27,00Texapon NSO 35,00 40,00 30,00 45,00 27,00
Plantacare 2000 5,00 5,50 4,90 3,50 7,00Plantacare 2000 5,00 5,50 4,90 3,50 7,00
Tego Betain L7 10,00 5,00 12,50 7,50 15,00Tego Betain L7 10,00 5,00 12,50 7,50 15,00
Parfüm 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10Perfume 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Polymer Beispiel 1 3,50 3,50 10,5 10,00 20,00Polymer Example 1 3.50 3.50 10.5 10.00 20.00
D-Panthenol USP 0,50 1 ,00 0,80 1 ,50 0,50D-Panthenol USP 0,50 1, 00 0,80 1, 50 0,50
Konservierungsmittel 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10Preservatives 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Zitronensäure 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Citric acid 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 116-120: Feststoffstabilisierte EmulsionenApplication Examples 116-120: Solid-State Emulsions
Zusatz Anbsp. Anbsp. Anbsp. Anbsp. Anbsp. 120 116 117 118 119 Additional application Anbsp. Anbsp. Anbsp. Anbsp. 120 116 117 118 119
Parfüm q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.Perfume q.s. q.s. q.s. q.s. q.s.
Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100Water ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 121-125: Antiperspirant RoII-OnApplication Examples 121-125: Antiperspirant RoII-On
Zur Herstellung des Antiperspirant RoII-On läßt man Phase A quellen; danach löst man Phase B und Phase C getrennt. Man rührt die Lösungen der Phasen B und C in Phase A ein. Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.To prepare the antiperspirant RoII-On, phase A is allowed to swell; then dissolve phase B and phase C separately. The solutions of phases B and C are stirred into phase A. The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 126-129: SonnenschutzgelcremeApplication Examples 126-129: Sunscreen Gel Cream
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 130-136: O/W-SonnenschutzformulierungApplication Examples 130-136: O / W Sunscreen Formulation
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiele 137-141 : Kosmetische after-sun FormulierungenApplication Examples 137-141: Cosmetic after-sun formulations
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Kosmetische Formulierungen für die dekorative Kosmetik Anwendungsbeispiele 142-148:Cosmetic formulations for decorative cosmetics Application Examples 142-148:
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Reinigungsformulierungen zum Duschen /Baden / Waschen Anwendungsbeispiele 149-153:Cleaning formulations for showering / bathing / washing Application examples 149-153:
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Reinigungsformulierungen zum Duschen /Baden / Waschen
Anwendungsbeispiele 154-158:Cleaning formulations for showering / bathing / washing Application Examples 154-158:
Die analoge Fomulierung wird analog auch mit den Copolymeren aus den Herstellungsbeispielen 2-18 hergestellt.The analogous formulation is also prepared analogously with the copolymers from Preparation Examples 2-18.
Anwendungsbeispiel 159: VOC 80-Aerosol-HaarsprayUse Example 159: VOC 80 Aerosol Hairspray
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 160: VOC 55-Aerosol-Haarspray Zusatz %
Application Example 160: VOC 55 Aerosol Hairspray Add%
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 161 : VOC 55-Aerosol-HaarsprayUse Example 161: VOC 55 Aerosol Hairspray
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 162: VOC 55-Aerosol-HaarsprayApplication Example 162: VOC 55 Aerosol Hairspray
Zusatz % Additive %
*> Stepanhold R-1 = Poly(Vinylpyrrolidon/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure) * > Stepanhold R-1 = poly (vinyl pyrrolidone / ethyl methacrylate / methacrylic acid)
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel: 163: Flüssiges MakeupApplication example: 163: Liquid Makeup
Herstellung: Phase A und Phase B werden getrennt voneinander auf 800C erwärmt.Preparation: Phase A and Phase B are heated separately to 80 0 C.
Dann vermischt man Phase B in Phase A mit einem Rührer. Man läßt alles auf 400C abkühlen und gibt danach Phase C und Phase D zu. Man homogenisiert mehrmals.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.Then phase B is mixed in phase A with a stirrer. It is allowed to cool to 40 0 C and thereafter Phase C and Phase D to. Homogenize several times. The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 164: GesichtsmaskeApplication Example 164: Facial Mask
Herstellung: Man erwärmt die Phasen A und B getrennt auf ca. 800C. Danach rührt man die Phase B in Phase A unter Homogenisieren ein; nach kurzem Nachhomogenisieren läßt man auf ca. 400C abkühlen, gibt die Phase C hinzu und homogenisiert nochmals.Preparation: The phases A and B are heated separately to about 80 0 C. Thereafter, the phase B is stirred in phase A with homogenization; After brief Nachhomogenisieren is allowed to cool to about 40 0 C, the phase C is added and homogenized again.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 165: Peeling-Creme, Typ O/W
Application Example 165: Peeling Cream, Type O / W
Herstellung: Man erwärmt die Phasen A und B getrennt auf ca. 800C. Danach rührt man Phase B in Phase A ein und homogenisiert. Man lässt auf ca. 400C abkühlen, gibt Phase C hinzu und homogenisiert nochmals kurz. Anschließend rührt man Phase D unter.Preparation: The phases A and B are heated separately to about 80 ° C. Thereafter, phase B is stirred into phase A and homogenized. It is allowed to cool to about 40 0 C, phase C is added and homogenized briefly again. Subsequently, the mixture is stirred under phase D.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 166: Rasierschaum
Ceteareth-25 6,00Application Example 166: Shaving Foam Ceteareth-25 6.00
Poloxamer 407 5,00 dest. Wasser 52,00Poloxamer 407 5.00 dist. Water 52.00
Triethanolamin 1 ,00Triethanolamine 1, 00
Propylenglykol 5,00Propylene glycol 5.00
Lanolinöl-PEG-75 1 ,00Lanolin oil-PEG-75 1, 00
Polymer Beispiel 1 5,00Polymer Example 1 5.00
Konservierungsmittel q.s.Preservatives q.s.
Parfüm q.s.Perfume q.s.
Sodium Laureth Sulfate 25,00Sodium Laureth Sulfate 25.00
Herstellung: Alle Komponenten werden zusammen gewogen und man rührt, bis sich alles gelöst hat. Abfüllung: 90 Teile Wirksubstanz und 10 Teile Propan/Butan-Mischung 25:75.Preparation: All components are weighed together and stirred until everything has dissolved. Filling: 90 parts of active substance and 10 parts of propane / butane mixture 25:75.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein..The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 167: After Shave BalsamApplication Example 167: After Shave Balm
Polymer Beispiel 1 1 ,92 dest. Wasser 64,00 Polymer Example 1 1, 92 least. Water 64.00
Phase CPhase C
Natriumhydroxid 0,08Sodium hydroxide 0.08
Herstellung: Die Komponenten der Phase A vermischt man. Danach rührt man Phase B unter Homogenisieren in Phase A ein und homogenisiert kurz nach. Mit Phase C neutralisiert man und homogenisiert erneut.Preparation: The components of phase A are mixed. Thereafter, phase B is stirred with homogenization in phase A and homogenized shortly after. With phase C neutralized and homogenized again.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 168: ZahnpastaApplication Example 168: Toothpaste
Tocopherylacetat 0,50 Tocopheryl acetate 0.50
Siliciumdioxid 2,80Silica 2.80
Natriumlaurylsulfat 1 ,00Sodium lauryl sulfate 1, 00
Dicalciumphosphat, wasserfrei 7,90Dicalcium phosphate, anhydrous 7.90
Dicalciumphosphat-Dihydrat 25,29Dicalcium phosphate dihydrate 25,29
Titandioxid 0,45Titanium dioxide 0.45
Herstellung: Man löst Phase A. Danach streut man Phase B in Phase A ein und löst. Man gibt Phase C zu und lässt unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur etwa 45 Minuten.Preparation: Dissolve phase A. Thereafter, phase B is dispersed in phase A and dissolved. Phase C is added and allowed to stand under reduced pressure at room temperature for about 45 minutes.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 169: ProthesenhaftmittelApplication Example 169: Denture adhesive
Herstellung: Man mischt Phase A gründlich. Danach rührt man Phase B in Phase A ein. Preparation: Mix Phase A thoroughly. Thereafter, phase B is stirred into phase A.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 170: Lippenpflegecreme
Phase AApplication Example 170: Lip Care Cream Phase A
Cetearyloctanoat 10,00Cetearyl octanoate 10.00
Po Iy b uteri 5,00Po Iy b uteri 5.00
Phase BPhase B
Carbomer 0,10Carbomer 0.10
Phase EPhase E
Triethanolamin 0,10Triethanolamine 0.10
Phase FPhase F
Tocopherylacetat 0,50
Tocopherol 0,10Tocopheryl acetate 0.50 Tocopherol 0.10
Parfüm q.s.Perfume q.s.
Herstellung: Phase A wird klar gelöst. Man gibt Phase B dazu und homogenisiert. Man gibt die Komponenten der Phase C zu und schmilzt bei 800C. Die Phase D erwärmt man auf 800C. Man gibt Phase D zu dem Gemisch aus den Phasen A, B und C und homogenisiert. Man lässt auf ca. 400C abkühlen, gibt die Phase E und Phase F zu und homogenisiert nochmals.Production: Phase A is solved clearly. Add phase B and homogenize. The components of phase C are added and the mixture is melted at 80 ° C. Phase D is heated to 80 ° C. Phase D is added to the mixture of phases A, B and C and homogenized. It is allowed to cool to about 40 0 C, the phase E and phase F and homogenized again.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 171 : Roll-on AntiperspirantApplication Example 171: Roll-on antiperspirant
Herstellung: Man lässt Phase A quellen; danach löst man getrennt jeweils die Phasen B und C. Man rührt Phase A und B in Phase C ein. Preparation: Leave phase A to swell; Thereafter, the phases B and C are separately dissolved separately. Phase A and B are stirred in phase C.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Anwendungsbeispiel 172: PumpmousseApplication Example 172: Pump mousse
Herstellung: Die Komponenten der Phase A vermischt man. Die Komponenten der Phase B gibt man nacheinander zu, so dass sich eine klare Lösung bildet.Preparation: The components of phase A are mixed. The components of phase B are added one after the other, so that a clear solution is formed.
Man wiederholt das Anwendungsbeispiel, setzt aber anstelle des Polymers aus Beispiel 1 Copolymere aus den Herstellungsbeispielen 2-18 ein.
The application example is repeated, but instead of the polymer from Example 1, copolymers from Preparation Examples 2-18 are used.
Claims
1. Kosmetische Zubereitung umfassend eine öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die öl-in-Wasser-Emusion a) wenigstens ein amphiphiles Polymer enthaltend eine oder mehrere hydrophobe Einheiten A und eine oder mehrere hydrophile Einheiten (B), wobei die hydrophoben Einheiten A aus mit terminalen, polaren Gruppen modifizierten Polyisobutenen gebildet sind, b) wenigstens einen als Emulgator geeignete Komponente mit einem HLB- Wert im Bereich von 8 bis 20, c) wenigstens eine öl- und/oder Fettphase und d) Wasser enthält.Cosmetic composition comprising an oil-in-water emulsion, wherein the oil-in-water emulsion comprises a) at least one amphiphilic polymer containing one or more hydrophobic units A and one or more hydrophilic units (B), wherein the hydrophobic units A are formed from polyisobutenes modified with terminal, polar groups, b) at least one component suitable as emulsifier having an HLB value in the range from 8 to 20, c) at least one oil and / or fat phase and d) water.
2. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 1 , wobei die die hydrophoben Einhei- ten A erhältlich sind durch Funktionalisierung von reaktivem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 50000.2. The cosmetic preparation according to claim 1, wherein the hydrophobic units A are obtainable by functionalizing reactive polyisobutene having a number average molecular weight M n of from 150 to 50,000.
3. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei, bezogen auf die Gesamtzahl der Polyisobutenmoleküle, wenigstens 50 mol-%, bevorzugt wenigstens 60 mol-% des zu funktionalisierenden reaktiven Polyisubutens endständige Doppelbindungen enthält.3. Cosmetic preparation according to one of claims 1 or 2, wherein, based on the total number of polyisobutene molecules, at least 50 mol%, preferably at least 60 mol% of the functionalized reactive polyisobutene terminal double bonds.
4. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine oder mehrere hydrophile Einheiten B des wenigstens einen amphiphilen Polymers a) aus sich wiederholenden Ethylenoxid- oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-4. Cosmetic preparation according to one of claims 1 to 3, wherein one or more hydrophilic units B of the at least one amphiphilic polymer a) of repeating ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide
Einheiten gebildet sind, wobei der Anteil an Propylenoxid-Einheiten höchstens 50 Gew.-% beträgt.Units are formed, wherein the proportion of propylene oxide units is at most 50 wt .-%.
5. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine oder mehrere hydrophile Einheiten B der allgemeinen Formel Il entsprechen5. Cosmetic preparation according to one of claims 1 to 4, wherein one or more hydrophilic units B correspond to the general formula II
wobei die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: where the variables independently of one another have the following meaning:
D: -(CH2)t-, Arylen, ggf. substituiert;D: - (CH 2 ) t -, arylene, optionally substituted;
R11, R12: Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, Ci-C24-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl; n: 1 wenn R1 kein Polyakoholrest ist oder 1 bis 500 wenn R1 ein Polyakoholrest ist s = 0 bis 1000; t = 1 bis 12; u =1 bis 2000;v = 0 bis 2000; w =0 bis 2000; x = 0 bis 2000;y= 0 bis 2000; z= 0 bis 2000.R 11 , R 12 : hydrogen, C 1 -C 24 -alkyl, C 1 -C 24 -hydroxyalkyl, benzyl or phenyl; n: 1 if R 1 is not a polyakohol radical or 1 to 500 if R 1 is a polyakohol radical s = 0 to 1000; t = 1 to 12; u = 1 to 2000; v = 0 to 2000; w = 0 to 2000; x = 0 to 2000; y = 0 to 2000; z = 0 to 2000.
6. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das reakti- ve Polyisobuten funktionalisiert wird durch eine Umsetzung, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Umsetzungen bestehend aus: i) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit aromatischen Hydroxyverbin- dungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt von mit Polyi- sobutenen alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen, ii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einer Peroxi-Verbindung unter6. A cosmetic preparation according to any one of claims 1 to 5, wherein the reactive polyisobutene is functionalized by a reaction selected from the group of reactions consisting of: i) reaction of the reactive polyisobutene with aromatic hydroxy compounds in the presence of an alkylation catalyst to obtain aromatic hydroxy compounds alkylated with polyisobutenes, ii) reacting the reactive polyisobutene with a peroxy compound below
Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens, iii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Alken, das eine mit e- lektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En-Reaktion, iv) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylierten Polyisobutens, v) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Phosphorhalogenid o- der einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funkti- onalisiertem Polyisobutens, vi) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einem Boran und anschließender oxidativer Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens, vii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit einer SO3-Quelle, bevorzugt Acetylsulfat oder Oleum unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen SuI- fonsäuregruppen, viii) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines Polyisobutens mit terminalen Aminogruppen, ix) Umsetzung des reaktiven Polyisobutens mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol unter Erhalt eines mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens.Obtaining an epoxidized polyisobutene, iii) reacting the reactive polyisobutene with an alkene having a double bond substituted with electron-withdrawing groups (enophile), in an ene reaction, iv) reacting the reactive polyisobutene with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst V) reaction of the reactive polyisobutene with a phosphorus halide or a phosphorus oxychloride to give a polyisobutene functionalized with phosphonic groups, vi) reaction of the reactive polyisobutene with a borane and subsequent oxidative cleavage to give a hydroxylated polyisobutene, vii) Reaction of the reactive polyisobutene with an SO 3 source, preferably acetyl sulfate or oleum, to obtain a polyisobutene having terminal sulfonic acid groups, viii) reaction of the reactive polyisobutene with nitrogen oxides and subsequent hydrogenation to give a poly isobutene with terminal amino groups, ix) reaction of the reactive polyisobutene with hydrogen sulfide or a thiol to give a thio-functionalized polyisobutene.
7. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die amphiphilen Polymere a), enthaltend eine oder mehrere hydrophobe Einheiten A und eine oder mehrere hydrophile Einheiten (B), erhältlich sind durch Umsetzung von funktionalisierten Polyisobutenen mit Alkylenoxiden oder durch poly- meranaloge Reaktion von funktionalisierten Polyisobutenen mit Polyalkylenoxi- den.7. Cosmetic preparation according to one of claims 1 to 6, wherein the amphiphilic polymers a) containing one or more hydrophobic units A and one or more hydrophilic units (B) are obtainable by reacting functionalized polyisobutenes with alkylene oxides or by polymer analogues Reaction of functionalized polyisobutenes with polyalkylene oxide the.
8. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das amphiphile Polymer a) Strukturen der Summenformel ApBq, aufweist, worin p und q unabhängig voneinander 1 bis 8 bedeuten.8. Cosmetic preparation according to one of claims 1 to 7, wherein the amphiphilic polymer a) structures of the empirical formula A p B q , wherein p and q independently of one another are 1 to 8.
9. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das amphiphile Polymer a) eine Triblockstruktur ABA aufweist.9. Cosmetic preparation according to one of claims 1 to 8, wherein the amphiphilic polymer a) has a triblock structure ABA.
10. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die hydrophobe Einheit A und die hydrophile Einheit B eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 150 bis 50000 g/mol aufweisen.10. Cosmetic preparation according to one of claims 1 to 9, wherein the hydrophobic unit A and the hydrophilic unit B have a number average molecular weight M n of 150 to 50,000 g / mol.
11. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Mn der hydrophoben Einheit A im Bereich von 200 bis 20000 g/mol und Mn der hydrophilen Einheit B im Bereich von 500 bis 30000 g/mol liegen.11. A cosmetic preparation according to any one of claims 1 to 10, wherein M n of the hydrophobic unit A in the range of 200 to 20,000 g / mol and M n of the hydrophilic unit B in the range of 500 to 30,000 g / mol.
12. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei Mn der hydrophoben Einheit A im Bereich von 450 bis 5000 g/mol und Mn der hydrophilen Einheit B im Bereich von 800 bis 15000 g/mol liegen.12. A cosmetic preparation according to any one of claims 1 to 11, wherein M n of the hydrophobic unit A in the range of 450 to 5000 g / mol and M n of the hydrophilic unit B in the range of 800 to 15000 g / mol.
13. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthaltend als amphiphiles Polymer a wenigstens ein Triblockcopolymer der Struktur ABA aufgebaut aus mit Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen funktionalisiertem Polyiso- buten (PIBSA) als hydrophober Einheit A und aus Polyethylenoxid als hydrophiler Einheit (B).13. Cosmetic preparation according to one of claims 1 to 12 containing as amphiphilic polymer a at least one triblock copolymer of structure ABA composed of functionalized with succinic anhydride groups polyisobutene (PIBSA) as the hydrophobic unit A and of polyethylene oxide as the hydrophilic unit (B).
14. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die kosmetische Zubereitung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cremes, Schäumen, Sprays, Gelen, Gelsprays, Lotionen, ölen, ölgelen und Mousses. 14. A cosmetic preparation according to any one of claims 1 to 13, wherein the cosmetic preparation is selected from the group consisting of creams, foams, sprays, gels, gel sprays, lotions, oils, oil gels and mousses.
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