WO2006106114A1 - Use of copolymers containing polyisobutylene in sun protection agents - Google Patents

Use of copolymers containing polyisobutylene in sun protection agents Download PDF

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WO2006106114A1
WO2006106114A1 PCT/EP2006/061335 EP2006061335W WO2006106114A1 WO 2006106114 A1 WO2006106114 A1 WO 2006106114A1 EP 2006061335 W EP2006061335 W EP 2006061335W WO 2006106114 A1 WO2006106114 A1 WO 2006106114A1
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WO
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acid
mol
oligomer
copolymer
alkyl
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PCT/EP2006/061335
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German (de)
French (fr)
Inventor
Volker Wendel
Darijo Mijolovic
Matthias KLÜGLEIN
Hubertus Peter Bell
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Basf Aktiengesellschaft
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    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to the use of a) copolymers obtainable by copolymerization of
  • (C) optionally at least one ⁇ -olefin having up to 24, preferably having up to 16, carbon atoms,
  • a 1 C 2 -C 2 o-alkylene, identical or different, R 1 is Ci-C 30 -alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200, optionally followed by contact with water, optionally mixed with b) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene, wherein at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range of 300 to 5000 g / mol, preferably up to 1200 g / mol, or by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 -C 0 alkene is available, in cosmetic or dermatological sunscreens with a sun protection factor (SPF) of at least 4.
  • SPF sun protection factor
  • the present invention relates to cosmetic compositions selected from the group of cosmetic and dermatological light stabilizers with a sun protection factor (SPF) of at least 4, comprising a copolymer a), optionally mixed with an oligomer b, as described above.
  • SPF sun protection factor
  • cosmetic or dermatological light stabilizers are cosmetic or dermatological compositions which contain at least one, preferably several, UV filter substances.
  • UV filter substance is known to the person skilled in the art and refers to substances or compositions which are added to cosmetic or dermatological means for the purpose of filtering UV rays in order to protect the skin from certain damaging effects of this radiation. In the narrower sense, this also refers to compounds that absorb light with wavelengths in the UV range. Depending on the absorption spectrum, a distinction is made according to UV-A, UV-B and UV-C filters. As a rule, UV filters are used to fulfill spectral and formulation requirements as combinations. Pigments and micropigments (titanium dioxide, zinc oxide), which are mainly used for the aforementioned purpose, can also be described as UV filters.
  • compositions with a sun protection factor (SPF) of less than 4, determined by the COLIPA method, are not the subject of this invention.
  • compositions according to the invention may also be suitable simultaneously for cosmetic and dermatological purposes. Accordingly, the expression “cosmetic or dermatological light stabilizers” also encompasses those compositions which at the same time fulfill both cosmetic and dermatological purposes.
  • the present invention relates to sunscreen compositions having an SPF of at least 4, in particular cosmetic or dermatological light stabilizers containing at least one UV filter substance.
  • the cosmetic and / or dermatological sunscreen compositions of this invention are for cosmetic and / or dermatological photoprotection, further for the treatment and care of the skin and / or the hair and as a make-up product in the decorative cosmetics.
  • These include, for example, sunscreens, lotions, milks, oils, baisams, gels, lip care and lipsticks, masking creams and sticks, moisturizers, lotions, emulsions, face, body and hand creams, hair conditioners and conditioners, Hair fixative, styling gels, hair sprays, deodorant or eye wrinkle creams, tropicals, sunblocks, aftersun preparations. All preparations contain at least one UV filter substance.
  • UV radiation of sunlight sometimes has a damaging effect on the skin.
  • acute injury sinburn
  • UVB range wavelength: 280-320 nm
  • UVA radiation wavelength: 320-400 nm
  • a number of sunscreen filter substances have been developed which can be used in cosmetic compositions.
  • UV light protection filters are used both inorganic pigments such as titanium dioxide and organic compounds, usually aromatic substances with pronounced ⁇ -electron system.
  • Sunscreen is available in various embodiments. Especially popular are waterproof products in which the filter substances are not washed off immediately on contact of the skin and / or the hair with water. This washing off is reduced or suppressed by the presence of further substances in the sunscreens.
  • hydrophobic application forms such as, for example, oils, emulsions, lipogels, pastes based on fat / wax and / or the incorporation of hydrophobic additives such as silicone derivatives or alkylated polyvinylpyrrolidone.
  • Cosmetic or dermatological light stabilizers should have the desired protective effect after application to the target surface, for example the skin, even during or after contacting the surface with, for example, water.
  • water-repellent or water-resistant sunscreens are often referred to as "waterproof.”
  • the production of such products is made possible by a) use of hydrophobic application forms such as oils, emulsions, lipogels, pastes based on fat / wax or b) incorporation of hydrophobic additives such as silicone derivatives or alkylated polyvinylpyrrolidone.
  • hydrophobic additives such as silicone derivatives or alkylated polyvinylpyrrolidone.
  • the disadvantage of a large number of these products is that these products often feel greasy, do not give a pleasant feeling on the skin and are sticky, so that, for example, sand adheres to the skin over a large area.
  • the object of the present invention was to provide cosmetic or dermatological light stabilizers which do not have these disadvantages, i. have a pleasant skin feel, high resistance to water, and good protective film properties against other noxious agents with low and preferably no stickiness during and after application.
  • a 1 C 2 -C 2 o-alkylene the same or different
  • R 1 is C 1 -C 50 -alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200, optionally followed by contact with water, optionally mixed with
  • At least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 0 alkene wherein at least one oligomer having an average molecular weight M n in the range from 300 to 5000 g / mol, preferably up to 1200 g / mol or by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 -C 10 -alkene is available,
  • cosmetic compositions selected from the group of cosmetic or dermatological sunscreens having a sun protection factor (SPF) of at least 4.
  • SPF sun protection factor
  • Copolymer a) is obtainable by preferably free-radical copolymerization of
  • (C) optionally at least one ⁇ -olefin having up to 24, preferably having up to 16 C atoms,
  • a 1 is C 2 -C 2 o-alkylene, identical or different
  • R 1 is C 1 -C 30 -alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200, where the carboxyl groups of the copolymer a) may be at least partially esterified or amidated, and optionally subsequent contact with water ,
  • Suitable oligomers (B) and b) are oligomers of propylene or unbranched or preferably branched C 4 -C 10 -olefins, where at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range from 300 to 5000 g / mol, preferably up to at 1200 g / mol or is obtainable by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 - Cio-Alken.
  • oligomers of propylene isobutene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2,4,4-trimethylpentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1, 1-octene, 1-decene and 1 Called dodecene, very particularly preferred are oligomers of isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
  • the oligomers (B) or b) have an ethylenically unsaturated group which may be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group. Also co-oligomers of the abovementioned olefins with one another or with up to 20 wt .-%, based on (B) or b), vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrene such as 2-, 3 and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyro! come into question.
  • vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrene such as 2-, 3 and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyro! come into question.
  • Particularly preferred oligomers (B) or b) are oligopropylene and oligoisobutenes having an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, preferably in the range of
  • oligomers (B) and / or b) have a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably to 5 and particularly preferably from 1.5 to 1.8.
  • oligomers (B) and b) have a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M n in the range of 500 to 1200 g / mol and a local maximum of M n in the range of 2000 to 5000 g / mol
  • Oligomer (B) may be the same or different from oligomer (b). In one embodiment of the present invention, oligomer (B) and oligomer (b) are the same.
  • Oligomers of C 4 olefins are preferably suitable as oligomer b).
  • the oligomers b) are hydrogenated oligomers of C 4 olefins.
  • Also particularly preferred as oligomers b) are, optionally hydrogenated, oligomers of 3, 4, 5, 6, 7 or 8 C 4 -olefin molecules.
  • Alpha-olefins having up to 16 carbon atoms used as comonomer (C) are selected from propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methylbut-1-ene, 1-hexene, diisobutene (mixture from 2 , 4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene; particularly preferred are isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
  • copolymer a) (A), (B) and optionally (C) used according to the invention can be copolymerized with one another for the preparation of the copolymer. It is also possible to copolymerize with one another for the preparation of inventive copolymer a) (A), (B) and, if appropriate, (C) and react with (E) or (A), (B) and, if appropriate, (C) and optionally a further comonomer ( D) copolymerize with one another, or (A) and (B) and optionally (C) and optionally a further comonomer (D) copolymerize with each other and optionally with (E) implement.
  • the compound (E) selected is at least one compound of the general formula Ia to Id, preferably Ia,
  • a 1 C 2 -C 2 o-alkylene for example - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -,
  • R 1 is phenyl
  • the groups A 1 can only be different if n is a number greater than 1 or if different compounds of the general formula I a to I d are used.
  • Methylend tendencyver fundamentally, preferably 4 to 100, particularly preferably 4-50 - methyl end-capped block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide having a molecular weight M n from 300 to 5000 g / mol Methyl end-capped random copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide having a molecular weight M n of 300 to 5000 g / mol
  • Alkoxylated C 2 - to C 30 -AlkOhOIe in particular fatty alcohol alkoxylates, oxoalko holalkoxylate or Guerbet alcohol alkoxylates, wherein the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, examples are
  • C 9 -C 1 i-oxo alcohol alkoxylates having from 2 to 20 ethylene oxide units, from 2 to 20 propylene oxide units and / or from 1 to 5 butylene oxide units;
  • - C 1 J3 -C 15 -OxoalkoholaiKoxylate having 2 to 20 ethylene oxide units, 2 to 20 propylene oxide units and / or 1-5 butylene oxide units;
  • compound Ic can be reacted with alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from Cl, Br and I or (R 1 ) 2 SO 4 .
  • alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from Cl, Br and I or (R 1 ) 2 SO 4 .
  • Y selected from Cl, Br and I or (R 1 ) 2 SO 4 .
  • SO 4 2 " or R 1 -SO 4 ' as a counterion.
  • mixtures of different components (E), for example of the formula Ia are used.
  • those mixtures of compounds of the formula Ia in which, based in each case on the mixture, at least 95 mol%, preferably at least 98 mol%, up to a maximum of 99.8 mol% R 1 represents C 1 -C 5 -alkyl and at least 0.2 mol% and at most 5 mol%, preferably at most 2 mol% of hydrogen.
  • the reaction mixture is contacted after preferably free-radical copolymerization and, if appropriate, the reaction with (E) with water, the water still containing Br ⁇ nsted acid or preferably Bronsted acid.
  • Base may contain. Examples of Bronsted acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid and citric acid.
  • Br ⁇ nsted base examples include alkali metal hydroxide such as NaOH and KOH, alkali metal carbonate such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkali metal bicarbonate such as NaHCO 3 and KHCO 3 , ammonia, amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylamine, ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, N-methylethanolamine.
  • the monomer or monomers (D) which can optionally be used to prepare copolymer (a) used according to the invention are different from (A), (B) and (C).
  • Preferred monomers (D) are:
  • non-cyclic amides of the general formula IV a and cyclic amides of the general formula IV b such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl-vinyl ether, iso-butyl-vinyl ether, 2-ethylhexyl-vinyl ether or n-octadecyl-vinyl ether; N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds, preferably N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine-N-oxide, N-vinylimidazoline , N-vinyl-2-methylimidazoline, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile,
  • Phosphate-, phosphonate-, sulfate-, and sulfonate-containing comonomers such as [2- ⁇ (meth) acryloyloxy ⁇ ethyl] phosphate, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid; ⁇ -olefins, linear or branched, having 18 to 40 carbon atoms, preferably having up to 24 carbon atoms, for example 1-octadecene, 1-eicosene, 0C-C 22 H 44 , Oc-C 24 H 48 and mixtures of the aforementioned ⁇ -olefins ,
  • the variables are defined as follows:
  • R 2 , R 3 are identical or different and selected from unbranched or branched C 1 -C 5 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.
  • R 4 is identical or different and C 1 -C 22 -alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n - Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl , n-decyl, n-dodecyl, n-
  • eicosyl particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; or more preferably hydrogen;
  • R 5 is hydrogen or methyl
  • x is an integer in the range of 2 to 6, preferably 3 to 5
  • y is an integer selected from 0 or 1, preferably 1;
  • a is an integer in the range of 0 to 6, preferably in the range of 0 to 2;
  • R 6 , R 7 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched C r C 10 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-
  • X is oxygen or NR 4 ;
  • R 9 is selected from straight-chain or branched C 1 -C 2O -AIRyI such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec Butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n- Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n
  • R 10 , R 11 are each independently hydrogen, methyl or ethyl, preferably R 10 and R 11 are each hydrogen;
  • R 12 is methyl or ethyl
  • a 2 , A 3 are identical or different and C 2 -C 2 o-AIRylen, for example - (CH 2 J 2 -.
  • a 4 d-coco-AIRylene for example -CH 2 -, -CH (CH 3 )., -CH (C 6 H 5 ) -, -C (CH 3 Jr,
  • Examples of selected compounds of the formula III are (meth) acrylamides, such as acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-
  • Exemplary selected compounds of the formula IV a are N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide or N-vinyl-N-methylacetamide; Exemplary selected representatives of compounds of the formula IV b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • Selected examples of compounds of the formula VI are (meth) acrylate esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N 1 N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides;
  • Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N 1 N- diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N 1 N- dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N 1 N- diethylaminopropyl methacrylate, 2- (N , N-dimethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl
  • Illustratively selected compounds of the formula VII are vinyl acetate, allyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl laurate.
  • Exemplary selected vinylaromatic compounds of the general formula VIII are ⁇ -methylstyrene, para-methylstyrene and in particular styrene.
  • Very particular preference is given to using as comonomer (D): acrylic acid, 1-octadecene, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, styrene, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole and 4-vinylpyridine.
  • the copolymers a) may be block copolymers, alternating copolymers or random copolymers, preference being given to alternating copolymers.
  • the anhydride groups of copolymer a) after the polymerization are completely or partially hydrolyzed and optionally neutralized. In one embodiment of the present invention, the anhydride groups of copolymer a) after the copolymerization are present as anhydride groups.
  • the molar ratios of copolymer used in accordance with the invention are
  • (D) 0 to 70 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in each case based on copolymer, wherein the sum of (A), (B), (C) and (D) gives 100 mol%, and
  • a weight ratio of oligomer b) to copolymer a) is selected in the range from 1:10 to 100: 1, preferably from 1: 2 to 10: 1. In another embodiment, a weight ratio of oligomer (b) to copolymer a) is selected in the range from 1: 1 to 100: 1, preferably from 10: 1 to 50: 1.
  • copolymers a) used according to the invention and their mixtures with oligomer b) are described in the German patent applications with the file references DE 10353557.8, DE 10355402.5 and DE 10345094.7, to which reference is made in its entirety.
  • the copolymers a) of (A), (B) and optionally (C) and (D) used according to the invention have an average molecular weight M w in the range from 1000 g / mol to 50,000 g / mol, preferably 1,500 g / mol to 25,000 g / mol, determined, for example, by gel permeation chromatography using dimethylacetamide as solvent and polymethyl methacrylate as standard.
  • Copolymers a) of (A), (B) and optionally (C) and (D) and (E) used according to the invention may relate to (A), (B) and optionally (C) and (D) block copolymers, alternating copolymers or random copolymers, preference being given to alternating copolymers.
  • the polydispersity M w / M n of copolymers of (A), (B) and optionally (C) and (D) and (E) used according to the invention as copolymer a) is generally in the range from 1.1 to 20, preferably from 2 to 10.
  • copolymers of (A), (B) and optionally (C) and (D) and (E) used according to the invention as copolymer A) have K values according to Fikentscher in the range from 5 to 100, preferably 8 to 30 (measured according to H. Fikentscher at 25 0 C in cyclohexanone and a polymer concentration of 2 wt .-%).
  • copolymers a) used in accordance with the invention may comprise unpolymerized comonomer (B), for example in proportions of from 1 up to 50% by weight, based on the total weight of copolymer a).
  • the starting materials are (A), (B) and optionally (C) and (D ), which are preferably copolymerized with each other radically and optionally reacted with (E).
  • the reaction with (E) may, if desired, be carried out before, during and after the copolymerization. During or preferably after the copolymerization, it is possible to contact with water. But you can dispense with the contact with water for the production of copolymer used according to the invention a).
  • a free radical copolymerization of (A), (B) and optionally (C) and (D) is carried out first and then reacted with (E).
  • the radical copolymerization of (A), (B), and optionally (C) and (D) is carried out in the presence of the entire amount or proportions of the compound (E) to be used.
  • first (A) and optionally (D) are reacted with (E) and then free-radically copolymerized with (B) and optionally (C).
  • the total amount of (E) is calculated such that starting from a complete reaction of (E) and up to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol% (E), based on all carboxyl groups of the copolymer used.
  • all carboxyl groups contained in the polymer is understood as meaning those carboxyl groups of copolymerized comonomers (A) and optionally (D) which are present as anhydride, as C 1 -C 4 -alkyl ester or as carboxylic acid ,
  • the free-radical copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Suitable peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinic peroxide, p Chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, exemplified.
  • redox initiators is also suitable, for example combinations of hydrogen peroxide or sodium peroxodisulfate or one of the abovementioned peroxides with a reducing agent.
  • Suitable reducing agents are, for example, ascorbic acid, tartaric acid, Fe (II) salts such as FeSO 4 , sodium bisulfite, potassium bisulfite.
  • Suitable initiators are also azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • initiator is used in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, calculated on the mass of all comonomers.
  • the copolymerization can be carried out in the presence or absence of solvents and precipitants.
  • solvents for the radical copolymerization are polar acid anhydride inert solvents such as e.g. Acetone, tetrahydrofuran and dioxane.
  • Suitable precipitants are, for example, toluene, ortho-xylene, meta-xylene and aliphatic hydrocarbons.
  • Suitable solvents are understood to mean substances which are inert under the conditions of the copolymerization and the esterification or amidation, in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons such as, for example, cyclohexane, n-heptane, isododecane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene as isomer mixture, meta-xylene, ortho -xylene.
  • reaction with (E) without acidic catalyst or dispensed with the reaction with (E)
  • solvents selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, or cyclic or non-cyclic ethers such as tetrahydrofuran or di-n-butyl ether.
  • the copolymerization and optionally the reaction with (E) is preferably carried out in the absence of oxygen, for example in a nitrogen or argon atmosphere, preferably in a stream of nitrogen.
  • a mixture of (E) and (A) is added and initiator is added and simultaneously (B) and optionally (C) and (D). It is preferred to add (B) and optionally (C) and optionally (D) in the manner of a feed process.
  • a mixture of (E) and (A) is provided and initiator and simultaneously (B) and optionally (C) and (D) in the manner of a feed process, wherein initiator, (B) and optionally (C ) and (D) are each dissolved in (E).
  • a mixture of (E) and (A) is provided and gives initiator and (B), (C) and (D) in the manner of a feed process, wherein the feed rates of (B), (C) and (D) are chosen differently.
  • a mixture of (E) and (A) is provided and gives initiator and (B), (C) and (D) in the manner of a feed process, wherein the feed rates of (B), (C) and (D) are chosen the same.
  • (A) and, if appropriate, (D) are added and initiator and (B) and, if appropriate, (C) are added in the manner of a feed process and are then reacted with (E), if appropriate.
  • (A) is introduced and initiator, (B) and optionally (C) and (D) are added in the manner of a feed process and subsequently reacted with (E), if appropriate.
  • (A) and (B) are introduced, and initiator and, if appropriate, (C) are added in the manner of a feed process and are then reacted with (E), if appropriate.
  • (B) and optionally (C) and (D) are added and initiator and (A) added in the manner of a feed process and subsequently reacted with (E), if appropriate.
  • (B) and, if appropriate, (C) are added and initiator (A) and, if appropriate, (D) are added in the manner of a feed process and are then reacted with (E) if appropriate.
  • (B) and, if appropriate, (D) are added and initiator (A) and, if appropriate, (C) are added in the manner of a feed process and are then reacted with (E) if appropriate.
  • (A), (B) and optionally (C) and (E) are added, and initiator and (D) are added in the manner of a feed process.
  • (A), (B) and optionally (E) may also be presented in a solvent.
  • additional initiator is added during the addition of (B), (C) and optionally (D).
  • additional initiator is added during the addition of (A) and optionally (D).
  • the temperature for the copolymerization of (A), (B) and optionally (C) and (D) in the range of 80 to 300 0 C, preferably 90 to 200 0 C.
  • the pressure is for example in the range of 1 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar.
  • regulators for example C 1 to C 4 -aldehydes, formic acid and compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butylmercaptan, n-dodecylmercaptan.
  • Polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the total mass of the comonomers used. Preference is given to working without the use of controllers.
  • polymerization inhibitor can be advantageously with (B) and optionally dosed (C) and (D). Suitable amounts of polymerization inhibitor are 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, calculated on the mass of all comonomers. The addition of polymerization inhibitor is particularly preferred when the copolymerization is carried out at temperatures above 80 ° C.
  • optionally (E) and optionally initiator can be allowed to react.
  • the duration of the free radical copolymerization is generally 1 to 12 hours, preferably 2 to 9 hours, particularly preferably 3 to 6 hours.
  • the duration of the reaction with (E) can be 1 to 12 hours, preferably 2 to 9 hours, particularly preferably 3 to 6 hours. If the preparation of (a) is carried out by copolymerizing (A), (B) and optionally (C) and (D) in the presence of the total amount of (E), the reaction time is from 1 to 12 hours in total , preferably 2 to 10 hours, more preferably 3 to 8.
  • catalysts in particular acidic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
  • reaction with (E) is carried out in the presence of an entraining agent which forms an azeotrope with water which may be formed during the reaction.
  • the further step of separating unreacted (E) from the copolymers produced can be dispensed with.
  • copolymers are used together with a certain percentage of unreacted (E) for the treatment of fibrous substrates.
  • copolymerization of (A), (B) and optionally (C) and (D) gives copolymers.
  • the resulting copolymers can be subjected to purification by conventional methods, for example, reprecipitation or extractive removal of unreacted monomers. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after completion of the copolymerization, for example by distillation.
  • the copolymer prepared as described above can be contacted with water, specifically the amount of added water is calculated so as to obtain a dispersion according to the invention which has a water content in the range from 30 to 99.5% by weight. , Have based on the total mass of aids.
  • the water may still contain Bronsted acid or preferably Br ⁇ nsted base. Examples of Bronsted acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid and citric acid.
  • Bnansted base examples include alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkali metal hydrogen carbonate such as NaHCO 3 and KHCO 3 , ammonia, amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylamine, Ethanolamine, N, N-diethanolamine, N 1 N 1 N-triethanolamine, N-methylethanolamine.
  • concentration of Bronsted acid or preferably Bronsted base is generally from 1 to 20% by weight, based on the sum of water and Bronsted acid or water and Bronsted base.
  • the carboxylic anhydride groups present in the copolymer can be partially or completely hydrolyzed.
  • water which optionally Br ⁇ nsted acid or preferably Br0nsted base
  • sets of water wherein the water or, preferably, may contain Bronsted acid Br ⁇ nsted base, at 50 to 100 0 C before and are added by a feed method, if appropriate, at 50 to 120 0 C heated copolymer to.
  • copolymer at 50 to 120 0 C before and are added by a feed method the optionally up to 100 0 C was heated to 50 water, the water still Br ⁇ nsted acid or preferably Bronsted base may contain.
  • a mixture of water wherein the water may still contain Bronsted acid or preferably Bronsted base and nonionic surfactant, at 50 to 100 0 C before and gives in the manner of a feed optionally to 50 bis 120 0 C heated copolymer too.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, multiply, preferably 3 to 30 times, alkoxylated C 12 -C 30 alkanols.
  • copolymer at 50 to 120 0 C before and are added by a feed method the optionally 50 to 100 0 C heated mixture to water, said water still contain Bronsted acid or preferably Bronsted base and nonionic surfactant
  • a non-ionic surfactant is, for example, several times, preferably 3 to 30-fold alkoxylated Ci 2 -C 30 alkanol in question.
  • copolymers described above are usually in the form of aqueous dispersions or aqueous solutions or in bulk.
  • Aqueous dispersions and solutions of copolymers described above are also the subject of the present invention. From novel aqueous dispersions and solutions, copolymers according to the invention can be isolated by methods known per se to those skilled in the art, for example by evaporation of water or by spray-drying.
  • Copolymer a) is present in the compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 1 to 10, particularly preferably from 2 to 6% by weight, based on the weight of the composition. If copolymer mixed with oligomer b) is present in the composition, the weight ratio of oligomer b) to copolymer a) in one embodiment of the invention is preferably from 1:10 to 3: 1, particularly preferably from 1: 5 to 2: 1 and most preferably from 1: 2 to 1, 5: 1.
  • the present invention relates to cosmetic compositions selected from the group of cosmetic and dermatological light stabilizers containing the aforementioned components a) and optionally b).
  • cosmetic or dermatological light stabilizers are cosmetic or dermatological compositions which contain at least one, preferably several, UV filter substances.
  • the cosmetic or dermatological sunscreens of this invention have a sun protection factor (SPF) of at least 4 (determined by the COLI PA method, see below).
  • Sun oils are usually mixtures of various oils with one or more light protection filters and perfume oils.
  • the oil components are selected according to different cosmetic properties. Oils that give good fat and soft feel, such as mineral oils (eg, paraffin oils) and fatty acid triglycerides (eg, peanut oil, sesame oil, avocado oil, medium chain triglycerides) are mixed with oils that promote dispersibility and retraction improve the sun oils into the skin, reduce the adhesion and permeate the oil film for air and water vapor (perspiration). chen. These include branched-chain fatty acid esters (eg isopropyl palmitate) and silicone oils (eg dimethylsilicone). When using oils based on unsaturated fatty acids antioxidants, eg.
  • Sun oils as anhydrous formulations usually contain no preservatives.
  • Sunmilk and creams are made as oil-in-water (O / W) emulsions and as water-in-oil (W / O) emulsions.
  • O / W emulsions are easily distributed on the skin, they are usually absorbed quickly and are almost always readily washable with water.
  • W / O emulsions are harder to rub in, they make the skin stronger and thus look a bit stickier, but on the other hand they better protect the skin from drying out.
  • W / O emulsions are mostly waterproof.
  • the emulsion base determines the degree of water resistance.
  • auxiliaries eg polymers
  • the basis of liquid and creamy O / W-Ernulsen resemble in their composition the usual emulsions in skin care. Sunmilk should sufficiently grease the skin dried up by sun, water and wind. They must not be sticky, as this is particularly uncomfortable in the heat and in contact with sand.
  • the light stabilizers are usually based on a carrier which contains at least one oil phase.
  • a carrier which contains at least one oil phase.
  • compositions based on water are also possible. Accordingly, oils, oil-in-water and water-in-oil emulsions, creams and pastes, lip balm sticks or fat-free gels are contemplated.
  • emulsions u.a. also O / W macroemulsions, O / W microemulsions or O / W / O emulsions having dispersed in surface-coated titanium dioxide particles in question, wherein the emulsions by phase inversion technology, according to DE-A-197 26 121 are available.
  • Usual cosmetic adjuncts which may be considered as additives are e.g. (Co) emulsifiers, fats and waxes, stabilizers, thickeners, biogenic agents, film formers, perfumes, dyes, pearlescers, preservatives, pigments, electrolytes (e.g., magnesium sulfate) and pH regulators.
  • (Co) emulsifiers e.g., (Co) emulsifiers, fats and waxes, stabilizers, thickeners, biogenic agents, film formers, perfumes, dyes, pearlescers, preservatives, pigments, electrolytes (e.g., magnesium sulfate) and pH regulators.
  • metal salts of fatty acids e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used.
  • Biogenic active ingredients are, for example, plant extracts, protein hydrolysates and vitamin complexes.
  • Typical film formers are, for example, hydrocolloids such as chitosan, microcrystalline chitosan or quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives and similar compounds.
  • hydrocolloids such as chitosan, microcrystalline chitosan or quaternized chitosan
  • polyvinylpyrrolidone vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers
  • polymers of the acrylic acid series quaternary cellulose derivatives and similar compounds.
  • SPF Sun Protection Factor
  • MED minimum erythema dose
  • the test procedure begins with the determination of the individual UV sensitivity of the subjects by the irradiation of unprotected skin areas on the back.
  • Irradiation sources are solar simulators, usually equipped with xenon lamps: they provide a sun-like radiation in their spectrum, but of higher intensity and thus shorter irradiation times possible.
  • the MED U is determined by visual evaluation of the erythema in six areas of the skin.
  • test areas are again marked on the test person's back for the sun protection preparations to be applied. Each of these product areas is compared to an adjacent control area with untreated skin.
  • the intensity of irradiation is determined according to the sensitivity of the skin and the expected sun protection factor.
  • MED U and MED 9 are visually detected.
  • the resulting sun protection factors indicate the mean extension of the individual time to erythema that has been achieved by the application of the sunscreen preparation.
  • the COLI PA method is the method known to the expert, valid since 1997 throughout Europe, for the determination of the sun protection factor (UVB protection) of sun protection products.
  • the test procedure is standardized and standardized: the irradiation spectrum and the output power of the solar simulator intended for the test are precisely defined. In addition, the order quantity and the type of product application are specified.
  • the test method is independent of the skin type and the age of the test persons. According to the relevant statistics of the COLI PA method, with only ten test subjects, the examination of sun protection pro- be carried out.
  • the COLIPA method is a method that provides reproducible results with high reliability.
  • compositions according to the invention comprise oil-soluble and / or water-soluble UVA and / or UVB filters.
  • the sunscreen compositions contain substances which absorb UV radiation in the UVB range and substances which absorb UV radiation in the UVA range, the total amount of filter substances being e.g. From 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, based on the total weight of the compositions, in order to provide cosmetic compositions containing Protect skin from the entire area of ultraviolet radiation.
  • Most of the sunscreen agents in the human epidermis cosmetic or dermatological compositions consist of compounds which absorb UV light in the UV-B range.
  • the proportion of the UV-A absorbers to be used according to the invention is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount of UV-B and UV-A absorbing substances.
  • UVB filters may be oil-soluble or water-soluble.
  • Advantageous UVB filter substances are, for example:
  • Benzimidazole sulphonic acid derivatives e.g. 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its salts - benzotriazole derivatives, e.g. 2,2'-methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol)
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably (2-ethylhexyl) -4-dimethylaminobenzobenzoate, 4- (dimethylamino) benzoic acid amylate;
  • Esters of benzalmalonic acid preferably di (2-ethylhexyl) 4-methoxybenzalmalonate
  • esters of cinnamic acid preferably 4-Methoxyzi mtklare (2-ethylhexyl) ester, 4-Methoxyzimt yarnreisope ⁇ tylester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • idencampherderivate preferably 4-Methylbenzylidencampher, benzyl idencampher;
  • Triazine derivatives preferably 4,4 ', 4 "- (1SS-triazine-1-triylimino-tris-benzoic acid tris- (2-ethylhexylester) [INCI: diethylhexylbutamido triazines, UVA-Sorb® HEB (Sigma 3V) ] and 2.4 I 6-tris [anilino (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)] - l, 3,5-triazine [INCI: octyl Triazone, UVINUL ® T 150 (BASF)
  • water-soluble UVB filter substances to be used are, for example: - Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers, such as 4- (2-0xo-3-bomylidenemethyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bor ⁇ ylidenmethyl) sulfonic acid and salts thereof
  • U VA filters are, for example:
  • Dibenzoylmethane derivatives preferably 4-isopropyldibenzoylmethane, 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane
  • Benzoxazole derivatives for example the 2,4-bis [4- [5- (1, 1-dimethyl-propyl) benzoxazol-2-yl] phenylimino] -6 - [(2-ethyl-phenyl) imino] -1, 3,5-triazine (CAS no. 288254-1 6-0, Uvasorb K2A ® (3V Sigma))
  • Hydroxybenzophenones for example the 2- (4'-diethylamino-2'-hydroxybenzoyl) - benzoate (also: aminobenzophenone) (Uvinul A Plus ® (BASF))
  • compositions with further L) VA and / or UVB filters for example certain salicylic acid derivatives such as 4-isopropylbenzyl salicate, 2-ethylhexyl salicylate, octyl salicylate, homomenthyl salicylate.
  • the total amount of salicylic acid derivatives in the cosmetic or dermatological compositions is advantageously selected from the range of 0.1-15.0, preferably 0.3-10.0, weight percent, based on the total weight of the compositions.
  • a facedr according to the invention to be used advantageously sunscreen is ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (octocrylene, Uvinul ® N 539 (BASF)).
  • UV photoprotective filters suitable for use in the compositions according to the invention: For example, as UV photoprotective filters:
  • Polymeric or polymer-bound filter substances can also be used according to the invention.
  • Metal oxides such as titanium dioxide or zinc oxide are widely used in sunscreens. Their effect is based essentially on reflection, scattering and absorption of harmful UV radiation and depends essentially on the primary particle size of the metal oxides.
  • the cosmetic or dermatological compositions according to the invention may advantageously also comprise inorganic pigments based on metal oxides and / or other sparingly soluble or insoluble metal compounds selected from the group consisting of the oxides of zinc (ZnO), iron (eg Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ), silicon (SiO 2 ), manganese (eg MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium (eg Ce 2 O 3 ), mixed oxides of the corresponding metals and mixtures of such oxides.
  • pigments based on ZnO are present in coated form, ie they are treated on the surface. This surface treatment can be, for example, that the pigments are provided in a manner known per se, as described in DE-A-33 14 742, with a thin hydrophobic layer.
  • Suitable light stabilizers for use in the compositions of the invention are the compounds mentioned in EP-A 1 084 696 in paragraphs [0036] to [0053], to which reference is made in full at this point.
  • Suitable for use according to the invention are all UV photoprotective filters, which are mentioned in Appendix 7 (to ⁇ 3b) of the German Cosmetics Regulation under "Ultraviolet filters for cosmetic products”.
  • UV screening filters that can be used in the compositions of the invention is not exhaustive.
  • UV radiation can cause photochemical reactions, with the photochemical reaction products interfering with skin metabolism.
  • photochemical reaction products are free-radical compounds, for example hydroxy radicals.
  • Undefined radical photoproducts which are formed in the skin itself, can also show uncontrolled sequelae due to their high reactivity.
  • singlet oxygen a non-radical excited state of the oxygen molecule can occur under UV irradiation, as well as short-lived epoxides.
  • antioxidants and / or radical scavengers may additionally be incorporated into the cosmetic or dermatological formulations.
  • An additional content of antioxidants is generally preferred. According to the invention, all antioxidants which are suitable for cosmetically and / or dermatologically acceptable antioxidants can be used as antioxidants.
  • the antioxidants are selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, ⁇ -lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmio
  • the amount of the aforementioned antioxidants (one or more compounds) in the emulsions is preferably 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.05 to
  • vitamin E and / or its derivatives are the antioxidant (s), it is advantageous to provide them in concentrations of from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • vitamin A or vitamin A derivatives, or carotenes or their derivatives are the antioxidant or antioxidants, it is advantageous to use them in concentrations of 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention preferably contain oils, fats and / or waxes.
  • Ingredients of the oil and / or fat phase of the compositions according to the invention are advantageously selected from the group of lecithins and fatty acid triglycerides, namely the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 C atoms.
  • the fatty acid triglycerides can be advantageously selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, such as e.g.
  • Further polar oil components can be selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and from the group of esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms.
  • ester oils can then advantageously be chosen from the group isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl leatate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stearate, 2-octyl dodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate, erucyl erucate dicaprylyl carbonate (Cetiol CC) and cocoglycerides (Myritol 331), butylene glycol dicaprylate / dicaprate and
  • one or more oil components can be advantageously selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the SiI konöle, the dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols.
  • any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the olefin component is advantageously selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C12-15-alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
  • mixtures of C 12-15 -alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate mixtures of C 12-15 -alkyl benzoate and isotridecyl isononanoate are advantageous and mixtures of C12-15-alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
  • fatty acids triglycerides in particular soybean oil and / or almond oil, as oils having a polarity of from 5 to 50 mN / m.
  • oils having a polarity of from 5 to 50 mN / m.
  • paraffin oil, squalane and squalene are to be used advantageously in the context of the present invention.
  • the oil phase can advantageously be chosen from the group of Guerbet alcohols.
  • Guerbet alcohols are named after Marcel Guerbet, who first described their production. They arise according to the reaction equation
  • Guerbet alcohols Catalyst by oxidation of an alcohol to an aldehyde, by aldol condensation of the aldehyde, elimination of water from the aldol and hydrogenation of allyl aldehyde.
  • Guerbet alcohols are fluid even at low temperatures and cause virtually no skin irritation.
  • they can be used as greasing, overfatting and also moisturizing ingredients in cosmetic compositions.
  • Ri and R 2 are generally unbranched alkyl radicals.
  • the Guerbet alcohol or alcohols are selected from the group, where
  • Guerbet alcohols preferred according to the invention are 2-butyloctanol (for example as
  • Hexyl decanol for example as lsofol ® 14 (Condea) commercially available.
  • the oil component may further comprise a content of cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred to use an additional content of other oil phase components in addition to the silicone oil or silicone oils.
  • Low molecular weight silicones or silicone oils are generally defined by the following general formula
  • silicon atoms can be substituted with identical or different alkyl radicals and / or aryl radicals, which are here generalized by the radicals R 1 to R 4 .
  • the number of different radicals is not necessarily limited to 4, n may assume values of 3/2 to 20. Broken values for n take into account that odd numbers of siloxyl groups may be present in the cycle.
  • phenyltrimethicone is chosen as the silicone oil.
  • Other silicone oils for example dimethicone, hexamethylcyclo-tris-siloxane, phenyldimethicone, cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane), hexamethylcyclo-tris-siloxane, polydimethylsiloxane, polyisocyanate, ly (methylphenylsiloxane), cetyl dimethicone, behenoxydimethicone are to be used advantageously in the context of the present invention.
  • silicone oils of similar constitution as the compounds described above, whose organic side chains are derivatized, for example polyethoxylated and / or polypropoxylated.
  • silicone oils include, for example polysiloxane polyalkyl-polyether copolymers such as cetyl dimethicone copolyol.
  • cyclomethicone octamethylcyclotetrasiloxane is used as the silicone oil to be used according to the invention.
  • Fat and / or wax components which can advantageously be used according to the invention can be selected from the group of vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes and petrochemical waxes.
  • Candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, berry wax, ouricury wax, montan wax, jojoba wax, shea butter, beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), crepe fat, ceresin, ozokerite are advantageous, for example (Ground wax), paraffin waxes and micro waxes. Further advantageous fat and / or wax components are chemically modified
  • Waxes and synthetic waxes such as Syncrowax ® (glyceryl tribehenate), and Syncrowax ® AW 1 C (Ci 8 3 6 fatty acid) as well as Montanesterwachse, sasol waxes, hydrogenated jojoba waxes, such synthetic or modified beeswaxes (. B. dimethicone copolyol beeswax and / or C 30-5 -alkyl beeswax), cetyl ricinoleates leate such as Tegosoft ® CR, polyalkylene waxes, polyethylene glycol waxes, but also chemically modified fats such.
  • Hydrogenated vegetable oils for example hydrogenated castor oil and / or hydrogenated Cocosfettglyceride
  • triglycerides such as hydrogenated soy glyceride, trihydroxystearin, fatty acids, fatty acid esters and Gly kolester such as C 2O-4O -AI kylstearat, C 2 o- 4 o-Alkylhydroxystearoylstearat and / or glycol montanate.
  • Other advantageous compounds are certain organosilicon compounds which have similar physical properties to the abovementioned fatty and / or wax components, for example stearoxytrimethylsilane.
  • the fat and / or wax components can be used both individually and as a mixture in the compositions. Any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention.
  • the oil phase is selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodanol, isotridecyl isononanoate, butylene glycol dicaprylate / dicaprate, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
  • Particularly advantageous are mixtures of octyldodecanol, caprylic-capric acid triglyceride, dicaprylyl ether, dicaprylyl carbonate, cocoglycerides, or mixtures of C 2 - 1 5-alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of C 5 -alkyl 2- i and butylene glycol dicaprylate / dicaprate and mixtures of C 12-15 alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
  • hydrocarbons paraffin oil, cycloparaffin, squalane, squalene, hydrogenated polyisobutene or polydecene are to be used advantageously in the context of the present invention.
  • the oil component is also advantageously selected from the group of phospholipids.
  • the phospholipids are phosphoric acid esters of acylated glycerols.
  • the lecithins which are distinguished by the general structure
  • R 1 and R are typically unbranched aliphatic radicals having 15 or 17 carbon atoms and up to 4 cis double bonds.
  • compositions according to the invention optionally contain, in addition to the aforementioned substances, the substances customary in cosmetics or dermatology, for example perfumes, dyes, antimicrobial substances, lipid-replenishing agents, complexing and sequestering agents, pearlescing agents, plant extracts, vitamins, active substances, preservatives, bactericides, Pigments which have a coloring effect, surfactants, thickeners, softening, moisturizing and / or moisturizing substances, or other conventional constituents of a cosmetic or dermatological formulation, such as alcohols, polyols, polymers, organic pH-adjusting acids, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.
  • the substances customary in cosmetics or dermatology for example perfumes, dyes, antimicrobial substances, lipid-replenishing agents, complexing and sequestering agents, pearlescing agents, plant extracts, vitamins, active substances, preservatives, bactericides, Pigments which have a coloring effect, surfactants, thickeners, soften
  • the cosmetic or dermatological composition is a solution or emulsion or dispersion, it is possible to use as solvent:
  • Oils such as triglycerides of capric or capric acid, but preferably castor oil
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids;
  • Alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, Ethylengiykolmonoethyl- or -monobutylether, propylene glycol monomethyl, -monoethyl- or -monobutylether, diethylene glycol monomethyl or -monoethylether and analogous products ,
  • mixtures of the abovementioned solvents are used.
  • alcoholic solvents water can be another ingredient.
  • compositions of the invention may contain surfactants.
  • surfactants are, for example:
  • organophosphate and salts such as DEA oleth-10 phosphate and dilaureth-4 phosphate, - alkylsulfonates, for example sodium, sodium C 12-I4 olefin sulfonate, sodium lauryl sulfoacetate and magnesium PEG-3 cocamide sulfate,
  • Carboxylic acids and derivatives such as, for example, lauric acid, aluminum stearate, magnesium alkoxide and zinc undecylenate, ester carboxylic acids, for example calcium stearyl lactylate, laureth-6 citrate and sodium PEG-4 lauramide carboxylate, esters which are obtained by esterification of carboxylic acids with ethylene oxide, glycerol, sorbitan or other alcohols are formed,
  • Ethers for example ethoxylated alcohols, ethoxylated lanolin, ethoxylated polysiloxanes, propoxylated POE ethers and alkyl polyglycosides such as lauryl glucoside, decyl glycoside and cocoglycoside.
  • polysorbates can be incorporated into the composition.
  • advantageous polysorbates are the
  • compositions also contain conditioning agents.
  • Conditioning agents which are preferred according to the invention are, for example, all compounds which are described in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, publisher: RC Pepe, JA Wenninger, GN McEwen, The Cosmetic, Dental and Fragrance Association, 9th edition, 2002) under Section 4 are listed under the headings Hair Co ⁇ ditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning Agents, Skin- Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin- Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive and Skin Protects all compounds listed in EP-A 934 956 (p.11-13) under "water-soluble conditioning agent” and "oil-soluble conditioning agent.”
  • Further advantageous conditioning agents are, for example, the compounds designated as polyquaternium according to INCI (in particular polyquaternium 1 to Polyquaternium-56). Suitable conditioning agents include, for example, polymers quaternary ammonium compounds, cationic cellulose derivatives and polys
  • guar hydroxypropylammonium eg Jaguar Excel ®, Jaguar C 162 ® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5.
  • non-ionic poly N-vinylpyrrolidone / polyvinyl acetate copolymers eg Lu viskol ® VA 64 (BASF)
  • anionic acrylate copolymers eg Luviflex soft ® (BASF)
  • amphoteric amide / acrylate / methacrylate copolymers for example, Amphomer ® (National Starch)
  • Amphomer ® National Starch
  • An addition of powder raw materials can be generally advantageous. Particularly preferred is the use of talc.
  • compositions of the invention optionally contain ethoxylated oils selected from the group of ethoxylated glycerol fatty acid esters, more preferably PEG-10 olive oil glycerides, PEG-11 avocado oil glycerides, PEG-11 cocoa butter glycerides, PEG-13 sunflower oil glycerides, PEG-15 glyceryl isostearate, PEG-9 coconut fatty acid glycerides , PEG-54 Hydrogenated Castor Oil, PEG-7 Hydrogenated Castor Oil, PEG-60 Hydrogenated Castor Oil, Jojoba Oil Ethoxylate (PEG-26 Jojoba Grease Acids, PEG-26 Jojoba Alcohol), Glycereth-5 Cocoate, PEG-9 Coconut Fatty Acid Glycerides, PEG-7 Glyceryl cocoate, PEG-45 palm oil glycerides, PEG-35 castor oil, olive oil PEG-7 ester, PEG-6 caprylic acid / capric acid glycerides, PEG-10 olive
  • Preferred ethoxylated oils are PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-9 coconut glycerides, PEG-40 hydrogenated castor oil, PEG-200 hydrogenated glyceryl palmat.
  • Ethoxylated glycerol fatty acid esters are used in aqueous cleaning formulations for various purposes.
  • Low ethoxylated glycerol fatty acid esters (3-12 ethylene oxide units) are usually used as a moisturizer to improve the skin feel after drying, glycerol fatty acid esters with a degree of ethoxylation of about 30-50 serve as solubilizers for non-polar substances such as perfume oils.
  • Highly ethoxylated glycerol fatty acid esters are used as thickeners. All these substances have in common that they produce on the skin when used in dilution with water, a special skin feel.
  • the active ingredients can be advantageously selected from the group consisting of acetylsalicylic acid, atropine, azulene, hydrocortisone and its derivatives, for.
  • B. hydrocortisone 17-valerate vitamins of the B and D series, especially vitamin B1, vitamin B12, vitamin D, vitamin A or its derivatives such as retinyl palmitate, vitamin E or its derivatives such.
  • vitamin C and its derivatives such as e.g. Ascorbyl glucoside but also niacinamide, panthenol, bisabolol, polydocanol, unsaturated fatty acids, e.g. the essential fatty acids (commonly referred to as vitamin F), in particular ⁇ -linolenic acid, oleic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid and its derivatives, chloramphenicol, caffeine, prostaglandins, thymol, camphor, squalene, extracts or other vegetable and animal origin, z.
  • vitamin F unsaturated fatty acids
  • ⁇ -linolenic acid e.g. the essential fatty acids (commonly referred to as vitamin F)
  • oleic acid eicosapentaenoic acid
  • docosahexaenoic acid and its derivatives chloramphenicol, caffeine, prostaglandins
  • ceramides and ceramide-like compounds frankincense extract, green tea extract, water extract, licorice extract, witch hazel, antidandruff active ingredients (eg, selenium disulfide, zinc pyrithione, piroctone, olamine, climbazole, octopirox, polydocanol and their combinatines) complexing agents such as those from ⁇ -oryzanol and calcium salts such as calcium panthotenate, calcium chloride, calcium acetate.
  • antidandruff active ingredients eg, selenium disulfide, zinc pyrithione, piroctone, olamine, climbazole, octopirox, polydocanol and their combinatines
  • complexing agents such as those from ⁇ -oryzanol and calcium salts such as calcium panthotenate, calcium chloride, calcium acetate.
  • the active ingredients from the group of emollients advantageous, for example PurCellin, Eucerit ® and Neocerit® ®.
  • the active ingredient (s) are furthermore advantageously selected from the group of NO synthase inhibitors, in particular when the compositions according to the invention are to be used for the treatment and prophylaxis of the symptoms of intrinsic and / or extrinsic skin aging and for the treatment and prophylaxis of the harmful effects of ultraviolet radiation on the skin , Preferred NO synthase inhibitor is nitroarginine.
  • the active substance or substances are selected from the group comprising catechins and bile acid esters of catechins and aqueous or organic extracts from plants or plant parts which have a content of catechins or bile Acid esters of catechins, such as the leaves of the plant family Theaceae, in particular the species Camellia sinensis (green tea). Particularly advantageous are their typical ingredients (eg polyphenols or catechins, caffeine, vitamins, sugars, minerals, amino acids, lipids).
  • Catechins represent a group of compounds which are to be regarded as hydrogenated flavones or anthocyanidins and derivatives of "catechin” (catechol, 3,3 ', 4', 5J-Fiavanpentaol, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) chroman-3
  • epicatec chin ((2R, 3R) -3,3 1 , 4 ', 5,7-flavanpentaol) is an advantageous active ingredient in the sense of the present invention.
  • herbal extracts containing catechins especially extracts of green tea, such as. B. extracts from leaves of the plants of the species Camellia spec, especially the teas Camellia sinenis, C. assamica, C. taliensis and C. inawadiensis and crosses of these with, for example, Camellia japonica.
  • active substances are polyphenols or catechins from the group (-) - catechin, (+) - catechin, (-) - catechin gallate, (-) - gallocatechin gallate, (+) - epicatechin, (-) - epicatechin, (-) Epicatechin gallate, (-) - epigallocatechin, (-) - epigallocatechin gallate.
  • Flavon and its derivatives are also advantageous active substances in the sense of the present invention.
  • flavones usually occur in glycosidated form.
  • the flavonoids are preferably selected from the group of substances of the general formula
  • Z 1 to Z 7 independently of one another, are selected from the group consisting of H, OH, alkoxy and hydroxyalkoxy, where the alkoxy or hydroxyalkoxy groups may be branched and unbranched and have 1 to 18 C atoms, and where GIy is selected from the group of mono- and Oligoglycosidreste.
  • the flavonoids can also be chosen advantageously from the group of substances of the general formula
  • Z 1 to Z 6 are independently selected from the group H 1 OH, alkoxy and hydroxyalkoxy, where the alkoxy or hydroxyalkoxy groups can be branched and unbranched and have 1 to 18 C atoms, and wherein GIy is selected from the group of mono- and Oligoglycosidreste.
  • such structures can be selected from the group of substances of the general formula
  • Z 1 to Z 6 independently of one another as mentioned above and GIy 1 , GIy 2 and GIy 3 independently represent monoglycoside or Oligoglycosidreste.
  • GIy 2 or GIy 3 can also individually or together represent hydrogen atom saturation.
  • GIy 1 , GIy 2 and GIy 3 are independently selected from the group of hexosyl radicals, in particular the rhamnosyl radicals and glucosyl radicals.
  • hexosyl radicals for example allosyl, altrosyl, galactosyl, gulosyl, idosyl, manosyl and talosyl, may also be advantageous to use. It may also be advantageous according to the invention to use pentosyl radicals.
  • Z 1 to Z 5 are independently selected from the group H, OH, methoxy, ethoxy and 2-hydroxyethoxy, and the flavone glycosides correspond to the general structural formula
  • the flavone glycosides are selected from the group represented by the following structure.
  • GIy 1 , GIy 2 and GIy 3 are independently monoglycoside or oligoglycoside residues. Gly 2 or Gly 3 can also individually or jointly represent hydrogen saturation saturations.
  • Glyi, Gly 2 and Gly 3 are preferably selected independently of one another from the group of the hexosyl radicals, in particular the rhamnosyl radicals and glucosyl radicals.
  • hexosyl radicals for example allosyl, altrosyl, galactosyl, gulosyl, idosyl, mannosyl and talosyl, may also be advantageous to use.
  • the flavone glycoside (s) from the group ⁇ -glucosylrutin, ⁇ -glucosylmyricetin, ⁇ -glucosylisoquercitrin, ⁇ -glucosylisoquercetin and ⁇ -glucosylquercitrin.
  • the active ingredients can also be very are advantageously selected from the group of hydrophilic active ingredients, in particular from the following group: ⁇ -hydroxy acids such as lactic acid or salicylic acid or salts thereof such as lactate, Ca lactate, TE ⁇ A lactate, urea, allantoin, serine, sorbitol, glycerol, Milk proteins, panthenol, chitosan.
  • ⁇ -hydroxy acids such as lactic acid or salicylic acid or salts thereof such as lactate, Ca lactate, TE ⁇ A lactate, urea
  • allantoin serine
  • sorbitol glycerol
  • Milk proteins panthenol, chitosan.
  • the list of active substances or combinations of active substances which can be used in the compositions according to the invention should of course not be limiting.
  • the active substances can be used individually or in any desired combinations with one another.
  • the amount of such active ingredients (one or more compounds) in the compositions according to the invention is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the Total weight of the composition.
  • compositions of the invention may advantageously contain one or more preservatives.
  • Advantageous preservatives for the purposes of the present invention are, for example, formaldehyde donors (such as, for example, DMDM Hydan- toin which is commercially available, for example under the trade name Glydant ® (Lonza)), Jodopropylbutylcarbamate (eg Glycacil-L ®, Glycacil-S ® (Lonza ) Dekaben ® LMB (Jan Dekker)), parabens (p-hydroxybenzoic acid alkyl ester such as methyl, ethyl, propyl and / or butyl paraben), Dehydroacetic Acid (Euxyl® re K 702 (Schulke & Mayr), phenoxyethanol, ethanol, Benzoeklasted
  • so-called preservative aids are also used, such as, for example, octoxyglycerol, g
  • Preservatives or preservatives which are common in cosmetics are also advantageous, such as dibromodicyanobutane (2-bromo-2-bromomethylglutarodinitrile), phenoxyethanol, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, imidazolidinyl urea, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-chloroacetamide, benzalkonium chloride, benzyl alcohol, salicylic acid and salicylates.
  • dibromodicyanobutane (2-bromo-2-bromomethylglutarodinitrile)
  • phenoxyethanol 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate
  • 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol imidazolidinyl urea
  • preservatives used are iodopropyl butylcarbamates, parabens (methyl, ethyl, propyl and / or butylparaben) and / or phenoxyethanol.
  • the preservative (s) are contained in a total concentration of at most 2, preferably at most 1, 5 and particularly preferably at most 1% by weight, based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention additionally contain emulsifiers.
  • emulsifiers are preferably known W / O- and in addition also O ⁇ / emulsifiers such as polyglycerol esters, sorbitan tanester or partially esterified glycerides into consideration.
  • Typical examples of fats are glycerides; Beeswax, paraffin wax or microwaxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, may be mentioned as waxes.
  • Suitable emulsifiers include nonionic surfactants from at least one of the following groups: (1) addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms, fatty acids with 12 to 22 C atoms and alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group; (2) C12 / 18 fatty acid mono- and diesters of addition products of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
  • alkyl mono- and oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl group and their ethoxylated analogs
  • polyol and especially polyglycerol esters e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxy stearate or polyglycerol dimerate. Also suitable are mixtures of compounds of several of these classes of substances;
  • C 8 to C 18 alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are prepared in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms.
  • the glycoside ester both monoglycosides in which a cyclic sugar moiety is glycosidically linked to the fatty acyl moiety and oligomeric glycosides having a degree of oligomerization of preferably about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean, which is based on a homolog distribution typical for such technical products.
  • zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and / or one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the Kokosalkyldimethylammoniumglyci- nat, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example, the Kokosa- cylaminopropyldimethylammoniumglycinat, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl -3- hydroxyethylimidazolines having in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy methylglycinat.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the Kokosalkyldimethylammoniumglyci- nat, N-acylaminopropy
  • ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8 to C 18 -alkyl or -acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH and / or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts .
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group
  • quaternary emulsifiers are also suitable, with those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • the cosmetic compositions may contain perfume oils.
  • perfume oils for example, mixtures of natural and synthetic fragrances may be mentioned.
  • Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, rose, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (aniseed, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, Lemon, orange), roots (macis, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), woods (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme ), Needles and twigs (spruce, fir, pine, pines), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are ester type products, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, 4-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronel IaI, lilial and bourgeonate, to the ketones such as the ionones, cc-lsomethylionen and Me - Thylcedrylketon, the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terioneol, the hydrocarbons include mainly the terpenes and balsams.
  • fragrance oils are suitable as perfume oils, eg sage oil, camomile oil, clove oil, meissen oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • bergamot oil dihydromyrcenol, lilial, lyral, citronellol, phenylethyl alcohol, ⁇ -hexylcinnamaldehyde, geraniol, benzyl acetone, cyclamen aldehyde, linalool, Boisambrene ® Forte, Ambroxan, indole, hedione, Sandelice, lemon oil, mandarin oil, orange oil, allyl amyl glycolate, Cyclover- tal, lavandin oil, muscatel sage oil, beta-damascone, geranium oil bourbon, cyclohexyl salicylate, Vertofix ® Coeur, Iso-e-Super ®, ® Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, lessigklare phenylene, geranyl acetate, benzyl acetate
  • Dyes which may be used are the substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” of the Dye Commission of the Irish Klastician, published by Verlag Chemie, Weinheim, 1984. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1 wt .-%, based on the total mixture.
  • the compositions according to the invention contain at least one pigment.
  • the pigments are present in undissolved form in the product composition and may be present in an amount of from 0.01 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight.
  • the preferred particle size is 1 to 200 .mu.m, in particular 3 to 150 .mu.m, particularly preferably 10 to 100 .mu.m.
  • the pigments are practically insoluble colorants in the application medium and can be inorganic or organic. Also inorganic-organic mixed pigments are possible. Preference is given to inorganic pigments.
  • the advantage of inorganic pigments is their excellent light, weather and temperature resistance.
  • the inorganic pigments may be of natural origin, for example produced from chalk, ocher, umber, green earth, fired Terra di Siena or graphite.
  • the pigments may be white pigments such as titanium dioxide or zinc oxide, black pigments such as iron oxide black, colored pigments such as ultramarine or iron oxide red, luster pigments, metal effect pigments, pearlescent pigments and fluorescence or phosphorescent pigments, preferably at least one pigment is colored, non-white pigment.
  • Suitable are metal oxides, hydroxides and oxide hydrates, mixed phase pigments, sulfur-containing silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates, chromates and molybdates and the metals themselves (bronze pigments).
  • Titanium dioxide (Cl 77891), black iron oxide (Cl 77499), yellow iron oxide (Cl 77492), red and brown iron oxide (Cl 77491), manganese violet (Cl 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, Cl 77007, Pigment Blue 29), chromium oxide hydrate (C177289), iron blue (Ferric Ferro-Cyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal).
  • pearlescent and color pigments based on mica or mica which are coated with a metal oxide or a metal oxychloride, such as titanium dioxide or bismuth chloride, and optionally other coloring substances, such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc., and the color can be modified by varying Layer thickness can be determined.
  • a metal oxide or a metal oxychloride such as titanium dioxide or bismuth chloride
  • other coloring substances such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc.
  • Such pigments are sold, for example under the trade names Rona ®, Colorona ®, Dichrona and Timiron ® ® (Merck).
  • Organic pigments include, for example, the natural pigments sepia, cambogia, bone charcoal, Kasseler brown, indigo, chlorophyll and other plant pigments.
  • Synthetic organic pigments include azo pigments, anthraquinoids, indigoids, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone, perylene and perinone, metal complex, alkali blue and diketopyrrolopyrrole pigments.
  • the composition according to the invention contains from 0.01 to 10, particularly preferably from 0.05 to 5,% by weight of at least one particulate substance.
  • Suitable substances are, for example, substances which are solid at room temperature (25 ° C.) and in the form of particles. Suitable examples are silica, silicates, aluminates, clays, mica, salts, in particular inorganic metal salts, metal oxides, for example titanium dioxide, minerals and polymer particles.
  • the particles are present in the agent undissolved, preferably stably dispersed form and can be deposited in solid form after application to the application surface and evaporation of the solvent.
  • Preferred particulate substances are silica (silica gel, silica) and metal salts, in particular inorganic metal salts, with silica being particularly preferred.
  • Metal salts are e.g. Alkali or alkaline earth halides such as sodium chloride or potassium chloride; Alkali or alkaline earth sulfates such as sodium sulfate or magnesium sulfate.
  • pearlescing Agents are, for example: alkylene glycol esters, special ethylene glycol disterate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanoamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polybasic, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which in total have at least 24 carbon atoms, especially laurone and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring-opening products of olefin epoxides having 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols having 12 to 22 carbon atoms and / or polyols having 2
  • Suitable thickeners for the compositions according to the invention are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, eg. As carboxymethylcellulose or hydroxycarboxymethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • polysaccharides such as xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates or tyloses
  • cellulose derivatives eg. As carboxymethylcellulose or hydroxycarboxymethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • Suitable thickeners are also polyacrylates such as Carbopol ® (Noveon), Ultrez ® (Noveon), Luvigel EM ® (BASF), Capigel ® 98 (Seppic), Synthalens ® (Sigma), the Aculyn ® -. Trademarks of Rohm and Haas as Aculyn ® 22 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with stearyl (20 EO units)) and Aculyn ® 28 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with behenyl (25 EO units)). Particularly preferred thickening agents for the preparation of gels are ® Ultrez 21, Aculyn ® 28, Luvigel EM ® and Capigel ® 98th
  • Suitable thickeners are, for example, Aerosil types (hydrophilic silicas), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, Tehside such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as For example, pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with narrow homolog distribution or Alkyloligoglucoside and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
  • Aerosil types hydrophilic silicas
  • polyacrylamides polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone
  • Tehside such as ethoxylated fatty acid glycerides
  • esters of fatty acids with polyols such as For example, pentaerythritol or trimethylolpropane
  • fatty alcohol ethoxylates with narrow homolog distribution or Alkyloligoglucoside and electrolytes
  • antimicrobial agents can also be used. These generally include all suitable preservatives having specific activity against Gram-positive bacteria, e.g. Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether), chlorhexidine (1,1'-hexamethylenebis [5- (4-chlorophenyl) biguanide), and TTC (3,4,4'-trichlorocarbanilide). Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle. Also numerous fragrances have antimicrobial properties. Also, a large number of essential oils or their characteristic ingredients such. Clove oil (eugenol), mint oil (menthol) or thyme oil (thymol), show a pronounced antimicrobial activity. The antibacterial substances are usually used in concentrations of about 0.1 to 0.3 wt .-%.
  • compositions of the invention may further contain glitter and / or other effect substances (e.g., color streaks).
  • compositions of the invention may further contain additional polymers.
  • Suitable polymers are, for example, cationic polymers with the name Polyquater- nium according to INCI, for example, copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Care, Luviquat ® Ultra Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized (11 Luviquat ® PQ) with diethyl sulfate, a copolymer of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat Hold ®); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamidocopolymers (polyquaternium-7) and chitosan.
  • Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat ® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat ® (quaternary polymers which are formed by reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), Polymer JR (hydroxyethylcellulose with cationic groups) and cationic polymers based on plants, For example, guar polymers, such as the Jaguar ® brands Fa. Rhodia.
  • polystyrene resins are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or stearyl (meth) acrylate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
  • Luviflex® ® Swing partially hydrolyzed copolymer of polyvinyl acetate and Polyethylengly- kol, Messrs.
  • Suitable polymers are also those described in WO 03/092640, in particular those described as Examples 1 to 50 (Table 1, page 40 et seq.) And Examples 51 to 65 (Table 2, page 43) described (meth) Acryl Acidcopolymere, to the this site is fully incorporated by reference.
  • Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or wasserdispergierba- re polymers or oligomers, such Poiyvinylcaprolactam, including Luviskol Plus ® (BASF), or polyvinyl pyrrolidone and their copolymers, in particular with Vinylestern such as vinyl acetate, for example, Luviskol ® VA 37 (BASF); Polyamides, for example based on itaconic acid and aliphatic diamines, as described, for example, in DE-A-43 33 238.
  • Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as those available under the names Amphomer ® (National Starch) Octylacryla- mid / methyl methacrylate / tert-Butylaminoethylmethacryla ⁇ -hydroxypropylmethacrylat- copolymers and zwitterionic polymers, as described for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed.
  • Methacryic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • Further suitable zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers to which are obtainable under the name Amersette® ® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordanian pon ®).
  • Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water soluble or dispersible polymers, for example, polyether siloxanes, such as Tegopren ® (Fa. Goldschmidt) or Belsil ® (Fa. Wacker). Also suitable are biopolymers, ie polymers which are obtained from naturally renewable raw materials and are composed of natural monomer building blocks, for example cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives.
  • polyether siloxanes such as Tegopren ® (Fa. Goldschmidt) or Belsil ® (Fa. Wacker).
  • biopolymers ie polymers which are obtained from naturally renewable raw materials and are composed of natural monomer building blocks, for example cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives.
  • compositions according to the invention comprise at least one further water-soluble polymer, in particular chitosans (poly (D-glucosamine)) of different molecular weight and / or chitosan derivatives.
  • chitosans poly (D-glucosamine)
  • Anionic polymers Further suitable polymers for the compositions according to the invention are copolymers containing carboxylic acid groups. These are polyelectrolytes with a larger number of anionically dissociable groups in the main chain and / or a side chain. They are capable of forming polyelectrolyte complexes (symplexes) with the copolymers A).
  • the polyelectrolyte complexes used in the agents according to the invention have an excess of anionogenic / anionic groups.
  • the polyelectrolyte complexes also comprise at least one acid group-containing polymer.
  • the polyelectrolyte complexes preferably contain copolymer (e) A) and acid group-containing polymers in a weight ratio of about 50: 1 to 1:20, particularly preferably from 20: 1 to 1: 5.
  • Suitable carboxylic acid group-containing polymers are e.g. obtainable by free-radical polymerization of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers.
  • monomers m1) are used which contain at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ß-ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule.
  • Suitable polymers containing carboxylic acid groups are also polyurethanes containing carboxylic acid groups.
  • the monomers are selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
  • the monomers m1) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • the monomers further include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, C atoms, e.g.
  • the monomers also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid,
  • the monomers also include the salts of the abovementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts, and the salts with the abovementioned called amines.
  • the monomers can be used as such or as mixtures with one another. The stated proportions by weight are all based on the acid form.
  • the monomer m1) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof, more preferably acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • the abovementioned monomers m1) can each be used individually or in the form of any desired mixtures.
  • suitable comonomers for the preparation of the carboxylic acid group-containing polymers are the compounds a) to d) previously mentioned as components of the copolymer A), with the proviso that the molar proportion of anionogenic and anionic groups which contains the carboxylic acid-containing polymer in a polymerized form increases is the mole fraction of cationogenic and cationic groups.
  • the carboxylic acid group-containing polymers contain at least one monomer which is selected from the abovementioned crosslinkers d). Suitable and preferred crosslinkers d) are referred to. Furthermore, the carboxylic acid-group-containing polymers preferably contain at least one monomer m2) which is selected from compounds of the general formula (VI)
  • R 1 is hydrogen or C r C 8 alkyl
  • Y 1 is O, NH or NR 3
  • R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, where the alkyl groups are interrupted by up to four nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups selected from O, S and NH could be.
  • R 1 is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 2 in the formula VI is preferably C 1 -C 8 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or a group of the formula -CH 2 -CH 2 -NH-C (CH 3) 3 .
  • R 3 is alkyl, then preferably C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Suitable monomers m2) are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, I.sub.1-tetramethylbutyl methacrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acryl
  • Suitable monomers m2) are furthermore acrylic acid amide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N- (tert Butyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide piperidinyl (meth) acrylamide and morpholinyl (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (n-nonyl) (meth) acrylamide, N- (n-decyl) (meth) acrylamide, N- (n-undecy
  • polymers containing carboxylic acid groups preferably contain, in copolymerized form, at least one monomer m3) which is selected from compounds of the general formula VII
  • the sequence of the alkylene oxide units is arbitrary, k and I independently of one another are an integer from 0 to 1000, the sum of k and I being at least 5, R 4 is hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, R 5 is hydrogen or C r C is 8 -alkyl,
  • Y 2 is O or NR 6 , wherein R 6 is hydrogen, C r C 3 o-AlkyI or C 5 -C 8 - cycloalkyl.
  • R 6 is hydrogen, C r C 3 o-AlkyI or C 5 -C 8 - cycloalkyl.
  • k is preferably an integer from 1 to 500, in particular from 3 to 250.
  • I is an integer from 0 to 100.
  • R 5 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 4 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, PaI - mityl or stearyl.
  • Y 2 in formula VII is O or NH.
  • Suitable polyether acrylates VII) are, for example, the polycondensation products of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols.
  • Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule, such as water or a short-chain alcohol R 4 -OH.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • polyether acrylates VII) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention.
  • Suitable polyether acrylates II) are also urethane (meth) acrylates with alkylene oxide groups. Such compounds are described in DE 198 38 851 (component e2)), to which reference is made in its entirety.
  • anionic polymers which are preferred as carboxylic acid-containing polymers are, for example, homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof. These also include crosslinked polymers of acrylic acid, such as those available under the INCI name Carbomer. Such crosslinked homopolymers of acrylic acid are available commercially for example under the name Carbopol ® by the company Noveon. Also hydrophobically modified crosslinked PolyacryiatPolymere as Carbopoi ® Ultrez 21 are preferably from Noveon.
  • suitable anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, wherein the polyether chain is terminated with a C 8 -C 30 -alkyl radical.
  • These include, for example, acrylate / Beheneth-25 methacrylate copolymers under the name Aculyn ® available from Rohm and Haas.
  • Particularly suitable polymers are also copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (for example, Luvimer ® 100P, Luvimer ® Pro55), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (eg Luviu- mer MAE ®), copolymers of N-tert-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold ® 8, Ultrahold ® strand), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further Vinylester (eg Luviset ® brands), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, for example carboxy, t- butyl acrylate, methacrylic acid (such as Luviskol ® VBM), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as C 4 -C 30 -alky
  • anionic polymers are also vinyl acetate / crotonic acid copolymers, as are, for example, under the names Resyn ® (National Starch) and Gafset ® (GAF), and vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF) ,
  • Other suitable polymers are the commercially available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer and sodium sulfonate-containing polyamides or sodium sulfonate-containing polyester.
  • the group of suitable anionic polymers comprises Balance CR ® (National Starch; Acrylate Copolymer), balance 0/55 ® (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance ® 47 (National Starch; octylacrylamide / -
  • Suitable carboxylic acid group-containing polymers are the terpolymers described in US No. 3,405,084 of vinylpyrrolidone, C ⁇ Ci O alkyl and cycloalkyl ryl A- (meth) acrylates and acrylic acid.
  • Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the terpolymers of vinylpyrrolidone, tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in EP-A-0 257 444 and EP-A-480 280.
  • Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the copolymers described in DE-A-42 23 066, which comprise at least one (meth) acrylic ester, (meth) acrylic acid and also N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam in copolymerized form.
  • the disclosure of these documents is hereby incorporated by reference.
  • the preparation of the abovementioned carboxylic acid group-containing polymers is carried out by known processes, for example the solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization, as described above for the copolymers A).
  • Suitable Carbo ⁇ klare phenomenon-containing polymers are also carboxylic acid group-containing polyurethanes.
  • EP-A-636361 discloses suitable block copolymers having polysiloxane blocks and polyurethane / polyurea blocks having carboxylic acid and / or sulfonic acid groups. Suitable silicone-containing polyurethanes are also described in WO 97/25021 and EP-A-751 162.
  • Suitable polyurethanes are also described in DE-A-42 25 045, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the acid groups of the carboxylic acid group-containing polymers may be partially or completely neutralized. Then at least part of the acid groups is present in deprotonated form, the counterions preferably being selected from alkali metal ions such as Na + , K + , ammonium ions and their organic derivatives, etc.
  • the sunscreen preparations according to the invention can be in liquid, pasty or solid form, for example as water-in-oil creams, oil-in-water creams and lotions, aerosol foam creams, gels, oils, grease sticks, powders, sprays or alcoholic-aqueous lotions, etc.
  • Gels used according to the invention usually contain alcohols of low carbon number, for example ethanol, isopropanol, 1, 2-propanediol, glycerol and water or an above-mentioned oil in the presence of a thickener, which in oily-alcoholic gels preferably silica or an aluminum silicate, in aqueous Alcoholic or alcoholic gels is preferably a polyacrylate.
  • Solid pens contain, for example, natural or synthetic waxes, fatty alcohols or fatty acid esters.
  • lip balms and stick formulations are used for body deodorization.
  • liquid oils for example paraffin oils, castor oil, isopropyl myristate
  • semi-solid constituents eg petrolatum, lanolin
  • solid constituents eg. Beeswax, ceresin and microcrystalline waxes or ozokerite
  • high-melting waxes eg., Carnauba wax, candelilla wax
  • Suitable propellants for cosmetic and / or dermatological compositions which can be sprayed from aerosol containers in the context of the present invention are the customary known highly volatile, liquefied propellants, for example hydrocarbons (propane, butane, isobutane), which can be used alone or mixed with one another. Also, compressed air is advantageous to use.
  • hydrocarbons propane, butane, isobutane
  • Cosmetic compositions according to the present invention may also be present as gels, in addition to an effective content of the active ingredient according to the invention and solvents commonly used for it, preferably water, organic thickening agents, for. Gum arabic, xanthan gum, sodium alginate, cellulose derivatives, preferably methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose or inorganic thickening agents, e.g. For example, aluminum silicates such as bentonites, or a mixture of polyethylene glycol and polyethylene glycol stearate or distearate.
  • the thickener is present in the gel e.g. in an amount of between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight.
  • the total proportion of auxiliaries and additives may be 1 to 80, preferably 6 to 40
  • the preparation of the agents can be done in a conventional manner, ie for example by hot, cold, hot-hot / cold or PIT emulsification. This is a purely mechanical process, a chemical reaction does not take place. Examples
  • the K values of the copolymers of the invention were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 761-774 (1932) in cyclohexanone at 25 0 C and a polymer concentration of 2 wt .-% determined.
  • Copolymer a) was obtained in the form of an aqueous dispersion which had a pH of 6.5 and a water content of 80% by weight. The K value was 14.7.
  • Copolymer a) and Oligomer b) Mixture 1: A first mixture of copolymer a) and oligomer b) was prepared by mixing 90 g of polyisobutene (oligomer b)) having a molecular weight M n of 550 g / mol with 10 g the dispersion of copolymer a) described above by mixing in a beaker mixed.
  • a second mixture of copolymer a) with oligomer b) was prepared by mixing 90 g of polyisobutene (oligomer b)) having a molecular weight M n of 1000 g / mol with 10 g of the above-described dispersion of copolymer a) by stirring in one Beaker mixed.
  • the amount of mixture 1 and mixture 2 given in the tables is in each case the amount of copolymer a), ie without other components.
  • the corresponding amount of oligomer b) is not given in the tables, but can be easily calculated from the compositions of the mixtures.
  • Vitamin E acetate 0.50 0.25 1.00

Abstract

The invention relates to the use of copolymers in cosmetics or dermatological sun protection agents with a sun protection factor (SPF) of at least 4. Said polymers are obtained by the copolymerisation of at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, derived from at least one dicarboxylic acid, with between 4 and 8 C atoms and at least one oligomer of branched or unbranched C3-C10 alkene, at least one oligomer having an average molecular weight Mn ranging between 300 and 5000 g/mol, preferably up to 1200 g/mol, or are obtained by the oligomerisation of at least 3 equivalents of C3-C10 alkene.

Description

Verwendung von Polyisobuten enthaltenden Copolymerisaten in LichtschutzmittelnUse of polyisobutene-containing copolymers in light stabilizers
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von a) Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation vonThe present invention relates to the use of a) copolymers obtainable by copolymerization of
(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen,(A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms,
(B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligo- merisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-C10-Alken erhältlich ist,(B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene, wherein at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range of 300 to 5000 g / mol, preferably up to 1200 g / mol, or by oligomerization is obtainable from at least 3 equivalents of C 3 -C 10 -alkene,
(C) optional mindestens einem α-OIefin mit bis zu 24, bevorzugt mit bis zu 16 C- Atomen,(C) optionally at least one α-olefin having up to 24, preferably having up to 16, carbon atoms,
(D) optional mindestens einem weiteren von (A), (B) und (C) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer, gegebenenfalls Umsetzung mit(D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer other than (A), (B) and (C), if appropriate, reaction with
(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder Id(E) at least one compound of general formula Ia, Ib, Ic or Id
HOΠ. o-ln H2NrT crjTTHOΠ. o-In H 2 NrT crjTT
Ia IbIa Ib
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Ic Id wobeiIc Id being
A1 C2-C2o-Alkylen, gleich oder verschieden, R1 Ci-C30-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200, gegebenenfalls anschließendem Kontaktieren mit Wasser, gegebenenfalls gemischt mit b) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis 1200 g/mol aufweist oder durch Oli- gomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-Ci0-Alken erhältlich ist, in kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzmitteln mit einem Lichtschutzfaktor (LSF) von wenigstens 4.A 1 C 2 -C 2 o-alkylene, identical or different, R 1 is Ci-C 30 -alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200, optionally followed by contact with water, optionally mixed with b) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene, wherein at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range of 300 to 5000 g / mol, preferably up to 1200 g / mol, or by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 -C 0 alkene is available, in cosmetic or dermatological sunscreens with a sun protection factor (SPF) of at least 4.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische Zusammensetzungen, ausge- wählt aus der Gruppe der kosmetischen und dermatologischen Lichtschutzmittel mit einem Lichtschutzfaktor (LSF) von wenigstens 4, enthaltend ein Copolymerisat a), gegebenenfalls gemischt mit einem Oligomer b, wie vorstehend beschrieben.Furthermore, the present invention relates to cosmetic compositions selected from the group of cosmetic and dermatological light stabilizers with a sun protection factor (SPF) of at least 4, comprising a copolymer a), optionally mixed with an oligomer b, as described above.
Unter kosmetischen bzw. dermatologischen Lichtschutzmittel werden im Rahmen die- ser Erfindung kosmetische bzw. dermatologische Zusammensetzungen verstanden, die wenigstens eine, bevorzugt mehrere UV-Filtersubstanzen enthalten. Der Begriff UV-Filtersubstanz ist dem Fachmann bekannt und bezeichnet Stoffe oder Zusammensetzungen, die kosmetischen oder dermatologischen Mitteln zu dem Zweck hinzugefügt werden, UV-Strahlen zu filtern, um die Haut vor bestimmten schädlichen Einwirkungen dieser Strahlung zu schützen. Im engeren Sinne werden damit auch Verbindungen bezeichnet, die Licht mit Wellenlängen im UV-Bereich absorbieren. Je nach Absorptionsspektrum wird nach UV-A-, UV-B- und UV-C-Filtern unterschieden. In der Regel werden UV-Filter zur Erfüllung von spektralen und formulierungstechnischen Anforderungen als Kombinationen eingesetzt. Auch Pigmente und Mikropigmente (Ti- tandioxid, Zinkoxid), die überwiegend zu vorgenanntem Zweck eingesetzt werden, sind als UV-Filter zu bezeichnen.In the context of this invention, cosmetic or dermatological light stabilizers are cosmetic or dermatological compositions which contain at least one, preferably several, UV filter substances. The term UV filter substance is known to the person skilled in the art and refers to substances or compositions which are added to cosmetic or dermatological means for the purpose of filtering UV rays in order to protect the skin from certain damaging effects of this radiation. In the narrower sense, this also refers to compounds that absorb light with wavelengths in the UV range. Depending on the absorption spectrum, a distinction is made according to UV-A, UV-B and UV-C filters. As a rule, UV filters are used to fulfill spectral and formulation requirements as combinations. Pigments and micropigments (titanium dioxide, zinc oxide), which are mainly used for the aforementioned purpose, can also be described as UV filters.
Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzungen mit einem Lichtschutzfaktor (LSF) von weniger als 4, bestimmt nach der COLIPA-Methode, sind nicht Gegenstand dieser Erfindung.Cosmetic or dermatological compositions with a sun protection factor (SPF) of less than 4, determined by the COLIPA method, are not the subject of this invention.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können selbstverständlich auch gleichzeitig für kosmetische und dermatologische Zwecke geeignet sein. Der Ausdruck „kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel" umfasst demnach auch solche Zusam- mensetzungen, die gleichzeitig sowohl kosmetische als auch dermatologische Zwecke erfüllen.Of course, compositions according to the invention may also be suitable simultaneously for cosmetic and dermatological purposes. Accordingly, the expression "cosmetic or dermatological light stabilizers" also encompasses those compositions which at the same time fulfill both cosmetic and dermatological purposes.
Die vorliegende Erfindung betrifft Lichtschutzzusammensetzungen mit einem LSF von wenigstens 4, insbesondere kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, die wenigstens eine UV-Filtersubstanz enthalten.The present invention relates to sunscreen compositions having an SPF of at least 4, in particular cosmetic or dermatological light stabilizers containing at least one UV filter substance.
Die kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutzzusammensetzungen dieser Erfindung dienen dem kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung und Pflege der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik. Dazu zählen beispielsweise Sonnencremes, -lotionen, - milche, -öle, -baisame, -gele, Lippenpflegen und Lippenstifte, Abdeckcremes und - stifte, Feuchtigkeitscremes, -lotionen, -emulsionen, Gesichts-, Körper- und Handcremes, Haarkuren und -Spülungen, Haarfestiger, Styling-Gele, Haarsprays, Deoroller oder Augenfältchencremes, Tropicals, Sunblocker, Aftersun-Präparate. Alle Präparate enthalten wenigstens eine UV-Filtersubstanz.The cosmetic and / or dermatological sunscreen compositions of this invention are for cosmetic and / or dermatological photoprotection, further for the treatment and care of the skin and / or the hair and as a make-up product in the decorative cosmetics. These include, for example, sunscreens, lotions, milks, oils, baisams, gels, lip care and lipsticks, masking creams and sticks, moisturizers, lotions, emulsions, face, body and hand creams, hair conditioners and conditioners, Hair fixative, styling gels, hair sprays, deodorant or eye wrinkle creams, tropicals, sunblocks, aftersun preparations. All preparations contain at least one UV filter substance.
Stand der Technik Die ultraviolette Strahlung des Sonnenlichtes hat mitunter eine schädigende Wirkung auf die Haut. Neben der akuten Schädigung (Sonnenbrand) treten Langzeitschäden wie ein erhöhtes Risiko, an Hautkrebs zu erkranken, bei übermäßiger Bestrahlung mit Licht aus dem UVB-Bereich (Wellenlänge: 280-320 nm) auf. Die übermäßige Einwirkung der UVB- und UVA-Strahlung (Wellenlänge: 320-400 nm) führt darüber hinaus zu einer Schwächung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes. Dies führt zu zahlreichen phototoxischen und photoallergischen Reaktionen und hat eine vorzeitige Hautalterung zur Folge. Zum Schutz der Haut wurden daher eine Reihe von Lichtschutzfiltersubstanzen entwickelt, die in kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt werden können. Diese UVA- und UVB-Filter sind in den meisten Industrielän- dem in Form von Positivlisten wie der Anlage 7 der Kosmetikverordnung zusammenge- fasst.Background Art The ultraviolet radiation of sunlight sometimes has a damaging effect on the skin. In addition to the acute injury (sunburn) long-term damage such as an increased risk of developing skin cancer, excessive exposure to light from the UVB range (wavelength: 280-320 nm) on. The excessive action of the UVB and UVA radiation (wavelength: 320-400 nm) also leads to a weakening of the elastic and collagen fibers of the connective tissue. This leads to numerous phototoxic and photoallergic reactions and leads to premature skin aging. To protect the skin, therefore, a number of sunscreen filter substances have been developed which can be used in cosmetic compositions. These UVA and UVB filters are summarized in most industrialized countries in the form of positive lists such as Appendix 7 of the Cosmetics Regulation.
Um die Wirksamkeit der Lichtschutzfilterfür die Haut abschätzen zu können, wurde in den 50er Jahren der Lichtschutzfaktor (LSF oder LF) bzw. Sonnenschutzfaktor (SF, engt, sun protection factor SPF) von Schulze eingeführt.In order to be able to estimate the effectiveness of the sunscreen filters for the skin, Schulze introduced the sun protection factor (SPF or SPF) or sun protection factor (SF, sun protection factor SPF) in the 1950s.
Als UV-Lichtschutzfilter dienen sowohl anorganische Pigmente wie zum Beispiel Titandioxid als auch organische Verbindungen, meist aromatische Substanzen mit ausgeprägtem π-Elektronensystem. Sonnenschutzmittel gibt es in verschiedenen Ausführungsformen. Besonders beliebt sind wasserfeste Produkte, bei denen die Filtersubstanzen bei Kontakt der Haut und/oder der Haare mit Wasser nicht sofort abgewaschen werden. Dieses Abwaschen wird durch die Gegenwart weiterer Substanzen in den Lichtschutzmitteln vermindert oder unterdrückt. Von Vorteil ist die Formulierung der UV-Lichtschutzfilter in hydrophoben Anwendungsformen wie beispielsweise Ölen, Emulsionen, Lipogelen, Pasten auf Fett/Wachsbasis und/oder die Einarbeitung hydrophober Zusätze wie Silikonderivaten oder alkyliertem Polyvinylpyrrolidon.As UV light protection filters are used both inorganic pigments such as titanium dioxide and organic compounds, usually aromatic substances with pronounced π-electron system. Sunscreen is available in various embodiments. Especially popular are waterproof products in which the filter substances are not washed off immediately on contact of the skin and / or the hair with water. This washing off is reduced or suppressed by the presence of further substances in the sunscreens. It is advantageous to formulate the UV light protection filters in hydrophobic application forms such as, for example, oils, emulsions, lipogels, pastes based on fat / wax and / or the incorporation of hydrophobic additives such as silicone derivatives or alkylated polyvinylpyrrolidone.
Aufgabetask
Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel sollen nach der Appliation auf der Zieloberfläche, beispielsweise der Haut, auch während oder nach dem Inkontaktbrin- gen der Oberfläche mit beispielsweise Wasser die gewünschte Schutzwirkung aufweisen. Solche wasserabweisenden oder wasserbeständigen Sonnenschutzmittel werden häufig als „wasserfest" bezeichnet. Die Herstellung solcher Produkte wird ermöglicht durch a) Verwendung hydrophober Anwendungsformen wie Ölen, Emulsionen, Lipogelen, Pasten auf Fett/Wachsbasis oder b) Einarbeitung hydrophober Zusätze wie Silikonderivate oder alkyliertem Polyvinylpyr- rolidon. Der Nachteil einer Vielzahl dieser Produkte besteht darin, dass sich diese Produkte häufig fettig anfühlen, kein angenehmes Hautgefühl vermitteln und klebrig sind, so dass beispielsweise Sand großflächig auf der Haut haften bleibt.Cosmetic or dermatological light stabilizers should have the desired protective effect after application to the target surface, for example the skin, even during or after contacting the surface with, for example, water. Such water-repellent or water-resistant sunscreens are often referred to as "waterproof." The production of such products is made possible by a) use of hydrophobic application forms such as oils, emulsions, lipogels, pastes based on fat / wax or b) incorporation of hydrophobic additives such as silicone derivatives or alkylated polyvinylpyrrolidone. The disadvantage of a large number of these products is that these products often feel greasy, do not give a pleasant feeling on the skin and are sticky, so that, for example, sand adheres to the skin over a large area.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel bereitzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen, d.h. wäh- rend und nach der Applikation ein angenehmes Hautgefühl, hohe Beständigkeit gegen Wasser, gute Schutzfilmeigenschaften gegen weitere Noxen bei gleichzeitig geringer und bevorzugt keiner Klebrigkeit aufweisen.The object of the present invention was to provide cosmetic or dermatological light stabilizers which do not have these disadvantages, i. have a pleasant skin feel, high resistance to water, and good protective film properties against other noxious agents with low and preferably no stickiness during and after application.
Lösungsolution
Die vorgenannte Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von a) Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation vonThe above object has been achieved by the use of a) copolymers obtainable by copolymerization of
(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen,(A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms,
(B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligo- merisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-C10-Alken erhältlich ist,(B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 alkene, wherein at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range of 300 to 5000 g / mol, preferably up to 1200 g / mol, or by oligomerization is obtainable from at least 3 equivalents of C 3 -C 10 -alkene,
(C) optional mindestens einem α-Olefin mit bis zu 24, bevorzugt mit bis zu 16 C- Atomen, (D) optional mindestens einem weiteren von (A), (B) und (C) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer, gegebenenfalls Umsetzung mit (E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder Id μn>A^ UR1 r A^. >R1 (C) optionally at least one α-olefin having up to 24, preferably having up to 16 C atoms, (D) optionally at least one further of ethylenically unsaturated comonomer different from (A), (B) and (C), optionally reaction with (E) at least one compound of general formula Ia, Ib, Ic or Id μn > A ^ UR 1 r A ^. > R 1
HOI Oin H2NI OTnHOI Oin H 2 NI OTn
Ia IbIa Ib
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Ic Id wobeiIc Id being
A1 C2-C2o-Alkylen, gleich oder verschieden,A 1 C 2 -C 2 o-alkylene, the same or different,
R1 CrCso-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200, gegebenenfalls anschließendem Kontaktieren mit Wasser, gegebenenfalls gemischt mitR 1 is C 1 -C 50 -alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200, optionally followed by contact with water, optionally mixed with
b) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-Ci0-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis 1200 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-C10-Alken erhältlich ist,b) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 0 alkene, wherein at least one oligomer having an average molecular weight M n in the range from 300 to 5000 g / mol, preferably up to 1200 g / mol or by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 -C 10 -alkene is available,
in kosmetischen Zusammensetzungen ausgewählt aus der Gruppe der kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzmittel mit einem Lichtschutzfaktor (LSF) von wenigstens 4.in cosmetic compositions selected from the group of cosmetic or dermatological sunscreens having a sun protection factor (SPF) of at least 4.
Copolymerisat a) Copolymerisat a) ist erhältlich durch vorzugsweise radikalische Copolymerisation vonCopolymer a) Copolymer a) is obtainable by preferably free-radical copolymerization of
(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methy- lenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäurean- hydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid;(A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms, for example maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylmalonic acid anhydride, preferably itaconic anhydride and maleic anhydride and very particularly preferably maleic anhydride;
(B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-Ci0- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-C10-Alken erhält- lieh ist,(B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -Ci 0 - alkene, wherein at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range of 300 to 5000 g / mol, preferably up to 1200 g / mol or by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 -C 10 -alkene lent is,
(C) optional mindestens einem α-Olefin mit bis zu 24, bevorzugt mit bis zu 16 C- Atomen,(C) optionally at least one α-olefin having up to 24, preferably having up to 16 C atoms,
(D) optional mindestens einem weiteren von (A), (B) und (C) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer, gegebenenfalls Umsetzung mit (D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer other than (A), (B) and (C), if appropriate, reaction with
(E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder Id(E) at least one compound of general formula Ia, Ib, Ic or Id
5>A^ >R1 r A^ τ .R i 5 > A ^> R 1 r A ^ τ. R i
HO Y'Λ Oin H5N-I 0"ThHO Y'Λ Oin H 5 NI 0 "Th
Ia IbIa Ib
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
Ic IdId
wobei A1 C2-C2o-AIkylen, gleich oder verschieden,where A 1 is C 2 -C 2 o-alkylene, identical or different,
R1 C1-C30-AIkYl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200, wobei die Carboxylgruppen des Copolymerisats a) zumindest partiell ve- restert oder amidiert sein können, und gegebenenfalls anschließendem Kontaktieren mit Wasser.R 1 is C 1 -C 30 -alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200, where the carboxyl groups of the copolymer a) may be at least partially esterified or amidated, and optionally subsequent contact with water ,
Oligomere (B) bzw. b)Oligomers (B) or b)
Als Oligomere (B) bzw. b) kommen Oligomere des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C4-C10-Olef ine in Betracht, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3- Cio-AIken erhältlich ist.Suitable oligomers (B) and b) are oligomers of propylene or unbranched or preferably branched C 4 -C 10 -olefins, where at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range from 300 to 5000 g / mol, preferably up to at 1200 g / mol or is obtainable by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 - Cio-Alken.
Beispielhaft seien Oligomere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-Methylbuteπ-1 , 1- Hexen, 2-MethyIpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2,4-Dimethyl-1 -hexen, Diisobuten (Ge- misch aus 2,4,4-TrimethyM-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2- Ethylhexen-1 und 2-PropyIhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen genannt, ganz besonders bevorzugt sind Oligomere von Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.Examples which may be mentioned are oligomers of propylene, isobutene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2,4,4-trimethylpentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1, 1-octene, 1-decene and 1 Called dodecene, very particularly preferred are oligomers of isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
Die Oligomere (B) bzw. b) weisen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen kann. Auch Co-Oligomere der vorstehend genannten Olefine untereinander oder mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf (B) bzw. b), Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-AIkylstyrol wie beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyro! kommen in Frage.The oligomers (B) or b) have an ethylenically unsaturated group which may be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group. Also co-oligomers of the abovementioned olefins with one another or with up to 20 wt .-%, based on (B) or b), vinylaromatics such as styrene and α-methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrene such as 2-, 3 and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyro! come into question.
Besonders bevorzugte Oligomere (B) bzw. b) sind Oligopropylene und Oligoisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 1200 g/mol, bevorzugt im Bereich vonParticularly preferred oligomers (B) or b) are oligopropylene and oligoisobutenes having an average molecular weight M n up to 1200 g / mol, preferably in the range of
300 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt von mindestens 500 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeati- onschromatographie (GPC).300 to 1000 g / mol, more preferably of at least 400 g / mol, especially preferably of at least 500 g / mol, for example as determined by gel permeation chromatography (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oligomere (B) bzw. b) eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 5 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 1 ,8 auf.In one embodiment of the present invention, oligomers (B) and / or b) have a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably to 5 and particularly preferably from 1.5 to 1.8.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Oligomere (B) bzw. b) eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 5000 g/mol. Oligomer (B) kann gleich oder verschieden sein von Oligomer (b). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Oligomer (B) und Oligomer (b) gleich.In one embodiment of the present invention, oligomers (B) and b) have a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M n in the range of 500 to 1200 g / mol and a local maximum of M n in the range of 2000 to 5000 g / mol , Oligomer (B) may be the same or different from oligomer (b). In one embodiment of the present invention, oligomer (B) and oligomer (b) are the same.
Als Oligomer b) sind bevorzugt Oligomere von C4-Olefinen geeignet. In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Oligomere b) hydrierte Oligomere von C4-Olefinen. Besonders bevorzugt als Oligomere b) sind auch, gegebenenfalls hydrierte, Oligomere aus 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C4-Olefin-Molekülen.Oligomers of C 4 olefins are preferably suitable as oligomer b). In one embodiment of the invention, the oligomers b) are hydrogenated oligomers of C 4 olefins. Also particularly preferred as oligomers b) are, optionally hydrogenated, oligomers of 3, 4, 5, 6, 7 or 8 C 4 -olefin molecules.
Comonomer (C)Comonomer (C)
Als Comonomer (C) eingesetzte α-Olefine mit bis zu 16 C-Atomen sind gewählt aus Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 4-Methylbut-1-en, 1-Hexen, Diisobuten (Ge- misch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und 1-Hexadecen; besonders bevorzugt sind Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.Alpha-olefins having up to 16 carbon atoms used as comonomer (C) are selected from propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methylbut-1-ene, 1-hexene, diisobutene (mixture from 2 , 4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene; particularly preferred are isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
Herstellung von Copolymerisat a) Man kann zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Copolymerisat a) (A), (B) und gegebenenfalls (C) miteinander copolymerisieren. Man kann auch zur Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat a) (A), (B) und gegebenenfalls (C) miteinander copolymerisieren und gegebenenfalls mit (E) umsetzen oder (A), (B) und gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls ein weiteres Comonomer (D) miteinander copo- lymerisieren, oder man kann (A) und (B) und gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls ein weiteres Comonomer (D) miteinander copolymerisieren und gegebenenfalls mit (E) umsetzen.Preparation of Copolymer a) The copolymer a) (A), (B) and optionally (C) used according to the invention can be copolymerized with one another for the preparation of the copolymer. It is also possible to copolymerize with one another for the preparation of inventive copolymer a) (A), (B) and, if appropriate, (C) and react with (E) or (A), (B) and, if appropriate, (C) and optionally a further comonomer ( D) copolymerize with one another, or (A) and (B) and optionally (C) and optionally a further comonomer (D) copolymerize with each other and optionally with (E) implement.
Wünscht man ein Copolymerisat a) einzusetzen, dessen Carboxylgruppen zumindest partiell verestert oder amidiert sind, so wählt man als Verbindung (E) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia bis Id, vorzugsweise Ia,
Figure imgf000009_0001
If it is desired to use a copolymer a) whose carboxyl groups are at least partially esterified or amidated, the compound (E) selected is at least one compound of the general formula Ia to Id, preferably Ia,
Figure imgf000009_0001
Ia IbIa Ib
HH
(R1) O -T>n(R 1 ) O → n
(R1)2 OTn(R 1 ) 2 OTn
Ic IdId
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:where the variables are defined as follows:
A1 C2-C2o-Alkylen, beispielsweise -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-,A 1 C 2 -C 2 o-alkylene, for example - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -,
-CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(CHz)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-;-CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C 4 -alkylene; in particular - (CHz) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -;
R1 Phenyl,R 1 is phenyl,
Wasserstoff oder vorzugsweise C1-C30-AIRyI, linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Hydrogen or preferably C 1 -C 30 -alkyl, linear or branched, such as methyl, ethyl, n-
Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, seα- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl. n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200, bevorzugt 4 bis 20.Propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl , n-hexyl, isohexyl, seα-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, very particularly preferably methyl. n is an integer in the range of 1 to 200, preferably 4 to 20.
Die Gruppen A1 können natürlich nur dann verschieden sein, wenn n eine Zahl größer 1 ist oder wenn man verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I d einsetzt.Of course, the groups A 1 can only be different if n is a number greater than 1 or if different compounds of the general formula I a to I d are used.
Besondere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel Ia sindParticular examples of compounds of general formula Ia are
Methylendgruppenverschlossene Polyethylenglykole der Formel HO-(CH2CH2O)1T1-CH3 mit m = 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 4-50 - Methylendgruppenverschlossene Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propyle- noxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000 g/mol Methylendgruppenverschlossene statistische Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000 g/molMethylendgruppenverschlossene polyethylene glycols of the formula HO- (CH 2 CH 2 O) 1T1 -CH 3 with m = 1 to 200, preferably 4 to 100, particularly preferably 4-50 - methyl end-capped block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide having a molecular weight M n from 300 to 5000 g / mol Methyl end-capped random copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide having a molecular weight M n of 300 to 5000 g / mol
Alkoxylierte C2- bis C30-AIkOhOIe, insbesondere Fettalkoholalkoxylate, Oxoalko- holalkoxylate oder Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden kann, Beispiele sindAlkoxylated C 2 - to C 30 -AlkOhOIe, in particular fatty alcohol alkoxylates, oxoalko holalkoxylate or Guerbet alcohol alkoxylates, wherein the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, examples are
C13-C15-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten C13-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, - C12C14-Fettalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, C10-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, C10-Guerbetalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten,C 13 -C 15 oxo alcohol ethoxylates having 3 to 30 ethylene oxide units C 13 oxo alcohol ethoxylates having 3 to 30 ethylene oxide units, C 12 C 14 fatty alcohol ethoxylates having 3 to 30 ethylene oxide units, C 10 oxo alcohol ethoxylates having 3 to 30 ethylene oxide units, C 10 guerbet alcohol ethoxylates 3 to 30 ethylene oxide units,
C9-C1 i-Oxoalkoholalkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propyle- noxideinheiten und/oder 1-5 Butylenoxideinheiten; - C1 J3-C15-OxoalkoholaIkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propy- lenoxideinheiten und/oder 1-5 Butylenoxideinheiten;C 9 -C 1 i-oxo alcohol alkoxylates having from 2 to 20 ethylene oxide units, from 2 to 20 propylene oxide units and / or from 1 to 5 butylene oxide units; - C 1 J3 -C 15 -OxoalkoholaiKoxylate having 2 to 20 ethylene oxide units, 2 to 20 propylene oxide units and / or 1-5 butylene oxide units;
C4-C2o-Alkoholethoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten.C 4 -C 2 o-Alcohol ethoxylates with 2 to 20 ethylene oxide units.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel Ib sind Methylendgruppenver- schlossene Polyethylenglykolamine der Formel H2N-(CH2CH2O)I11-CH3 mit m = 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 4 bis 50.Preferred examples of compounds of the formula Ib are methylene-terminated polyethyleneglycolamines of the formula H 2 N- (CH 2 CH 2 O) 11 -CH 3 where m = 1 to 200, preferably 4 to 100, particularly preferably 4 to 50.
Wünscht man mit Verbindung Id umzusetzen, so kann man Verbindung Ic mit Alkylie- rungsagenzien wie beispielsweise Halogeniden oder Sulfaten der Formel R1 -Y mit Y gewählt aus Cl, Br und I oder (R1)2SO4 umsetzen. Je nach Verwendung des oder der Alkylierungsagenzien erhält man Verbindung Id mit Y, SO4 2" oder R1-SO4 ' als Gegenion.If it is desired to react with compound Id, compound Ic can be reacted with alkylating agents such as, for example, halides or sulfates of the formula R 1 -Y with Y selected from Cl, Br and I or (R 1 ) 2 SO 4 . Depending on the use of the alkylating agent or compounds obtained Id with Y, SO 4 2 " or R 1 -SO 4 ' as a counterion.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Mischungen von verschiedenen Komponenten (E), beispielsweise der Formel Ia ein. Insbesondere kann man solche Mischungen an Verbindungen der Formel Ia einsetzen, in denen - bezo- gen jeweils auf die Mischung - mindestens 95 moi-%, bevorzugt mindestens 98 mol-% bis maximal 99,8 mol-% R1 für CrCso-Alkyl steht und mindestens 0,2 mol-% und maximal 5 mol-%, bevorzugt maximal 2 mol-% für Wasserstoff.In one embodiment of the present invention, mixtures of different components (E), for example of the formula Ia, are used. In particular, it is possible to use those mixtures of compounds of the formula Ia in which, based in each case on the mixture, at least 95 mol%, preferably at least 98 mol%, up to a maximum of 99.8 mol% R 1 represents C 1 -C 5 -alkyl and at least 0.2 mol% and at most 5 mol%, preferably at most 2 mol% of hydrogen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisats a) die Reaktionsmischung nach der vorzugsweise radikalischen Copolymerisation und gegebenenfalls der Umsetzung mit (E) mit Wasser, wobei das Wasser noch Bransted-Säure oder bevorzugt Bronsted- Base enthalten kann. Beispiele für Bronsted-Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Beispiele für Brαnsted-Base sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbonat wie beispielsweise Na2CO3 und K2CO3, Alkalimetallhydrogencarbonat wie beispielsweise NaHCO3 und KHCO3, Ammoniak, Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Etha- nolamin, N,N-Diethano!amin, N,N,N-Triethanolamin, N-Methylethanolamin.In one embodiment of the present invention, for the preparation of the copolymer a) used according to the invention, the reaction mixture is contacted after preferably free-radical copolymerization and, if appropriate, the reaction with (E) with water, the water still containing Brønsted acid or preferably Bronsted acid. Base may contain. Examples of Bronsted acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid and citric acid. Examples of Brαnsted base are alkali metal hydroxide such as NaOH and KOH, alkali metal carbonate such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkali metal bicarbonate such as NaHCO 3 and KHCO 3 , ammonia, amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylamine, ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, N-methylethanolamine.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bereits während der vorzugsweise radikalischen Copolymerisation mit Wasser kontaktieren.In another embodiment of the present invention, it is possible to contact with water already during the preferably free-radical copolymerization.
Monomere (D)Monomers (D)
Das oder die Monomere (D), das bzw. die man optional zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat (a) verwenden kann, sind von (A), (B) und (C) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:The monomer or monomers (D) which can optionally be used to prepare copolymer (a) used according to the invention are different from (A), (B) and (C). Preferred monomers (D) are:
C3-C8-Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel IlC 3 -C 8 carboxylic acids or carboxylic acid derivatives of the general formula II
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
Carbonsäureamide der Formel III,Carboxylic acid amides of the formula III,
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0002
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso- Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether; N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N- Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2- methylimidazolin, α,ß-ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril; alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,non-cyclic amides of the general formula IV a and cyclic amides of the general formula IV b
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl-vinyl ether, iso-butyl-vinyl ether, 2-ethylhexyl-vinyl ether or n-octadecyl-vinyl ether; N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds, preferably N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine-N-oxide, N-vinylimidazoline , N-vinyl-2-methylimidazoline, α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; alkoxylated unsaturated ethers of the general formula V,
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0003
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,Esters and amides of the general formula VI,
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0004
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VIIunsaturated esters of general formula VII
Figure imgf000012_0005
vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000012_0005
vinylaromatic compounds of the general formula VIII
Figure imgf000013_0001
Phosphat-, phosphonat-, sulfat-, und sulfonathaltige Comonomere wie beispielsweise [2-{(Meth)acryloyloxy}-ethyI]-phosphat, 2-(Meth)acrylamido-2-methyl-1 -propansulfon- säure; α-Olefine, linear oder verzweigt, mit 18 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1-Oktadecen, 1-Eicosen, 0C-C22H44, Oc-C24H48 und Gemische der vorstehend genannten α-Olefine. Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:Phosphate-, phosphonate-, sulfate-, and sulfonate-containing comonomers such as [2- {(meth) acryloyloxy} ethyl] phosphate, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid; α-olefins, linear or branched, having 18 to 40 carbon atoms, preferably having up to 24 carbon atoms, for example 1-octadecene, 1-eicosene, 0C-C 22 H 44 , Oc-C 24 H 48 and mixtures of the aforementioned α-olefins , The variables are defined as follows:
R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1- C5-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert-Butyl; und insbesondere Wasserstoff;R 2 , R 3 are identical or different and selected from unbranched or branched C 1 -C 5 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, more preferably CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert -butyl; and especially hydrogen;
R4 gleich oder verschieden und C1-C22-AIkVl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-ButyI, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyi, n-R 4 is identical or different and C 1 -C 22 -alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n - Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl , n-decyl, n-dodecyl, n-
Eicosyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder besonders bevorzugt Wasserstoff; R5 Wasserstoff oder Methyl, x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5; y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 , vorzugsweise 1 ; a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2;eicosyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; or more preferably hydrogen; R 5 is hydrogen or methyl, x is an integer in the range of 2 to 6, preferably 3 to 5; y is an integer selected from 0 or 1, preferably 1; a is an integer in the range of 0 to 6, preferably in the range of 0 to 2;
R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten CrC10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-R 6 , R 7 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched C r C 10 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-
Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, bevorzugt C1-C4-AIRyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;Dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Nonyl, n-decyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, very particularly preferably methyl;
X Sauerstoff oder N-R4; R8 [A3-O]n-R4, R9 gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C2O-AIRyI, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt C1-C14-AIRyI wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, und insbesondere Wasserstoff oder Methyl;X is oxygen or NR 4 ; R 8 [A 3 -O] n -R 4, R 9 is selected from straight-chain or branched C 1 -C 2O -AIRyI such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec Butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n- Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; preferably C 1 -C 14 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec. Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n- Tetradecyl, and especially hydrogen or methyl;
R10, R11 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind R10 und R11 jeweils Wasserstoff;R 10 , R 11 are each independently hydrogen, methyl or ethyl, preferably R 10 and R 11 are each hydrogen;
R12 Methyl oder Ethyl;R 12 is methyl or ethyl;
R eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet, bevorzugt gilt R = O,R is an integer in the range from 0 to 2, preferably R = O,
A2, A3 gleich oder verschieden und C2-C2o-AIRylen, beispielsweise -(CH2J2-.A 2 , A 3 are identical or different and C 2 -C 2 o-AIRylen, for example - (CH 2 J 2 -.
-CH2-CH(CH3)-, -(CHz)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2),-, -(CH2Jr, -(CHa)8-, vorzugs- weise C2-C4-AIRylen; insbesondere -(CH2J2-, -CH2-CH(CH3)- und -(CH2)3-;-CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CHz) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ), -, - (CH 2 Jr, - (CHa) 8 -, preferably C 2 -C 4 -alkyls, in particular - (CH 2 J 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and - (CH 2 ) 3 -;
A4 d-Czo-AIRylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)., -CH(C6H5)-, -C(CH3Jr,A 4 d-coco-AIRylene, for example -CH 2 -, -CH (CH 3 )., -CH (C 6 H 5 ) -, -C (CH 3 Jr,
-(CH2J2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CHz)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CHz)4-, -(CH2Jr, -(CH2J6-, vorzugsweise C2-C4-AIRyIen; insbesondere -(CH2J2-, -CH2-CH(CH3)- und -(CH2J3-, oder insbesondere eine Einfachbindung.- (CH 2 J 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CHz) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CHz) 4 -, - (CH 2 Jr, - (CH 2 J 6 -, preferably C 2 -C 4 -alkyls, in particular - (CH 2 J 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and - (CH 2 J 3 -, or in particular a single bond.
Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.The remaining variables are defined as above.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acry- lamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Examples of selected compounds of the formula III are (meth) acrylamides, such as acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-
Propylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide.Propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N- methylacetamid; Beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-VinyI-4-piperidon und N-Vinyl-ε-caproIactam. Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N1N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N.N-Diethylaminoethylacrylat, N1N- Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N1N- Dimethylaminopropylmethacrylat, N.N-Diethylaminopropylacrylat, N1N- Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylamid, 2-(N1N- Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacryIamid und 3-(N1N- Dimethylamino)propylmethacrylamid.Exemplary selected compounds of the formula IV a are N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide or N-vinyl-N-methylacetamide; Exemplary selected representatives of compounds of the formula IV b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl-ε-caprolactam. Selected examples of compounds of the formula VI are (meth) acrylate esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N 1 N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides; Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N 1 N- diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N 1 N- dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N 1 N- diethylaminopropyl methacrylate, 2- (N , N-dimethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylamide, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N 1 N-diethylamino) ethyl methacrylamide, 3- (N, N-dimethylamino) propylacryIamid and 3- (N 1 N-dimethylamino) propylmethacrylamide.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.Illustratively selected compounds of the formula VII are vinyl acetate, allyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl laurate.
Beispielhaft ausgewählte vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und insbesondere Styrol. Ganz besonders bevorzugt wird als Comonomer (D) eingesetzt: Acrylsäure, 1- Octadecen, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n- butylether, Vinyl-iso-butylether, Styrol, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1- Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin.Exemplary selected vinylaromatic compounds of the general formula VIII are α-methylstyrene, para-methylstyrene and in particular styrene. Very particular preference is given to using as comonomer (D): acrylic acid, 1-octadecene, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, styrene, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole and 4-vinylpyridine.
Die Copolymerisate a) können betreffend (A)1 (B), gegebenenfalls (C) und gegebenen- falls (D) Blockcopolymerisate, alternierende Copolymerisate oder statistische Copolymerisate sein, wobei alternierende Copolymerisate bevorzugt sind.With regard to (A) 1 (B), optionally (C) and, where appropriate, (D), the copolymers a) may be block copolymers, alternating copolymers or random copolymers, preference being given to alternating copolymers.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Anhydridgruppen von Copolymerisat a) nach der Polymerisation vollständig oder partiell hydrolysiert und gegebenenfalls neutralisiert vor. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Anhydridgruppen von Copolymerisat a) nach der Copolymerisation als Anhydridgruppen vor.In one embodiment of the present invention, the anhydride groups of copolymer a) after the polymerization are completely or partially hydrolyzed and optionally neutralized. In one embodiment of the present invention, the anhydride groups of copolymer a) after the copolymerization are present as anhydride groups.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die Molverhältnisse von in erfindungsgemäß verwendetem Copolymerisat a)In one embodiment of the present invention, the molar ratios of copolymer used in accordance with the invention are
(A) im Bereich von 5 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%, (B) im Bereich von 1 bis 95 mol-%, bevorzugt 5 bis 70 mol-%,(A) in the range of 5 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%, (B) in the range of 1 to 95 mol%, preferably 5 to 70 mol%,
(C) im Bereich von 0 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 moI-%,(C) in the range of 0 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%,
(D) 0 bis 70 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 moI-%, jeweils bezogen auf Copolymerisat, wobei die Summe aus (A), (B), (C) und (D) 100 mol-% ergibt, und(D) 0 to 70 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in each case based on copolymer, wherein the sum of (A), (B), (C) and (D) gives 100 mol%, and
(A) im Bereich von 0 bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 moI-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, bezogen auf alle Carboxylgruppen des Copolymerisats.(A) in the range of 0 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol%, based on all carboxyl groups of the copolymer.
In einer Ausführungsform wählt man ein Gewichtsverhältnis von Oligomer b) zu Copolymerisat a) im Bereich von 1 :10 bis 100:1 , bevorzugt von 1:2 bis 10:1. In einer anderen Ausführungsform wählt man ein Gewichtsverhältnis von Oligomer (b) zu Copolymerisat a) im Bereich von 1:1 bis 100:1 , bevorzugt von 10:1 bis 50:1.In one embodiment, a weight ratio of oligomer b) to copolymer a) is selected in the range from 1:10 to 100: 1, preferably from 1: 2 to 10: 1. In another embodiment, a weight ratio of oligomer (b) to copolymer a) is selected in the range from 1: 1 to 100: 1, preferably from 10: 1 to 50: 1.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate a) sowie deren Mischungen mit Oligomer b) sind beschrieben in den deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzei- chen DE 10353557.8, DE 10355402.5 und DE 10345094.7, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.The copolymers a) used according to the invention and their mixtures with oligomer b) are described in the German patent applications with the file references DE 10353557.8, DE 10355402.5 and DE 10345094.7, to which reference is made in its entirety.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate a) von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) eine mittlere Molmasse Mw im Bereich von 1000 g/mol bis 50.000 g/mol, bevorzugt 1500 g/mol bis 25.000 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie mit Di- methylacetamid als Lösemittel und Polymethylmethacrylat als Standard.In one embodiment of the present invention, the copolymers a) of (A), (B) and optionally (C) and (D) used according to the invention have an average molecular weight M w in the range from 1000 g / mol to 50,000 g / mol, preferably 1,500 g / mol to 25,000 g / mol, determined, for example, by gel permeation chromatography using dimethylacetamide as solvent and polymethyl methacrylate as standard.
Erfindungsgemäß verwendete Copolymerisate a) von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) und (E) können betreffend (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) Blockcopo- lymerisate, alternierende Copolymerisate oder statistische Copolymerisate sein, wobei alternierende Copolymerisate bevorzugt sind.Copolymers a) of (A), (B) and optionally (C) and (D) and (E) used according to the invention may relate to (A), (B) and optionally (C) and (D) block copolymers, alternating copolymers or random copolymers, preference being given to alternating copolymers.
Die Polydispersität Mw/Mn von erfindungsgemäß als Copolymerisat a) verwendeten Copolymerisaten von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) und (E) liegt im Allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10.The polydispersity M w / M n of copolymers of (A), (B) and optionally (C) and (D) and (E) used according to the invention as copolymer a) is generally in the range from 1.1 to 20, preferably from 2 to 10.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß als Copolymerisat a) verwendete Copolymerisate von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) und (E) K-Werte nach Fikentscher im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 30 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 0C in Cyclohexanon und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.-%).In one embodiment of the present invention, copolymers of (A), (B) and optionally (C) and (D) and (E) used according to the invention as copolymer A) have K values according to Fikentscher in the range from 5 to 100, preferably 8 to 30 (measured according to H. Fikentscher at 25 0 C in cyclohexanone and a polymer concentration of 2 wt .-%).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß ver- wendete Copolymerisate a) nicht einpolymerisiertes Comonomer (B) enthalten, beispielsweise in Anteilen von 1 bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Copolymerisat a).In one embodiment of the present invention, copolymers a) used in accordance with the invention may comprise unpolymerized comonomer (B), for example in proportions of from 1 up to 50% by weight, based on the total weight of copolymer a).
Zur Herstellung von erfindungsgemäß als Copolymerisat a) verwendeten Copolymerisaten von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) und (E) geht man aus von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D), die man vorzugsweise radikalisch miteinander copo- lymerisiert und gegebenenfalls mit (E) umsetzt. Die Umsetzung mit (E) kann, wenn sie gewünscht wird, vor, während und nach der Copolymerisation erfolgen. Während oder vorzugsweise nach der Copolymerisation kann man mit Wasser kontaktieren. Man kann aber zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendetem Copolymerisat a) auch auf das Kontaktieren mit Wasser verzichten.For the preparation of copolymers of (A), (B) and optionally (C) and (D) and (E) used according to the invention as copolymer a), the starting materials are (A), (B) and optionally (C) and (D ), which are preferably copolymerized with each other radically and optionally reacted with (E). The reaction with (E) may, if desired, be carried out before, during and after the copolymerization. During or preferably after the copolymerization, it is possible to contact with water. But you can dispense with the contact with water for the production of copolymer used according to the invention a).
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man zunächst eine radikalische Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) durch und setzt anschließend mit (E) um. In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die radikalische Copolymerisation von (A), (B), und gegebenenfalls (C) und (D) in Gegenwart der gesamten Menge oder Anteilen der einzusetzenden Verbindung (E) durchgeführt.In a specific embodiment of the present invention, a free radical copolymerization of (A), (B) and optionally (C) and (D) is carried out first and then reacted with (E). In another specific embodiment of the present invention, the radical copolymerization of (A), (B), and optionally (C) and (D) is carried out in the presence of the entire amount or proportions of the compound (E) to be used.
In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zunächst (A) und gegebenenfalls (D) mit (E) um und copolymerisiert anschließend radikalisch mit (B) und gegebenenfalls (C).In another specific embodiment of the present invention, first (A) and optionally (D) are reacted with (E) and then free-radically copolymerized with (B) and optionally (C).
Wünscht man eine Umsetzung von Copolymerisat aus (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) mit (E) oder eine radikalische Copolymerisation in Gegenwart von (E), dann berechnet man gesamte Menge an (E) so, dass man von einer vollständigen Umset- zung von (E) ausgeht und bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-% (E), bezogen auf alle Carboxylgruppen des Copolymerisats, einsetzt. Unter dem Begriff „alle im Polymerisat enthaltene Carboxylgruppen" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen Carboxylgruppen aus einpolymerisier- ten Comonomeren (A) und gegebenenfalls (D) zu verstehen, die als Anhydrid, als C1- C4-Alkylester oder als Carbonsäure vorliegen.If a reaction of copolymer of (A), (B) and optionally (C) and (D) with (E) or a free-radical copolymerization in the presence of (E) is desired, then the total amount of (E) is calculated such that starting from a complete reaction of (E) and up to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol% (E), based on all carboxyl groups of the copolymer used. In the context of the present invention, the term "all carboxyl groups contained in the polymer" is understood as meaning those carboxyl groups of copolymerized comonomers (A) and optionally (D) which are present as anhydride, as C 1 -C 4 -alkyl ester or as carboxylic acid ,
Man startet die radikalische Copolymerisation vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.- Butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succi- nylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxodisulfat oder einem der vorstehend genannten Peroxide mit einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet: Ascorbinsäure, Weinsäure, Fe(ll)-Salze wie beispielsweise FeSO4, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit.The free-radical copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides. Suitable peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinic peroxide, p Chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, exemplified. The use of redox initiators is also suitable, for example combinations of hydrogen peroxide or sodium peroxodisulfate or one of the abovementioned peroxides with a reducing agent. Suitable reducing agents are, for example, ascorbic acid, tartaric acid, Fe (II) salts such as FeSO 4 , sodium bisulfite, potassium bisulfite.
Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methyIpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril).Suitable initiators are also azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
Im allgemeinen wird Initiator in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.In general, initiator is used in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, calculated on the mass of all comonomers.
Man kann die Copolymerisation in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Fällungsmitteln durchführen. Als Lösemittel für die radikalische Copolymerisation kommen polare, gegenüber Säureanhydrid inerte Lösemittel in Betracht wie z.B. Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe.The copolymerization can be carried out in the presence or absence of solvents and precipitants. Suitable solvents for the radical copolymerization are polar acid anhydride inert solvents such as e.g. Acetone, tetrahydrofuran and dioxane. Suitable precipitants are, for example, toluene, ortho-xylene, meta-xylene and aliphatic hydrocarbons.
In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von nur geringen Mengen an Lösungsmittel, d.h. 0,1 bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf sie Gesamtmasse an Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D). Als Lösungsmittel sind unter den Bedingungen der Copolymerisation und der Veresterung beziehungsweise Amidbildung inerte Stoffe zu verstehen, insbesondere a- liphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, n- Heptan, Isododekan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, XyIoI als Isomerengemisch, meta- XyIoI, ortho-Xylol. Arbeitet man bei der Umsetzung mit (E) ohne sauren Katalysator oder verzichtet man auf die Umsetzung mit (E), so kann man die radikalische Copolymerisation und gegebenenfalls Umsetzung mit (E) auch in Lösungsmitteln, gewählt aus Ketonen wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, oder cyclischen oder nicht- cyclischen Ethern wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Di-n-Butylether durchfüh- ren.In a preferred embodiment, one works without solvent or in the presence of only small amounts of solvent, ie 0.1 to a maximum of 10 wt .-%, based on total weight of comonomers (A), (B) and optionally (C) and (D). Suitable solvents are understood to mean substances which are inert under the conditions of the copolymerization and the esterification or amidation, in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons such as, for example, cyclohexane, n-heptane, isododecane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene as isomer mixture, meta-xylene, ortho -xylene. If one works in the reaction with (E) without acidic catalyst or dispensed with the reaction with (E), it is possible to free radical copolymerization and optionally reaction with (E) in solvents selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, or cyclic or non-cyclic ethers such as tetrahydrofuran or di-n-butyl ether.
Die Copolymerisation und gegebenenfalls die Umsetzung mit (E) übt man vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff aus, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom.The copolymerization and optionally the reaction with (E) is preferably carried out in the absence of oxygen, for example in a nitrogen or argon atmosphere, preferably in a stream of nitrogen.
Für die radikalische Copolymerisation und gegebenenfalls die Umsetzung mit (E) kön- nen übliche Apparaturen verwendet werden, z. B. Autoklaven und Kessel.For the free-radical copolymerization and, if appropriate, the reaction with (E) it is possible to use customary apparatuses, eg. As autoclave and boiler.
Die Reihenfolge der Zugabe der Comonomere kann man auf verschiedene Weise vornehmen.The order of addition of the comonomers can be made in various ways.
In einer Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und gleichzeitig (B) und gegebenenfalls (C) und (D) zu. Dabei ist es bevorzugt, (B) und gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zuzugeben.In one embodiment, a mixture of (E) and (A) is added and initiator is added and simultaneously (B) and optionally (C) and (D). It is preferred to add (B) and optionally (C) and optionally (D) in the manner of a feed process.
In einer anderen Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und gleichzeitig (B) und gegebenenfalls (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei Initiator, (B) und gegebenenfalls (C) und (D) jeweils in (E) gelöst sind.In another embodiment, a mixture of (E) and (A) is provided and initiator and simultaneously (B) and optionally (C) and (D) in the manner of a feed process, wherein initiator, (B) and optionally (C ) and (D) are each dissolved in (E).
In einer anderen Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und (B), (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei die Zulaufgeschwindigkeiten von (B), (C) und (D) unterschiedlich gewählt werden.In another embodiment, a mixture of (E) and (A) is provided and gives initiator and (B), (C) and (D) in the manner of a feed process, wherein the feed rates of (B), (C) and (D) are chosen differently.
In einer anderen Ausführungsform legt man eine Mischung aus (E) und (A) vor und gibt Initiator und (B), (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei die Zulaufgeschwindigkeiten von (B), (C) und (D) gleich gewählt werden.In another embodiment, a mixture of (E) and (A) is provided and gives initiator and (B), (C) and (D) in the manner of a feed process, wherein the feed rates of (B), (C) and (D) are chosen the same.
In einer anderen Ausführungsform legt man (A) und gegebenenfalls (D) vor und gibt Initiator und (B) und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um. In einer anderen Ausführungsform legt man (A) vor und gibt Initiator, (B) und gegebenenfalls (C) und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um. In einer anderen Ausführungsform legt man (A) und (B) vor und gibt Initiator und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.In another embodiment, (A) and, if appropriate, (D) are added and initiator and (B) and, if appropriate, (C) are added in the manner of a feed process and are then reacted with (E), if appropriate. In another embodiment, (A) is introduced and initiator, (B) and optionally (C) and (D) are added in the manner of a feed process and subsequently reacted with (E), if appropriate. In another embodiment, (A) and (B) are introduced, and initiator and, if appropriate, (C) are added in the manner of a feed process and are then reacted with (E), if appropriate.
In einer anderen Ausführungsform legt man (B), und gegebenenfalls (C) und (D) vor und gibt Initiator und (A) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.In another embodiment, (B) and optionally (C) and (D) are added and initiator and (A) added in the manner of a feed process and subsequently reacted with (E), if appropriate.
In einer anderen Ausführungsform legt man (B) und gegebenenfalls (C) vor und gibt Initiator, (A) und gegebenenfalls (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um. In einer anderen Ausführungsform legt man (B) und gegebenenfalls (D) vor und gibt Initiator, (A) und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (E) um.In another embodiment, (B) and, if appropriate, (C) are added and initiator (A) and, if appropriate, (D) are added in the manner of a feed process and are then reacted with (E) if appropriate. In another embodiment, (B) and, if appropriate, (D) are added and initiator (A) and, if appropriate, (C) are added in the manner of a feed process and are then reacted with (E) if appropriate.
In einer anderen Ausführungsform legt man (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (E) vor und gibt Initiator und (D) nach Art eines Zulaufverfahrens zu. (A), (B) und gegebe- nenfalls (E) können auch in einem Lösungsmittel vorgelegt werden.In another embodiment, (A), (B) and optionally (C) and (E) are added, and initiator and (D) are added in the manner of a feed process. (A), (B) and optionally (E) may also be presented in a solvent.
In einer Ausführungsform gibt man während der Zugabe von (B), (C) und gegebenenfalls (D) weiteren Initiator zu.In one embodiment, additional initiator is added during the addition of (B), (C) and optionally (D).
In einer Ausführungsform gibt man während der Zugabe von (A) und gegebenenfalls (D) weiteren Initiator zu. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur für die Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) im Bereich von 80 bis 3000C, bevorzugt 90 bis 2000C.In one embodiment, additional initiator is added during the addition of (A) and optionally (D). In one embodiment, the temperature for the copolymerization of (A), (B) and optionally (C) and (D) in the range of 80 to 300 0 C, preferably 90 to 200 0 C.
Der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar.The pressure is for example in the range of 1 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar.
Man kann Regler einsetzen, beispielsweise C1 bis C4-Aldehyde, Ameisensäure und organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-MercaptoethanoI, 2- Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan. Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Comonomeren eingesetzt. Bevorzugt arbeitet man ohne Einsatz von Reglern.It is possible to use regulators, for example C 1 to C 4 -aldehydes, formic acid and compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butylmercaptan, n-dodecylmercaptan. Polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the total mass of the comonomers used. Preference is given to working without the use of controllers.
Man kann während der Copolymerisation einen oder mehrere Polymerisationsinhibito- ren in geringen Mengen zugeben, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether. Polymerisationsinhibitor kann man vorteilhaft mit (B) und gegebenenfalls (C) und (D) dosieren. Geeignete Mengen an Polymerisationsinhibitor sind 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren. Die Zugabe von Polymerisationsinhibitor ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man die Copoly- merisation bei Temperaturen über 80°C durchführt.It is possible during the copolymerization to add one or more polymerization inhibitors in small amounts, for example hydroquinone monomethyl ether. Polymerization inhibitor can be advantageously with (B) and optionally dosed (C) and (D). Suitable amounts of polymerization inhibitor are 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, calculated on the mass of all comonomers. The addition of polymerization inhibitor is particularly preferred when the copolymerization is carried out at temperatures above 80 ° C.
Nach Beendigung der Zugabe von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D), gegebenenfalls (E) sowie gegebenenfalls Initiator kann man nachreagieren lassen. Die Dauer der radikalischen Copolymerisation beträgt im Allgemeinen 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 9 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden.After completion of the addition of (A), (B) and optionally (C) and (D), optionally (E) and optionally initiator can be allowed to react. The duration of the free radical copolymerization is generally 1 to 12 hours, preferably 2 to 9 hours, particularly preferably 3 to 6 hours.
Die Dauer der Umsetzung mit (E) kann 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 9 Stunden betragen, besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden. Führt man die Herstellung von (a) so durch, dass man (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) in Gegenwart der gesamten Menge an (E) copolymerisiert, so ist eine Reaktionsdauer von insgesamt 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden geeignet, besonders bevorzugt 3 bis 8.The duration of the reaction with (E) can be 1 to 12 hours, preferably 2 to 9 hours, particularly preferably 3 to 6 hours. If the preparation of (a) is carried out by copolymerizing (A), (B) and optionally (C) and (D) in the presence of the total amount of (E), the reaction time is from 1 to 12 hours in total , preferably 2 to 10 hours, more preferably 3 to 8.
Man kann die Umsetzung mit (E) in Abwesenheit oder auch Anwesenheit von Kataly- satoren durchführen, insbesondere sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Me- thansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Salzsäure oder sauren Ionenaustauschern.One can carry out the reaction with (E) in the absence or also presence of catalysts, in particular acidic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
In einer weiteren Variante des beschriebenen Verfahrens führt man die Umsetzung mit (E) in Anwesenheit eines Schleppmittels durch, das mit bei der Reaktion gegebenen- falls entstehendem Wasser ein Azeotrop bildet.In a further variant of the process described, the reaction with (E) is carried out in the presence of an entraining agent which forms an azeotrope with water which may be formed during the reaction.
Im Allgemeinen regiert unter den Bedingungen der oben beschriebenen Schritte (E) vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit den Carboxylgruppen der Anhydride (A) und gegebenenfalls den Carboxylgruppen aus (D). Im Allgemeinen bleiben weniger als 40 mol-% als nicht umgesetztes (E) zurück. Es ist möglich, durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Extraktion nicht umgesetztes (E) von nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren erhältlichen Co- polymerisat abzutrennen.In general, under the conditions of steps (E) described above, all or part of the carboxyl groups of the anhydrides (A) and optionally the carboxyl groups of (D) will react. Generally, less than 40 mole% will remain as unreacted (E). It is possible to separate unreacted (E) from copolymer obtainable by the preparation process according to the invention by methods known per se, such as, for example, extraction.
In einer Ausführungsform kann man auf den weiteren Schritt der Abtrennung von nicht abreagiertem (E) von den hergestellten Copolymerisaten verzichten. In dieser Ausfüh- rungsform setzt man Copolymerisate zusammen mit einem gewissen Prozentsatz an nicht abreagiertem (E) zur Behandlung von faserigen Substraten ein.In one embodiment, the further step of separating unreacted (E) from the copolymers produced can be dispensed with. In this embodiment, copolymers are used together with a certain percentage of unreacted (E) for the treatment of fibrous substrates.
Durch die oben beschriebene Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) erhält man Copolymerisate. Die anfallenden Copolymerisate kann man einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfallen oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.The above-described copolymerization of (A), (B) and optionally (C) and (D) gives copolymers. The resulting copolymers can be subjected to purification by conventional methods, for example, reprecipitation or extractive removal of unreacted monomers. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after completion of the copolymerization, for example by distillation.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man wie oben beschrieben hergestelltes Copolymerisat mit Wasser kontaktieren, und zwar berechnet man die Menge an zuge- setztem Wasser so, dass man erfindungsgemäße Dispersion erhält, die einen Wassergehalt im Bereich von 30 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Hilfsmittel aufweisen. In einer Ausführungsform versetzt man nach der radikalischen Copolymerisation und gegebenenfalls der Umsetzung mit (E) mit Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted- Säure oder bevorzugt Brαnsted-Base enthalten kann. Beispiele für Bronsted-Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Beispiele für Bπansted- Base sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbo- nat wie beispielsweise Na2CO3 und K2CO3, Alkalimetallhydrogencarbonat wie beispielsweise NaHCO3 und KHCO3, Ammoniak, Amine wie beispielsweise Trimethyla- min, Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, N,N-Diethanolamin, N1N1N- Triethanolamin, N-Methylethanolamin. Die Konzentration an Bronsted-Säure oder be- vorzugt Bronsted-Base beträgt im Allgemeinen 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Wasser und Bronsted-Säure bzw. Wasser und Bronsted-Base.In the context of the present invention, the copolymer prepared as described above can be contacted with water, specifically the amount of added water is calculated so as to obtain a dispersion according to the invention which has a water content in the range from 30 to 99.5% by weight. , Have based on the total mass of aids. In one embodiment, after the radical copolymerization and, if appropriate, the reaction with (E) with water, the water may still contain Bronsted acid or preferably Brαnsted base. Examples of Bronsted acids are sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid and citric acid. Examples of Bnansted base are alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkali metal hydrogen carbonate such as NaHCO 3 and KHCO 3 , ammonia, amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylamine, Ethanolamine, N, N-diethanolamine, N 1 N 1 N-triethanolamine, N-methylethanolamine. The concentration of Bronsted acid or preferably Bronsted base is generally from 1 to 20% by weight, based on the sum of water and Bronsted acid or water and Bronsted base.
Man kann bereits während der radikalischen Copolymerisation Wasser zusetzen, vorzugsweise setzt man jedoch erst gegen Ende der radikalischen Copolymerisation Wasser zu. Hat man die radikalische Copolymerisation und die Umsetzung mit (E) in Gegenwart von Lösungsmittels durchgeführt, so ist es bevorzugt, zunächst Lösungsmittel zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren und erst danach mit Wasser zu kontaktieren.It is already possible to add water during the free-radical copolymerization, but it is preferred to add water only toward the end of the free-radical copolymerization. If the free-radical copolymerization and the reaction with (E) have been carried out in the presence of solvent, it is preferable first to remove solvents, for example by distilling off and only then to contact with water.
Durch das Kontaktieren mit Wasser, das gegebenenfalls Bronsted-Säure oder bevorzugt Br0nsted-Base enthalten kann, können die im Copolymerisat vorhandenen Car- bonsäureanhydridgruppen partiell oder vollständig hydrolysiert werden.By contacting with water, which may optionally contain Bronsted acid or preferably Brønsted base, the carboxylic anhydride groups present in the copolymer can be partially or completely hydrolyzed.
Nach dem Kontaktieren mit Wasser, das gegebenenfalls Brαnsted-Säure oder bevorzugt Br0nsted-Base enthalten kann, kann man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1200C, bevorzugt bis 1000C nachreagieren lassen, und zwar für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Bransted-Base enthalten kann, bei 50 bis 100 0C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens gegebenenfalls auf 50 bis 120 0C erwärmtes Copolymerisat zu.May include, after the contacting with water, which optionally Brαnsted acid or preferably Br0nsted base, can be carried out at temperatures in the range of 20 to 120 0 C, preferably allowed to react to 100 0 C, and for a period of 10 minutes to 48 hours. In one embodiment of the present invention, sets of water, wherein the water or, preferably, may contain Bronsted acid Brønsted base, at 50 to 100 0 C before and are added by a feed method, if appropriate, at 50 to 120 0 C heated copolymer to.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man Copolymerisat bei 50 bis 120 0C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens das gegebenenfalls auf 50 bis 100 0C erwärmte Wasser zu, wobei das Wasser noch Brαnsted-Säure oder bevorzugt Bronsted-Base enthalten kann.In a further embodiment of the present invention, copolymer at 50 to 120 0 C before and are added by a feed method, the optionally up to 100 0 C was heated to 50 water, the water still Brαnsted acid or preferably Bronsted base may contain.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man eine Mischung aus Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Bronsted-Base und nicht-ionisches Tensid enthalten kann, bei 50 bis 100 0C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens gegebenenfalls auf 50 bis 120 0C erwärmtes Copolymerisat zu. Als nicht-ionische Tenside kommen beispielsweise mehrfach, bevorzugt 3 bis 30-fach al- koxylierte C12-C30-Alkanole in Frage. In einer weiteren Ausführungsform legt man Copolymerisat bei 50 bis 120 0C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens die gegebenenfalls auf 50 bis 100 0C erwärmte Mischung aus Wasser zu, wobei das Wasser noch Bransted-Säure oder bevorzugt Bronsted-Base und nichtionisches Tensid enthalten kann, Als nicht-ionisches Tensid kommt beispielsweise mehrfach, bevorzugt 3 bis 30-fach alkoxyliertes Ci2-C30-Alkanol in Frage.In one embodiment of the present invention, a mixture of water, wherein the water may still contain Bronsted acid or preferably Bronsted base and nonionic surfactant, at 50 to 100 0 C before and gives in the manner of a feed optionally to 50 bis 120 0 C heated copolymer too. Suitable nonionic surfactants are, for example, multiply, preferably 3 to 30 times, alkoxylated C 12 -C 30 alkanols. In another embodiment, copolymer at 50 to 120 0 C before and are added by a feed method, the optionally 50 to 100 0 C heated mixture to water, said water still contain Bronsted acid or preferably Bronsted base and nonionic surfactant As a non-ionic surfactant is, for example, several times, preferably 3 to 30-fold alkoxylated Ci 2 -C 30 alkanol in question.
Die oben beschriebenen Copolymerisate fallen üblicherweise in Form von wässrigen Dispersionen oder wässrigen Lösungen oder in Masse an. Wässrige Dispersionen und Lösungen von oben beschriebenen Copolymerisaten sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und Lösungen lassen sich erfindungsgemäße Copolymerisate durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden isolieren, beispielsweise durch Verdampfen von Wasser oder durch Sprühtrocknen.The copolymers described above are usually in the form of aqueous dispersions or aqueous solutions or in bulk. Aqueous dispersions and solutions of copolymers described above are also the subject of the present invention. From novel aqueous dispersions and solutions, copolymers according to the invention can be isolated by methods known per se to those skilled in the art, for example by evaporation of water or by spray-drying.
Copolymerisat a) ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten. Liegt Copolymerisat gemischt mit Oligomer b) in der Zusammensetzung vor, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Oligomer b) zu Copolymerisat a) in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt von 1:10 bis 3:1 , besonders bevorzugt von 1 :5 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt von 1 :2 bis 1 ,5: 1.Copolymer a) is present in the compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 1 to 10, particularly preferably from 2 to 6% by weight, based on the weight of the composition. If copolymer mixed with oligomer b) is present in the composition, the weight ratio of oligomer b) to copolymer a) in one embodiment of the invention is preferably from 1:10 to 3: 1, particularly preferably from 1: 5 to 2: 1 and most preferably from 1: 2 to 1, 5: 1.
Kosmetische oder dermatologische LichtschutzmittelCosmetic or dermatological sunscreens
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Zusammensetzungen ausgewählt aus der Gruppe der kosmetischen und dermatologischen Lichtschutzmittel enthaltend die vorgenannten Komponenten a) und gegebenenfalls b).The present invention relates to cosmetic compositions selected from the group of cosmetic and dermatological light stabilizers containing the aforementioned components a) and optionally b).
Unter kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzmittel werden im Rahmen dieser Erfindung kosmetische oder dermatologische Zusammensetzungen verstanden, die wenigstens eine, bevorzugt mehrere UV-Filtersubstanz enthalten. Die kosmeti- sehen oder dermatologischen Lichtschutzmittel dieser Erfindung weisen einen Lichtschutzfaktor (LSF) von wenigstens 4 auf (bestimmt nach der COLI PA-Methode, siehe unten).In the context of this invention, cosmetic or dermatological light stabilizers are cosmetic or dermatological compositions which contain at least one, preferably several, UV filter substances. The cosmetic or dermatological sunscreens of this invention have a sun protection factor (SPF) of at least 4 (determined by the COLI PA method, see below).
Sonnenöle sind meist Mischungen verschiedener Öle mit einem oder mehreren Licht- schutzfiltern und Parfümölen. Die Ölkomponenten werden nach unterschiedlichen kosmetischen Eigenschaften ausgewählt. Öle, die gut fetten und ein weiches Hautgefühl vermitteln, wie Mineralöle (z. B. Paraffinöle) und Fettsäuretriglyceride (z. B. Erd- nussöl, Sesamöl, Avocadoöl, mittelkettige Triglyceride), werden mit Ölen gemischt, die die Verteilbarkeit und das Einziehen der Sonnenöle in die Haut verbessern, die Kleb- rigkeit verringern und den Ölfilm für Luft und Wasserdampf (Schweiß) durchlässig ma- chen. Hierzu zählen verzweigtkettige Fettsäureester (z. B. Isopropylpalmitat) und Siliconöle (z. B. Dimethylsilicon). Bei Verwendung von Ölen auf Basis ungesättigter Fettsäuren werden Antioxidantien, z. B. E-Tocopherol, zugesetzt, um das Ranzigwerden zu verhindern. Sonnenöle enthalten als wasserfreie Formulierungen in der Regel keine Konservierungsmittel. Sonnenmilche und -Cremes werden als Öl-in-wasser- (O/W) Emulsionen und als Wasser-in-ÖI-(W/O-)Emulsionen hergestellt. Je nach Emulsionstyp sind die Eigenschaften der Präparate sehr unterschiedlich: O/W-Emulsionen sind auf der Haut leicht verteilbar, sie ziehen meist schnell ein und sind fast immer mit Wasser leicht abwaschbar. W/O-Emulsionen sind schwerer einzureiben, sie fetten die Haut stärker und wirken dadurch etwas klebriger, bewahren aber andererseits die Haut besser vor dem Austrocknen. W/O-Emulsionen sind meist wasserfest. Bei O/W- Emulsionen entscheiden die Emulsionsbasis, die Auswahl geeigneter Lichtschutzstoffe und ggf. der Einsatz von Hilfsstoffen (z. B. Polymere) über den Grad der Wasserfestigkeit. Die Grundlagen von flüssigen und cremeförmigen O/W-Ernulsionen ähneln in ihrer Zusammensetzung den sonstigen in der Hautpflege üblichen Emulsionen. Sonnenmilche sollen die durch Sonne, Wasser und Wind ausgetrocknete Haut ausreichend fetten. Sie dürfen nicht klebrig sein, da dies in der Hitze und bei Kontakt mit Sand als besonders unangenehm empfunden wird.Sun oils are usually mixtures of various oils with one or more light protection filters and perfume oils. The oil components are selected according to different cosmetic properties. Oils that give good fat and soft feel, such as mineral oils (eg, paraffin oils) and fatty acid triglycerides (eg, peanut oil, sesame oil, avocado oil, medium chain triglycerides) are mixed with oils that promote dispersibility and retraction improve the sun oils into the skin, reduce the adhesion and permeate the oil film for air and water vapor (perspiration). chen. These include branched-chain fatty acid esters (eg isopropyl palmitate) and silicone oils (eg dimethylsilicone). When using oils based on unsaturated fatty acids antioxidants, eg. E-tocopherol is added to prevent rancidity. Sun oils as anhydrous formulations usually contain no preservatives. Sunmilk and creams are made as oil-in-water (O / W) emulsions and as water-in-oil (W / O) emulsions. Depending on the type of emulsion, the properties of the preparations are very different: O / W emulsions are easily distributed on the skin, they are usually absorbed quickly and are almost always readily washable with water. W / O emulsions are harder to rub in, they make the skin stronger and thus look a bit stickier, but on the other hand they better protect the skin from drying out. W / O emulsions are mostly waterproof. In the case of O / W emulsions, the emulsion base, the selection of suitable light stabilizers and, if appropriate, the use of auxiliaries (eg polymers) determine the degree of water resistance. The basis of liquid and creamy O / W-Ernulsen resemble in their composition the usual emulsions in skin care. Sunmilk should sufficiently grease the skin dried up by sun, water and wind. They must not be sticky, as this is particularly uncomfortable in the heat and in contact with sand.
Die Lichtschutzmittel sind in der Regel auf der Basis eines Trägers, der mindestens eine Ölphase enthält. Es sind aber auch Zusammensetzungen allein auf wässriger Basis möglich. Demgemäss kommen Öle, Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI- Emulsionen, Cremes und Pasten, Lippenschutzstiftmassen oder fettfreie Gele in Betracht.The light stabilizers are usually based on a carrier which contains at least one oil phase. However, compositions based on water are also possible. Accordingly, oils, oil-in-water and water-in-oil emulsions, creams and pastes, lip balm sticks or fat-free gels are contemplated.
Als Emulsionen kommen u.a. auch O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit in dispergierter Form vorliegenden oberflächenbeschichteten Titandioxidpartikeln in Frage, wobei die Emulsionen durch Phaseninversionstechnologie, gemäß DE-A-197 26 121 erhältlich sind.As emulsions u.a. also O / W macroemulsions, O / W microemulsions or O / W / O emulsions having dispersed in surface-coated titanium dioxide particles in question, wherein the emulsions by phase inversion technology, according to DE-A-197 26 121 are available.
Übliche kosmetische Hilfsstoffe, die als Zusätze in Betracht kommen können, sind z.B. (Co-)Emulgatoren, Fette und Wachse, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, biogene Wirk- Stoffe, Filmbildner, Duftstoffe, Farbstoffe, Perlglanzmittel, Konservierungsmittel, Pigmente, Elektrolyte (z.B. Magnesiumsulfat) und pH-Regulatoren.Usual cosmetic adjuncts which may be considered as additives are e.g. (Co) emulsifiers, fats and waxes, stabilizers, thickeners, biogenic agents, film formers, perfumes, dyes, pearlescers, preservatives, pigments, electrolytes (e.g., magnesium sulfate) and pH regulators.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.As stabilizers, metal salts of fatty acids, e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte, Eiweißhydrolysate und Vitaminkomplexe zu verstehen.Biogenic active ingredients are, for example, plant extracts, protein hydrolysates and vitamin complexes.
Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Hydrocolloide wie Chitosan, mikrokristallines Chitosan oder quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon- Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose- Derivate und ähnliche Verbindungen. Lichtschutzfaktor (LSF) und COLI PA-MethodeTypical film formers are, for example, hydrocolloids such as chitosan, microcrystalline chitosan or quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives and similar compounds. SPF and COLI PA method
Lichtschutzfaktor (LSF)SPF (SPF)
Die Bestimmung des Lichtschutzfaktors (LSF) - auch SPF (Sun Protection Factor) ab- gekürzt - erfolgt in Europa nach der COLIPA-Norm der European Cosmetic, Toiletry and Perfumery Association. Er bezeichnet die Schutzleistung von Sonnenschutzprodukten gegenüber UVB-Strahlen. Diese sind Hauptverursacher des Sonnenbrandes. Daneben besitzen sie immunsuppressive und zeilschädigende Wirkungen, die bei chronischer Belastung zur Hautkrebsentstehung (Basaliom, Spinaliom) führen. Es wer- den verschiedene UV-Filter beziehungsweise UV-Filtersysteme/-kombinationen verwendet, um eine optimale Schutzleistung zu erreichen. Bestimmt man die minimale Erythem-Dosis (MED), das heißt die Menge an UVB-Bestrahlung, die eine gerade erkennbare Rötung (Erythem) induziert, ergibt sich der LSF nach folgender Formel:The determination of the sun protection factor (SPF) - also abbreviated to SPF (Sun Protection Factor) - is carried out in Europe according to the COLIPA standard of the European Cosmetic, Toiletry and Perfumery Association. It describes the protection of sunscreen products against UVB rays. These are major causes of sunburn. In addition, they have immunosuppressive and cell damaging effects that lead to chronic stress on skin cancer (basalioma, spinalioma). Various UV filters or UV filter systems / combinations are used to achieve optimum protection performance. If one determines the minimum erythema dose (MED), that is, the amount of UVB radiation that induces a redness (erythema) that is just recognizable, the LSF results according to the following formula:
MED auf geschützter Haut _ MEDg MED auf ungeschützter Haut MED11 MED on protected skin _ MED g MED on unprotected skin MED 11
Die Testdurchführung beginnt mit der Bestimmung der individuellen UV-Empfindlichkeit der Probanden durch die Bestrahlung ungeschützter Hautareale auf dem Rücken. Bestrahlungsquellen sind Solarsimulatoren, meist mit Xenonlampen ausgestattet: Sie liefern eine in ihrem Spektrum sonnenähnliche Strahlung, die jedoch von höherer Intensität ist und dadurch kürzere Bestrahlungszeiten ermöglicht. Zirka 20 Stunden nach der Bestrahlung mit unterschiedlicher Intensität wird die MEDU durch visuelle Bewertung der Erytheme in sechs Hautarealen bestimmt. Zur eigentlichen LSF-Bestimmung werden erneut Testareale auf dem Probandenrü- cken für die aufzutragenden Sonnenschutzpräparate markiert. Jedem dieser Produktareale wird ein benachbartes Kontrollareal mit unbehandelter Haut gegenübergestellt. Die Bestrahlungsintensität wird je nach Hautempfindlichkeit und erwartetem Lichtschutzfaktor festgelegt. Nach zirka 20 Stunden werden MEDU und MED9 visuell ermittelt. Die resultierenden Lichtschutzfaktoren geben die mittlere Verlängerung der indivi- duellen Zeitspanne bis zum Eintreten eines Erythems an, die durch die Anwendung des Lichtschutzpräparates erreicht wurde.The test procedure begins with the determination of the individual UV sensitivity of the subjects by the irradiation of unprotected skin areas on the back. Irradiation sources are solar simulators, usually equipped with xenon lamps: they provide a sun-like radiation in their spectrum, but of higher intensity and thus shorter irradiation times possible. Approximately 20 hours after different intensity irradiation, the MED U is determined by visual evaluation of the erythema in six areas of the skin. For the actual determination of SPF, test areas are again marked on the test person's back for the sun protection preparations to be applied. Each of these product areas is compared to an adjacent control area with untreated skin. The intensity of irradiation is determined according to the sensitivity of the skin and the expected sun protection factor. After about 20 hours MED U and MED 9 are visually detected. The resulting sun protection factors indicate the mean extension of the individual time to erythema that has been achieved by the application of the sunscreen preparation.
Die COLI PA-Methode ist die dem Fachmann bekannte, seit 1997 europaweit gültige Methode zur Bestimmung des Lichtschutzfaktors (UVB-Schutz) von Sonnenschutzpro- dukten. Das Testverfahren ist standardisiert und genormt: Das Bestrahlungsspektrum und die Ausgangsleistung des für die Prüfung vorgesehenen Sonnensimulators sind exakt definiert. Zusätzlich sind die Auftragsmenge und die Art der Produktauftragung genau vorgegeben. Die Testmethode ist unabhängig vom Hauttyp und vom Alter der Testpersonen. Mit diesen präzisen Vorgaben der COLI PA-Methode kann nach ent- sprechender Statistiklage mit nur zehn Probanden die Prüfung von Sonnenschutzpro- dukten durchgeführt werden. Die COLIPA-Methode ist ein Verfahren, das reproduzierbare Ergebnisse mit hoher Zuverlässigkeit liefert.The COLI PA method is the method known to the expert, valid since 1997 throughout Europe, for the determination of the sun protection factor (UVB protection) of sun protection products. The test procedure is standardized and standardized: the irradiation spectrum and the output power of the solar simulator intended for the test are precisely defined. In addition, the order quantity and the type of product application are specified. The test method is independent of the skin type and the age of the test persons. According to the relevant statistics of the COLI PA method, with only ten test subjects, the examination of sun protection pro- be carried out. The COLIPA method is a method that provides reproducible results with high reliability.
UV-Filtersubstanzen Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten öllösliche und/oder wasserlösliche UVA- und/oder UVB-Filter.UV filter substances The compositions according to the invention comprise oil-soluble and / or water-soluble UVA and / or UVB filters.
Vorteilhaft enthalten die Lichtschutzzusammensetzungen Substanzen, die UV- Strahlung im UVB-Bereich und Substanzen, die UV-Strahlung im UVA-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z.B. 0,1 bis 30 Gew.-%, vor- zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, um kosmetische Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen besteht aus Verbindungen, die UV-Licht im UV-B-Bereich absorbieren. Beispielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-A-Absorber 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamt-menge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen.Advantageously, the sunscreen compositions contain substances which absorb UV radiation in the UVB range and substances which absorb UV radiation in the UVA range, the total amount of filter substances being e.g. From 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, based on the total weight of the compositions, in order to provide cosmetic compositions containing Protect skin from the entire area of ultraviolet radiation. Most of the sunscreen agents in the human epidermis cosmetic or dermatological compositions consist of compounds which absorb UV light in the UV-B range. For example, the proportion of the UV-A absorbers to be used according to the invention is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total amount of UV-B and UV-A absorbing substances.
Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte UVB- Filtersubstanzen sind z.B.:The UVB filters may be oil-soluble or water-soluble. Advantageous UVB filter substances are, for example:
- Benzimidazolsulfonsäure-Derivate wie z.B. 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Salze - Benzotriazol-Derivate wie z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol)Benzimidazole sulphonic acid derivatives, e.g. 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its salts - benzotriazole derivatives, e.g. 2,2'-methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol)
- 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-beπzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Di-methy1 amino)benzoesäureamylester;4-aminobenzoic acid derivatives, preferably (2-ethylhexyl) -4-dimethylaminobenzobenzoate, 4- (dimethylamino) benzoic acid amylate;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2- ethylhexyl)ester;Esters of benzalmalonic acid, preferably di (2-ethylhexyl) 4-methoxybenzalmalonate;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzi mtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4- Methoxyzimtsäureisopeπtylester;- esters of cinnamic acid, preferably 4-Methoxyzi mtsäure (2-ethylhexyl) ester, 4-Methoxyzimtsäureisopeπtylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methyl benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon;Derivatives of benzophenone, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
- Methyl idencampherderivate, vorzugsweise 4-Methylbenzylidencampher, Benzyl idencampher;- methyl idencampherderivate, preferably 4-Methylbenzylidencampher, benzyl idencampher;
- Triazinderivate, vorzugsweise 4,4',4"-(1.S.S-Triazin^AΘ-triyliminoHris- benzoesäure-tris-(2-ethy!hexylester) [INCI: Diethylhexyl Butamido Triazine, UVA- Sorb® HEB (Sigma 3V)] und 2,4I6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-l ,3,5- triazin [INCI: Octyl Triazone, UVINUL®T 150 (BASF)]. Vorteilhaft zu verwendende wasserlösliche UVB-Filtersubstanzen sind z.B.: - Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-0xo-3- bomylidenmethyl)benzolsulfonsäure,2-Methyl-5-(2-oxo-3-borπylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.Triazine derivatives, preferably 4,4 ', 4 "- (1SS-triazine-1-triylimino-tris-benzoic acid tris- (2-ethylhexylester) [INCI: diethylhexylbutamido triazines, UVA-Sorb® HEB (Sigma 3V) ] and 2.4 I 6-tris [anilino (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)] - l, 3,5-triazine [INCI: octyl Triazone, UVINUL ® T 150 (BASF) Advantageously, water-soluble UVB filter substances to be used are, for example: - Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers, such as 4- (2-0xo-3-bomylidenemethyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-borπylidenmethyl) sulfonic acid and salts thereof.
Vorteilhaft zu verwendende U VA-Filter sind z.B.:Advantageously used U VA filters are, for example:
- 1 ,4-Phenylendimethincamphersulfonsäurederivate wie z.B. 3,3'-( 1 ,4- phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1 ]-heptan-l - methamsulfonsäure und ihre Salze- 1, 4-phenylenedimethine camphorsulfonic acid derivatives, e.g. 3,3 '- (1,4-phenylenedimethine) bis- (7,7-dimethyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptane-1-methamsulfonic acid and its salts
1 ,3,5-Triazinderivate wie 2,4-Bis{[(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxy)-phenyI}-6-(4- methoxyp henyl)-! ,3,5)-triazin (z.B. Tinosorb®S (Ciba))1, 3,5-triazine derivatives such as 2,4-bis {[(2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy) -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl) -! , 3,5) -triazine (Tinosorb eg ® S (Ciba))
- Dibenzoylmethanderivate, vorzugsweise 4-lsopropyldibenzoylmethan, 4-(tert- Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethanDibenzoylmethane derivatives, preferably 4-isopropyldibenzoylmethane, 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane
- Benzoxazol-Derivate, beispielsweise das 2,4-Bis-[4-[5-(1 ,1-dimethyl- propyl)benzoxazol-2-yl]phenylimino]-6-[(2-ethylexyl)imino]-1,3,5- triazin (CAS Nr. 288254-1 6-0, Uvasorb®K2A (3V Sigma))Benzoxazole derivatives, for example the 2,4-bis [4- [5- (1, 1-dimethyl-propyl) benzoxazol-2-yl] phenylimino] -6 - [(2-ethyl-phenyl) imino] -1, 3,5-triazine (CAS no. 288254-1 6-0, Uvasorb K2A ® (3V Sigma))
- Hydroxybenzophenone, beispielsweise der 2-(4'-Diethylamino-2'-hydoxybenzoyl)- benzoesäurehexylester (auch: Aminobenzophenon) (Uvinul®A Plus (BASF))- Hydroxybenzophenones, for example the 2- (4'-diethylamino-2'-hydroxybenzoyl) - benzoate (also: aminobenzophenone) (Uvinul A Plus ® (BASF))
Ferner kann erfindungsgemäß gegebenenfalls von Vorteil sein, Zusammensetzungen mit weiteren L)VA- und/oder UVB-Filtern zu versehen, beispielsweise bestimmten SaIi- cylsäurederivaten wie 4-lsopropylbenzyIsalicyIat, 2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, Homomenthylsalicylat. Die Gesamtmenge an Salicylsäurederivaten in den kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-15,0, bevorzugt 0,3-10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen. Ein weiterr erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendender Lichtschutzfilter ist Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen, Uvinul®N 539 (BASF)).Furthermore, according to the invention, it may be advantageous to provide compositions with further L) VA and / or UVB filters, for example certain salicylic acid derivatives such as 4-isopropylbenzyl salicate, 2-ethylhexyl salicylate, octyl salicylate, homomenthyl salicylate. The total amount of salicylic acid derivatives in the cosmetic or dermatological compositions is advantageously selected from the range of 0.1-15.0, preferably 0.3-10.0, weight percent, based on the total weight of the compositions. A weiterr according to the invention to be used advantageously sunscreen is ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (octocrylene, Uvinul ® N 539 (BASF)).
Die folgende Tabelle stellt einige für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Lichtschutzfilter zusammen: Beispielsweise sind als UV-Lichtschutzfilter zu nennen:The following table summarizes some photoprotective filters suitable for use in the compositions according to the invention: For example, as UV photoprotective filters:
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Auch polymere oder polymergebundene Filtersubstanzen können erfindungsgemäß verwendet werden.Polymeric or polymer-bound filter substances can also be used according to the invention.
Metalloxide wie Titandioxid oder Zinkoxid finden weite Verbreitung in Sonnenschutzmit- teln. Ihre Wirkung beruht im wesentlichen auf Reflexion, Streuung und Absorption der schädigenden UV-Strahlung und hängt wesentlich von der Primärpartikelgröße der Metalloxide ab. Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen können vorteilhafterweise außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide des Zinks (ZnO), Eisens (z.B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z.B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z.B. Ce2O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmi- schungen aus solchen Oxiden enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis ZnO. Die anorganischen Pigmente können dabei in gecoateter Form vorliegen, d.h. dass sie oberflächlich behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann beispielsweise darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannter Weise, wie in DE-A-33 14 742 beschrieben, mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen sind. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Licht- Schutzmittel sind die in der EP-A 1 084 696 in den Absätzen [0036] bis [0053] genannten Verbindungen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind alle UV-Lichtschutzfilter, die in Anlage 7 (zu § 3b) der deutschen Kosmetik-Verordnung unter „Ultraviolett-Filter für kosmetische Mittel" genannt sind.Metal oxides such as titanium dioxide or zinc oxide are widely used in sunscreens. Their effect is based essentially on reflection, scattering and absorption of harmful UV radiation and depends essentially on the primary particle size of the metal oxides. The cosmetic or dermatological compositions according to the invention may advantageously also comprise inorganic pigments based on metal oxides and / or other sparingly soluble or insoluble metal compounds selected from the group consisting of the oxides of zinc (ZnO), iron (eg Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ), silicon (SiO 2 ), manganese (eg MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium (eg Ce 2 O 3 ), mixed oxides of the corresponding metals and mixtures of such oxides. Particular preference is given to pigments based on ZnO. The inorganic pigments can be present in coated form, ie they are treated on the surface. This surface treatment can be, for example, that the pigments are provided in a manner known per se, as described in DE-A-33 14 742, with a thin hydrophobic layer. Suitable light stabilizers for use in the compositions of the invention are the compounds mentioned in EP-A 1 084 696 in paragraphs [0036] to [0053], to which reference is made in full at this point. Suitable for use according to the invention are all UV photoprotective filters, which are mentioned in Appendix 7 (to § 3b) of the German Cosmetics Regulation under "Ultraviolet filters for cosmetic products".
Die Aufzählung der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, ist nicht abschließend.The enumeration of said UV screening filters that can be used in the compositions of the invention is not exhaustive.
Antioxidantien UV-Strahlung kann zu photochemischen Reaktionen führen, wobei die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen. Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radikalische Verbindungen, beispielsweise Hydroxyradikale. Auch Undefinierte radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradikali- scher angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide. Um diesen Reaktionen vorzubeugen, können den kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen zusätzlich Antioxidantien und/oder Radikalfänger einverleibt werden. Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als Antioxidantien alle für kosmetisch und/oder dermatologisch akzeptablen Antioxidantien verwendet werden.Antioxidants UV radiation can cause photochemical reactions, with the photochemical reaction products interfering with skin metabolism. Predominantly, such photochemical reaction products are free-radical compounds, for example hydroxy radicals. Undefined radical photoproducts, which are formed in the skin itself, can also show uncontrolled sequelae due to their high reactivity. But also singlet oxygen, a non-radical excited state of the oxygen molecule can occur under UV irradiation, as well as short-lived epoxides. In order to prevent these reactions, antioxidants and / or radical scavengers may additionally be incorporated into the cosmetic or dermatological formulations. An additional content of antioxidants is generally preferred. According to the invention, all antioxidants which are suitable for cosmetically and / or dermatologically acceptable antioxidants can be used as antioxidants.
Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivaten, Imidazolen (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivaten, Peptiden wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L- Carnosin und deren Derivaten (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotinen (z.B. α-Carotin, ß- Carotin, γ-Lycopin) und deren Derivaten, Chlorogensäure und deren Derivaten, Lipon- säure und deren Derivaten (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, O- leyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salzen, Dilaurylthiodipro- pionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivaten (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Hep- tathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Furfurylidensorbitol und dessen Derivate, Ubi- chinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmi- tat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E- acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Coniferylbenzoat des Ben- zoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfuryliden- glucitol, Camosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol , Nordihydroguajakharzsäu- re, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.Advantageously, the antioxidants are selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg α-carotene, β-carotene, γ-lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, γ-linoleyl -, cholesteryl and glyceryl esters) and their salts, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, thiodipropionic acid and its derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts) and sulfoximine compounds (eg Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsul fone, penta-, hexa-, hepatathionine sulfoximine) in very low tolerated dosages (eg pmol to μmol / kg), furthermore (metal) chelators (eg .alpha.-hydroxyfatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), .alpha.-hydroxy acids (eg , Citric acid, lactic acid, malic acid), humic acid, bile acid, bile extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA and their derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives (eg γ-linolenic acid, linoleic acid, oleic acid), folic acid and its derivatives, furfurylidene sorbitol and its derivatives Derivatives, ubiquinone and ubiquinol and their derivatives, vitamin C and derivatives (eg ascorbyl palmitate, Mg ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate), tocopherols and derivatives (eg vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A palmitate ) as well as coniferyl benzoate of benzoin resin, rutinic acid and its derivatives, α-glycosylrutin, ferulic acid, furfurylidene glucitol, camosin, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, nordihydroguaiacic acid, nordihydroguajaretic acid, trihydroxybutyrophenone, uric acid and its derivatives, mannose and its derivatives, zinc and its Derivatives (eg ZnO, ZnSO 4 ) selenium and its derivatives (eg selenium methionine), stilbenes and their derivatives (eg stilbene oxide, trans-stilbeno xid) and the inventively suitable derivatives (salts, esters, ethers, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids) of these active substances.
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Emulsionen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bisThe amount of the aforementioned antioxidants (one or more compounds) in the emulsions is preferably 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.05 to
20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der20 wt .-%, in particular 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of
Zusammensetzung.Composition.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bereitzustellen.If vitamin E and / or its derivatives are the antioxidant (s), it is advantageous to provide them in concentrations of from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, diese in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bereitzustellen.If vitamin A, or vitamin A derivatives, or carotenes or their derivatives are the antioxidant or antioxidants, it is advantageous to use them in concentrations of 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
Öle, Fette und Wachse Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Öle, Fette und/oder Wachse. Bestandteile der Öl- und/oder Fettphase der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Lecithine und der Fettsäu- retriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, wie z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkemöl, Distelöl, Nachtker- zenöl, Macadamianußöl und dergleichen mehr. Weitere polare Ölkomponenten können gewählt werden aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweig- ten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmy- ristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-DecyloIeat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2- Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat Dicaprylyl Carbonat (Cetiol CC) und Cocoglyceride (Myritol 331), Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat und Dibutyl Adipat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie z.B. Jojobaöl. Ferner können eine oder mehrere Ölkomponenten vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der SiI- konöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole.Oils, Fats and Waxes The compositions according to the invention preferably contain oils, fats and / or waxes. Ingredients of the oil and / or fat phase of the compositions according to the invention are advantageously selected from the group of lecithins and fatty acid triglycerides, namely the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 C atoms. For example, the fatty acid triglycerides can be advantageously selected from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, such as e.g. Olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, castor oil, wheat germ oil, grape seed oil, thistle oil, evening primrose oil, macadamia nut oil, and the like. Further polar oil components can be selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and from the group of esters of aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of 3 to 30 carbon atoms. Such ester oils can then advantageously be chosen from the group isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl leatate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stearate, 2-octyl dodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate, erucyl erucate dicaprylyl carbonate (Cetiol CC) and cocoglycerides (Myritol 331), butylene glycol dicaprylate / dicaprate and dibutyl adipate, and synthetic, semi-synthetic and natural mixtures of such esters, such as Jojoba oil. Furthermore, one or more oil components can be advantageously selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the SiI konöle, the dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteil- haft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Öl- phase einzusetzen.Any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Olkomponente gewählt aus der Gruppe 2- Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2- Ethylhexylcocoat, C12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicapryly- lether.According to the invention, the olefin component is advantageously selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C12-15-alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und 2- Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecyliso- nonanoat.According to the invention, mixtures of C 12-15 -alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of C 12-15 -alkyl benzoate and isotridecyl isononanoate are advantageous and mixtures of C12-15-alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden als Öle mit einer Polarität von 5 bis 50 mN/m Fettsäuretriglyceride, insbesondere Sojaöl und/oder Mandelöl eingesetzt. Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.Particular preference is given according to the invention to fatty acids triglycerides, in particular soybean oil and / or almond oil, as oils having a polarity of from 5 to 50 mN / m. Of the hydrocarbons, paraffin oil, squalane and squalene are to be used advantageously in the context of the present invention.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Guerbetalko- hole. Guerbetalkohole sind benannt nach Marcel Guerbet, der ihre Herstellung erstma- lig beschrieb. Sie entstehen nach der ReaktionsgleichungFurthermore, the oil phase can advantageously be chosen from the group of Guerbet alcohols. Guerbet alcohols are named after Marcel Guerbet, who first described their production. They arise according to the reaction equation
RR
R — CH2-CH2-OH *~ R — CH-CH2 — OHR - CH 2 --CH 2 --OH * - R - CH - CH 2 - OH
Katalysator durch Oxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd, durch Aldol-Kondensation des Aldehyds, Abspaltung von Wasser aus dem Aldol- und Hydrierung des Allylaldehyds. Guerbetalkohole sind selbst bei niederen Temperaturen flüssig und bewirken praktisch keine Hautreizungen. Vorteilhaft können sie als fettende, überfettende und auch rückfettend wirkende Bestandteile in kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt werden.Catalyst by oxidation of an alcohol to an aldehyde, by aldol condensation of the aldehyde, elimination of water from the aldol and hydrogenation of allyl aldehyde. Guerbet alcohols are fluid even at low temperatures and cause virtually no skin irritation. Advantageously, they can be used as greasing, overfatting and also moisturizing ingredients in cosmetic compositions.
Die Verwendung von Guerbet-Alkoholen in Kosmetika ist an sich bekannt. Solche Spe- cies zeichnen sich dann meistens durch die StrukturThe use of Guerbet alcohols in cosmetics is known per se. Such spe- cies are usually characterized by the structure
Figure imgf000031_0001
aus. Dabei bedeuten R-i und R2 in der Regel unverzweigte Alkylreste.
Figure imgf000031_0001
out. Ri and R 2 are generally unbranched alkyl radicals.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden der oder die Guerbet-Alkohole gewählt aus der Gruppe, wobeiAdvantageously according to the invention, the Guerbet alcohol or alcohols are selected from the group, where
R1 = Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl und R2 = Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl.R 1 = propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl and R 2 = hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl.
Erfindungsgemäß bevorzugte Guerbet-Alkohole sind 2-Butyloctanol (beispielsweise alsGuerbet alcohols preferred according to the invention are 2-butyloctanol (for example as
Isofol®12 (Condea) kommerziell erhältlich) und 2-Hexyldecanol (beispielsweise als Iso- fol®16 (Condea) kommerziell erhältlich). Auch Mischungen von erfindungsgemäßen Guerbet-Alkoholen sind erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwenden wie beispielsweise Mischungen aus 2-Butyloctanol und 2-Isofol ® 12 (Condea) commercially available) and 2-hexyl decanol (for example as Isofol ® 16 (Condea) commercially available). Mixtures of Guerbet alcohols according to the invention are also advantageously usable according to the invention, for example mixtures of 2-butyloctanol and
Hexyldecanol (beispielsweise als lsofol®14 (Condea) kommerziell erhältlich).Hexyl decanol (for example as lsofol ® 14 (Condea) commercially available).
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft imAny mixtures of such oil and wax components are advantageous in
Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Unter den Polyolefinen sind Polydecene die bevorzugten Substanzen. Die Vorteilhaft kann die Olkomponente ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.Use of the present invention. Among the polyolefins, polydecenes are the preferred substances. The Advantageously, the oil component may further comprise a content of cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred to use an additional content of other oil phase components in addition to the silicone oil or silicone oils.
Niedermolekulare Silicone oder Siliconöle sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiertLow molecular weight silicones or silicone oils are generally defined by the following general formula
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0001
Höhermolekulare Silicone oder Siliconöle sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiertHigher molecular weight silicones or silicone oils are generally defined by the following general formula
Figure imgf000032_0002
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Aryl- resten substituiert sein können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R1 bis R4 dargestellt sind. Die Anzahl der unterschiedlichen Reste ist aber nicht notwendigerweise auf bis zu 4 beschränkt, m kann dabei Werte von 2 bis 200.000 annehmen. Erfindungsgemäß vorteilhaft einzusetzende cyclische Silicone sind in der Regel durch folgende allgemeine Formel definiert
Figure imgf000032_0002
where the silicon atoms may be substituted by identical or different alkyl radicals and / or aryl radicals, which are here generalized by the radicals R 1 to R 4 . However, the number of different radicals is not necessarily limited to 4, m may assume values of 2 to 200,000. Cyclic silicones which are advantageously used in accordance with the invention are generally defined by the following general formula
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0003
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Aryl- resten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R1 bis R4 dargestellt sind. Die Anzahl der unterschiedlichen Reste ist aber nicht notwendigerweise auf bis zu 4 beschränkt, n kann dabei Werte von 3/2 bis 20 annehmen. Gebrochene Werte für n berücksichtigen, daß ungeradzahlige Anzahlen von Siloxylgrup- pen im Zyklus vorhanden sein können.wherein the silicon atoms can be substituted with identical or different alkyl radicals and / or aryl radicals, which are here generalized by the radicals R 1 to R 4 . However, the number of different radicals is not necessarily limited to 4, n may assume values of 3/2 to 20. Broken values for n take into account that odd numbers of siloxyl groups may be present in the cycle.
Vorteilhaft wird Phenyltrimethicon als Siliconöl gewählt. Auch andere Silikonöle, beispielsweise Dimethicon, Hexamethylcyciotrisiloxan, Phenyldimethicon, Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan), Hexamethylcyciotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Po- ly(methylphenylsiloxan), Cetyldimethicon, Behenoxydimethicon sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, sowie solche aus Cyclomethicon und 2- Ethylhexylisostearat. Es ist aber auch vorteilhaft, Silikonöle ähnlicher Konstitution wie der vorstehend bezeichneten Verbindungen zu wählen, deren organische Seitenketten derivatisiert, beispielsweise polyethoxyliert und/oder polypropoxyliert sind. Dazu zählen beispielsweise Polysiloxanpolyalkyl-Polyether-copolymere wie z.B. Cetyl-Dimethicon-Copolyol. Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt.Advantageously, phenyltrimethicone is chosen as the silicone oil. Other silicone oils, for example dimethicone, hexamethylcyclo-tris-siloxane, phenyldimethicone, cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane), hexamethylcyclo-tris-siloxane, polydimethylsiloxane, polyisocyanate, ly (methylphenylsiloxane), cetyl dimethicone, behenoxydimethicone are to be used advantageously in the context of the present invention. Also advantageous are mixtures of cyclomethicone and isotridecyl isononanoate, as well as those of cyclomethicone and 2-ethylhexyl isostearate. However, it is also advantageous to choose silicone oils of similar constitution as the compounds described above, whose organic side chains are derivatized, for example polyethoxylated and / or polypropoxylated. These include, for example polysiloxane polyalkyl-polyether copolymers such as cetyl dimethicone copolyol. Advantageously, cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) is used as the silicone oil to be used according to the invention.
Erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Fett- und/oder Wachskomponenten können aus der Gruppe der pflanzlichen Wachse, tierischen Wachse, Mineralwachse und petrochemischen Wachse gewählt werden. Vorteilhaft sind beispielsweise Candelilla- wachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guaruma- wachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Beerenwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Jojobawachs, Shea Butter, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Paraffinwachse und Mikro- wachse. Weitere vorteilhafte Fett- und/oder Wachskomponenten sind chemisch modifzierteFat and / or wax components which can advantageously be used according to the invention can be selected from the group of vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes and petrochemical waxes. Candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, berry wax, ouricury wax, montan wax, jojoba wax, shea butter, beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), crepe fat, ceresin, ozokerite are advantageous, for example (Ground wax), paraffin waxes and micro waxes. Further advantageous fat and / or wax components are chemically modified
Wachse und synthetische Wachse, wie beispielsweise Syncrowax®HRC (Glyceryltribe- henat), und Syncrowax®AW 1 C (Ci8-36-Fettsäure) sowie Montanesterwachse, Sasol- wachse, hydrierte Jojobawachse, synthetische oder modifizierte Bienenwachse (z. B. Dimethicon Copolyol Bienenwachs und/oder C30-5o-Alkyl Bienenwachs), Cetyl Ricino- leate wie beispielsweise Tegosoft®CR, Polyalkylenwachse, Polyethylenglykolwachse, aber auch chemisch modifzierte Fette, wie z. B. hydrierte Pflanzenöle (beispielsweise hydriertes Ricinusöl und/oder hydrierte Cocosfettglyceride), Triglyceride wie beispielsweise Hydriertes Soy Glycerid, Trihydroxystearin, Fettsäuren, Fettsäureester und GIy kolester wie beispielsweise C2O-4O-AI kylstearat, C2o-4o-Alkylhydroxystearoylstearat und/oder Glykolmontanat. Weiter vorteilhaft sind auch bestimmte Organosiliciumver- bindungen, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen wie die genannten Fett- und/oder Wachskomponenten, wie beispielsweise Stearoxytrimethylsilan. Erfindungsgemäß können die Fett- und/oder Wachskomponenten sowohl einzeln als auch als Gemisch in den Zusammensetzungen verwendet werden. Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.Waxes and synthetic waxes such as Syncrowax ® (glyceryl tribehenate), and Syncrowax ® AW 1 C (Ci 8 3 6 fatty acid) as well as Montanesterwachse, sasol waxes, hydrogenated jojoba waxes, such synthetic or modified beeswaxes (. B. dimethicone copolyol beeswax and / or C 30-5 -alkyl beeswax), cetyl ricinoleates leate such as Tegosoft ® CR, polyalkylene waxes, polyethylene glycol waxes, but also chemically modified fats such. Hydrogenated vegetable oils (for example hydrogenated castor oil and / or hydrogenated Cocosfettglyceride), triglycerides such as hydrogenated soy glyceride, trihydroxystearin, fatty acids, fatty acid esters and Gly kolester such as C 2O-4O -AI kylstearat, C 2 o- 4 o-Alkylhydroxystearoylstearat and / or glycol montanate. Other advantageous compounds are certain organosilicon compounds which have similar physical properties to the abovementioned fatty and / or wax components, for example stearoxytrimethylsilane. According to the invention, the fat and / or wax components can be used both individually and as a mixture in the compositions. Any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention.
Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldo- decanol, Isotridecylisononanoat, Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat, 2- Ethylhexylcocoat, C12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprin-säure-triglycerid, Dicaprylylether. Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Octyldodecanol, Capryl-Caprinsäure- triglycerid, Dicaprylylether, Dicaprylyl Carbonat, Cocoglyceriden oder Mischungen aus Ci2-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat und Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat sowie Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat, 2- Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.Advantageously, the oil phase is selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodanol, isotridecyl isononanoate, butylene glycol dicaprylate / dicaprate, 2-ethylhexyl cocoate, C 12-15 alkyl benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether. Particularly advantageous are mixtures of octyldodecanol, caprylic-capric acid triglyceride, dicaprylyl ether, dicaprylyl carbonate, cocoglycerides, or mixtures of C 2 - 1 5-alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of C 5 -alkyl 2- i and butylene glycol dicaprylate / dicaprate and mixtures of C 12-15 alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Cycloparaffin, Squalan, Squalen, hydriertes Polyisobuten bzw. Polydecen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.Of the hydrocarbons, paraffin oil, cycloparaffin, squalane, squalene, hydrogenated polyisobutene or polydecene are to be used advantageously in the context of the present invention.
Die Ölkomponente wird ferner vorteilhaft aus der Gruppe der Phospholipide gewählt. Die Phospholipide sind Phosphorsäureester acylierter Glycerine. Von größter Bedeutung unter den Phosphatidylcholinen sind beispielsweise die Lecithine, welche sich durch die allgemeine StrukturThe oil component is also advantageously selected from the group of phospholipids. The phospholipids are phosphoric acid esters of acylated glycerols. Of the utmost importance among the phosphatidylcholines are, for example, the lecithins, which are distinguished by the general structure
Figure imgf000034_0001
auszeichnen, wobei R1 und R" typischerweise unverzweigte aliphatische Reste mit 15 oder 17 Kohlenstoffatomen und bis zu 4 cis-Doppelbindungen darstellen.
Figure imgf000034_0001
in which R 1 and R "are typically unbranched aliphatic radicals having 15 or 17 carbon atoms and up to 4 cis double bonds.
Als erfindungsgemäß vorteilhaftes Paraffinöl kann erfindungsgemäß Merkur Weissoel Pharma 40 von Merkur Vaseline, Shell Ondina® 917, Shell Ondina® 927, ShellAs according to the invention advantageous paraffin oil according to the invention Mercury Weissoel Pharma 40 from Merkur Vaseline, Shell Ondina ® 917, Shell Ondina ® 927, Shell
OiI 4222, Shell Ondina®933 von Shell & DEA OiI, Pionier® 6301 S, Pionier® 2071 (Hansen & Rosenthal) eingesetzt werden.Oil 4222, Shell Ondina 933 ® from Shell & DEA OiI, Pioneer ® S 6301, Pioneer ® 2071 (Hansen & Rosenthal) are used.
Geeignete kosmetisch verträgliche Öl- und Fettkomponenten sind in Karl-Heinz Schra- der, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.Suitable cosmetically acceptable oil and fat components are described in Karl-Heinz Schrader, Fundamentals and Formulations of Cosmetics, 2nd edition, Verlag Hüthig, Heidelberg, p. 319-355, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
Weitere InhaltsstoffeOther ingredients
Die Zusammensetzungen enthalten gemäß der Erfindung außer den vorgenannten Substanzen gegebenenfalls die in der Kosmetik oder Dermatologie üblichen Inhalts- Stoffe, beispielsweise Parfüm, Farbstoffe, antimikrobieile Stoffe, rückfettende Agentien, Komplexierungs- und Sequestrierungsagentien, Perlglanzagentien, Pflanzenextrakte, Vitamine, Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Bakterizide, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Tenside, Verdickungsmittel, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, organische Säuren zur pH-Wert-Einstellung, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösemittel oder Silikonderivate.The compositions according to the invention optionally contain, in addition to the aforementioned substances, the substances customary in cosmetics or dermatology, for example perfumes, dyes, antimicrobial substances, lipid-replenishing agents, complexing and sequestering agents, pearlescing agents, plant extracts, vitamins, active substances, preservatives, bactericides, Pigments which have a coloring effect, surfactants, thickeners, softening, moisturizing and / or moisturizing substances, or other conventional constituents of a cosmetic or dermatological formulation, such as alcohols, polyols, polymers, organic pH-adjusting acids, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.
Hinsichtlich der genannten, dem Fachmann bekannten weiteren Inhaltsstoffen für die Zusammensetzungen sei auf „Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuß", Hrsg. W. Um- bach, 3. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S.123-128 verwiesen, worauf an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.With regard to the said further ingredients known to the person skilled in the art for the compositions, reference should be made to "Cosmetics and Hygiene from Head to Toe", ed. Bach, 3rd edition, Wiley-VCH, 2004, pp. 123-128, to which reference is made in its entirety.
Lösungsmittel Sofern die kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder Emulsion oder Dispersion darstellt, können als Lösungsmittel verwendet werden:Solvent If, for the purposes of the present invention, the cosmetic or dermatological composition is a solution or emulsion or dispersion, it is possible to use as solvent:
Wasser oder wäßrige Lösungen; Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäu- re, vorzugsweise aber Rizinusöl; Fette, Wachse und andere natürliche und syntheti- sehe Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;Water or aqueous solutions; Oils, such as triglycerides of capric or capric acid, but preferably castor oil; Fats, waxes and other natural and synthetic fats, preferably esters of fatty acids with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids;
Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Etha- nol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylengiykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte.Alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, Ethylengiykolmonoethyl- or -monobutylether, propylene glycol monomethyl, -monoethyl- or -monobutylether, diethylene glycol monomethyl or -monoethylether and analogous products ,
Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet. Bei alkoholischen Lösungsmitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.In particular, mixtures of the abovementioned solvents are used. For alcoholic solvents, water can be another ingredient.
Tensidesurfactants
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Tenside enthalten. Solche Tenside sind beispielsweise:The compositions of the invention may contain surfactants. Such surfactants are, for example:
- Phosphorsäureester und Salze, wie beispielsweise DEA-Oleth-10 Phosphat und Di- laureth-4 Phosphat, - Alkylsulfonate, beispielsweise Natriumcocosmonoglyceridsulfat, Natrium C12-I4 Olefin- suifonat, Natriumlaurylsulfoacetat und Magnesium PEG-3 Cocamidsulfat,- organophosphate and salts, such as DEA oleth-10 phosphate and dilaureth-4 phosphate, - alkylsulfonates, for example sodium, sodium C 12-I4 olefin sulfonate, sodium lauryl sulfoacetate and magnesium PEG-3 cocamide sulfate,
- Carbonsäuren und Derivate, wie beispielsweise Laurinsäure, Aluminiumstearat, Magnesiumalkanolat und Zinkundecylenat, Ester-Carbonsäuren, beispielsweise Calci- umstearoyllactylat, Laureth-6 Citrat und Natrium PEG-4 Lauramidcarboxylat, - Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid, Glycerin, Sorbitan oder anderen Alkoholen entstehen,Carboxylic acids and derivatives, such as, for example, lauric acid, aluminum stearate, magnesium alkoxide and zinc undecylenate, ester carboxylic acids, for example calcium stearyl lactylate, laureth-6 citrate and sodium PEG-4 lauramide carboxylate, esters which are obtained by esterification of carboxylic acids with ethylene oxide, glycerol, sorbitan or other alcohols are formed,
- Ether, beispielsweise ethoxylierte Alkohole, ethoxyliertes Lanolin, ethoxylierte Polysi- loxane, propoxylierte POE Ether und Alkylpolyglycoside wie Laurylglucosid, Decylgly- cosid und Cocoglycosid.Ethers, for example ethoxylated alcohols, ethoxylated lanolin, ethoxylated polysiloxanes, propoxylated POE ethers and alkyl polyglycosides such as lauryl glucoside, decyl glycoside and cocoglycoside.
PolysorbatePolysorbate
Ferner können Polysorbate in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Im Sinne der Erfindung vorteilhafte Polysorbate sind dabei dasFurthermore, polysorbates can be incorporated into the composition. In the context of the invention, advantageous polysorbates are the
- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat (Tween 20, CAS-Nr. 9005-64-5)Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20, CAS No. 9005-64-5)
- Polyoxyethylen(4)sorbitanmonolaurat (Tween 21 , CAS-Nr. 9005-64-5)Polyoxyethylene (4) sorbitan monolaurate (Tween 21, CAS No. 9005-64-5)
- Polyoxyethylen(4)sorbitanmonostearat (Tween 61 , CAS-Nr. 9005-67-8) - Polyoxyethylen(20)sorbitantristearat (Tween 65, CAS-Nr. 9005-71 -4)Polyoxyethylene (4) sorbitan monostearate (Tween 61, CAS No. 9005-67-8) - polyoxyethylene (20) sorbitan tristearate (Tween 65, CAS No. 9005-71 -4)
- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat (Tween 80, CAS-Nr. 9005-65-6)Polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate (Tween 80, CAS No. 9005-65-6)
- Polyoxyethylen(5)sorbitanmonooleat (Tween 81, CAS-Nr. 9005-65-5)Polyoxyethylene (5) sorbitan monooleate (Tween 81, CAS No. 9005-65-5)
- Polyoxyethylen(20)sorbitantrioleat (Tween 85, CAS-Nr. 9005-70-3).Polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate (Tween 85, CAS No. 9005-70-3).
Besonders vorteilhaft sind insbesondereParticularly advantageous are in particular
- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonopalmitat (Tween 40, CAS-Nr. 9005-66-7)Polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate (Tween 40, CAS No. 9005-66-7)
- Polyoxyethylen(20)sorbitanmonostearat (Tween 60, CAS-Nr. 9005-67-8).Polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate (Tween 60, CAS No. 9005-67-8).
Diese werden erfindungsgemäß vorteilhaft in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Ge- wichts-% und insbesondere in einer Konzentration von 1 ,5 bis 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einzeln oder als Mischung mehrer Polysorbate, eingesetzt.These are advantageously used according to the invention in a concentration of from 0.1 to 5% by weight and in particular in a concentration of from 1.5 to 2.5% by weight, based on the total weight of the composition, individually or as a mixture of a plurality of polysorbates.
Konditionierungsmittel In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen auch Konditionierungsmittel.Conditioners In a preferred embodiment of the invention, the compositions also contain conditioning agents.
Erfindungsgemäß bevorzugte Konditionierungsmittel sind beispielsweise alle Verbindungen, welche im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, Herausgeber: R. C. Pepe, J.A. Wenninger, G. N. McEwen, The Cosmetic, Toi- letry, and Fragrance Association, 9. Auflage, 2002) unter Section 4 unter den Stichworten Hair Coπditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning Agents, Skin- Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin- Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive und Skin Pro- tectans aufgeführt sind sowie alle in der EP-A 934 956 (S.11-13) unter "water so- luble conditioning agent" und „oil soluble conditioning agent" aufgeführten Verbindungen. Weitere vorteilhafte Konditionierungsmittel stellen beispielsweise die nach INCI als Polyquaternium bezeichneten Verbindungen dar (insbesondere Poiyquaternium-1 bis Polyquatemium-56). Zu den geeigneten Konditionierungsmitteln zählen beispielsweise auch polymere qua- ternäre Ammoniumverbindungen, kationische Cellulosederivate und Polysaccharide. Erfindungsgemäß vorteilhafte Konditionierungsmittel können dabei unter den in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Verbindungen gewählt werden.Conditioning agents which are preferred according to the invention are, for example, all compounds which are described in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook (Volume 4, publisher: RC Pepe, JA Wenninger, GN McEwen, The Cosmetic, Dental and Fragrance Association, 9th edition, 2002) under Section 4 are listed under the headings Hair Coπditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning Agents, Skin- Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin- Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive and Skin Protects all compounds listed in EP-A 934 956 (p.11-13) under "water-soluble conditioning agent" and "oil-soluble conditioning agent." Further advantageous conditioning agents are, for example, the compounds designated as polyquaternium according to INCI (in particular polyquaternium 1 to Polyquaternium-56). Suitable conditioning agents include, for example, polymers quaternary ammonium compounds, cationic cellulose derivatives and polysaccharides. Conditioning agents which are advantageous according to the invention can be chosen from the compounds shown in Table 1 below.
Tabelle 1 : Vorteilhaft zu verwendende Konditioniermittel Table 1: Advantageously used conditioners
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Weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Konditionierer stellen Cellulosederivate und qua- ternisierte Guargum Derivate, insbesondere Guar Hydroxypropylammoniumchlorid (z.B. Jaguar Excel®, Jaguar C 162® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5) dar. Auch nichtionische Poly-N-vinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Copolymere (z.B. Lu- viskol®VA 64 (BASF)), anionische Acrylat-Copolymere (z.B. Luviflex®Soft (BASF)), und/oder amphotere Amid/Acrylat/Methacrylat Copolymere (z.B. Amphomer® (National Starch)) können erfindungsgemäß vorteilhaft als Konditionierer eingesetzt werden.Further inventively conditioners advantageous cellulose derivatives and quaternized guar gum derivatives catalyzed, especially guar hydroxypropylammonium (eg Jaguar Excel ®, Jaguar C 162 ® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5). Also, non-ionic poly N-vinylpyrrolidone / polyvinyl acetate copolymers (eg Lu viskol ® VA 64 (BASF)), anionic acrylate copolymers (eg Luviflex soft ® (BASF)), and / or amphoteric amide / acrylate / methacrylate copolymers (for example, Amphomer ® (National Starch)) can be advantageously used according to the invention as a conditioner.
Puderrohstoffepowder raw materials
Ein Zusatz von Puderrohstoffen kann allgemein vorteilhaft sein. Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Talkum.An addition of powder raw materials can be generally advantageous. Particularly preferred is the use of talc.
Ethoxylierte Glycerin-FettsäureesterEthoxylated glycerol fatty acid esters
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls ethoxylierte Öle ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Glycerin-Fettsäureester, insbesondere bevorzugt PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-11 Avocadoölglyceride, PEG-11 Kakao- butterglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyceride, PEG-15 Glycerylisostearat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, Jojobaöl Ethoxylat (PEG-26 Jojoba-Fett-Säuren, PEG-26 Jojobaalkohol), Glycereth-5 Cocoat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-7 Glyceryl- cocoat, PEG-45 Palmkemölglyceride, PEG-35 Ricinusöl, OlivenöI-PEG-7 Ester, PEG-6 Caprylisäure/Caprinsäureglyceride, PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-13 Sonnenblume- nölglyceride, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, Hydrierte Palmkemölglycerid-PEG-6 Ester, PEG-20 Maisölglyceride, PEG- 18 Glycerylolead-cocoat, PEG-40 Hydriertes Ricinusöl, PEG-40 Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Maisölglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-45 Palmkemölglyceride, PEG-35 Ricinusöl, PEG-80 Glyce- rylcocoat, PEG-60 Mandelölglyceride, PEG-60 "Evening Primrose" Glyceride, PEG- 200 Hydriertes Glycerylpalmat, PEG-90 Glycerylisostearat.The compositions of the invention optionally contain ethoxylated oils selected from the group of ethoxylated glycerol fatty acid esters, more preferably PEG-10 olive oil glycerides, PEG-11 avocado oil glycerides, PEG-11 cocoa butter glycerides, PEG-13 sunflower oil glycerides, PEG-15 glyceryl isostearate, PEG-9 coconut fatty acid glycerides , PEG-54 Hydrogenated Castor Oil, PEG-7 Hydrogenated Castor Oil, PEG-60 Hydrogenated Castor Oil, Jojoba Oil Ethoxylate (PEG-26 Jojoba Grease Acids, PEG-26 Jojoba Alcohol), Glycereth-5 Cocoate, PEG-9 Coconut Fatty Acid Glycerides, PEG-7 Glyceryl cocoate, PEG-45 palm oil glycerides, PEG-35 castor oil, olive oil PEG-7 ester, PEG-6 caprylic acid / capric acid glycerides, PEG-10 olive oil glycerides, PEG-13 sunflower oil glycerides, PEG-7 hydrogenated castor oil, hydrogenated palm oil glyceride PEG -6 esters, PEG-20 corn oil glycerides, PEG-18 glyceryl olead cocoate, PEG-40 hydrogenated castor oil, PEG-40 castor oil, PEG-60 hydrogenated castor oil, PEG-60 corn oil glycerides, P EG-54 Hydrogenated castor oil, PEG-45 palm oil glycerides, PEG-35 castor oil, PEG-80 glyceryl cocoate, PEG-60 almond oil glycerides, PEG-60 "Evening Primrose" glycerides, PEG-200 hydrogenated glyceryl palmitate, PEG-90 glyceryl isostearate.
Bevorzugte ethoxylierte Öle sind PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-9 Kokosglyceride, PEG- 40 Hydriertes Rizinusöl, PEG-200 hydriertes Glycerylpalmat. Ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden in wässrigen Reinigungsrezepturen zu verschiedenen Zwecken eingesetzt. Niedrig ethoxylierte Glycerin-Fettsäureester (3-12 Ethylenoxideinheiten) dienen üblicherweise als Rückfetter zur Verbesserung des Hautgefühls nach dem Abtrocknen, Glycerin-Fettsäureester mit einem Ethoxylierungsgrad von ca. 30-50 dienen als Lösungsvermittler für unpolare Substanzen wie Parfumöle. Hochethoxylierte Glycerin-Fettsäureester werden als Verdicker eingesetzt. Allen diesen Substanzen ist gemeinsam, dass sie auf der Haut bei der Anwendung bei der Verdünnung mit Wasser ein besonderes Hautgefühl erzeugen.Preferred ethoxylated oils are PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-9 coconut glycerides, PEG-40 hydrogenated castor oil, PEG-200 hydrogenated glyceryl palmat. Ethoxylated glycerol fatty acid esters are used in aqueous cleaning formulations for various purposes. Low ethoxylated glycerol fatty acid esters (3-12 ethylene oxide units) are usually used as a moisturizer to improve the skin feel after drying, glycerol fatty acid esters with a degree of ethoxylation of about 30-50 serve as solubilizers for non-polar substances such as perfume oils. Highly ethoxylated glycerol fatty acid esters are used as thickeners. All these substances have in common that they produce on the skin when used in dilution with water, a special skin feel.
Wirkstoffedrugs
Es wurde gefunden, dass sich in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verschiedenste Wirkstoffe mit unterschiedlicher Löslichkeit homogen einarbeiten lassen. Die Substantivität der Wirkstoffe auf Haut und Haar ist aus der beschriebenen Zusammensetzung höher als aus herkömmlichen tensidhaltigen Reinigungsformulierungen. Erfindungsgemäß können die Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Acetylsalicylsäure, Atropin, Azulen, Hydrocortison und dessen Derivaten, z. B. Hydrocortison-17-valerat, Vitamine der B- und D-Reihe, insbesondere Vitamin B1 , Vitamin B12, Vitamin D, Vitamin A bzw. dessen Derivate wie Retinylpalmitat, Vitamin E oder dessen Derivate wie z.B. Tocopheryl Acetat, Vitamin C und dessen Derivate wie z.B. Ascorbylglucusid aber auch Niacina- mid, Panthenol, Bisabolol, Polydocanol, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. die essentiellen Fettsäuren (üblicherweise als Vitamin F bezeichnet), insbesondere die γ-Linolen- säure, Ölsäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und deren Derivate, ChIo- ramphenicol, Coffein, Prostaglandine, Thymol, Campher, Squalen, Extrakte oder ande- re Produkte pflanzlicher und tierischer Herkunft, z . B. Nachtkerzenöl, Borretschöl oder Johannisbeerkemöl, Fischöle, Lebertran aber auch Ceramide und ceramidähnliche Verbindungen, Weihrauchextrakt, Grünteeextrakt, Wasserlilienextrakt, Süßholzextrakt, Hamamelis, Antischuppenwirkstoffe (z.B. Selendisulfid, Zinkpyrithion, Pirocton, Olamin, Climbazol, Octopirox, Polydocanol und deren Kombinatinen), Komplexwirkstoffen wie z.B. jenen aus γ-Oryzanol und Calciumsalzen wie Calcium panthotenat, Calciumchlorid, Calciumacetat.It has been found that a variety of active ingredients with different solubilities can be incorporated homogeneously into the compositions according to the invention. The substantivity of the active ingredients on the skin and hair is higher from the described composition than from conventional surfactant-containing cleansing formulations. According to the invention, the active ingredients (one or more compounds) can be advantageously selected from the group consisting of acetylsalicylic acid, atropine, azulene, hydrocortisone and its derivatives, for. B. hydrocortisone 17-valerate, vitamins of the B and D series, especially vitamin B1, vitamin B12, vitamin D, vitamin A or its derivatives such as retinyl palmitate, vitamin E or its derivatives such. Tocopheryl acetate, vitamin C and its derivatives such as e.g. Ascorbyl glucoside but also niacinamide, panthenol, bisabolol, polydocanol, unsaturated fatty acids, e.g. the essential fatty acids (commonly referred to as vitamin F), in particular γ-linolenic acid, oleic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid and its derivatives, chloramphenicol, caffeine, prostaglandins, thymol, camphor, squalene, extracts or other vegetable and animal origin, z. B. evening primrose oil, borage oil or blackcurrant oil, fish oils, cod liver oil but also ceramides and ceramide-like compounds, frankincense extract, green tea extract, water extract, licorice extract, witch hazel, antidandruff active ingredients (eg, selenium disulfide, zinc pyrithione, piroctone, olamine, climbazole, octopirox, polydocanol and their combinatines) complexing agents such as those from γ-oryzanol and calcium salts such as calcium panthotenate, calcium chloride, calcium acetate.
Vorteilhaft ist es auch, die Wirkstoffe aus der Gruppe der rückfettenden Substanzen zu wählen, beispielsweise Purcellinöl, Eucerit® und Neocerit®. Besonders vorteilhaft werden der oder die Wirkstoffe ferner gewählt aus der Gruppe der NO-Synthasehemmer, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung und Prophylaxe der Symptome der intrinsischen und/oder extrinsischen Hautalterung sowie zur Behandlung und Prophylaxe der schädlichen Auswirkungen ultravioletter Strahlung auf die Haut dienen sollen. Bevorzugter NO- Synthasehemmer ist Nitroarginin. Weiter vorteilhaft werden der oder die Wirkstoffe gewählt aus der Gruppe umfassend Catechine und Gallensäureester von Catechinen und wässrige bzw. organische Extrakte aus Pflanzen oder Pflanzenteilen, die einen Gehalt an Catechinen oder Gallen- Säureestern von Catechinen aufweisen, wie beispielsweise den Blättern der Pflanzenfamilie Theaceae, insbesondere der Spezies Camellia sinensis (grüner Tee). Besonders vorteilhaft sind deren typische Inhaltsstoffe (z.B. Polyphenole bzw. Catechine, Coffein, Vitamine, Zucker, Mineralien, Aminosäuren, Lipide).It is also to choose the active ingredients from the group of emollients advantageous, for example PurCellin, Eucerit ® and Neocerit® ®. The active ingredient (s) are furthermore advantageously selected from the group of NO synthase inhibitors, in particular when the compositions according to the invention are to be used for the treatment and prophylaxis of the symptoms of intrinsic and / or extrinsic skin aging and for the treatment and prophylaxis of the harmful effects of ultraviolet radiation on the skin , Preferred NO synthase inhibitor is nitroarginine. Further advantageously, the active substance or substances are selected from the group comprising catechins and bile acid esters of catechins and aqueous or organic extracts from plants or plant parts which have a content of catechins or bile Acid esters of catechins, such as the leaves of the plant family Theaceae, in particular the species Camellia sinensis (green tea). Particularly advantageous are their typical ingredients (eg polyphenols or catechins, caffeine, vitamins, sugars, minerals, amino acids, lipids).
Catechine stellen eine Gruppe von Verbindungen dar, die als hydrierte Flavone oder Anthocyanidine aufzufassen sind und Derivate des „Catechins" (Catechol, 3,3',4',5J- Fiavanpentaol, 2-(3,4-Dihydroxyphenyl)-chroman-3,5,7-triol) darstellen. Auch Epicate- chin ((2R,3R)-3,31,4',5,7-Flavanpentaol) ist ein vorteilhafter Wirkstoff im Sinne der vor- liegenden Erfindung.Catechins represent a group of compounds which are to be regarded as hydrogenated flavones or anthocyanidins and derivatives of "catechin" (catechol, 3,3 ', 4', 5J-Fiavanpentaol, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) chroman-3 Also, epicatec chin ((2R, 3R) -3,3 1 , 4 ', 5,7-flavanpentaol) is an advantageous active ingredient in the sense of the present invention.
Vorteilhaft sind ferner pflanzliche Auszüge mit einem Gehalt an Catechinen, insbesondere Extrakte des grünen Tees, wie z. B. Extrakte aus Blättern der Pflanzen der Spezies Camellia spec, ganz besonders der Teesorten Camellia sinenis, C. assamica, C. taliensis bzw. C. inawadiensis und Kreuzungen aus diesen mit beispielsweise Camellia japonica.Also advantageous are herbal extracts containing catechins, especially extracts of green tea, such as. B. extracts from leaves of the plants of the species Camellia spec, especially the teas Camellia sinenis, C. assamica, C. taliensis and C. inawadiensis and crosses of these with, for example, Camellia japonica.
Bevorzugte Wirkstoffe sind ferner Polyphenole bzw. Catechine aus der Gruppe (-)- Catechin, (+)-Catechin, (-)-Catechingallat, (-)-Gallocatechingallat, (+)-Epicatechin, (-)- Epicatechin, (-)-Epicatechin Gallat, (-)-Epigallocatechin, (-)-Epigallocatechingallat. [0087] Auch Flavon und seine Derivate (oft auch kollektiv „Flavone" genannt) sind vor- teilhafte Wirkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung. Sie sind durch folgende Grundstruktur gekennzeichnet (Substitutionspositionen angegeben):Further preferred active substances are polyphenols or catechins from the group (-) - catechin, (+) - catechin, (-) - catechin gallate, (-) - gallocatechin gallate, (+) - epicatechin, (-) - epicatechin, (-) Epicatechin gallate, (-) - epigallocatechin, (-) - epigallocatechin gallate. Flavon and its derivatives (often collectively referred to as "flavones") are also advantageous active substances in the sense of the present invention.
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Einige der wichtigeren Flavone, welche auch bevorzugt in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.Some of the more important flavones, which can also be used preferably in compositions according to the invention, are listed in Table 2 below.
Tabelle 2: Flavone
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Table 2: Flavones
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In der Natur kommen Flavone in der Regel in glycosidierter Form vor. Erfindungsgemäß werden die Flavonoide bevorzugt gewählt gewählt aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen FormelIn nature, flavones usually occur in glycosidated form. According to the invention, the flavonoids are preferably selected from the group of substances of the general formula
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wobei Z1 bis Z7, unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe H, OH, Al- koxy- sowie Hydroxyalkoxy-, wobei die Alkoxy- bzw. Hydroxyalkoxygruppen verzweigt und unverzweigt sein und 1 bis 18 C-Atome aufweisen können, und wobei GIy gewählt wird aus der Gruppe der Mono- und Oligoglycosidreste.where Z 1 to Z 7 , independently of one another, are selected from the group consisting of H, OH, alkoxy and hydroxyalkoxy, where the alkoxy or hydroxyalkoxy groups may be branched and unbranched and have 1 to 18 C atoms, and where GIy is selected from the group of mono- and Oligoglycosidreste.
Erfindungsgemäß können die Flavonoide aber auch vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen Formel
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According to the invention, however, the flavonoids can also be chosen advantageously from the group of substances of the general formula
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wobei Z1 bis Z6 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe H1 OH, Alko- xy- sowie Hydroxyalkoxy-, wobei die Alkoxy- bzw. Hydroxyalkoxygruppen verzweigt und unverzweigt sein und 1 bis 18 C-Atome auf weisen können, und wobei GIy gewählt wird aus der Gruppe der Mono- und Oligoglycosidreste.where Z 1 to Z 6 are independently selected from the group H 1 OH, alkoxy and hydroxyalkoxy, where the alkoxy or hydroxyalkoxy groups can be branched and unbranched and have 1 to 18 C atoms, and wherein GIy is selected from the group of mono- and Oligoglycosidreste.
Bevorzugt können solche Strukturen gewählt werden aus der Gruppe der Substanzen der allgemeinen FormelPreferably, such structures can be selected from the group of substances of the general formula
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wobei Z1 bis Z6 unabhängig voneinander wie vorgenannt und GIy1, GIy2 und GIy3 unabhängig voneinander Monoglycosidreste oder Oligoglycosidreste darstellen. GIy2 bzw. GIy3 können auch einzeln oder gemeinsam Absättigungen durch Wasserstoffatome darstellen.
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wherein Z 1 to Z 6 independently of one another as mentioned above and GIy 1 , GIy 2 and GIy 3 independently represent monoglycoside or Oligoglycosidreste. GIy 2 or GIy 3 can also individually or together represent hydrogen atom saturation.
Bevorzugt werden GIy1, GIy2 und GIy3 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der Hexosylreste, insbesondere der Rhamnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyi, Gulosyl, Idosyl, Man- nosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden. Es kann auch erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden.Preferably, GIy 1 , GIy 2 and GIy 3 are independently selected from the group of hexosyl radicals, in particular the rhamnosyl radicals and glucosyl radicals. However, other hexosyl radicals, for example allosyl, altrosyl, galactosyl, gulosyl, idosyl, manosyl and talosyl, may also be advantageous to use. It may also be advantageous according to the invention to use pentosyl radicals.
Vorteilhaft werden Z1 bis Z5 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe H, OH, Methoxy-, Ethoxy- sowie 2-Hydroxyethoxy-, und die Flavonglycoside entsprechen der allgemeinen Strukturformel
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Advantageously, Z 1 to Z 5 are independently selected from the group H, OH, methoxy, ethoxy and 2-hydroxyethoxy, and the flavone glycosides correspond to the general structural formula
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Besonders vorteilhaft werden die Flavonglycoside aus der Gruppe gewählt, welche durch die folgende Struktur wiedergegeben werden,Most preferably, the flavone glycosides are selected from the group represented by the following structure.
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wobei GIy1, GIy2 und GIy3 unabhängig voneinander Monoglycosidreste oder Oligogly- cosidreste darstellen. GIy2 bzw. GIy3 können auch einzeln oder gemeinsam Absätti- gungen durch Wasserstoffatöme darstellen.wherein GIy 1 , GIy 2 and GIy 3 are independently monoglycoside or oligoglycoside residues. Gly 2 or Gly 3 can also individually or jointly represent hydrogen saturation saturations.
Bevorzugt werden Glyi, GIy2 und GIy3 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der Hexosylreste, insbesondere der Rhamnosylreste und Glucosylreste. Aber auch andere Hexosylreste, beispielsweise Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Gulosyl, Idosyl, Man- nosyl und Talosyl sind gegebenenfalls vorteilhaft zu verwenden.Glyi, Gly 2 and Gly 3 are preferably selected independently of one another from the group of the hexosyl radicals, in particular the rhamnosyl radicals and glucosyl radicals. However, other hexosyl radicals, for example allosyl, altrosyl, galactosyl, gulosyl, idosyl, mannosyl and talosyl, may also be advantageous to use.
Es kann auch erfindungsgemäß vorteilhaft sein, Pentosylreste zu verwenden.It may also be advantageous according to the invention to use pentosyl radicals.
Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, das oder die Flavonglycoside zu wählen aus der Gruppe α-Glucosylrutin, α-GIucosylmyricetin, α- Glucosylisoquercitrin, α-Glucosylisoquercetin und α-Glucosylquercitrin.For the purposes of the present invention, it is particularly advantageous to choose the flavone glycoside (s) from the group α-glucosylrutin, α-glucosylmyricetin, α-glucosylisoquercitrin, α-glucosylisoquercetin and α-glucosylquercitrin.
Weitere vorteilhafte Wirkstoffe sind Sericosid, Pyridoxol, Vitamin K, Biotin und Aromastoffe. Außerdem können die Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) auch sehr vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der hydrophilen Wirkstoffe, insbesondere aus folgender Gruppe: α-Hydroxysäuren wie Milchsäure oder Salicylsäure bzw. deren Salze wie z.B. Na- Lactat, Ca-Lactat, TEΞA-Lactat, Harnstoff, Allantoin, Serin, Sorbitol, Glycerin, Milchpro- teine, Panthenol, Chitosan.Other beneficial agents are sericoside, pyridoxol, vitamin K, biotin and flavorings. In addition, the active ingredients (one or more compounds) can also be very are advantageously selected from the group of hydrophilic active ingredients, in particular from the following group: α-hydroxy acids such as lactic acid or salicylic acid or salts thereof such as lactate, Ca lactate, TEΞA lactate, urea, allantoin, serine, sorbitol, glycerol, Milk proteins, panthenol, chitosan.
Die Liste der genannten Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Die Wirkstoffe können einzelnen oder in beliebigen Kombinationen miteinander verwendet werden. Die Menge solcher Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.The list of active substances or combinations of active substances which can be used in the compositions according to the invention should of course not be limiting. The active substances can be used individually or in any desired combinations with one another. The amount of such active ingredients (one or more compounds) in the compositions according to the invention is preferably 0.001 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 20 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the Total weight of the composition.
Die genannten und weitere Wirkstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in der DE 103 18 526 A1 auf den Seiten 12 bis 17 angegeben, worauf an dieser Stelle in vollem Umfang Bezug genommen wird.The above-mentioned and further active compounds that can be used in the compositions according to the invention are given in DE 103 18 526 A1 on pages 12 to 17, to which reference is made in full at this point.
Konservierungsmittel Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhaft ein oder mehrere Konservierungsmittel enthalten. Vorteilhafte Konservierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Formaldehydabspalter (wie z. B. DMDM Hydan- toin, welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Glydant® (Lonza) kommerziell erhältlich ist), Jodopropylbutylcarbamate (z.B. Glycacil-L®, Glycacil-S® (Lonza), Dekaben®LMB (Jan Dekker)), Parabene (p-Hydroxybenzoesäurealkylester, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben), Dehydroacetic Acid (Euxyl® K 702 (Schülke&Mayr),Phenoxyethanol, Ethanol, Benzoesäu re. Vorteilhaft werden auch sogenannte Konservierungshelfer, wie beispielsweise Octoxyglycerin, Glycine, Soja etc. eingesetzt. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über übliche Konservierungsmittel: Preservatives The compositions of the invention may advantageously contain one or more preservatives. Advantageous preservatives for the purposes of the present invention are, for example, formaldehyde donors (such as, for example, DMDM Hydan- toin which is commercially available, for example under the trade name Glydant ® (Lonza)), Jodopropylbutylcarbamate (eg Glycacil-L ®, Glycacil-S ® (Lonza ) Dekaben ® LMB (Jan Dekker)), parabens (p-hydroxybenzoic acid alkyl ester such as methyl, ethyl, propyl and / or butyl paraben), Dehydroacetic Acid (Euxyl® re K 702 (Schulke & Mayr), phenoxyethanol, ethanol, Benzoesäu Advantageously, so-called preservative aids are also used, such as, for example, octoxyglycerol, glycines, soya etc. The following table provides an overview of typical preservatives:
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Ferner vorteilhaft sind in der Kosmetik gebräuchliche Konservierungsmittel oder Konservierungshilfsstoffe wie Dibromdicyanobutan (2-Brom-2-brommethylglutarodinitril), Phenoxyethanol, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, Imida- zolidinylharnstoff, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Chloracetamid, Benzalkoni- umchlorid, Benzylalkohol, Salicylsäure und Salicylate.Preservatives or preservatives which are common in cosmetics are also advantageous, such as dibromodicyanobutane (2-bromo-2-bromomethylglutarodinitrile), phenoxyethanol, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, imidazolidinyl urea, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-chloroacetamide, benzalkonium chloride, benzyl alcohol, salicylic acid and salicylates.
Es ist besonders bevorzugt, wenn als Konservierungsstoffe lodopropylbutylcarbamate, Parabene (Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylparaben) und/oder Phenoxyethanol eingesetzt werden .It is particularly preferred if the preservatives used are iodopropyl butylcarbamates, parabens (methyl, ethyl, propyl and / or butylparaben) and / or phenoxyethanol.
Erfindungsgemäß sind der oder die Konservierungsstoffe in einer Gesamtkonzentration von höchstens 2, bevorzugt höchstens 1 ,5 und besonders bevorzugt höchstens 1 Ge- wichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.According to the invention, the preservative (s) are contained in a total concentration of at most 2, preferably at most 1, 5 and particularly preferably at most 1% by weight, based on the total weight of the composition.
Emulgatorenemulsifiers
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich Emulgatoren. Als (Co-)Emulgatoren kommen vorzugsweise bekannte W/O- und daneben auch OΛΛ/-Emulgatoren wie etwa Polyglycerinester, Sorbi- tanester oder teilveresterte Glyceride in Betracht. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride; als Wachse sind u.a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen zu nennen. Als Emulgatoren kommen beispielsweise auch nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage: (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propy- lenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; (2) C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 MoI Ethylenoxid an Glycerin;In a preferred embodiment, the compositions according to the invention additionally contain emulsifiers. As (co-) emulsifiers are preferably known W / O- and in addition also OΛΛ / emulsifiers such as polyglycerol esters, sorbitan tanester or partially esterified glycerides into consideration. Typical examples of fats are glycerides; Beeswax, paraffin wax or microwaxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, may be mentioned as waxes. Examples of suitable emulsifiers include nonionic surfactants from at least one of the following groups: (1) addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms, fatty acids with 12 to 22 C atoms and alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group; (2) C12 / 18 fatty acid mono- and diesters of addition products of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylen- oxidanlagerungsprodukte;(3) glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;(4) alkyl mono- and oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl group and their ethoxylated analogs;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; (6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;(5) addition products of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hydrogenated castor oil; (6) polyol and especially polyglycerol esters, e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxy stearate or polyglycerol dimerate. Also suitable are mixtures of compounds of several of these classes of substances;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Cy22- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polygly- cerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose); (9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze;(7) addition products of 2 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hydrogenated castor oil; (8) partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated Cy 22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerol, polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkyl glucosides (eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) as well as polyglucosides (eg cellulose); (9) mono-, di- and trialkyl phosphates and mono-, di- and / or tri-PEG-alkyl phosphates and their salts;
(10) Wollwachsalkohole;(10) wool wax alcohols;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;(11) polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglycose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie(12) mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and fatty alcohol according to DE-PS 1165574 and / or mixed esters of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, methylglycose and polyols, preferably glycerol or polyglycerol and
(13) Polyalkylenglykole.(13) Polyalkylene glycols.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und - diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylie- rungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci2 bis Ci8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zusammenset- zungen bekannt. C8 bis C18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidesters gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettaikohoi gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.The addition products of ethylene oxide and / or of propylene oxide to fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or castor oil are known, commercially available products. These are homolog mixtures whose mean Alkoxylierungsgrad the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate, with which the addition reaction is carried out corresponds. C 2 to C 8 fatty acid monoesters and diesters are of adducts of ethylene oxide to glycerol from DE-PS 2024051 as refatting agents for cosmetic composi- known. C 8 to C 18 alkyl mono- and oligoglycosides, their preparation and their use are known from the prior art. They are prepared in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms. With respect to the glycoside ester, both monoglycosides in which a cyclic sugar moiety is glycosidically linked to the fatty acyl moiety and oligomeric glycosides having a degree of oligomerization of preferably about 8 are suitable. The degree of oligomerization is a statistical mean, which is based on a homolog distribution typical for such technical products.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- und/oder eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglyci- nat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosa- cylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3- hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy-methylglycinat.Furthermore, zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers. Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and / or one sulfonate group in the molecule. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the Kokosalkyldimethylammoniumglyci- nat, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example, the Kokosa- cylaminopropyldimethylammoniumglycinat, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl -3- hydroxyethylimidazolines having in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy methylglycinat.
Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8 bis C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- und/oder -SO3H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeig- nete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-AIkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12 bis C18-Acylsarcosin.Particularly preferred is the fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine. Also suitable emulsifiers are ampholytic surfactants. Ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8 to C 18 -alkyl or -acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH and / or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts , Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group. Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12 to C 18 acylsarcosine.
Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretriethano- laminester-Salze, besonders bevorzugt sind.In addition to the ampholytic, quaternary emulsifiers are also suitable, with those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
Parfümöleperfume oils
Gegebenenfalls können die kosmetischen Zusammensetzungen Parfümöle enthalten. Als Parfümöle seien beispielsweise Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen genannt. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rose, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Pe- titgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orange), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opopo- nax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, 4-teιt- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzy- lethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronel- IaI, Lilial und Bourgeonat, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-lsomethylionen und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terioneol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Me- lissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Di- hydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene®Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclover- tal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexyl- salicylat, Vertofix®Coeur, Iso-E-Super®, Fixolide®NP, Evernyl, Iraldein gamma, Pheny- lessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.Optionally, the cosmetic compositions may contain perfume oils. As perfume oils, for example, mixtures of natural and synthetic fragrances may be mentioned. Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, rose, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (aniseed, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, Lemon, orange), roots (macis, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), woods (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme ), Needles and twigs (spruce, fir, pine, pines), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax). Furthermore, animal raw materials come into question, such as civet and Castoreum. Typical synthetic fragrance compounds are ester type products, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, 4-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronel IaI, lilial and bourgeonate, to the ketones such as the ionones, cc-lsomethylionen and Me - Thylcedrylketon, the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terioneol, the hydrocarbons include mainly the terpenes and balsams. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance. Also essential oils of lower volatility, which are mostly used as aroma components, are suitable as perfume oils, eg sage oil, camomile oil, clove oil, meissen oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil. Preferably, bergamot oil, dihydromyrcenol, lilial, lyral, citronellol, phenylethyl alcohol, α-hexylcinnamaldehyde, geraniol, benzyl acetone, cyclamen aldehyde, linalool, Boisambrene ® Forte, Ambroxan, indole, hedione, Sandelice, lemon oil, mandarin oil, orange oil, allyl amyl glycolate, Cyclover- tal, lavandin oil, muscatel sage oil, beta-damascone, geranium oil bourbon, cyclohexyl salicylate, Vertofix ® Coeur, Iso-e-Super ®, ® Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, lessigsäure phenylene, geranyl acetate, benzyl acetate, rose oxide, romillat, Irotyl and Floramat used alone or in mixtures.
Farbstoffedyes
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröf- fentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.Dyes which may be used are the substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes" of the Dye Commission of the Deutsche Forschungsgemeinschaft, published by Verlag Chemie, Weinheim, 1984. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1 wt .-%, based on the total mixture.
Pigmente In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Pigment. Die Pigmente liegen in der Produktmasse in ungelöster Form vor und können in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.% enthalten sein. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 1 bis 200 μm, insbesondere 3 bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 bis 100 μm. Die Pigmente sind im Anwendungsmedium prak- tisch unlösliche Farbmittel und können anorganisch oder organisch sein. Auch anorganisch-organische Mischpigmente sind möglich. Bevorzugt sind anorganische Pigmente. Der Vorteil der anorganischen Pigmente ist deren ausgezeichnete Licht-, Wetter- und Temperaturbeständigkeit. Die anorganischen Pigmente können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise hergestellt aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Ter- ra di Siena oder Graphit. Bei den Pigmenten kann es sich um Weißpigmente wie z.B. Titandioxid oder Zinkoxid, um Schwarzpigmente wie z.B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z.B. Ultramarin oder Eisenoxid rot, um Glanzpigmente , Metalleffekt- Pigmente, Perlglanzpigmente sowie um Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente handeln, wobei vorzugsweise mindestens ein Pigment ein farbiges, nicht-weißes Pig- ment ist.Pigments In a preferred embodiment, the compositions according to the invention contain at least one pigment. The pigments are present in undissolved form in the product composition and may be present in an amount of from 0.01 to 25% by weight, particularly preferably from 5 to 15% by weight. The preferred particle size is 1 to 200 .mu.m, in particular 3 to 150 .mu.m, particularly preferably 10 to 100 .mu.m. The pigments are practically insoluble colorants in the application medium and can be inorganic or organic. Also inorganic-organic mixed pigments are possible. Preference is given to inorganic pigments. The advantage of inorganic pigments is their excellent light, weather and temperature resistance. The inorganic pigments may be of natural origin, for example produced from chalk, ocher, umber, green earth, fired Terra di Siena or graphite. The pigments may be white pigments such as titanium dioxide or zinc oxide, black pigments such as iron oxide black, colored pigments such as ultramarine or iron oxide red, luster pigments, metal effect pigments, pearlescent pigments and fluorescence or phosphorescent pigments, preferably at least one pigment is colored, non-white pigment.
Geeignet sind Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, - Chromate und -molybdate sowie die Metalle selbst (Bronze-Pigmente). Geeignet sind insbesondere Titandioxid (Cl 77891), schwarzes Eisenoxid (Cl 77499), gelbes Eisen- oxid (Cl 77492), rotes und braunes Eisenoxid (Cl 77491 ), Manganviolett (Cl 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, Cl 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (C177289), Eisenblau (Ferric Ferro-Cyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal).Suitable are metal oxides, hydroxides and oxide hydrates, mixed phase pigments, sulfur-containing silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates, chromates and molybdates and the metals themselves (bronze pigments). Titanium dioxide (Cl 77891), black iron oxide (Cl 77499), yellow iron oxide (Cl 77492), red and brown iron oxide (Cl 77491), manganese violet (Cl 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, Cl 77007, Pigment Blue 29), chromium oxide hydrate (C177289), iron blue (Ferric Ferro-Cyanide, CI7751 0), Carmine (Cochineal).
Besonders bevorzugt sind Perlglanz- und Farbpigmente auf Mica- bzw. Glimmerbasis welche mit einem Metalloxid oder einem Metalloxychlorid wie Titandioxid oder Wismu- toxychlorid sowie gegebenenfalls weiteren farbgebenden Stoffen wie Eisenoxiden, Eisenblau, Ultramarine, Carmine etc. beschichtet sind und wobei die Farbe durch Variation der Schichtdicke bestimmt sein kann. Derartige Pigmente werden beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Dichrona® und Timiron® (Merck) vertrieben. Organische Pigmente sind beispielsweise die natürlichen Pigmente Sepia, Gummigutt, Knochenkohle, Kasseler Braun, Indigo, Chlorophyll und andere Pflanzenpigmente. Synthetische organische Pigmente sind beispielsweise Azo-Pigmente, Anthrachinoide, Indigoide, Dioxazin-, Chinacridon-, Phtalocyanin-, Isoindolinon-, Perylen- und Perinon-, Metallkomplex-, Alkaliblau- und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente. In einer Ausführungsform enthält die erfindungsmäße Zusammensetzung 0,01 bis 10, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.% an mindestens einem partikelförmigen Stoff. Geeignete Stoffe sind z.B. Stoffe, die bei Raumtemperatur (25°C) fest sind und in Form von Partikeln vorliegen. Geeignet sind etwa Silica, Silikate, Aluminate, Tonerden, Mica, Salze, insbesondere anorganische Metallsalze, Metalloxide, z.B. Titandioxid, Minerale und Polymerpartikel. Die Partikel liegen in dem Mittel ungelöster, vorzugsweise stabil dispergierter Form vor und können sich nach Aufbringen auf die Anwendungsoberfläche und Verdampfen des Lösungsmittels in fester Form abscheiden.Particular preference is given to pearlescent and color pigments based on mica or mica which are coated with a metal oxide or a metal oxychloride, such as titanium dioxide or bismuth chloride, and optionally other coloring substances, such as iron oxides, iron blue, ultramarines, carmines, etc., and the color can be modified by varying Layer thickness can be determined. Such pigments are sold, for example under the trade names Rona ®, Colorona ®, Dichrona and Timiron ® ® (Merck). Organic pigments include, for example, the natural pigments sepia, cambogia, bone charcoal, Kasseler brown, indigo, chlorophyll and other plant pigments. Synthetic organic pigments include azo pigments, anthraquinoids, indigoids, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone, perylene and perinone, metal complex, alkali blue and diketopyrrolopyrrole pigments. In one embodiment, the composition according to the invention contains from 0.01 to 10, particularly preferably from 0.05 to 5,% by weight of at least one particulate substance. Suitable substances are, for example, substances which are solid at room temperature (25 ° C.) and in the form of particles. Suitable examples are silica, silicates, aluminates, clays, mica, salts, in particular inorganic metal salts, metal oxides, for example titanium dioxide, minerals and polymer particles. The particles are present in the agent undissolved, preferably stably dispersed form and can be deposited in solid form after application to the application surface and evaporation of the solvent.
Bevorzugte partikelförmige Stoffe sind Silica (Kieselgel, Siliciumdioxid) und Metallsal- ze, insbesondere anorganische Metallsalze, wobei Silica besonders bevorzugt ist. Metallsalze sind z.B. Alkali- oder Erdalkalihalogenide wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid; Alkali- oder Erdalkalisulfate wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat.Preferred particulate substances are silica (silica gel, silica) and metal salts, in particular inorganic metal salts, with silica being particularly preferred. Metal salts are e.g. Alkali or alkaline earth halides such as sodium chloride or potassium chloride; Alkali or alkaline earth sulfates such as sodium sulfate or magnesium sulfate.
Perlglanzmittel Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise in Frage: Alkylengiycolester, spezielle Ethy- lenglycoldisterat; Fettsäureaikanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanoamid; Parti- alglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalko- hole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefi- nepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydro- xylgruppen sowie deren Mischungen.Pearlescing Agents Suitable pearlescing agents are, for example: alkylene glycol esters, special ethylene glycol disterate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanoamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polybasic, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which in total have at least 24 carbon atoms, especially laurone and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring-opening products of olefin epoxides having 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols having 12 to 22 carbon atoms and / or polyols having 2 to 15 carbon atoms and 2 to 10 hydroxyl groups and mixtures thereof.
Verdickungsmittelthickener
Geeignete Verdickungsmittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vernetzte Poiyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethyl- cellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylengly- colmono- und -diester von Fettsäuren, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Geeignete Verdicker sind weiterhin Polyacrylate wie Carbopol® (Noveon), Ultrez® (No- veon), Luvigel® EM (BASF), Capigel®98 (Seppic), Synthalene® (Sigma), die Aculyn®- Marken der Fa. Rohm und Haas wie Aculyn® 22 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxylaten mit Stearylrest (20 EO-Einheiten)) und Aculyn® 28 (Copolymerisat aus Acrylaten und Methacrylsäureethoxilaten mit Behenylrest (25 EO- Einheiten)). Besonders bevorzugte Verdickungsmittel zur Herstellung von Gelen sind Ultrez®21 , Aculyn®28, Luvigel® EM und Capigel®98.Suitable thickeners for the compositions according to the invention are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gum, guar-guar, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, eg. As carboxymethylcellulose or hydroxycarboxymethylcellulose, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. Suitable thickeners are also polyacrylates such as Carbopol ® (Noveon), Ultrez ® (Noveon), Luvigel EM ® (BASF), Capigel ® 98 (Seppic), Synthalens ® (Sigma), the Aculyn ® -. Trademarks of Rohm and Haas as Aculyn ® 22 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with stearyl (20 EO units)) and Aculyn ® 28 (copolymer of acrylates and methacrylic acid with behenyl (25 EO units)). Particularly preferred thickening agents for the preparation of gels are ® Ultrez 21, Aculyn ® 28, Luvigel EM ® and Capigel ® 98th
Geeignete Verdickungsmittel sind weiterhin beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tehside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.Suitable thickeners are, for example, Aerosil types (hydrophilic silicas), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, Tehside such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as For example, pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with narrow homolog distribution or Alkyloligoglucoside and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
Keimhemmende MittelGerm-inhibiting agents
Weiterhin können auch keimhemmende Mittel eingesetzt werden. Dazu gehören generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1,1'- Hexamethylenbis[5-(4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit. Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.Furthermore, antimicrobial agents can also be used. These generally include all suitable preservatives having specific activity against Gram-positive bacteria, e.g. Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether), chlorhexidine (1,1'-hexamethylenebis [5- (4-chlorophenyl) biguanide), and TTC (3,4,4'-trichlorocarbanilide). Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle. Also numerous fragrances have antimicrobial properties. Also, a large number of essential oils or their characteristic ingredients such. Clove oil (eugenol), mint oil (menthol) or thyme oil (thymol), show a pronounced antimicrobial activity. The antibacterial substances are usually used in concentrations of about 0.1 to 0.3 wt .-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin Glitterstoffe und/oder andere Effektstoffe (z.B. Farbschlieren) enthalten.The compositions of the invention may further contain glitter and / or other effect substances (e.g., color streaks).
Polymerepolymers
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin zusätzliche Polymere enthalten.The compositions of the invention may further contain additional polymers.
Geeignete Polymere sind z.B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquater- nium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care, Luviquat® UltraCare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N- Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederi- vate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Poiyquaterπium-7) und Chi- tosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quatemären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z.B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.Suitable polymers are, for example, cationic polymers with the name Polyquater- nium according to INCI, for example, copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Care, Luviquat ® Ultra Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized (11 Luviquat ® PQ) with diethyl sulfate, a copolymer of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat Hold ®); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamidocopolymers (polyquaternium-7) and chitosan. Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat ® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat ® (quaternary polymers which are formed by reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), Polymer JR (hydroxyethylcellulose with cationic groups) and cationic polymers based on plants, For example, guar polymers, such as the Jaguar ® brands Fa. Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder Stearyl(meth)acrylat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylengly- kol, Fa. BASF) oder Kollicoat® IR. Geeignete Polymere sind auch die in der WO 03/092640 beschriebenen, insbesondere die als Beispiele 1 bis 50 (Tabelle 1, Seite 40 ff.) und Beispiele 51 bis 65 (Tabelle 2, Seite 43) beschriebenen (Meth)Acrylsäureamidcopolymere, auf die an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.Further suitable polymers are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or stearyl (meth) acrylate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives. These included a Luviflex® ® Swing (partially hydrolyzed copolymer of polyvinyl acetate and Polyethylengly- kol, Messrs. BASF) or Kollicoat ® IR. Suitable polymers are also those described in WO 03/092640, in particular those described as Examples 1 to 50 (Table 1, page 40 et seq.) And Examples 51 to 65 (Table 2, page 43) described (meth) Acrylsäureamidcopolymere, to the this site is fully incorporated by reference.
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Poiyvinylcaprolactam, z.B. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z.B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z.B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or wasserdispergierba- re polymers or oligomers, such Poiyvinylcaprolactam, including Luviskol Plus ® (BASF), or polyvinyl pyrrolidone and their copolymers, in particular with Vinylestern such as vinyl acetate, for example, Luviskol ® VA 37 (BASF); Polyamides, for example based on itaconic acid and aliphatic diamines, as described, for example, in DE-A-43 33 238.
Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacryla- mid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacryla^-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw.Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as those available under the names Amphomer ® (National Starch) Octylacryla- mid / methyl methacrylate / tert-Butylaminoethylmethacryla ^ -hydroxypropylmethacrylat- copolymers and zwitterionic polymers, as described for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed. Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or
-Methacryisäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copoiymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacry- lat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jorda- pon®).Methacryic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers. Further suitable zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers to which are obtainable under the name Amersette® ® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordanian pon ®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker). Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA-Derivate.Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water soluble or dispersible polymers, for example, polyether siloxanes, such as Tegopren ® (Fa. Goldschmidt) or Belsil ® (Fa. Wacker). Also suitable are biopolymers, ie polymers which are obtained from naturally renewable raw materials and are composed of natural monomer building blocks, for example cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives.
Weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten wenigstens ein weiteres wasserlösliches Polymer, insbesondere Chitosane (Poly(D-glucosamine)) verschiedenen Molekulargewichtes und/oder Chitosanderivate.Further compositions according to the invention comprise at least one further water-soluble polymer, in particular chitosans (poly (D-glucosamine)) of different molecular weight and / or chitosan derivatives.
Anionische Polymere Weitere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Polymere sind Carbonsäuregruppen-haltige Copolymere. Dabei handelt es sich um Poiyelektrolyte mit einer größeren Anzahl anionisch dissoziierbarer Gruppen in der Hauptkette und/oder einer Seitenkette. Sie sind befähigt, mit den Copolymeren A) Polyelektrolyt-Komplexe (Symplexe) zu bilden.Anionic polymers Further suitable polymers for the compositions according to the invention are copolymers containing carboxylic acid groups. These are polyelectrolytes with a larger number of anionically dissociable groups in the main chain and / or a side chain. They are capable of forming polyelectrolyte complexes (symplexes) with the copolymers A).
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyelektrolytkomplexe einen Überschuß an anionogenen/anionischen Gruppen auf.In a preferred embodiment, the polyelectrolyte complexes used in the agents according to the invention have an excess of anionogenic / anionic groups.
Die Polyelektrolytkomplexe umfassen neben wenigstens einem der zuvor genannten Copolymere A) auch wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer.In addition to at least one of the abovementioned copolymers A), the polyelectrolyte complexes also comprise at least one acid group-containing polymer.
Die Polyelektrolyt-Komplexe enthalten vorzugsweise Copolymer(e) A) und Säuregruppen-haltige Polymere in einem Gewichtsmengenverhältnis von etwa 50:1 bis 1:20, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:5.The polyelectrolyte complexes preferably contain copolymer (e) A) and acid group-containing polymers in a weight ratio of about 50: 1 to 1:20, particularly preferably from 20: 1 to 1: 5.
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind z.B. durch radikalische Polymerisation α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlich. Dabei werden Monomere m1) eingesetzt, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthalten. Geeignete Carbonsäuregruppenhaltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane.Suitable carboxylic acid group-containing polymers are e.g. obtainable by free-radical polymerization of α, β-ethylenically unsaturated monomers. In this case, monomers m1) are used which contain at least one free-radically polymerizable, α, ß-ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule. Suitable polymers containing carboxylic acid groups are also polyurethanes containing carboxylic acid groups.
Vorzugsweise sind die Monomere ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.Preferably, the monomers are selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
Zu den Monomeren m1) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch unge- sättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z.B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropyimethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyIsulfonsäure, Styrolsulfonsäure,The monomers m1) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid. The monomers further include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, C atoms, e.g. of maleic acid, such as monomethyl maleate. The monomers also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Aliylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor ge- nannten Aminen. Die Monomere können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid. The monomers also include the salts of the abovementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts, and the salts with the abovementioned called amines. The monomers can be used as such or as mixtures with one another. The stated proportions by weight are all based on the acid form.
Vorzugsweise wird das Monomer m1) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon, besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.Preferably, the monomer m1) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof, more preferably acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
Die zuvor genannten Monomere m1) können jeweils einzeln oder in Form von beliebi- gen Mischungen eingesetzt werden.The abovementioned monomers m1) can each be used individually or in the form of any desired mixtures.
Prinzipiell eignen sich als Comonomere zur Herstellung der Carbonsäuregruppen- haltigen Polymere die zuvor als Komponenten des Copolymers A) genannten Verbindungen a) bis d) mit der Maßgabe, dass der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen, die das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer einpoiymerisiert enthält, größer ist als der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen.In principle, suitable comonomers for the preparation of the carboxylic acid group-containing polymers are the compounds a) to d) previously mentioned as components of the copolymer A), with the proviso that the molar proportion of anionogenic and anionic groups which contains the carboxylic acid-containing polymer in a polymerized form increases is the mole fraction of cationogenic and cationic groups.
In einer bevorzugten Ausführung enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer einpoiymerisiert, das ausgewählt ist unter den zuvor genannten Vernetzern d). Auf geeignete und bevorzugte Vernetzer d) wird Bezug genommen. Des Weiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m2) einpoiymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)In a preferred embodiment, the carboxylic acid group-containing polymers contain at least one monomer which is selected from the abovementioned crosslinkers d). Suitable and preferred crosslinkers d) are referred to. Furthermore, the carboxylic acid-group-containing polymers preferably contain at least one monomer m2) which is selected from compounds of the general formula (VI)
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(VI) worinIn which
R1 für Wasserstoff oder CrC8-AIkyl steht, Y1 für O, NH oder NR3 steht, undR 1 is hydrogen or C r C 8 alkyl, Y 1 is O, NH or NR 3 , and
R2 und R3 unabhängig voneinander für CrC30-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder Hetero- atom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können.R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, where the alkyl groups are interrupted by up to four nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups selected from O, S and NH could be.
Bevorzugt steht R1 in der Formel VI für Wasserstoff oder C1-C4-A^yI, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.In the formula VI, R 1 is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
Bevorzugt steht R2 in der Formel VI für C1-C8-AIRyI, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-NH-C(CHs)3. Wenn R3 für Alkyl steht, dann vorzugsweise für C1-C4-AIkYl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.R 2 in the formula VI is preferably C 1 -C 8 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or a group of the formula -CH 2 -CH 2 -NH-C (CH 3) 3 . When R 3 is alkyl, then preferably C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
Geeignete Monomere m2) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-θctyl(meth)acrylat, I .I.S.S-TetramethylbutyKmethJacrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-NonyI(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tride- cyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behe- nyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi- nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, OIeyI(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.Suitable monomers m2) are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, I.sub.1-tetramethylbutyl methacrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, arrachinyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, lignocerenyl (meth) acrylate, cerotinyl (meth) acrylate, melissi nyl (meth) acrylate , Palmitoleinyl (meth) acrylate, olefin (meth) acrylate, linolyl (meth) acrylate, linolenyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and mixtures thereof.
Geeignete Monomere m2) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid, N-(n- Octyl)(meth)acrylamid, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N- Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-UndecyI)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid, N- Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N- Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N- Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N- Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N- Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid und N- Lauryl(meth)acrylamid.Suitable monomers m2) are furthermore acrylic acid amide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N- (tert Butyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide piperidinyl (meth) acrylamide and morpholinyl (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (n-nonyl) (meth) acrylamide, N- (n-decyl) (meth) acrylamide, N- (n-undecyl) (meth) acrylamide, N-tridecyl (meth) acrylamide, N-myristyl (meth) acrylamide, N-pentadecyl (meth) acrylamide, N-palmityl (meth) acrylamide, N-heptadecyl ( meth) acrylamide, N-nonadecyl (meth) acrylamide, N-arrachinyl (meth) acrylamide, N-behenyl (meth) acrylamide, N-lignocerenyl (meth) acrylamide, N-cerotinyl (meth) acrylamide, N-melissinyl (meth) acrylamide, N-palmitoleinyl (meth) acrylamide, N-oleyl (meth) acrylamide, N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenyl (meth) acrylamide, N-stearyl (meth) acrylamide and N-lauryl (meth) acrylamide.
Desweiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m3) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel VIIFurthermore, the polymers containing carboxylic acid groups preferably contain, in copolymerized form, at least one monomer m3) which is selected from compounds of the general formula VII
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(VII)(VII)
worinwherein
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt, R4 für Wasserstoff, C1-C30-AIKyI oder C5-C8-Cycloalkyl steht, R5 für Wasserstoff oder CrC8-AIkyl steht,the sequence of the alkylene oxide units is arbitrary, k and I independently of one another are an integer from 0 to 1000, the sum of k and I being at least 5, R 4 is hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl, R 5 is hydrogen or C r C is 8 -alkyl,
Y2 für O oder NR6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, CrC3o-AlkyI oder C5-C8- Cycloalkyl steht. Bevorzugt steht in der Formel VII k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.Y 2 is O or NR 6 , wherein R 6 is hydrogen, C r C 3 o-AlkyI or C 5 -C 8 - cycloalkyl. In the formula VII, k is preferably an integer from 1 to 500, in particular from 3 to 250. Preferably, I is an integer from 0 to 100.
Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise steht R4 in der Formel VII für Wasserstoff, Methyl, Ethyi, n-Propyl, I- sopropyl, n-Butyl, sec-Butyi, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyi, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, PaI- mityl oder Stearyl.R 5 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl. Preferably, in the formula VII, R 4 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, PaI - mityl or stearyl.
Vorzugsweise steht Y2 in der Formel VII für O oder NH. Geeignete Polyetheracrylate VII) sind z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epi- chlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R4- OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate VII) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden. Geeignete Polyetheracrylate II) sind auch Urethan(meth)acrylate mit Alkyleno- xidgruppen. Derartige Verbindungen sind in der DE 198 38 851 (Komponente e2)) be- schrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.Preferably, Y 2 in formula VII is O or NH. Suitable polyether acrylates VII) are, for example, the polycondensation products of the abovementioned α, β-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols. Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule, such as water or a short-chain alcohol R 4 -OH. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture. The polyether acrylates VII) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention. Suitable polyether acrylates II) are also urethane (meth) acrylates with alkylene oxide groups. Such compounds are described in DE 198 38 851 (component e2)), to which reference is made in its entirety.
Als Carbonsäuregruppen-haltige Polymere bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI- Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma Noveon erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte PolyacryiatPolymere, wie Carbopoi® Ultrez 21 von der Firma Noveon.Examples of anionic polymers which are preferred as carboxylic acid-containing polymers are, for example, homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof. These also include crosslinked polymers of acrylic acid, such as those available under the INCI name Carbomer. Such crosslinked homopolymers of acrylic acid are available commercially for example under the name Carbopol ® by the company Noveon. Also hydrophobically modified crosslinked PolyacryiatPolymere as Carbopoi ® Ultrez 21 are preferably from Noveon.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasser- lösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetherac- rylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C8-C30-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z.B. Acrylat/Beheneth-25-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P, Luvimer® Pro55), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luviu- mer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultra- hold® 8, Ultrahold® Strang), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, t- Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C30-Al kylester der Meth(acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrroli- don/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat- haltige Polyester.Further examples of suitable anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas. Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, wherein the polyether chain is terminated with a C 8 -C 30 -alkyl radical. These include, for example, acrylate / Beheneth-25 methacrylate copolymers under the name Aculyn ® available from Rohm and Haas. Particularly suitable polymers are also copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (for example, Luvimer ® 100P, Luvimer ® Pro55), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (eg Luviu- mer MAE ®), copolymers of N-tert-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold ® 8, Ultrahold ® strand), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further Vinylester (eg Luviset ® brands), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, for example carboxy, t- butyl acrylate, methacrylic acid (such as Luviskol ® VBM), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as C 4 -C 30 -alkyl ester of meth (acrylic acid), C 4 -C 30 -alkyl vinyl ester, C 4 -C 3 o-alkyl vinyl ether and hyaluronic acid. Examples of anionic polymers are also vinyl acetate / crotonic acid copolymers, as are, for example, under the names Resyn ® (National Starch) and Gafset ® (GAF), and vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF) , Other suitable polymers are the commercially available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer and sodium sulfonate-containing polyamides or sodium sulfonate-containing polyester.
Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Ac- rylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/-Furthermore, for example, the group of suitable anionic polymers comprises Balance CR ® (National Starch; Acrylate Copolymer), balance 0/55 ® (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance ® 47 (National Starch; octylacrylamide / -
Acrylate/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobuty- len/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (East- man; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat- Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/ Maleinsäure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/ Butylami- noethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcapro- lactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobomyl Acrylate Copolymer), Aculyne® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Lu- viset® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex® SiIk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Styleze® CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX® (National Starch; Polyuretha- ne-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn XP® (National Starch; Acrylates/Octylacryl- amide Copolymer), Fixomer® A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acrylami- domethylpropansulfonsäure), Fixate® G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methacryla- te Copolymer).Acrylates / butylaminoethyl methacrylate copolymer), Aquaflex ® FX 64 (ISP; isobutylene / ethylmaleimide / hydroxyethylmaleimide copolymer) Aquaflex ® SF-40 (ISP / National Starch; VP / vinyl caprolactam / DMAPA acrylates copolymer), Alliance ® LT 120 (ISP / Rohm &Haas; acrylates / C1-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez ® HS (East- one, polyester-1), and ® Diaformer Z-400 (Clariant; methacryloylethylbetaine / methacrylate copolymer), Diaformer Z ® -711 (Clariant; methacryloylethyl N-oxide / methacrylate copolymer), ® Diaformer Z-712 (Clariant; methacryloylethyl N-oxide / methacrylate copolymer), Omnirez ® 2000 (ISP; monoethyl ester of poly (methyl vinyl ether / maleic acid in ethanol), Amphomer ® HC (National Starch; acrylate / Octylacrylamid- copolymer), Amphomer ® 28-4910 (National Starch, octyl acrylamide / acrylate / butylaminoethyl noethylmethacrylat copolymer), Advantage ® HC 37 (ISP; terpolymer of Vinylcapro- lactam / vinylpyrrolidone / un dimethylaminoethyl), Advantage ® LC55 and LC80 or LC A d LC E, Advantage ® Plus (ISP; VA / Butyl maleate / isobornyl acrylates copolymer), Aculyne ® 258 (Rohm &Haas; acrylate / Hydroxyesteracrylat copolymer), Lu viset PUR ® (BASF, Polyurethane-1), and ® Luviflex Siik (BASF), Eastman AQ ® 48 ( Eastman), Styleze CC-10 ® (ISP; VP / DMAPA Acrylates copolymer), Styleze ® 2000 (ISP; VP / Acrylates / lauryl Methacrylate copolymer), DynamX ® (National Starch; polyurethanes ne-14 AMP-Acrylates copolymer) Resyn XP ® (National Starch; Acrylates / Octylacryl- amide copolymer), Fixomer ® A-30 (Ondeo Nalco, polymethacrylic acid (and) Acrylami- domethylpropansulfonsäure), Fixate G-100 ® (Noveon; AMP-Acrylates / Allyl methacrylates copolymer te).
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, CτCiO-Alkyl- Cycloalkyl- und A- ryl(meth)acrylaten und Acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der EP-A-O 257444 und EP-A-O 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpolymeri- siert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.Suitable carboxylic acid group-containing polymers are the terpolymers described in US No. 3,405,084 of vinylpyrrolidone, CτCi O alkyl and cycloalkyl ryl A- (meth) acrylates and acrylic acid. Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the terpolymers of vinylpyrrolidone, tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in EP-A-0 257 444 and EP-A-480 280. Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the copolymers described in DE-A-42 23 066, which comprise at least one (meth) acrylic ester, (meth) acrylic acid and also N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam in copolymerized form. The disclosure of these documents is hereby incorporated by reference.
Die Herstellung der zuvor genannten Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie zuvor für die Copolymere A) beschrieben.The preparation of the abovementioned carboxylic acid group-containing polymers is carried out by known processes, for example the solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization, as described above for the copolymers A).
Geeignete Carboπsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane.Suitable Carboπsäuregruppen-containing polymers are also carboxylic acid group-containing polyurethanes.
Die EP-A-636361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyharnstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben.EP-A-636361 discloses suitable block copolymers having polysiloxane blocks and polyurethane / polyurea blocks having carboxylic acid and / or sulfonic acid groups. Suitable silicone-containing polyurethanes are also described in WO 97/25021 and EP-A-751 162.
Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-42 25 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.Suitable polyurethanes are also described in DE-A-42 25 045, which is incorporated herein by reference in its entirety.
Die Säuregruppen der Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Dann liegt wenigstens ein Teil .der Säuregruppen in deprotonierter Form vor, wobei die Gegenionen vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkalimetallionen, wie Na+, K+, Ammoniumionen und deren organischen Derivaten etc.The acid groups of the carboxylic acid group-containing polymers may be partially or completely neutralized. Then at least part of the acid groups is present in deprotonated form, the counterions preferably being selected from alkali metal ions such as Na + , K + , ammonium ions and their organic derivatives, etc.
Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzpräparate können in flüssiger, pastöser oder fester Form vorliegen, beispielsweise als Wasser-in-ÖI-Cremes, Öl-in-Wasser-Cremes und Lotionen, Aerosol-Schaumcremes, Gele, Öle, Fettstifte, Puder, Sprays oder alko- holisch-wässrige Lotionen usw..Dosage Forms of the Compositions According to the Invention The sunscreen preparations according to the invention can be in liquid, pasty or solid form, for example as water-in-oil creams, oil-in-water creams and lotions, aerosol foam creams, gels, oils, grease sticks, powders, sprays or alcoholic-aqueous lotions, etc.
Erfindungsgemäß verwendete Gele enthalten üblicherweise Alkohole niedriger C-Zahl, z.B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin und Wasser bzw. ein vorstehend genanntes Öl in Gegenwart eines Verdickungsmittels, das bei ölig-alkoholischen Gelen vorzugsweise Siliciumdioxid oder ein Aluminiumsilikat, bei wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen vorzugweise ein Polyacrylat ist. Feste Stifte enthalten z.B. natürliche oder synthetische Wachse, Fettalkohole oder Fettsäureester. Bevorzugt werden Lippenpflegestifte sowie Stiftformulierungen zur Körperdesodorierung verwendet.Gels used according to the invention usually contain alcohols of low carbon number, for example ethanol, isopropanol, 1, 2-propanediol, glycerol and water or an above-mentioned oil in the presence of a thickener, which in oily-alcoholic gels preferably silica or an aluminum silicate, in aqueous Alcoholic or alcoholic gels is preferably a polyacrylate. Solid pens contain, for example, natural or synthetic waxes, fatty alcohols or fatty acid esters. Preferably, lip balms and stick formulations are used for body deodorization.
Übliche Grundstoffe, welche für die Verwendung als kosmetische Stifte im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind flüssige Öle (z. B. Paraffinöle, Ricinusöl, Isopropylmyristat), halbfeste Bestandteile (z. B. Vaseline, Lanolin), feste Bestandteile (z. B. Bienenwachs, Ceresin und Mikrokristalline Wachse bzw. Ozokerit) sowie hochschmelzende Wachse (z. B. Camaubawachs, Candelillawachs).Conventional base materials which are suitable for use as cosmetic sticks in the context of the present invention are liquid oils (for example paraffin oils, castor oil, isopropyl myristate), semi-solid constituents (eg petrolatum, lanolin), solid constituents (eg. Beeswax, ceresin and microcrystalline waxes or ozokerite) and high-melting waxes (eg., Carnauba wax, candelilla wax).
Als Treibmittel für aus Aerosolbehältern versprühbare kosmetische und/oder dermato- logische Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die üblichen bekannten leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe (Propan, Butan, Isobutan) geeignet, die allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.Suitable propellants for cosmetic and / or dermatological compositions which can be sprayed from aerosol containers in the context of the present invention are the customary known highly volatile, liquefied propellants, for example hydrocarbons (propane, butane, isobutane), which can be used alone or mixed with one another. Also, compressed air is advantageous to use.
Natürlich weiß der Fachmann, dass es an sich nichttoxische Treibgase gibt, die grund- sätzlich für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung in Form von Aerosolpräparaten geeignet wären, auf die aber dennoch wegen bedenklicher Wirkung auf die Umwelt oder sonstiger Begleitumstände verzichtet werden sollte, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW).Of course, the person skilled in the art knows that there are per se nontoxic propellants which would in principle be suitable for the realization of the present invention in the form of aerosol preparations, but which should nevertheless be dispensed with because of a harmful effect on the environment or other concomitant circumstances, in particular fluorocarbons and Chlorofluorocarbons (CFCs).
Kosmetische Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch als Gele vorliegen, die neben einem wirksamen Gehalt am erfindungsgemäßen Wirkstoff und dafür üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, bevorzugt Wasser, noch organische Verdickungsmittel, z. B. Gummiarabikum, Xanthangummi, Natriumalginat, Cellulose-Derivate, vorzugsweise Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxye- thylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder anorganische Verdickungsmittel, z. B. Aluminiumsilikate wie beispielsweise Bentonite, oder ein Gemisch aus Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat, enthalten. Das Verdickungsmittel ist in dem Gel z.B. in einer Menge zwischen 0,1 und 30 Gew.- %, bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, enthalten.Cosmetic compositions according to the present invention may also be present as gels, in addition to an effective content of the active ingredient according to the invention and solvents commonly used for it, preferably water, organic thickening agents, for. Gum arabic, xanthan gum, sodium alginate, cellulose derivatives, preferably methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose or inorganic thickening agents, e.g. For example, aluminum silicates such as bentonites, or a mixture of polyethylene glycol and polyethylene glycol stearate or distearate. The thickener is present in the gel e.g. in an amount of between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 80, vorzugsweise 6 bis 40The total proportion of auxiliaries and additives may be 1 to 80, preferably 6 to 40
Gew.-% und der nicht wässrige Anteil ("Aktivsubstanz") 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise, d.h. beispielsweise durch Heiß-, Kalt-, Heiß-Heiß/Kalt- bzw. PIT- Emulgierung erfolgen. Hierbei handelt es sich um ein rein mechanisches Verfahren, eine chemische Reaktion findet nicht statt. BeispieleWt .-% and the non-aqueous portion ("active substance") 20 to 80, preferably 30 to 70 wt .-% - based on the means - amount. The preparation of the agents can be done in a conventional manner, ie for example by hot, cold, hot-hot / cold or PIT emulsification. This is a purely mechanical process, a chemical reaction does not take place. Examples
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.The invention is illustrated by examples.
1. Synthesevorschrift für Copolymerisation und partielle Veresterung Alle Reaktionen wurden - wenn nicht anders angegeben - unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt.1. Synthesis Instructions for Copolymerization and Partial Esterification All reactions were carried out under an atmosphere of nitrogen unless otherwise specified.
Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 761-774 (1932) in Cyclohexanon bei 25 0C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.-% bestimmt.The K values of the copolymers of the invention were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 761-774 (1932) in cyclohexanone at 25 0 C and a polymer concentration of 2 wt .-% determined.
HerstellvorschriftPreparation Method
206 g Polyisobuten mit einem Molekulargewicht Mn von 550 g/mol und 185 g Diisobu- ten (Gemisch aus 2,4,4-TrimethyI-1-penten und 2,414-Trimethyl-2-penten in einem Molverhältnis von 80 : 20, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden in einem 4- I-Kessel vorgelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf 1100C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 1100C wurde innerhalb von 5 Stunden 184 g Maleinsäureanhydrid in flüssiger Form als Schmelze von ca. 70 0C und innerhalb von 5,5 Stunden 5,5 g Tert.-Butylperoctoat, gelöst in 25 g Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-TrimethyM-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten) zudosiert. Anschließend wurde eine Stunde bei 120 0C nacherhitzt. Danach erhöhte man die Temperatur auf 16O0C und destillierte nicht umgesetztes Diisobuten ab.206 g of polyisobutene having a molecular weight M n of 550 g / mol and 185 g of diisobutylaluminum th (mixture of 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2.4 1 4-trimethyl-2-pentene in a molar ratio of 80 : 20, determined by 1 H-NMR spectroscopy) were placed in a 4 l kettle and heated to 110 0 C in a gentle stream of nitrogen. After reaching the temperature of 110 0 C was within 5 hours 184 g of maleic anhydride in liquid form as a melt of about 70 0 C and within 5.5 hours 5.5 g tert-butyl peroctoate, dissolved in 25 g of diisobutene (mixture from 2,4,4-trimethylpentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene). The mixture was then reheated at 120 0 C for one hour. Thereafter, the temperature was raised to 16O 0 C and distilled unreacted diisobutene.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 90 0C abgekühlt und gleichzeitig mit 2400 g Wasser und 140 g 50 Gew.-% wässriger Natronlauge versetzt. Anschließend wurde 4 Stunden bei 900C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt Copolymerisat a) in Form einer wässrigen Dispersion, die einen pH-Wert von 6,5 und einen Wassergehalt von 80 Gew.-% aufwies. Der K-Wert betrug 14,7.The resulting reaction mixture was cooled to 90 ° C. and mixed simultaneously with 2400 g of water and 140 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was then stirred at 90 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature. Copolymer a) was obtained in the form of an aqueous dispersion which had a pH of 6.5 and a water content of 80% by weight. The K value was 14.7.
Mischen von Copolymerisat a) und Oligomer b) Mischung 1: Man stellte eine erste Mischung von Copolymerisat a) mit Oligomer b) her, indem man 90 g Polyisobuten (Oligomer b)) mit einem Molekulargewicht Mn von 550 g/mol mit 10 g der oben beschriebenen Dispersion von Copolymerisat a) durch Verrühren in einem Becherglas vermischte. Mischung 2:Mixing of Copolymer a) and Oligomer b) Mixture 1: A first mixture of copolymer a) and oligomer b) was prepared by mixing 90 g of polyisobutene (oligomer b)) having a molecular weight M n of 550 g / mol with 10 g the dispersion of copolymer a) described above by mixing in a beaker mixed. Mix 2:
Man stellte eine zweite Mischung von Copolymerisat a) mit Oligomer b) her, indem man 90 g Polyisobuten (Oligomer b)) mit einem Molekulargewicht Mn von 1000 g/mol mit 10 g der oben beschriebenen Dispersion von Copolymerisat a) durch Verrühren in einem Becherglas vermischte.A second mixture of copolymer a) with oligomer b) was prepared by mixing 90 g of polyisobutene (oligomer b)) having a molecular weight M n of 1000 g / mol with 10 g of the above-described dispersion of copolymer a) by stirring in one Beaker mixed.
Man erhielt so zwei für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Mischungen von Copolymerisat a) und Oligomer b).Two mixtures of copolymer a) and oligomer b) suitable for use according to the invention were thus obtained.
Anwendungstechnische Beispiele: Mit den oben beschriebenen Mischungen 1 und/oder 2 werden nachfolgend genannte Zusammensetzungen hergestellt. Die Mengenangaben sind jeweils in Gew.-%, sofern keine anderweitigen Angaben gemacht werden.APPLICATION EXAMPLES The above-described mixtures 1 and / or 2 are used to prepare the compositions mentioned below. The quantities are each in wt .-%, unless otherwise stated.
Die in den Tabellen angegebene Menge von Mischung 1 und Mischung 2 ist jeweils die Menge von Copolymerisat a), also ohne sonstige Komponenten. Die entsprechende Menge von Oligomer b) ist in den Tabellen nicht angegeben, lässt sich aber aus den Zusammensetzungen der Mischungen einfach berechnen.The amount of mixture 1 and mixture 2 given in the tables is in each case the amount of copolymer a), ie without other components. The corresponding amount of oligomer b) is not given in the tables, but can be easily calculated from the compositions of the mixtures.
Sonnenschutzgelcremes:Sonnenschutzgelcremes:
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O/W-Sonnenschutzformulierung:O / W sun protection formulation:
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Sonnenschutzhydrodispersionen:
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Sunscreen Hydrodispersions:
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W/O-SonnenschutzformulierungenW / O sunscreen formulations
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Vitamin E Acetat 0,50 0,25 1,00
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Vitamin E acetate 0.50 0.25 1.00
Ascorbyl Palmitat 0,50 2,00Ascorbyl palmitate 0.50 2.00
DMDM Hydantoin 0,60 0,40 0,20DMDM Hydantoin 0.60 0.40 0.20
Methylparaben 0,50 0,25 0,15Methylparaben 0.50 0.25 0.15
Phenoxyethanol 0,50 0,40 1,00Phenoxyethanol 0.50 0.40 1.00
Trinatrium EDTA 0,12 0,05 0,30Trisodium EDTA 0.12 0.05 0.30
Ethanol 3,00 1,50 5,00Ethanol 3.00 1.50 5.00
Parfüm 0,20 0,40 0,35Perfume 0.20 0.40 0.35
Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100Water ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Feststoffstabilisierte Emulsionen:Solid-stabilized emulsions:
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SonnenschutzstifteSunscreen sticks
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PIT-Sonnenschutzemulsionen:PIT sunscreen emulsions:
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Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung von a) Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von (A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäu- reanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen,1. The use of a) copolymers obtainable by copolymerization of (A) at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms,
(B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-Cio-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht(B) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -Cio-alkene, wherein at least one oligomer has an average molecular weight
Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-Ci0-Alken erhältlich ist,M n is in the range of 300 to 5000 g / mol, preferably up to 1200 g / mol having, or by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 -C 0 alkene is obtainable,
(C) optional mindestens einem α-OIefin mit bis zu 24, bevorzugt mit bis zu 16 C-Atomen,(C) optionally at least one α-olefin having up to 24, preferably having up to 16, carbon atoms,
(D) optional mindestens einem weiteren von (A)1 (B) und (C) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer,(D) optionally at least one further ethylenically unsaturated comonomer other than (A) 1 (B) and (C),
gegebenenfalls Umsetzung mit (E) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder Idif appropriate, reaction with (E) at least one compound of the general formula Ia, Ib, Ic or Id
HOi 0-1 n H2N-I 0"TnHOi 0-1 n H 2 NI 0 "Tn
Ia IbIa Ib
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0001
Ic IdId
wobei A1 C2-C20-AlkyIen, gleich oder verschieden,where A 1 is C 2 -C 20 -alkyl, identical or different,
R1 CrC30-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200, gegebenenfalls anschließendem Kontaktieren mit Wasser,R 1 is C r C 30 alkyl, linear or branched, phenyl or hydrogen, n is an integer from 1 to 200, optionally subsequent contact with water,
gegebenenfalls gemischt mit b) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt bis zu 1200 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-C1 o-AIken erhältlich ist,optionally mixed with b) at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 -alken, wherein at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range of 300 to 5000 g / mol, preferably up to 1200 g / mol or by oligomerization is obtainable from at least 3 equivalents of C 3 -C 1 o-alkene,
in kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzmitteln mit einemin cosmetic or dermatological sunscreens with a
Lichtschutzfaktor (LSF) von wenigstens 4.SPF of at least 4.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei Oligomer (B) ein Oligomer von verzweigtem C4-C1o-Oiefin ist.2. Use according to claim 1, wherein oligomer (B) is an oligomer of branched C 4 -C 1 o-Oiefin.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Oligomer (B) Polyi- sobuten ist.3. Use according to one of claims 1 or 2, wherein oligomer (B) is polyisobutene.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid (A) Maleinsäureanhydrid ist.4. Use according to any one of claims 1 to 3, wherein the at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (A) is maleic anhydride.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine α-Olefin (C) ausgewählt ist aus Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.5. Use according to any one of claims 1 to 4, wherein the at least one α-olefin (C) is selected from isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine weitere ethylenisch ungesättigte Comonomer (D) gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel Il6. Use according to any one of claims 1 to 5, wherein the at least one further ethylenically unsaturated comonomer (D) is selected from ethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids and carboxylic acid derivatives of the general formula II
Figure imgf000075_0001
Carbonsäureamiden der Formel III,
Figure imgf000075_0001
Carboxylic acid amides of the formula III,
Figure imgf000075_0002
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b
Figure imgf000075_0002
non-cyclic amides of the general formula IV a or cyclic amides the general formula IV b
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0001
C1 -C20-Alkyl-VinyIethem,C1-C20 alkyl vinyl ethers,
N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, α,ß-ungesättigten Nitrilen, alkoxylierten ungesättigten Ethern der allgemeinen Formel VN-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds, α, β-unsaturated nitriles, alkoxylated unsaturated ethers of the general formula V
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000076_0002
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VIEsters or amides of the general formula VI
Figure imgf000076_0003
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000076_0003
unsaturated esters of the general formula VII
Figure imgf000076_0004
vinylaromatischen Verbindungen der Formel VIII
Figure imgf000076_0004
vinyl aromatic compounds of the formula VIII
Figure imgf000076_0005
Figure imgf000076_0005
Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat- und Sulfonatgruppen-haltigen Comonome- ren, α-Olefinen mit 18 bis 40 C-Atomen, wobei in den allgemeinen Formeln die Variablen wie folgt definiert sind:Phosphorus, phosphonate, sulfate and sulfonate group-containing comonomers, α-olefins having 18 to 40 carbon atoms, where in the general formulas the variables are defined as follows:
R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten Ci-C5-Alkyl und COOR4, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt,R 2 , R 3 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched C 1 -C 5 -alkyl and COOR 4 , R 4 are identical or different and selected from hydrogen or C 1 -C 22 -alkyl, branched or unbranched,
R5 Wasserstoff oder Methyl, x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 , a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6,R 5 is hydrogen or methyl, x is an integer in the range from 2 to 6, y is an integer selected from 0 or 1, a is an integer in the range from 0 to 6,
R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten Ci-Cio-AIkyl,R 6 , R 7 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl,
X Sauerstoff oder N-R4 X oxygen or NR 4
R8 [A3-O]n-R4, R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten Ci-C10-Alkyl,R 8 [A 3 -O] n -R 4 , R 9 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched C 1 -C 10 -alkyl,
R10,R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,R 10 , R 11 independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl,
R12 ausgewählt aus Methyl und Ethyl, k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2, A2, A3 C2-C20-AlkylenR 12 is selected from methyl and ethyl, k is an integer ranging from 0 to 2, A 2 , A 3 is C 2 -C 20 -alkylene
A4 Ci-C2o-Alkylen oder eine Einfachbindung und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.A 4 Ci-C 2 o-alkylene or a single bond and the other variables are as defined above.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Copolymerisat (a) erhältlich ist durch Copolymerisation von7. Use according to any one of claims 1 to 6, wherein the copolymer (a) is obtainable by copolymerization of
(A) im Bereich von 5 bis 60 Mol-% (A),(A) in the range of 5 to 60 mol% (A),
(B) im Bereich von 1 bis 95 Mol-% (B)1 (B) in the range of 1 to 95 mol% (B) 1
(C) im Bereich von 0 bis 60, bevorzugt 10 bis 55 Mol-% (C),(C) in the range of 0 to 60, preferably 10 to 55 mol% (C),
(D) im Bereich von 0 bis 70 moI-%, jeweils bezogen auf Copolymerisat, wobei die Summe aus (A)1 (D) in the range of 0 to 70 moI-%, each based on copolymer, wherein the sum of (A) 1
(B), (C) und (D) 100 mol-% ergibt, und Umsetzung mit(B), (C) and (D) gives 100 mol%, and reaction with
(E) im Bereich von 0 bis 50 mol-%, bezogen auf alle Carbo- xylgruppen des Copolymerisats.(E) in the range of 0 to 50 mol%, based on all carboxyl groups of the copolymer.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gewichtsverhältnis Oligomer b) zu Copolymerisat a) im Bereich von 0,1:1 bis 100:1, bevorzugt von 0,5:1 bis 10:1 beträgt.8. Use according to any one of claims 1 to 7, wherein the weight ratio of oligomer b) to copolymer a) in the range of 0.1: 1 to 100: 1, preferably from 0.5: 1 to 10: 1.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Oligomer (b) Polyiso- buten ist.9. Use according to any one of claims 1 to 8, wherein oligomer (b) is polyisobutene.
10. Kosmetische oder dermatologischen Lichtschutzmittel mit einem Lichtschutzfaktor (LSF) von wenigstens 4, enthaltend ein Copolymerisat a), gegebenen- falls gemischt mit einem Oligomer b), wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.10. Cosmetic or dermatological light stabilizers with a sun protection factor (SPF) of at least 4, comprising a copolymer a), if mixed with an oligomer b) as defined in any one of claims 1 to 9.
11. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 10, enthaltend weiterhin wenigstens eine Öl- und/oder Fettkomponente. 11. A cosmetic composition according to claim 10, further comprising at least one oil and / or fat component.
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