CN110698359A - 高纯度合成辣椒素的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度合成辣椒素的精制方法，通过羟醛缩合、傅克反应、醚化和磺化合成了一种具有识别(反式)8‑甲基‑N‑香草基‑6‑壬烯酰胺分子能力的杯芳烃；杯芳烃通过超分子作用，与合成辣椒素中的(反式)8‑甲基‑N‑香草基‑6‑壬烯酰胺形成(反式)8‑甲基‑N‑香草基‑6‑壬烯酰胺‑杯芳烃主客体识别超分子，分离沉淀，得到正‑壬酸香草酰胺溶液，蒸发脱溶结晶后得含量高于99.8%的正‑壬酸香草酰胺精品。本发明所用的提纯方法，绿色环保，杯芳烃循环重复性能良好，原子经济性高。
Description
技术领域
本发明涉及医药技术领域，具体涉及一种高纯度合成辣椒素的精制方法。
背景技术
高纯度辣椒素是一种环境友好的新型精细化学品，其广泛应用于医疗、材料、军工和生化等领域。辣椒素的纯度与其熔点、加工窗口、生物毒害性、辣度等指标息息相关。高纯度的辣椒素可以应用于各行业的尖端产品中，经济效益高，但是辣椒素的提纯相当困难。目前的提纯方法主要是重结晶，这一精制过程对(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺这一杂质没有明显的精制作用，导致辣椒素的含量很难达到99.2％以上。
目前控制(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺的方法主要是通过精馏，在壬酸中，除去(反式)8-甲基-6-壬烯酸这一杂质。该方法能耗大，效率低，大大增加了成本，不适合工业化生产。除去合成辣椒素中的8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺是提高辣椒素纯度的一大瓶颈。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种高纯度合成辣椒素的精制方法，该技术方法以(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺和壬酸香草酰胺与特殊超分子配体间相互作用不同，精准的除去(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺，达到提高壬酸香草酰胺含量的目的。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高纯度合成辣椒素的精制方法，其特征在于包括以下步骤：
通过羟醛缩合、傅克反应、醚化和磺化合成了一种具有识别(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺分子能力的杯芳烃；杯芳烃通过超分子作用，与合成辣椒素中的(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺形成(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺-杯芳烃主客体识别超分子，分离沉淀，得到正-壬酸香草酰胺溶液，蒸发脱溶结晶后得含量高于99.8％的正-壬酸香草酰胺精品；
具体进程如下：
所述的高纯度合成辣椒素的精制方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应器中按照(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺与杯芳烃摩尔比1:1加入合成辣椒素和杯芳烃，合成辣椒素中((反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺含量2％左右，并加入所述合成辣椒素质量1～3倍的二氯甲烷，室温，搅拌反应6～8小时时间；
(2)溶液由绿色变为红色后，30℃，-0.01MPa.条件下蒸除二氯甲烷，加入所述合成辣椒素质量1～3倍的乙醚，-5℃～5℃搅拌一段时间，过滤，得到正-壬酸香草酰胺溶液，蒸发脱溶结晶后得含量高于99.8％的正-壬酸香草酰胺精品；
上述步骤(1)中合成辣椒素中((反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺含量通过外标法测定，外标测定用到的标样由sigma公司购得；
上述步骤(2)中的滤渣为杯芳烃-(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺络合物，将其溶解于60℃甲醇中，冷却至室温，得到杯芳烃沉淀和(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺甲醇溶液，过滤回收杯芳烃，可套用；
(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺甲醇溶液待(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺富集到较高浓度时，可通过蒸发结晶分离得到(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺。
所述的高纯度合成辣椒素的精制方法，其特征在于，杯芳烃的合成方法参考秦占斌等的报道(两亲性磺化杯芳烃纳米超分子组装体的构筑及其功能)，反应方程式如下：
本发明具有的有益效果是：
1.本发明中的制备高纯度辣椒素的方法，所得精品辣椒素的纯度可以达到99.8％。
2.本发明所用的提纯方法，绿色环保，杯芳烃循环重复性能良好，原子经济性高。
3.本发明所涉及的方法，可富集生产副产品(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺，产生一定的经济效益。
4、本发明所涉及的方法，反应情况可用肉眼判断，溶液颜色由绿色变为红色时，分离过程就已经完成。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
MHZ001-1的制备
250ml三口瓶中加入23ml 37％甲醛溶液、36.8g对羟基苯甲酸和4.6g片碱。在磁力搅拌条件下用加热套升温至110℃，蒸发水至瓶内体系呈紫色胶状物时，静置冷却至室温。加入40ml二苯醚，升温至170℃，用氩气鼓泡至溶液变为深绿色，回流两小时后静置冷却至室温。加入50ml乙酸乙酯，搅拌30分钟析晶。抽滤，滤饼用水打浆漂洗，得MHZ001-1，为白色固体2.00g。
MHZ001的制备
向50ml三口瓶中加入MHZ001-1 0.5g，4-溴-7-四苯基乙烯苯并噻二唑10.64g，DMF20ml，室温搅拌15分钟，分5批加入氢化钠1.23g，室温过夜。将反应液倒入50ml冰水中，用30ml二氯甲烷萃取，蒸干得杯芳烃(MHZ001)，为白色固体8g。
实施例1
取折合(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺24.5g(0.1mol)、总重2450g的合成辣椒素加入10L三口瓶中，另加入251.2g(0.1mol)(MHZ001)杯芳烃，加入二氯甲烷2450g，室温搅拌反应6小时。溶液由绿色变为红色后，30℃，-0.01MPa条件下蒸除二氯甲烷，加入乙醚2450g，-5℃搅拌一段时间，过滤，滤饼烘干得高纯度辣椒素，HPLC纯度99.8％，滤液待处理回收MHZ001。
实施例2
取折合(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺24.5g(0.1mol)、总重2450g的辣椒素加入10L三口瓶中，另加入251.2g(0.1mol)MHZ001，加入二氯甲烷7350g，室温搅拌反应8小时。溶液由绿色变为红色后，30℃，-0.01MPa.条件下蒸除二氯甲烷，加入乙醚7350g，5℃搅拌一段时间，过滤，滤饼烘干得高纯度辣椒素，HPLC纯度99.8％，滤液待处理回收MHZ002。
实施例3
取折合(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺24.5g(0.1mol)、总重2450g的辣椒素加入10L三口瓶中，另加入251.2g(0.1mol)MHZ001，加入二氯甲烷4900g，室温搅拌反应8小时。溶液由绿色变为红色后，30℃，-0.01MPa.条件下蒸除二氯甲烷，加入乙醚4900g，5℃搅拌一段时间，过滤，过滤，得到正-壬酸香草酰胺溶液，蒸发脱溶结晶后得含量高于99.8％的正-壬酸香草酰胺精品。
实施例4
取折合(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺24.5g(0.1mol)、总重2450g的辣椒素加入10L三口瓶中，另加入251.2g(0.1mol)MHZ001，加入二氯甲烷6000g，室温搅拌反应8小时。溶液由绿色变为红色后，30℃，-0.01MPa.条件下蒸除二氯甲烷，加入乙醚5000g，0℃搅拌一段时间，过滤，过滤，得到正-壬酸香草酰胺溶液，蒸发脱溶结晶后得含量高于99.8％的正-壬酸香草酰胺精品。
上述滤渣为杯芳烃-(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺络合物，将其溶解于60℃甲醇中，冷却至室温，得到杯芳烃沉淀和(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺甲醇溶液，过滤回收杯芳烃，可套用；
(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺甲醇溶液待(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺富集到较高浓度时，可通过蒸发结晶分离得到(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种高纯度合成辣椒素的精制方法，其特征在于包括以下步骤：
通过羟醛缩合、傅克反应、醚化和磺化合成了一种具有识别(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺分子能力的杯芳烃；杯芳烃通过超分子作用，与合成辣椒素中的(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺形成(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺-杯芳烃主客体识别超分子，分离沉淀，得到正-壬酸香草酰胺溶液，蒸发脱溶结晶后得含量高于99.8％的正-壬酸香草酰胺精品；
具体进程如下：
2.根据权利要求1所述的高纯度合成辣椒素的精制方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应器中按照(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺与杯芳烃摩尔比1:1加入合成辣椒素和杯芳烃，合成辣椒素中((反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺含量2％左右，并加入所述合成辣椒素质量1～3倍的二氯甲烷，室温，搅拌反应6～8小时时间；
(2)溶液由绿色变为红色后，30℃，-0.01MPa条件下蒸除二氯甲烷，加入所述合成辣椒素质量1～3倍的乙醚，-5℃～5℃搅拌一段时间，过滤，得到正-壬酸香草酰胺溶液，蒸发脱溶结晶后得含量高于99.8％的正-壬酸香草酰胺精品。
3.根据权利要求1所述的高纯度合成辣椒素的精制方法，其特征在于：
上述步骤(1)中合成辣椒素中((反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺含量通过外标法测定，外标测定用到的标样由sigma公司购得；
上述步骤(2)中的滤渣为杯芳烃-(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺络合物，将其溶解于60℃甲醇中，冷却至室温，得到杯芳烃沉淀和(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺甲醇溶液，过滤回收杯芳烃，可套用；
(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺甲醇溶液待(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺富集到较高浓度时，可通过蒸发结晶分离得到(反式)8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的高纯度合成辣椒素的精制方法，其特征在于，杯芳烃的合成方法参考秦占斌等的报道(两亲性磺化杯芳烃纳米超分子组装体的构筑及其功能)，反应方程式如下：
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| 刘菲，等: "合成辣椒素新工艺", 《河南科学》 * |
| 陈思浩，等: "合成辣素的制备与应用", 《农药》 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200117 |