CN102408328B - 一种8,15-海松酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种8,15-海松酸的制备方法，海松酸用冰醋酸溶解后，以酸、酸酐或固体酸为催化剂，催化剂与海松酸的摩尔比为0.05～100∶1，采用微波加热回流温度下进行回流反应，反应结束后，采用常规手段去除溶剂和催化剂后得到8,15-海松酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种8,15-海松酸的制备方法，尤其涉及一种将海松酸转化为8,15-海松酸的方法。
背景技术
海松酸（Pimaric acid，1）广泛存在于松属植物的树脂，尤其是各种来源的松香之中，在马尾松松香中的含量最高可达9 %。8,15-海松酸又称之为Δ8(9)-海松酸、Δ8-海松酸、pimara-8(9),15-dien-18-oic acid、8,15-pimaradienoic acid、8,15-pimaradien-18-oic acid，在自然界存在比较少，一般情况下检测不到，多半是在反应过程中形成的。海松酸和8,15-海松酸都属于海松酸型树脂酸，互为同分异构体。随着海松酸型树脂酸生物活性研究工作的开展，以及对海松酸型树脂酸环外乙烯基的相关反应和应用的关注，海松酸型树脂酸必将更多地被单离或富集并加以研究和利用。由于8,15-海松酸在自然界中较少，很难从自然界获取，因此寻求有效制备8,15-海松酸的方法，对于8,15-海松酸的研究工作开展具有重要的意义。
有关8,15-海松酸的制备方法目前尚未见到报道。以往的相关研究报道主要集中在检测分析方法方面，少量为异构反应方面。
包括：（a）异海松酸的热异构动力学，（b）酸异构法制备8,15-异海松酸甲酯，（c）检测分析方法方面。
BARDYSHEV，DEGTYARENKO等 [BARDYSHEV I I，DEGTYARENKO A S. Thermal isomerization of isopimaric acid[J]. Seryya Khimichnykh Navuk, 1978,(4): 118-120] 报道了异海松酸在230℃、240℃、250℃温度下异构为8,15-异海松酸、山达海松酸及其反应动力学，并提出了异构机理；WEISSMANN G [WEISSMANN G. 8,15-Isopimaric acid in balsam of Pinus peuce [J]. Tetrahedron Letters 1968, (17): 2053-2055] 报道了将异海松酸甲酯溶于三氯甲烷溶剂中，在-5℃下通入干燥的氯化氢气体催化异构得到了8,15-异海松酸甲酯，产率90 %，异构产物通过硅胶柱和在甲醇-水溶液中重结晶进一步纯化，该方法需要有度的氯仿作为溶剂，还要使用盐酸气体，不利于生产和应用；JOYE等 [JOYE N, MASON J, LAWRENCE R V等. Presence of sandaracopimaric and 8(9)-isopimaric acids in pine oleoresin [J]. Journal of Organic Chemistry, 1966, 31(1): 320-321] 报道，在甲酯化处理过的松脂中检测到了8,15-异海松酸。NESTLER等 [NESTLER F H M, ZINKEL D F. Quantitative gas-liquid chromatography of fatty and resin acid methyl esters [J]. Analytical Chemistry, 1967, 39(10): 1118-1124] 报道在脂肪酸和松香树脂酸的GC分析方法；HOLMBON B [HOLMBON B. Improved gas chromatographic analysis of fatty and resin acid mixtures with special reference to tall oil [J]. Journal of the American Oil Chemists' Society, 1977, 54(7): 289-293] 报道了一种改进的脂肪酸和松香树脂酸的GC分析方法。以上这些报道都未涉及的海松酸的异构反应及8,15-海松酸的制备方法。
目前，国内对8,15-海松酸的研究还非常少，至今没有商业化的8,15-海松酸产品。因此，探索高效、高得率、经济可行的8,15-海松酸制备方法，对于加快8,15-海松酸在医药、生物和材料等领域的开发利用具有非常大的科学与实际意义。
发明内容
本发明提供一种8,15-海松酸的制备方法，操作简单，环境污染小，8,15-海松酸含量高、成本低，易于实现生产和利用。
本发明提供如下技术方案：一种8,15-海松酸的制备方法，海松酸用冰醋酸溶解后，以酸、酸酐或固体酸为催化剂，催化剂与海松酸的摩尔比为0.05～100∶1，采用微波加热回流温度下进行回流反应，反应结束后，采用常规手段去除溶剂和催化剂后得到8,15-海松酸。
所用微波功率为100 W～50 kW，微波加热异构反应时间为5～300 min。
所述的固体酸为酸性树脂、酸性沸石、复合固体超强酸中的任意一种。.
所述的酸性树脂为强酸性阳离子交换树脂、所述的酸性沸石为强酸性沸石、所述的复合固体超强酸为稀土复合固体超强酸。
所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的任一，所述的酸酐为醋酐。
所述的常规手段为蒸馏、萃取。
本发明使用的原料海松酸型树脂酸为自制产品，其制备方法参见赵振东等的发明专利 [赵振东，陈玉湘，毕良武，等.海松酸型树脂酸的制备方法，200910030374.7，CN101508871A；WO2010105574 A1）。主成分海松酸（含少量海松酸型树脂酸）含量96 %（GC，峰面积归一化法）。
有益效果：
1．本发明选择微波加热异构反应将原料海松酸转化为8,15-海松酸。其原理为在高频电磁场作用下，极性分子从原来的随机分布状态转向依照电场的极性排列取向，这些取向按照交变电磁场的频率不断变化，这一过程造成分子的运动和相互摩擦从而产生热量，同时这些吸收能量的极性分子与周围其它分子碰撞中把能量传递给其它分子，使介质温度升高，从而发生分子内的双键异构化转位反应。微波辅助异构反应时间短，转化较为完全，产物中8,15-海松酸含量高。
2．本发明使用冰醋酸作为溶剂，冰醋酸能较好地吸收微波，是很好的热传递介质使海松酸能够很好地溶解，同时冰醋酸的酸性对于异构反应又具有催化作用，有效缩短了反应时间，促进了8,15-海松酸的生成。
3．制备工艺简单，可操作性强，生产成本低。
4．本发明所使用的溶剂易回收，可以循环使用，环境污染小。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
一种8,15-海松酸的制备方法，海松酸用冰醋酸溶解后，加入酸催化剂，置入装有回流冷凝器的微波反应器中，微波加热异构反应，除去溶剂和酸催化剂后得到8,15-海松酸。
本发明所用的溶剂冰醋酸与异海松酸的质量比可以是0.05～30∶1。
本发明所用的酸催化剂可以是盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸等液体酸，也可以是酸酐，还可以是酸性树脂、酸性沸石、复合固体超强酸等固体酸。酸催化剂与异海松酸的当量比可以是0.05～100∶1。
本发明所用微波功率为100W～50 kW，反应器为不吸收微波的装有回流冷凝器的耐高温反应器，微波加热异构反应时间为5～300 min。
实施例1
将海松酸1.00 g置入微波反应瓶中，加入3.0 g冰醋酸，0.15 mL醋酐，0.15 mL浓盐酸（36.5 %wt），将装有物料的微波反应瓶装入微波有机合成仪中，装好回流冷凝器，打开冷凝水，固定微波功率120 W，回流反应60 min后，取出反应瓶，减压加热蒸除冰醋酸，加入6 mL乙醚溶解，水洗至中性，分得乙醚层并以无水硫酸钠干燥后蒸除乙醚，再真空干燥得0.99 g 8,15-海松酸，取样进行气相色谱分析。
样品进行气相色谱分析时需要进行甲酯化预处理，其具体方法为：用1 mL甲醇溶解约20 mg样品，加入1滴酚酞作指示剂，滴加6 %四甲基氢氧化胺甲醇液，至样品由无色变为淡红色且30 s内不消退。
气相色谱、气相色谱质谱联用分析的条件为：柱温采用二阶程序升温，初温150 ℃，一阶升温速度5 ℃/min，一阶终温220 ℃，停留时间0 min；二阶升温速度1 ℃/min，二阶终温270 ℃，停留时间15 min；汽化室和检测器FID的温度均为260 ℃；分流比64∶1；进样量0.8 μL；含量采用GC峰面积归一化法计算。
所得样品中的主要组分8,15-海松酸经过GC-MS分析得以鉴定。经GC分析结果表明8,15-海松酸含量79.3 %。
实施例2
将海松酸1.0 g置入微波反应瓶中，加入3.0 g冰醋酸，0.2 mL醋酐，0.15 mL浓盐酸（36.5 %），将装有物料的微波反应瓶装入微波有机合成仪中，装好回流冷凝器，打开冷凝水，固定微波功率120 W，回流反应60 min，其余操作方法同实施例1，得到0.98 g 8,15-海松酸，含量73.6 %。
实施例3
将海松酸1.2 g置入微波反应瓶中，加入6.7 g冰醋酸，1.1 mL浓盐酸（37.5 %），将装有物料的微波反应瓶装入微波有机合成仪中，装好回流冷凝器，打开冷凝水，固定微波功率120 W，回流反应28 min，其余操作方法同实施例1，得到1.17 g 8,15-海松酸，含量78.3 %。
实施例4
将海松酸1.1 g置入微波反应瓶中，加入8.0 g冰醋酸， 1.5 mL硫酸（53.4 %），将装有物料的微波反应瓶装入微波有机合成仪中，装好回流冷凝器，打开冷凝水，固定微波功率120 W，回流反应50 min，其余操作方法同实施例1，得到1.06 g 8,15-海松酸，含量82.8 %。
实施例5
将海松酸1.1 g置入微波反应瓶中，加入8.0 g冰醋酸， 0.5 g强酸性阳离子交换树脂，将装有物料的微波反应瓶装入微波有机合成仪中，装好回流冷凝器，打开冷凝水，固定微波功率120 W，回流反应50 min，其余操作方法同实施例1，得到8,15-海松酸。
实施例6
将海松酸1.1 g置入微波反应瓶中，加入8.0 g冰醋酸， 0.5 g沸石型超强酸，将装有物料的微波反应瓶装入微波有机合成仪中，装好回流冷凝器，打开冷凝水，固定微波功率120 W，回流反应50 min，其余操作方法同实施例1，得到8,15-海松酸。
实施例7
将海松酸1.1 g置入微波反应瓶中，加入8.0 g冰醋酸， 0.5 g稀土复合固体超强酸SO4 2-/ZrO2，将装有物料的微波反应瓶装入微波有机合成仪中，装好回流冷凝器，打开冷凝水，固定微波功率120 W，回流反应50 min，其余操作方法同实施例1，得到8,15-海松酸。
Claims (2)
1.一种8,15-海松酸的制备方法，其特征在于，海松酸用冰醋酸溶解后，以酸或酸酐为催化剂，催化剂与海松酸的摩尔比为0.05～100∶1，采用微波加热回流温度下进行回流反应，反应结束后，采用常规手段去除溶剂和催化剂后得到8,15-海松酸；所用微波功率为100 W～50 kW，微波加热异构反应时间为5～300 min，所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸中的任一，所述的酸酐为醋酐。
2.根据权利要求1所述的一种8,15-海松酸的制备方法，其特征在于，所述的常规手段为蒸馏、萃取。
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