CN103665800A

CN103665800A - 一种连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103665800A
Application number: CN201210347822.8A
Authority: CN
Inventors: 侯连龙
Original assignee: SHANGHAI ZAIHE INDUSTRIAL INVESTMENT Co Ltd
Current assignee: Xiao Tongjian
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: CN103665800B

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物及其制备方法。本发明的组合物由包含以下重量百分含量的组分制成：聚乳酸5~80wt%，热塑性树脂5~50wt%，连续纤维10~80wt%，填料0~14.16wt%，增强剂0~10wt%，稳定剂0~1.16wt%，阻燃剂0~1wt%。制备方法如下：将树脂浸渍液与预处理的连续纤维复合，保持温度为150~250℃，保持时间为5~30分钟，冷却降温得到连续纤维增强的聚乳酸组合物。本发明将基体树脂的合成与复合材料的制备一步完成，简化了复合材料制备工艺，降低了成本。

Description

一种连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸是以玉米等农作物为原料经人工合成的，在环境中最终能分解为二氧化碳和水的热塑性脂肪族聚酯，其不依赖石油，且整个生产及加工过程更加环保，不会造成环境污染问题，可以实现真正意义上的“源于自然，回归自然”。聚乳酸还具有良好的生物相容性，是最有前途的可生物降解高分子材料之一。然而，聚乳酸脆性严重，其制品的柔韧性较差，抗撕裂强度低，热稳定性也较差，这些缺陷大大限制了它的发展和应用。

中国专利CN10202187A和CN1488673A分别使用聚乳酸溶液浸渍壳聚糖和甲壳素纤维织物制备浸胶布，然后通过模压，将浸胶布制备成为聚乳酸/壳聚糖纤维或聚乳酸/甲壳素纤维复合材料；中国专利CN102423916A直接将聚乳酸纤维织物模压，制备了同质纤维增强的聚乳酸复合材料；中国专利CN101333330A将天然纤维织物与聚乳酸滚压片材相间层叠，再通过模压法制备了聚乳酸/天然纤维复合材料。

对于纤维增强的复合材料，基体、基体与纤维的界面结合是决定复合材料力学性能的主要因素。基体性质不仅决定了基体本身的力学性能，而且影响复合材料的力学性能，并对体系复合时的浸渍过程及界面形成过程产生影响。聚合物基体与纤维充分接触，并在复合材料中形成良好界面结合，是获得具有优异力学性能复合材料的关键。

上述已公开的连续纤维增强聚乳酸复合材料的专利中，均是以纯的聚乳酸作为基体，使得复合材料的力学性能受到限制。在复合材料的制备过程中，使用了溶液浸渍和熔融浸渍两种方法。使用聚乳酸熔体浸渍纤维时，由于熔体的高粘度，往往不能保证树脂对纤维的充分浸渍。使用溶液浸渍虽然有利于基体与纤维增强体的充分接触，但是大量有机溶剂的使用及回收不仅不利于环保，而且还会增加复合材料的制造成本。

发明内容

为了克服上述现有技术缺陷，本发明的目的是提供一种基体与纤维界面接触充分，力学性能优异且制备工艺简单的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种上述聚乳酸树脂组合物的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物，该组合物由包含以下重量百分含量的组分制成：

聚乳酸5~80wt%，

热塑性树脂5~50wt%，

连续纤维10~80wt%，

填料0～14.16wt%，

增强剂0～10wt%，

稳定剂0~1.16wt%，

阻燃剂0~1wt%。

所述的热塑性树脂选自聚羟基脂肪酸酯、聚乙二醇、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚对乙烯基苯酚、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯或聚丁二酸-己二酸丁二醇酯中的一种或一种以上。

所述的连续纤维的类型选自纤维布、纤维毡或纤维纱，上述连续纤维的原料选自玻璃纤维、碳纤维、麻纤维、蚕丝纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、凯夫拉纤维、聚乳酸纤维、壳聚糖纤维、甲壳素纤维、竹纤维或棉纤维中的一种或一种以上。

所述的填料选自淀粉、滑石粉、蒙脱石粉、碳酸钙或炭黑中的一种或一种以上。

所述的增强剂选自凹凸棒土、云母、羟基磷灰石、碳纳米管或磨碎玻璃纤维中的一种或一种以上。

所述的稳定剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、TNPP或Irgafos126中的一种或一种以上。

所述的阻燃剂选自硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硬脂酸镁、三氧化二锑或红磷中的一种或一种以上。

本发明还提供了一种上述连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

将树脂浸渍液与预处理的连续纤维复合，保持温度为150~250℃，保持时间为5~30分钟，冷却至室温得到连续纤维增强的聚乳酸组合物。

所述的树脂浸渍液的制备方法包括以下步骤：在温度为95～150℃的条件下使丙交酯熔融，然后加入催化剂和热塑性树脂，混合均匀获得树脂浸渍液。

所述的催化剂选自路易斯金属盐及其氧化物、金属烷氧基化合物或锡盐类催化剂；其中：路易斯金属盐及其氧化物进一步选自AlCl₃、ZnCl₂、BBr₃、TiBr₃、FeCl₃、ZnBr₂、SnCl₂、SnCl₄、MnCl₂或Sb₂O₃中的一种或一种以上；金属烷氧基化合物进一步选自Al(Oct)₃、Al(OiPr)₃或Al(acac)₃中的一种或一种以上；锡盐类催化剂进一步选自Bu₂Sn(OMe)₂、Bu₂SnOMe、辛酸亚锡或乙酸亚锡中的一种或一种以上。

所述的丙交酯与催化剂的重量比为1：0.001~0.05。

所述的树脂浸渍液进一步含有填料、增强剂、稳定剂和阻燃剂。

所述的连续纤维用偶联剂进行预处理，其中：偶联剂进一步为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或有机酸氯化铬络合物；硅烷偶联剂进一步选自Y-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4—环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷或Y-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；钛酸酯偶联剂进一步选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二（二辛基焦磷酰基）乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯或异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯；有机酸氯化铬络合物进一步选自基丙烯酸氯化铬或异丁烯酸氯化铬络合物。

所述的树脂浸渍液与连续纤维的复合采用模压成型、层压成型、接触成型、滚塑成型、真空袋压成型、压力袋成型、热压罐成型、树脂传递模塑成型、缠绕成型或拉挤成型。

本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明使用聚乳酸与热塑性树脂的组合物为纤维增强复合材料的基体树脂，基体的性能得到改善，提高了纤维增强聚乳酸复合材料的力学性能。

2、本发明与直接熔融浸渍相比，可反应性树脂浸渍液粘度低，有利于纤维的浸渍，提高纤维与基体之间界面粘结作用，从而提高纤维增强复合材料的力学性能。

3、本发明在树脂浸渍纤维过程中，不使用有机溶剂，避免了环境污染及有机溶剂回收工序。

4、本发明将基体树脂的合成与复合材料的制备一步完成，简化了复合材料制备工艺，降低了成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

按照表1所列出的各组分配比，首先在95℃下，将丙交酯开环聚合的催化剂Al(Oct)₃和热塑性树脂聚乙二醇溶解于丙交酯的熔体中，制备树脂浸渍液；再通过表2中所列出的复合方法，将表面经过Y-氨丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃纤维布与树脂浸渍液的复合，制备连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

实施例2

按照表1所列出的各组分配比，首先在95℃下，将丙交酯开环聚合的催化剂SnCl₂和热塑性树脂聚己内酯溶解于丙交酯的熔体中，制备树脂浸渍液；再通过表2中所列出的复合方法，将表面经过Y-氨丙基三甲氧基硅烷处理的碳纤维布与树脂浸渍液的复合，制备连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

实施例3

按照表1所列出的各组分配比，首先在95℃下，将丙交酯开环聚合的催化剂Al(Oct)₃和热塑性树脂聚N-乙烯基吡咯烷酮溶解于丙交酯的熔体中，制备树脂浸渍液；再通过表2中所列出的复合方法，将表面经过β-(3，4—环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷处理的麻纤维布与树脂浸渍液的复合，制备连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

实施例4

按照表1所列出的各组分配比，首先在125℃下，将丙交酯开环聚合的催化剂Al(acac)₃和热塑性树脂聚氨酯溶解于丙交酯的熔体中，再向其中加入填料碳酸钙、增强剂凹凸棒土、稳定剂Irgafos126及阻燃剂硬脂酸镁并分散均匀，制备树脂浸渍液；再通过表2中所列出的复合方法，将表面经过异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯处理的麻纤维毡与树脂浸渍液的复合，制备连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

实施例5

按照表1所列出的各组分配比，首先在125℃下，将丙交酯开环聚合的催化剂辛酸亚锡和热塑性树脂聚氨酯溶解于丙交酯的熔体中，再向其中加入填料淀粉、增强剂碳纳米管、稳定剂TNPP及阻燃剂硼酸锌并分散均匀，制备树脂浸渍液；再通过表2中所列出的复合方法，将表面经过二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛处理的竹纤维毡与树脂浸渍液的复合，制备连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

实施例6

按照表1所列出的各组分配比，首先在125℃下，将丙交酯开环聚合的催化剂辛酸亚锡和热塑性树脂聚乙酸乙烯酯溶解于丙交酯的熔体中，再向其中加入填料滑石粉、羟基磷灰石、稳定剂Irgafos126及阻燃剂三氧化二锑并分散均匀，制备树脂浸渍液；再通过表2中所列出的复合方法，将表面经过异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯处理的麻纤维毡与树脂浸渍液的复合，制备连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

实施例7

按照表1所列出的各组分配比，首先在150℃下，将丙交酯开环聚合的催化剂Bu₂Sn(OMe)₂和热塑性树脂聚羟基脂肪酸酯溶解于丙交酯的熔体中，制备树脂浸渍液；再通过表2中所列出的混合方法，将表面经过甲基丙烯酸氯化铬处理的蚕丝纤维纱与树脂浸渍液的复合，制备连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

实施例8

按照表1所列出的各组分配比，首先在150℃下，将丙交酯开环聚合的催化剂Bu₂Sn(OMe)₂和热塑性树脂聚羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯溶解于丙交酯的熔体中，制备树脂浸渍液；再通过表2中所列出的混合方法，将表面经过Y-氨丙基三甲氧基硅烷处理的凯夫拉纤维纱与树脂浸渍液的复合，制备连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

实施例9

按照表1所列出的各组分配比，首先在150℃下，将丙交酯开环聚合的催化剂Bu₂Sn(OMe)₂和热塑性树脂聚丁二酸/己二酸丁二醇酯溶解于丙交酯的熔体中，制备树脂浸渍液；再通过表2中所列出的混合方法，将表面经过甲基丙烯酸氯化铬处理的聚乳酸纤维纱与树脂浸渍液的复合，制备连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物。

上述实施例拉伸与三点弯曲测试在深圳三思万能拉伸机上测试，测试的标准为ASTM-D638与D790，拉伸测试速度为50mm/min，力学性能结果为5个样条的平均值。缺口冲击测试在AJU-22型冲击试验仪上进行，测试样条按照GB/T1O43-93制成具有V型缺口的标准冲击样条，在室温下恒温24小时后，在冲击试验仪上进行冲击测试，测试温度23℃，每组至少测试10个样条，取平均值，测试结果如表3所示。

表1

表2

表3

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其特征在于：该组合物由包含以下重量百分含量的组分制成：

聚乳酸5~80wt%，

热塑性树脂5~50wt%，

连续纤维10~80wt%，

填料0~14.16wt%，

增强剂0~10wt%，

稳定剂0~1.16wt%，

阻燃剂0~1wt%。

2.根据权利要求1所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其特征在于：所述的热塑性树脂选自聚羟基脂肪酸酯、聚乙二醇、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚对乙烯基苯酚、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯或聚丁二酸-己二酸丁二醇酯中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其特征在于：所述的连续纤维的类型选自纤维布、纤维毡或纤维纱，上述连续纤维的原料选自玻璃纤维、碳纤维、麻纤维、蚕丝纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、凯夫拉纤维、聚乳酸纤维、壳聚糖纤维、甲壳素纤维、竹纤维或棉纤维中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其特征在于：所述的填料选自淀粉、滑石粉、蒙脱石粉、碳酸钙或炭黑中的一种或一种以上；所述的增强剂选自凹凸棒土、云母、羟基磷灰石、碳纳米管或磨碎玻璃纤维中的一种或一种以上；所述的稳定剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、TNPP或Irgafos126中的一种或一种以上；所述的阻燃剂选自硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硬脂酸镁、三氧化二锑或红磷中的一种或一种以上。

5.权利要求1至4任一所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的树脂浸渍液的制备方法包括以下步骤：在温度为95~150℃的条件下使丙交酯熔融，然后加入催化剂和热塑性树脂，混合均匀获得树脂浸渍液。

7.根据权利要求6所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自路易斯金属盐及其氧化物、金属烷氧基化合物或锡盐类催化剂；其中：路易斯金属盐及其氧化物进一步选自AlCl₃、ZnCl₂、BBr₃、TiBr₃、FeCl₃、ZnBr₂、SnCl₂、SnCl₄、MnCl₂或Sb₂O₃中的一种或一种以上；金属烷氧基化合物进一步选自Al(Oct)₃、Al(OiPr)₃或Al(acac)₃中的一种或一种以上；锡盐类催化剂进一步选自Bu₂Sn(OMe)₂、Bu₂SnOMe、辛酸亚锡或乙酸亚锡中的一种或一种以上。

8.根据权利要求6所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的丙交酯与催化剂的重量比为1：0.001~0.05。

9.根据权利要求6所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的树脂浸渍液进一步含有填料、增强剂、稳定剂和阻燃剂；所述的填料选自淀粉、滑石粉、蒙脱石粉、碳酸钙或炭黑中的一种或一种以上；所述的增强剂选自凹凸棒土、云母、羟基磷灰石、碳纳米管或磨碎玻璃纤维中的一种或一种以上；所述的稳定剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、TNPP或Irgafos126中的一种或一种以上；所述的阻燃剂选自硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硬脂酸镁、三氧化二锑或红磷中的一种或一种以上。

10.根据权利要求5所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的连续纤维用偶联剂进行预处理，其中：偶联剂进一步为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或有机酸氯化铬络合物；硅烷偶联剂进一步选自Y-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4—环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷或Y-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；钛酸酯偶联剂进一步选自异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二（二辛基焦磷酰基）乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯或异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯；有机酸氯化铬络合物进一步选自基丙烯酸氯化铬或异丁烯酸氯化铬络合物。

11.根据权利要求5所述的连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的树脂浸渍液与连续纤维的复合采用模压成型、层压成型、接触成型、滚塑成型、真空袋压成型、压力袋成型、热压罐成型、树脂传递模塑成型、缠绕成型或拉挤成型。