CN108193318B - 一种石墨烯改性聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性聚乳酸纤维及其制备方法，该方法包括步骤：A、石墨烯母粒的制备：将40～60wt％石墨烯粉体、10～30wt％分散剂和10～30wt％表面活性剂混合，经搅拌、分散得到石墨烯粒子，再将石墨烯粒子与聚乳酸粉体按重量百分比(20％～25％)：(75％～80％)共混，经螺杆挤出机挤出造粒制成石墨烯母粒；B、石墨烯改性聚乳酸纤维的制备：将5～12wt％石墨烯母粒和88～95wt％聚乳酸切片进行纺丝和牵伸得到石墨烯改性聚乳酸纤维。本发明的石墨烯改性聚乳酸纤维兼具石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能和聚乳酸纤维的可生物降解优势，提高了聚乳酸纤维的服用性能，扩大了应用范围。

Description

一种石墨烯改性聚乳酸纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维生产技术领域，具体涉及一种石墨烯改性聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术
合成纤维聚酯、尼龙、聚丙烯、亚克力是以石油化工产品为原料合成的，其物理和化学性质稳定，但存在着使用后废弃物无法分解的问题，据报道，新疆棉花种植区是我国地膜污染最严重的区域，日益加重的地膜污染问题影响了农作物的产量和品质，并且，石油是不可再生资源，伴随着石化原料的损耗，为了实现可持续发展，纺织领域需要有新的替代原料，特别是对环境友好的聚合物，能够应用于人民需要量较多的农用地膜和一次性包装材料、卫生材料。聚乳酸(PLA)就是一个杰出的代表，其原料乳酸可来自于再生能源如玉米、甜菜等，PLA属于线性脂肪族热塑性聚酯，这种分子结构意味着其具有良好的生物相容性和可降解性能，在一定的温度、PH值和水分的条件下，能够分解为水和二氧化碳。美国NatureWorks公司是全球PLA纤维开发和生产的引领者，PLA纤维主要用于一次性产品，占NatureWorks公司总销量的60％～70％。其它纺织尖端公司如美国DuPont、Unifi、FiberInnovation、Parkdale、Interface、日本帝人、钟纺、可乐丽等公司也掌握了PLA开发的关键技术，并开发相关的PLA纺织品，处于PLA开发的前沿，中国目前还处于被动的模仿状况。
PLA纤维相比较来源于石油基的PET纤维，具有透湿性好、弹性回复高、燃烧热小、燃烧发烟少、耐紫外线性好、折射率低，富有光泽、织物手感好和可生物降解等突出优势。但PLA纤维不具有远红外和抗菌功能限制了其部分应用，功能性PLA纤维势必进一步拓宽了纤维的应用范围。
石墨烯是一种新型碳纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构、高比表面积，高的强度、电导率、热导率，对各类光线的吸收效率高、遮蔽效果理想。石墨烯被誉为“改变21世纪的神奇材料”，随着石墨烯应用领域相关工艺的逐步成熟完善，手机屏幕任意弯曲、电动汽车瞬间充电、电脑屏幕透明薄如白纸这些不可思议的事情将变成现实。2015年11月30日，中国工业和信息化部、国家发展改革委、科技部印发《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》，提出到2020年，形成完善的石墨烯产业体系，实现石墨烯材料标准化、系列化和低成本化。石墨烯材料在纺织品功能开发方面同样引起广泛关注，在纺织纤维的聚合或纺丝过程中添加少量的石墨烯可显著改善纤维的力学性能和电学性能，国内一些研究机构采用石墨烯对聚乳酸进行了改性并制备了复合材料，其性能远远优于聚乳酸的性能，因此，石墨烯改性聚乳酸纤维将是一次比较有意义的尝试。
中国专利201310014735.5公开了一种聚乳酸功能化石墨烯的制备方法。其是先通过改进的Hummers方法制备氧化石墨，超声剥离，冷冻干燥制备氧化石墨烯；然后将氧化石墨烯与无水乳酸以一定比例混合，加入催化剂，在真空环境下原位聚合，制备石墨烯/聚乳酸复合物；最后洗去未与石墨烯共价结合的聚乳酸，得到聚乳酸功能化的石墨烯。该方法是以氧化石墨烯作为引发剂，通过乳酸缩聚，一步法将聚乳酸接枝到氧化石墨烯的表面。该方法无需对石墨烯进行预处理，乳酸缩聚处理过程相对简单，容易实现，且成本较低。此外，氧化石墨烯表面羧基、羟基等含氧官能团丰富，经过简单的处理，即可得到较高的接枝率。
中国专利201510599295.3公开了一种聚乳酸/功能化石墨烯复合材料，属于高分子复合材料领域，该复合材料由氧化石墨烯、聚乳酸和表面活性剂制备而成。该复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)在搅拌条件下，先后向氧化石墨烯水溶液中加入表面活性剂、有机溶剂，静置后取下层溶液，得到功能化石墨烯的有机溶液；b)将步骤a)所得功能化石墨烯的有机溶液与聚乳酸溶液均匀混合后，去除溶剂，得到超韧母料；c)将所述母料与纯聚乳酸熔融复合，即得聚乳酸/功能化石墨烯复合材料。该复合材料具有优异的热学性能和力学性能，熔融指数为7.3～11，拉伸强度为67～75MPa，断裂伸长率为34％～159％，具有较好的韧性，其性能远远优于聚乳酸的性能。
中国专利201610173992.7公开了一种制备改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料的方法。该方法利用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，然后利用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，最后将改性氧化石墨烯加入到二氯甲烷充分溶解的聚乳酸中复配组成复合物，从而获得改性氧化石墨烯/聚乳酸复合材料。该方法成本低、操作简单，可以大量制备。使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，解决了氧化石墨烯在高分子材料中的分散性和相容性问题。
上述现有技术虽然公开了有关多种聚乳酸和石墨烯的复合材料，但是用于制备服用的纤维还需要进一步研究。
本申请人2016年申请的中国专利201610727886.9公开了一种中空生物质石墨烯聚酯纤维的制造方法，该纤维产品纺制出的面料兼具石墨烯纤维的吸附异味、远红外、抗菌抑菌、防静电功能和中空纤维的保暖、蓬松性的功能，具有良好的生物相容性，不含有也不产生对人体有害的化学物质和成分，是一种无毒、绿色、高效的功能纺织品。但是在阻燃性能以及生物降解性能方面还有待提高。
发明内容
本发明前期对有色聚乳酸纤维和石墨烯聚酯纤维的开发做了大量的研究工作，选择聚乳酸切片作为载体，提出了一种新的石墨烯改性聚乳酸纤维及其制备方法。本发明提供的石墨烯改性聚乳酸纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能与石墨烯聚酯纤维的效果相当，而且具有更好的阻燃效果，并且能够生物降解。
本发明的第一方面，提供一种石墨烯改性聚乳酸纤维的制造方法，所述石墨烯改性聚乳酸纤维由石墨烯母粒和聚乳酸切片通过纺丝加工而成，包括以下步骤：
A、石墨烯母粒的制备：
将40～60wt％石墨烯粉体、10～30wt％分散剂和10～30wt％表面活性剂混合，经搅拌、分散得到石墨烯粒子，再将石墨烯粒子与聚乳酸粉体按重量百分比(20％～25％)：(75％～80％)共混，经螺杆挤出机挤出造粒制成石墨烯母粒；所述的分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠和聚乙烯醇中的一种；
B、石墨烯改性聚乳酸纤维的制备：
将5～12wt％石墨烯母粒和88～95wt％聚乳酸切片进行纺丝和牵伸得到石墨烯改性聚乳酸纤维。
步骤A石墨烯母粒的制备方法可参照本申请人2016年申请的中国专利201610727886.9“一种中空生物质石墨烯聚酯纤维的制造方法”。但是由于聚乳酸纤维是一种弱酸性纤维，与聚酯体系不同，因此，为适应纺丝工艺，需要选择适用于聚乳酸体系的分散剂和表面活性剂。其中分散剂十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠或聚乙烯醇，不仅可以有效促使石墨烯粉体和表面活性剂混合均匀，结合所述的表面活性剂可有效避免石墨烯和聚乳酸的团聚，使得步骤B的纺丝工艺更加顺畅，提高纤维性能。
步骤A中，所述的聚乳酸粉体尺寸为100nm～300nm，可由聚乳酸切片经研磨制得。经试验，尺寸在100nm～300nm范围内的粉体与分散剂和表面活性剂的相容性好，不易发生团聚，优选的，粉体尺寸为140nm～220nm。
步骤A中，所述的分散剂优选十二烷基苯磺酸钠。
步骤A中，所述的表面活性剂选自聚乙二醇烷基醚、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯亚胺中的一种，优选聚乙二醇烷基醚。
较佳的，步骤A中，挤出造粒具体指：石墨烯粒子与聚乳酸粉体混合均匀后经干燥，并经螺杆挤出机挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制成石墨烯母粒。
较佳的，步骤B中，纺丝和牵伸具体指：石墨烯母粒和聚乳酸切片依次经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲、切断后得到石墨烯改性聚乳酸纤维。
较佳的，步骤B中，纺丝和牵伸的工艺参数为：石墨烯母粒和聚乳酸切片干燥温度：116～120℃，干燥12～20h(优选16h)，纺丝计量泵供量为780～1000g/min(优选816g/min)，纺丝温度为240～275℃(优选250～265℃)，纺丝速度为980～1100m/min(优选1020m/min)，牵伸倍数为3.1～3.8倍(优选3.45倍)。
聚乳酸短纤维测试依据上海德福伦化纤有限公司制定的行业标准：《聚乳酸短纤维》FZ/T 52041-2015。抗菌性能测试采用上海德福伦化纤有限公司牵头制定的行业标准：FZ/T 52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，抑菌率的菌种指金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 8739)。远红外性能测试采用GB/T 30127-2013《纺织品远红外性能的检测和评价》。
经测试，本发明所述方法制备的纤维技术指标，断裂强度：≥3.40cN/dtex，断裂伸长率：45±6.0％，线密度偏差率：±8.0％，长度偏差率：±8.0％，卷曲数：10±2.5个/25mm，卷曲率：10±2.5％，130℃干热收缩率：≤5.0％，回潮率：≥0.5％，线密度：1.1～2.1dtex，生物分解率：≥60％，熔点：175℃，极限氧指数：LOI：24～26％，耐皂洗色牢度：≥4级，抑菌率＞90％，比电阻：＜9*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：＞0.8，石墨烯改性聚乳酸纤维兼具石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能和聚乳酸纤维的可生物降解优势。
本发明的第二方面，提供一种石墨烯改性聚乳酸纤维，所述的石墨烯改性聚乳酸纤维由上述制造方法制备得到。
本发明的积极进步效果在于：
1.本发明所述方法选择适用于聚乳酸体系的分散剂和表面活性剂。其中分散剂十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠或聚乙烯醇，不仅可以有效促使石墨烯粉体和表面活性剂混合均匀，结合所述的表面活性剂聚乙二醇烷基醚、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯亚胺等可有效避免石墨烯和聚乳酸的团聚，使得步骤B的纺丝工艺更加顺畅，提高纤维性能。
2.本发明使用石墨烯母粒和聚乳酸切片经共纺丝和牵伸得到的石墨烯改性聚乳酸纤维兼具石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能和聚乳酸纤维的可生物降解优势，提高了聚乳酸纤维的服用性能，扩大了应用范围。相比于本申请人在先公开的石墨烯聚酯纤维，本发明的石墨烯改性聚乳酸纤维不仅具有较佳的远红外、抗菌抑菌、防静电功能与的效果，而且具有更好的阻燃效果，极限氧指数为24～26％，并且能够生物降解，降解率可达92％以上。
3.石墨烯改性聚乳酸纤维来源于易得的玉米淀粉等可再生资源，替代不可再生的化石资源，能够降解成二氧化碳和水，最终回归自然，具有低碳、环保的特点，能够从根本上解决白色污染”、“温室效应”等环境问题。而且石墨烯改性聚乳酸纤维颜色为灰色，不需染色，不产生污染，可进一步节约能源，更加绿色环保。
4.以石墨烯改性聚乳酸纤维纯纺或混纺制成的的服装具有色牢度高、富有光泽、手感好、宽松舒适、透气、导湿吸汗、耐紫外、远红外、抗菌抑菌、防静电和生物降解等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的应用范围。
实施例1石墨烯改性聚乳酸纤维A的制备
A、石墨烯母粒的制备：
将100nm～300nm的石墨烯粉体、分散剂(十二烷基苯磺酸钠)和表面活性剂(聚乙烯亚胺)混合，重量百分比为：石墨烯粉体40％，分散剂30％，表面活性剂30％，经搅拌、分散得到石墨烯粒子；将石墨烯粒子加入到载体聚乳酸切片粉体中，重量百分比为石墨烯粒子25％，聚乳酸切片粉体75％，共混采用双螺杆造粒工艺制得石墨烯母粒。
B、石墨烯改性聚乳酸纤维的制备：
将石墨烯母粒和聚乳酸切片干燥后在LHV431型纺丝机(上海第二纺织机械股份有限公司)上纺丝，在LHV903联合牵伸机(上海第二纺织机械股份有限公司)上进行牵伸纺丝，重量百分比为：石墨烯母粒12％、聚乳酸切片88％，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲、切断后得到石墨烯改性聚乳酸纤维。
纺丝工艺参数为：石墨烯母粒和聚乳酸切片干燥温度：116～120℃，干燥16h，纺丝计量泵供量为780g/min，纺丝温度为250～275℃，纺丝速度为980m/min，牵伸倍数为3.8倍。
经测试，纤维技术指标，断裂强度：3.60cN/dtex，断裂伸长率：46.6％，线密度偏差率：6.2％，长度偏差率：3.5％，卷曲数：11.5个/25mm，卷曲率：11.2％，130℃干热收缩率：4.0％，回潮率：0.5％，线密度：1.5dtex，生物分解率：92％，熔点：176℃，极限氧指数：LOI：24％，耐皂洗色牢度：4-5级，抑菌率92％，比电阻：7*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.88。石墨烯改性聚乳酸纤维兼具石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能和聚乳酸纤维的可生物降解功能。
实施例2石墨烯改性聚乳酸纤维B的制备
A、石墨烯母粒的制备：
将140nm～220nm的石墨烯粉体、分散剂(聚乙烯醇)和表面活性剂(聚乙二醇烷基醚)混合，重量百分比为：石墨烯粉体50％，分散剂30％，表面活性剂20％，经搅拌、分散得到石墨烯粒子；将石墨烯粒子加入到载体聚乳酸切片粉体中，重量百分比为石墨烯粒子22％，聚乳酸切片粉体77％，共混采用双螺杆造粒工艺制得石墨烯母粒。
B、石墨烯改性聚乳酸纤维的制备：
将石墨烯母粒和聚乳酸切片干燥后在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，重量百分比为：石墨烯母粒8％、聚乳酸切片92％，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲、切断后得到石墨烯改性聚乳酸纤维。
纺丝工艺参数为：石墨烯母粒和聚乳酸切片干燥温度：116～120℃，干燥16h，纺丝计量泵供量为816g/min，纺丝温度为250～275℃，纺丝速度为1020m/min，牵伸倍数为3.45倍。
经测试，纤维技术指标，断裂强度：3.7cN/dtex，断裂伸长率：42.4％，线密度偏差率：4.5％，长度偏差率：3.4％，卷曲数：11.8个/25mm，卷曲率：11.9％，130℃干热收缩率：4.3％，回潮率：0.5％，线密度：2.1dtex，生物分解率：93％，熔点：175℃，极限氧指数：LOI：26％，耐皂洗色牢度：4-5级，抑菌率94％，比电阻：6*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.83。石墨烯改性聚乳酸纤维兼具石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能和聚乳酸纤维的可生物降解功能。
实施例3石墨烯改性聚乳酸纤维C的制备
A、石墨烯母粒的制备：
将140nm～220nm的石墨烯粉体、分散剂(脱氧胆酸钠)和表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)混合，重量百分比为：石墨烯粉体60％，分散剂30％，表面活性剂10％，经搅拌、分散得到石墨烯粒子；将石墨烯粒子加入到载体聚乳酸切片粉体中，重量百分比为石墨烯粒子20％，聚乳酸切片粉体80％，共混采用双螺杆造粒工艺制得石墨烯母粒。
B、石墨烯改性聚乳酸纤维的制备：
将石墨烯母粒和聚乳酸切片干燥后在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，重量百分比为：石墨烯母粒5％、聚乳酸切片95％，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲、切断后得到石墨烯改性聚乳酸纤维。
纺丝工艺参数为：石墨烯母粒和聚乳酸切片干燥温度：116～120℃，干燥16h，纺丝计量泵供量为1100g/min，纺丝温度为250～265℃，纺丝速度为1100m/min，牵伸倍数为3.1倍。
经测试，纤维技术指标，断裂强度：3.9cN/dtex，断裂伸长率：41.7％，线密度偏差率：2.5％，长度偏差率：3.2％，卷曲数：11.6个/25mm，卷曲率：10.5％，130℃干热收缩率：4.9％，回潮率：0.5％，线密度：1.1dtex，生物分解率：94％，熔点：175℃，极限氧指数：LOI：25％，耐皂洗色牢度：4-5级，抑菌率95％，比电阻：6*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.82，石墨烯改性聚乳酸纤维兼具石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能和聚乳酸纤维的可生物降解功能。
对比例1聚乳酸纤维的制备
聚乳酸切片干燥后在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，纺丝工艺作相应调整。
经测试，纤维技术指标，断裂强度：4.2cN/dtex，断裂伸长率：42.1％，线密度偏差率：3.2％，长度偏差率：3.4％，卷曲数：10.7个/25mm，卷曲率：10.2％，130℃干热收缩率：4.2％，回潮率：0.5％，线密度：1.5dtex，生物分解率：96％，熔点：175℃，极限氧指数：LOI：25％，耐皂洗色牢度：4级，抑菌率0％，比电阻：8*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.70。由于为使用石墨烯母粒，聚乳酸纤维无远红外、抗菌抑菌、防静电功能。
对比例2石墨烯聚酯纤维的制备
按照专利201610727886.9的技术方案制备石墨烯聚酯纤维，纤维生物分解率：0％，熔点：255℃，极限氧指数：LOI：21％，抑菌率92％，比电阻：5*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.81。石墨烯聚酯纤维远红外、抗菌抑菌、防静电功能与石墨烯改性聚乳酸纤维的效果相当，但阻燃效果不如石墨烯改性聚乳酸纤维，并且不能实现生物降解。
对比例3石墨烯母粒A的制备
按照专利201610727886.9的技术方案中使用的分散剂Pluronic F127、表面活性剂烷基醇酰胺替换实施例中的分散剂、表面活性剂，其它重量比、工艺同实施例1。
发现石墨烯粒子发生了部分团聚，石墨烯母粒加工困难，未能进行后续纺丝试验。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下，还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种石墨烯改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、石墨烯母粒的制备：
将40～60wt％石墨烯粉体、10～30wt％分散剂和10～30wt％表面活性剂混合，经搅拌、分散得到石墨烯粒子，再将石墨烯粒子与聚乳酸粉体按重量百分比(20％～25％)：(75％～80％)共混，经螺杆挤出机挤出造粒制成石墨烯母粒；所述的分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠和聚乙烯醇中的一种；所述的表面活性剂选自聚乙二醇烷基醚、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯亚胺中的一种；
B、石墨烯改性聚乳酸纤维的制备：
将5～12wt％石墨烯母粒和88～95wt％聚乳酸切片进行纺丝和牵伸得到石墨烯改性聚乳酸纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述的聚乳酸粉体由聚乳酸切片研磨制得，尺寸为100nm～300nm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述的分散剂为聚乙烯醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，挤出造粒具体指：石墨烯粒子与聚乳酸粉体混合均匀后经干燥，并经螺杆挤出机挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制成原液着色阻燃聚乳酸母粒。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中，纺丝和牵伸具体指：石墨烯母粒和聚乳酸切片依次经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲、切断后得到石墨烯改性聚乳酸纤维。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤B中，纺丝和牵伸的工艺参数为：石墨烯母粒和聚乳酸切片干燥温度：116～120℃，干燥12～20h，纺丝计量泵供量为780～1000g/min，纺丝温度为240～275℃，纺丝速度为980～1100m/min，牵伸倍数为3.1～3.8倍。
7.通过权利要求1～6任一项所述的方法制备的石墨烯改性聚乳酸纤维。
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