CN105061812A - 一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法 - Google Patents
一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105061812A CN105061812A CN201510426113.2A CN201510426113A CN105061812A CN 105061812 A CN105061812 A CN 105061812A CN 201510426113 A CN201510426113 A CN 201510426113A CN 105061812 A CN105061812 A CN 105061812A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- coupling agent
- carbon
- interface structure
- quality
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及碳纳米管改性领域，具体是一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法。一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法，首先应用偶联剂修饰碳纳米管，然后利用单体聚合方法在碳纳米管表面接枝或者包覆预改性的聚合物，形成以碳纳米管为核心，通过偶联剂连接，外包聚乳酸外壳的碳纳米管-偶联剂-聚乳酸核壳结构，以核壳结构对碳纳米管单独封装，提高了碳纳米管的分散性，外包聚乳酸外壳解决了碳纳米管与聚乳酸的相容性问题；碳纳米管-偶联剂-聚乳酸的多级界面结构可以充分发挥碳纳米管优异的力学性能，从而大幅提高复合材料的强度和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管改性领域，具体是一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法。
背景技术
碳纳米管具有优异的力学性能、导电性以及化学稳定性和热稳定性，同时，碳纳米还具有较好的柔韧性和良好的生物相容性，因而碳纳米管成为聚合物基复合材料的理想填料。但是由于碳纳米管比表面积大，表面能高，使得碳纳米管在聚合物中分散性差、易团聚，与聚合物基相容性差，因此在聚合物中添加碳纳米管之前，一般都需要对碳纳米管进行修饰或者表面改性处理。
目前，针对碳纳米管的改性处理方法，大多采用混酸处理，然后在碳纳米管表面引入其他官能团，酸处理法可以在碳纳米管表面产生大量的羟基和羧基，方便引入其他官能团，但这种方法容易损伤碳纳米管原有的结构和力学性能，且存在酸液处理的问题；也有研究者采用偶联剂或者表面活性剂单纯改性，在一定程度上提高了碳纳米管的分散性，但碳纳米管与聚合物间的界面结合牢固性差，不能有效传递和分散外力，反而容易在碳纳米管和聚合物结合处形成断口，碳纳米管与聚合物基的相容性问题未得到改善，因此找到一种既能提高碳纳米管的分散性又能改善碳纳米管与聚合物基的相容性的处理方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何同时改善碳纳米管的分散性和相容性，从而使碳纳米管在聚合物中更好发挥其优异性能。
本发明所采用的技术方案是：一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法，按照如下的步骤进行：
步骤一、用偶联剂修饰碳纳米管，首先将偶联剂预水解，然后将碳纳米管加入到预水解后的偶联剂溶液中，超声波分散成混合均匀的溶液，在30~80℃搅拌使反应完全，烘干、研磨，获得用偶联剂修饰碳纳米管；
步骤二、聚乳酸包覆碳纳米管，将丙交酯与步骤一制备的用偶联剂修饰碳纳米管放入反应溶剂中，加入催化剂，在氮气保护下，在90~180℃反应完全，经过离心分离、真空抽滤、无水乙醇洗涤、蒸馏水洗涤、干燥获得聚乳酸包覆碳纳米管。
作为一种优选方式：步骤一中，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种，偶联剂质量为碳纳米管质量的0.5~5%，虽然在具体实施例中以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为例进行了说明，但是应该明白所列的其它几种偶联剂都是可以使用的。
作为一种优选方式：步骤一中，将偶联剂预水解是指偶联剂、无水乙醇、水三者按照质量比偶联剂:乙醇:水=3:6:1混合后，用盐酸调整pH值为3~6，在20-50℃水浴温度下，水解30-60分钟。
作为一种优选方式：步骤二中，反应溶剂为二甲苯、二甲基酰胺、乙二醇中的任意一种，催化剂为辛酸亚锡，催化剂质量为丙交酯质量的0.1~5%，用偶联剂修饰碳纳米管的质量为丙交酯质量的1~30%。
本发明的有益效果是：本发明首先应用偶联剂对碳纳米管进行表面修饰得到碳纳米管-偶联剂复合物，然后丙交酯单体开环聚合形成聚乳酸包覆碳纳米管，得到碳纳米管-偶联剂-聚乳酸核壳结构，以核壳结构对碳纳米管单独封装，提高了碳纳米管的分散性，外包聚乳酸外壳解决了碳纳米管与聚乳酸的相容性问题；核壳结构的多层化学键链接以及不同相的渗透，可以有效的过渡和传递外力，偶联剂软链段层具有一定的柔性、厚度及形变能力，核壳结构的多级界面可以充分发挥碳纳米管优异的力学性能，从而大幅提高复合材料的强度和韧性。此制备方法简单易行，改善效果明显，改性后的碳纳米管的分散性和相容性得到了显著提高，拓展了碳纳米管在聚合物基复合材料的应用前景。
附图说明
图1、偶联剂修饰前碳纳米管形貌图；
图2、偶联剂修饰后碳纳米管形貌图；
图3、聚乳酸包覆碳纳米管表面形貌图；
图4、纳米管-偶联剂-聚乳酸结构示意图。
具体实施方式
实施例1
用偶联剂修饰碳纳米管
偶联剂预水解：称取0.1g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷放入烧杯中，向烧杯中加入无水乙醇0.2g、去离子水0.05g，滴加盐酸调节pH值为4，室温下水解30min；
取碳纳米管2g，加入到预水解后的偶联剂溶液中，65℃下超声分散4h，成均匀的混合溶液；
超声完成后，将烧杯置于鼓风烘箱中，110℃，蒸发水分，直至彻底烘干；
取出，充分研磨，得到偶联剂修饰后的碳纳米管。
图1是偶联剂修饰前碳纳米管形貌图，显示原始碳纳米管团聚严重、缠绕密实，分散效果差，图2是偶联剂修饰后碳纳米管形貌图，显示偶联剂修饰后的碳纳米管变得疏松，碳纳米管头端清晰可见，说明偶联剂修饰使得碳纳米管的表面能降低，碳纳米管之间不再紧密团聚，提高了碳纳米管的分散性。
聚乳酸包覆碳纳米管
称取丙交酯4g置于真空烘箱中，50℃干燥8h；
量取100mL二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，取干燥后的丙交酯加入三口烧瓶中，同时加入碳纳米管0.2g，辛酸亚锡0.1g；
连接带有气球的球形冷凝管，搭设好反应装置，将三口烧瓶连同球形冷凝管一起充氮赶氧3次，然后在氮气保护氛围下，升温至130℃，磁力搅拌12h；
反应完成后离心机上10000r/min离心分离，随后进行真空抽滤，使用无水乙醇洗涤3次，蒸馏水洗涤两次，滤饼在80℃真空干燥4h。
图3所示，为聚乳酸包覆后的碳纳米管形貌图，碳纳米管表面均匀的包覆上了聚乳酸。包覆聚乳酸后的碳纳米管在应用于聚乳酸基体中时，由于碳纳米管表面包覆着与基体材料完全相同的外壳，可以明显提高碳纳米管和聚乳酸基体的相容性。
实施例2
用偶联剂修饰碳纳米管
偶联剂预水解：称取0.15g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷放入烧杯中，向烧杯中加入无水乙醇0.3g、去离子水0.075g，滴加盐酸调节pH值为4，室温下水解30min；
取碳纳米管3g，加入到预水解后的偶联剂溶液中，65℃下超声分散4h，成均匀的混合溶液；
超声完成后，将烧杯置于鼓风烘箱中，110℃，蒸发水分，直至彻底烘干；
取出，充分研磨，得到偶联剂修饰后的碳纳米管。
聚乳酸包覆碳纳米管
称取丙交酯4g置于真空烘箱中，50℃干燥8h；
量取100mL二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，取干燥后的丙交酯加入三口烧瓶中，同时加入碳纳米管0.3g，辛酸亚锡0.1g；
连接带有气球的球形冷凝管，搭设好反应装置，将三口烧瓶连同球形冷凝管一起充氮赶氧3次，然后在氮气保护氛围下，升温至120℃，磁力搅拌12h；
反应完成后离心机上10000r/min离心分离，随后进行真空抽滤，使用无水乙醇洗涤3次，蒸馏水洗涤两次，滤饼在80℃真空干燥4h,如图4所示。
实施例3
用偶联剂修饰碳纳米管
偶联剂预水解：称取0.1g的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷放入烧杯中，向烧杯中加入无水乙醇0.2g、去离子水0.05g，滴加盐酸调节pH值为4，室温下水解30min；
取碳纳米管2g，加入到预水解后的偶联剂溶液中，65℃下超声分散4h，成均匀的混合溶液；
超声完成后，将烧杯置于鼓风烘箱中，110℃，蒸发水分，直至彻底烘干；
取出，充分研磨，得到偶联剂修饰后的碳纳米管。
聚乳酸包覆碳纳米管
称取丙交酯4g置于真空烘箱中，50℃干燥8h；
量取100mL二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，取干燥后的丙交酯加入三口烧瓶中，同时加入碳纳米管0.2g，辛酸亚锡0.1g；
连接带有气球的球形冷凝管，搭设好反应装置，将三口烧瓶连同球形冷凝管一起充氮赶氧3次，然后在氮气保护氛围下，升温至130℃，磁力搅拌12h；
反应完成后离心机上10000r/min离心分离，随后进行真空抽滤，使用无水乙醇洗涤3次，蒸馏水洗涤两次，滤饼在80℃真空干燥4h。
实施例4
用偶联剂修饰碳纳米管
偶联剂预水解：称取0.1g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷放入烧杯中，向烧杯中加入无水乙醇0.2g、去离子水0.05g，滴加盐酸调节pH值为5，室温下水解40min；
取碳纳米管2g，加入到预水解后的偶联剂溶液中，75℃下超声分散4h，成均匀的混合溶液；
超声完成后，将烧杯置于鼓风烘箱中，110℃，蒸发水分，直至彻底烘干；
取出，充分研磨，得到偶联剂修饰后的碳纳米管。
聚乳酸包覆碳纳米管
称取丙交酯4g置于真空烘箱中，50℃干燥8h；
量取100mL二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中，取干燥后的丙交酯加入三口烧瓶中，同时加入碳纳米管0.3g，辛酸亚锡0.15g；
连接带有气球的球形冷凝管，搭设好反应装置，将三口烧瓶连同球形冷凝管一起充氮赶氧3次，然后在氮气保护氛围下，升温至130℃，磁力搅拌12h；
反应完成后离心机上10000r/min离心分离，随后进行真空抽滤，使用无水乙醇洗涤3次，蒸馏水洗涤两次，滤饼在80℃真空干燥4h。
本发明是针对碳纳米管作为填料在改性聚合物过程中存在的分散性、相容性差的问题，首先应用偶联剂修饰碳纳米管，然后利用单体聚合方法在碳纳米管表面接枝或者包覆预改性的聚合物，形成以碳纳米管为核心，通过偶联剂连接，外包聚乳酸外壳的碳纳米管-偶联剂-聚乳酸核壳结构，以核壳结构对碳纳米管单独封装，提高了碳纳米管的分散性，外包聚乳酸外壳解决了碳纳米管与聚乳酸的相容性问题；碳纳米管-偶联剂-聚乳酸的多级界面结构可以充分发挥碳纳米管优异的力学性能，从而大幅提高复合材料的强度和韧性。此制备方法简单易行，改善效果明显，改性后的碳纳米管的分散性和相容性得到了显著提高，拓展了碳纳米管在聚合物基复合材料的应用前景。
Claims (4)
1.一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法，其特征在于按照如下的步骤进行：
步骤一、用偶联剂修饰碳纳米管，首先将偶联剂预水解，然后将碳纳米管加入到预水解后的偶联剂溶液中，超声波分散成混合均匀的溶液，在30~80℃搅拌使反应完全，烘干、研磨，获得用偶联剂修饰碳纳米管；
步骤二、聚乳酸包覆碳纳米管，将丙交酯与步骤一制备的用偶联剂修饰碳纳米管放入反应溶剂中，加入催化剂，在氮气保护下，在90~180℃反应完全，经过离心分离、真空抽滤、无水乙醇洗涤、蒸馏水洗涤、干燥获得聚乳酸包覆碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法，其特征在于：步骤一中，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种，偶联剂质量为碳纳米管质量的0.5~5%。
3.根据权利要求1所述的一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法，其特征在于：步骤一中，将偶联剂预水解是指偶联剂、无水乙醇、水三者按照质量比偶联剂:乙醇:水=2:4:1混合后，用盐酸调整pH值为3~6，在20-50℃水浴温度下，水解30-60分钟。
4.根据权利要求1所述的一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法，其特征在于：步骤二中，反应溶剂为二甲苯、二甲基酰胺、乙二醇中的任意一种，催化剂为辛酸亚锡，催化剂质量为丙交酯质量的0.1~5%，用偶联剂修饰碳纳米管的质量为丙交酯质量的1~30%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510426113.2A CN105061812A (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510426113.2A CN105061812A (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105061812A true CN105061812A (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=54491352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510426113.2A Pending CN105061812A (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105061812A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109627679A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-16 | 苏州聚泰新材料有限公司 | 一种高导电聚醚醚酮复合材料及其制备方法 |
| CN110183764A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-08-30 | 山东东宏管业股份有限公司 | 抗静电、自清洁的碳纳米管组合物及制备方法和应用 |
| CN114410093A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-04-29 | 深圳市飞墨科技有限公司 | 一种碳量子点聚乳酸低聚物的制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102839443A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-26 | 太原理工大学 | 一种耐热聚乳酸纤维的制备方法 |
| CN103665800A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 上海载和实业投资有限公司 | 一种连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物及其制备方法 |
| CN104357953A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-02-18 | 太原理工大学 | 一种强韧型聚乳酸复合纤维的制备方法 |
| CN104403287A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-11 | 苏州市贝克生物科技有限公司 | 一种碳纳米管/聚乳酸医用复合薄膜及其制备方法 |
| CN104725801A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-24 | 四川大学 | 高耐热高强度的聚乳酸/无机纤维复合材料或制品及其制备方法 |
-
2015
- 2015-07-20 CN CN201510426113.2A patent/CN105061812A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102839443A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-26 | 太原理工大学 | 一种耐热聚乳酸纤维的制备方法 |
| CN103665800A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 上海载和实业投资有限公司 | 一种连续纤维增强的聚乳酸树脂组合物及其制备方法 |
| CN104357953A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-02-18 | 太原理工大学 | 一种强韧型聚乳酸复合纤维的制备方法 |
| CN104403287A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-11 | 苏州市贝克生物科技有限公司 | 一种碳纳米管/聚乳酸医用复合薄膜及其制备方法 |
| CN104725801A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-24 | 四川大学 | 高耐热高强度的聚乳酸/无机纤维复合材料或制品及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109627679A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-04-16 | 苏州聚泰新材料有限公司 | 一种高导电聚醚醚酮复合材料及其制备方法 |
| CN110183764A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-08-30 | 山东东宏管业股份有限公司 | 抗静电、自清洁的碳纳米管组合物及制备方法和应用 |
| CN110183764B (zh) * | 2019-06-29 | 2022-02-18 | 山东东宏管业股份有限公司 | 抗静电、自清洁的碳纳米管管材的加工方法 |
| CN114410093A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-04-29 | 深圳市飞墨科技有限公司 | 一种碳量子点聚乳酸低聚物的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | Facile fabrication of self-healing carboxymethyl cellulose hydrogels | |
| CN103788413B (zh) | 氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法、所得产品及应用 | |
| CN105061812A (zh) | 一种多层界面结构的碳纳米管的修饰方法 | |
| CN102344699B (zh) | 纳米二氧化硅修饰蒙脱土粒子制备及应用于原位法生成改性水性聚氨酯树脂的方法 | |
| CN102976307A (zh) | 一种碳纳米管表面功能化的方法 | |
| CN106422995A (zh) | 一种石墨烯气凝胶和其杂化复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN104693477A (zh) | 一种交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法 | |
| CN103865295A (zh) | 一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法 | |
| CN106832364A (zh) | 柔性交联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法 | |
| CN104513485B (zh) | 碳纳米管/聚醚酰亚胺/热固性树脂介电复合材料及制备方法 | |
| CN107365497A (zh) | 一种具有高阻燃性能的聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN102276734A (zh) | 一种可提高脲醛树脂胶合强度的甲醛消纳剂及其制备方法和应用 | |
| CN108610591A (zh) | 一种石墨烯/聚乙烯醇复合弹性薄膜及其制备方法 | |
| CN115259828A (zh) | 一种冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法 | |
| CN114436624B (zh) | 一种聚酯纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶膜及其制备方法 | |
| CN115286898B (zh) | 一种仿珍珠层MXene/环氧纳米复合材料的制备方法 | |
| CN115124760B (zh) | 一种超疏水型壳聚糖杂化气凝胶及其制备方法 | |
| CN110105483A (zh) | 一种水滑石基双网络纳米复合水凝胶及其制备方法 | |
| CN110240739B (zh) | 一种反应诱导三维填料网络构筑技术制备轻质高性能聚合物复合材料的方法 | |
| CN103923462A (zh) | 一种改性pbo纤维预浸料的制备方法 | |
| CN111087751A (zh) | 一种耐烧蚀隐身复合材料及制备方法 | |
| CN103266474B (zh) | 一种聚天冬氨酸纳米水凝胶毡的制备方法 | |
| CN106633170A (zh) | 一种纳米金刚石填充的聚酰亚胺基复合气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN113292762B (zh) | 一种双醛纳米纤维素三维柔性材料及其制备方法与应用 | |
| CN109721330A (zh) | 一种GO-SiO2复合超高分子量聚乙烯纤维布气凝胶的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151118 |