CN107383818A - 一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，包括如下质量含量的组分：聚羟基脂肪酸酯40～60％，植物纤维35～60％和偶联剂0～8％。本发明以植物纤维为增强体，制备了脆性低、力学性能优异的聚羟基脂肪酸酯复合材料；通过偶联剂的偶联作用，还能够进一步降低材料的脆性，提高其力学性能；同时植物纤维的加入显著降低了材料的成本，且不影响材料的可降解性。

Description

一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物塑料技术领域，特别涉及一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
传统塑料所带来的环境问题日益严重，对石油等不可再生资源的依赖让传统塑料的前景堪忧，寻找可替代的可降解生物塑料迫在眉睫。目前被广泛研究的生物塑料主要有淀粉、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯。其中，聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚酯，其兼具良好的生物相容性、可降解性和塑料的热加工性能，可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，已经成为生物材料领域的研究热点。
目前产业化的PHAs品种已有四代：第一代是PHB(聚3-羟基丁酸酯)，该材料结晶度大，球晶大，脆性大，难以大规模应用；第二代是PHBV((3-羟基丁酸酯)-(3-羟基戊酸酯)共聚物)，由于3-羟基戊酸酯单体的引入，PHBV的脆性较PHB有所降低，但成本高；第三代是PHBH((3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物)，扩大了PHAs的应用范围，但成本仍然很高；第四代是P34HB((3-羟基丁酸酯)-(4-羟基丁酸酯)共聚物)，是一种新型生物可降解材料，可加工性能优异，是很有前景的传统塑料的代替品，但其脆性仍然不能满足市场需求，且成本远高于传统塑料，严重限制了其应用。尽管现有技术不断对生物塑料PHAs进行升级改进，但现有技术所得的产品仍然具有脆性大，力学性能较差的缺点，严重阻碍了PHAs类生物塑料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料及其制备方法。本发明提供的复合材料脆性低，具有优异的力学性能。
本发明提供了一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，包括如下质量含量的组分：聚羟基脂肪酸酯40～60％，植物纤维35～60％和偶联剂0～8％。
优选的，所述植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料包括如下质量含量的组分：聚羟基脂肪酸酯41～55％，植物纤维40～55％和偶联剂0.5～5％。
优选的，所述聚羟基脂肪酸酯包括(3-羟基丁酸酯)-(4-羟基丁酸酯)共聚物、(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基戊酸酯)共聚物或(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物。
优选的，所述植物纤维包括木纤维、秸秆纤维、棉秆纤维和竹纤维中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述植物纤维为粉状植物纤维。
优选的，所述粉状植物纤维的粒径≤180μm。
优选的，所述偶联剂包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、聚异氰酸酯和环氧树脂中的一种。
本发明还提供了上述技术方案所述植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚羟基脂肪酸酯、植物纤维和偶联剂混合，得到混合物料；
(2)将所述混合物料依次进行热压成型和冷压，得到植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料。
优选的，所述热压成型的温度为130～190℃，所述热压成型的压力为12～20t，所述热压成型的热压时间为5～10min。
优选的，所述冷压的温度为室温，所述冷压的压力为7～13t，所述冷压的时间为2～5min。
本发明提供了一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，包括如下质量含量的组分：聚羟基脂肪酸酯40～60％，植物纤维35～60％和偶联剂0～8％。本发明以植物纤维为增强体，制备了脆性小、力学性能优异的聚羟基脂肪酸酯复合材料；通过偶联剂的偶联作用，还能够进一步降低复合材料的脆性，提高其力学性能；同时植物纤维的加入显著降低了材料的成本，且不影响材料的可降解性。实验结果表明，本发明所提供的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料脆性低，力学性能优异，其拉伸强度可达8.52～40.7MPa，拉伸模量为2120～5540MPa，断裂伸长率为0.52～23.37％，弯曲强度为18.96～67.52MPa，弯曲模量为1800～8764MPa，上述力学性能相对于未添加植物纤维的聚羟基脂肪酸酯材料均有显著提高。
具体实施方式
本发明提供了一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，包括如下质量含量的组分：聚羟基脂肪酸酯40～60％，植物纤维35～60％和偶联剂0～8％。
本发明所提供的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料优选包括聚羟基脂肪酸酯40～60wt.％，优选为41～55wt.％，更优选为45～50wt.％。
在本发明中，所述聚羟基脂肪酸酯优选包括(3-羟基丁酸酯)-(4-羟基丁酸酯)共聚物、(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基戊酸酯)共聚物或(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物。
在本发明中，所述聚羟基脂肪酸酯优选采用粉状聚羟基脂肪酸酯；所述聚羟基脂肪酸酯的粒径优选≤180μm，更优选≤150μm。
本发明对所述聚羟基脂肪酸酯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明实施例中，所述聚羟基脂肪酸酯优选为天津国韵生物材料有限公司的(3-羟基丁酸酯)-(4-羟基丁酸酯)共聚物、日本Kaneka公司的(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物和宁波天安材料有限公司的(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基戊酸酯)共聚物。
本发明所提供的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料包括植物纤维35～60wt.％，优选为40～55wt.％，更优选为45～50wt.％。
在本发明中，所述植物纤维优选包括木纤维、秸秆纤维、棉秆纤维和竹纤维中的一种或两种以上的混合物。当所述植物纤维为上述两种以上的混合物时，本发明对各植物纤维的比例没有特殊限定，可以按任意比例混合。
在本发明中，所述植物纤维优选采用粉状植物纤维；所述植物纤维的粒径优选≤180μm，更优选≤150μm。
在本发明中，所述植物纤维优选天然纤维。本发明对所述植物纤维的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述植物纤维作为增强体，能够提高聚羟基脂肪酸酯基体的力学性能，降低其脆性。
本发明所提供的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料包括偶联剂0～8wt.％，优选为0.5～5wt.％，更优选为2～4wt.％。在本发明中，所述偶联剂优选包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、聚异氰酸酯或环氧树脂。本发明对所述聚异氰酸酯的分子量没有特殊限定，采用本领域技术人员常用的分子量即可。本发明对所述环氧树脂的种类和分子量没有特殊限定，采用本领域技术人员常用的环氧树脂即可。
本发明对所述偶联剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述偶联剂能够通过偶联作用使聚羟基脂肪酸酯与植物纤维结合地更紧密，从而提高复合材料的力学性能，降低其脆性。
本发明还提供了上述技术方案所述植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚羟基脂肪酸酯、植物纤维和偶联剂混合，得到混合物料；
(2)将所述混合物料依次进行热压成型和冷压，得到植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料。
本发明将聚羟基脂肪酸酯、植物纤维和偶联剂混合，得到混合物料。本发明对所述混合的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合的温度优选为室温。在本发明实施例中，所述混合优选采用高速共混机混合；所述混合的转速优选为1500～2500r/min，更优选为1900～2100r/min；所述混合的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行热压成型。在本发明中，所述热压成型优选为压缩成型。本发明对所述热压成型所用的设备没有特殊限定，采用本领域技术人员所常用的热压成型设备即可。在本发明实施例中，所述热压成型优选采用热压机。本发明对热压成型所用的模具形状和尺寸没有特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的模具即可。在本发明实施例中，所述热压成型采用的模具尺寸优选为250mm×250mm×2mm。
在本发明中，所述热压成型的温度优选为130～190℃，更优选为150～170℃；所述热压成型的压力优选为12～20t，更优选为15～18t；所述热压成型的热压时间优选为5～15min，更优选为7～10min。在本发明中，所述热压成型优选为先将所述混合物料置于模具中，加热至热压所需的温度，再进行压制。在本发明中，在所述热压成型的温度下，混合物料会软化为胶状，然后施加压力，在上述压力下保持一定时间，即可得到成型的产品。
完成热压成型后，本发明将所述热压成型得到的产品进行冷压，得到植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料。在本发明中，所述热压成型完成后，优选将热压成型所得产品连同模具直接置于冷压装置进行冷压。在本发明中，所述冷压装置优选采用冷压机。在本发明中，所述冷压的温度优选为室温；所述冷压的压力优选为7～13t，更优选为9～11t；所述冷压的时间优选为2～5min更优选为3～4min。在本发明中，所述冷压可以防止复合材料热压降温过程中因冷却收缩产生的应力，而导致材料变形和翘曲等现象。
冷压完成后，本发明优选将所述冷压的产物进行脱模，得到植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料。在本发明中，所述脱模具体为冷压后常压手工脱膜。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按质量份计将50份(3-羟基丁酸酯)-(4-羟基丁酸酯)共聚物(P34HB)，50份粒径为≤180μm的木纤维在高速共混机中以2000r/min混合，得到混合物料；将所述混合物料均匀铺展在250×250×2mm的模具中，放入热压机，在温度为160℃、压力17t的条件下热压5min；热压完成后取出模具放入压力为10t的室温冷压机中保持3min，脱模后得到木纤维增强P34HB复合材料。
实施例2
按质量份计将49.75份(3-羟基丁酸酯)-(4-羟基丁酸酯)共聚物(P34HB)、49.75份粒径为≤150μm的木纤维、0.5份马来酸酐在高速共混机中以2000r/min混合，得到混合物料；将所述混合物料均匀铺展在250×250×2mm的模具中，放入热压机，在温度为170℃、压力为20t的条件下热压8min；热压完成后取出模具放入压力为10t的室温冷压机中保持3min，脱模后得到木纤维增强P34HB复合材料。
实施例3
按质量份计将60份(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基戊酸酯)共聚物(PHBV)、38份粒径为≤120μm的棉秆纤维、2份邻苯二甲酸酐在高速共混机中以2000r/min混合，得到混合物料；将所述混合物料均匀铺展在250×250×2mm的模具中，放入热压机，在温度为170℃、压力为20t的条件下热压10min；热压完成后取出模具放入压力为10t的室温冷压机中保持3min，脱模后获得棉秆纤维增强PHBV复合材料。
实施例4
按质量份计将40份(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物(PHBH)、55份粒径为≤180μm的木纤维、5份聚异氰酸酯在高速共混机中以2000r/min混合，得到混合物料；将所述混合物料均匀铺展在250×250×2mm的模具中，放入热压机，在温度为180℃、压力为16t的条件下热压8min；热压完成后取出模具放入压力为10t的室温冷压机中保持3min，脱模后获得木纤维增强PHBH复合材料。
实施例5
按质量份计将48份(3-羟基丁酸酯)-(4-羟基丁酸酯)共聚物(P34HB)、48份粒径为≤100μm的秸秆纤维、4份环氧树脂在高速共混机中以2000r/min混合，得到混合物料；将所述混合物料均匀铺展在250×250×2mm的模具中，放入热压机，在温度为190℃、压力为18t的条件下热压5min；热压完成后取出模具放入压力为10t的室温冷压机中保持3min，脱模后获得秸秆纤维增强P34HB复合材料。
实施例6
按质量计将40份(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基戊酸酯)共聚物(PHBV)、60份粒径为≤160μm的竹纤维、8份邻苯二甲酸酐在高速共混机中以2000r/min混合，得到混合物料；将所述混合物料均匀铺展在250×250×2mm的模具中，放入热压机，在温度为130℃、压力为12t的条件下热压10min；热压完成后取出模具放入压力为10t的室温冷压机中保持3min，脱模后获得竹纤维增强PHBV复合材料。
实施例7
对实施例1～6以及P34HB、PHBV、PHBH的力学性能进行测试，具体的测试项目和方法如下，结果见表1。
采用Instron 3369万能力学试验机(美国英斯特朗生产)对复合材料进行力学性能测试。样品的拉伸性能、弯曲性能分别按照国家标准GB/T 1040-2006、GB/T 9341-2008进行测试，每组试样检测5个样品，然后取平均值。
由表1可知，相对于基体材料P34HB，实施例1所得木纤维粉增强P34HB复合材料的拉伸强度提高了81％，拉伸模量提高了43％，断裂伸长率提高了41％，弯曲强度提高了17％，弯曲模量提高了91％；实施例2为加入了偶联剂的木纤维增强P34HB复合材料，其力学性能相对于实施例1，有进一步的提高；实施例3～6所得复合材料的上述力学性能与对应的基体材料相比，均有显著提高。
表1实施例1～6以及P34HB、PHBV、PHBH的力学性能测试结果
此外，植物纤维来源广泛，价格便宜，为可生物降解材料，加入植物纤维可以显著降低PHAs材料的成本，且不影响其可降解性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，包括如下质量含量的组分：聚羟基脂肪酸酯40～60％，植物纤维35～60％和偶联剂0～8％。
2.根据权利要求1所述的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，其特征在于，包括如下质量含量的组分：聚羟基脂肪酸酯41～55％，植物纤维40～55％和偶联剂0.5～5％。
3.根据权利要求1或2所述的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包括(3-羟基丁酸酯)-(4-羟基丁酸酯)共聚物、(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基戊酸酯)共聚物或(3-羟基丁酸酯)-(3-羟基己酸酯)共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，其特征在于，所述植物纤维包括木纤维、秸秆纤维、棉秆纤维和竹纤维中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，其特征在于，所述植物纤维为粉状植物纤维。
6.根据权利要求5所述的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，其特征在于，所述粉状植物纤维的粒径≤180μm。
7.根据权利要求1或2所述的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料，其特征在于，所述偶联剂包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、聚异氰酸酯或环氧树脂。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚羟基脂肪酸酯、植物纤维和偶联剂混合，得到混合物料；
(2)将所述混合物料依次进行热压成型和冷压，得到植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型的温度为130～190℃，所述热压成型的压力为12～20t，所述热压成型的热压时间为5～10min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述冷压的压力为7～13t，所述冷压的时间为2～5min。
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