CN105153660B - 全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105153660B CN105153660B CN201510706023.9A CN201510706023A CN105153660B CN 105153660 B CN105153660 B CN 105153660B CN 201510706023 A CN201510706023 A CN 201510706023A CN 105153660 B CN105153660 B CN 105153660B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bacteria cellulose
- lactic acid
- pla
- parts
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法，复合材料包括以下组分及重量份含量：聚乳酸75‑99份、细菌纤维素1‑25份以及偶联剂1‑3份；制备时，按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为170‑220℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒，加入到注塑成型机或模压成型机中，控制温度为170‑220℃，熔融时间为2‑3min，进行熔融成型，制得复合材料样条，后经干燥处理，热处理，以提高材料的实际使用温度，即可。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，可控性好，原料来源广，加工成本低，制得的复合材料力学性能优异，热稳定性好，在自然环境中即可完全生物降解，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于生物质复合材料技术领域，涉及一种全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的疏水性脂肪族热塑性聚酯，主要来源于玉米、马铃薯等植物资源，因其具有原料易得、无毒、生物相容性降解性好、可完全再生等优点，而引起了人们的广泛关注。但PLA树脂尚存在脆性高、热稳定性差、抗冲击性能差、加工窗口窄等缺点，因此，不少研究者采用不同增强材料或改性剂来改善聚乳酸材料的性能，其中常用的一类增强材料为有机或无机高性能纤维。
例如，申请号为201010609464.4的中国发明专利公布了一种聚乳酸/碳纤维复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下组分和重量份数：50-95份聚乳酸、5-50份改性碳纤维、0.05-1份抗氧剂和0.05-1份光稳定剂。该专利公布的技术方案虽然能有效改善聚乳酸的强度和韧性，综合性能优异，并很好地拓展了聚乳酸的应用领域，同时，制备工艺过程简单，易实现工业化生产，但由于材料组分中存在石油基纤维，其不可生物降解且价格昂贵，因而不符合环境友好型材料的可持续发展。
因此，近年来国内外研究人员开始采用天然纤维素作为增强体来制备聚乳酸复合材料。由于其所得的复合材料在各组分上均可生物降解，因此备受关注。
在众多国外专利中，如美国专利US20060147695A1公开了一种洋麻纤维增强树脂复合材料的制备方法；同样，欧洲专利EP2186846A1也公开了不同天然植物纤维增强聚乳酸树脂复合材料的制备。
在国内，目前全生物可降解的纤维素增强聚乳酸复合材料的研究仍主要集中在植物纤维素，如麻、木材等作为增强材料。例如，申请号为201410268846.3的中国发明专利公布了一种无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸材料及其制备方法，该无卤阻燃天然纤维增强聚乳酸材料由聚乳酸、改性红麻、芳基磷酸酯PX-220熔融共混而成，所述聚乳酸、改性红麻、芳基磷酸酯PX-220的质量比为(70-80)：10：(10-20)，改性红麻是将红麻在碱性溶液中浸泡，水洗至中性后烘干，再置于硅烷偶联剂的乙醇水溶液中磁力搅拌，抽滤，醇洗，烘干，粉碎。然而，上述专利公布的技术方案由于采用天然植物纤维来作为增强材料，用以复合聚乳酸，但两者相容性较差，天然植物纤维自身对聚乳酸的增强效果有限，而且制得的复合材料的各向异性大，这也大大影响了复合材料的使用性能。
除了从一些植物中生产天然纤维素外，人们还可以从微生物中获取细菌纤维素(Bacterial Cellulose，BC)。细菌纤维素与植物纤维素化学组成和分子结构一样，均是由葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接而成的高分子化合物，但细菌纤维素具有许多优于植物纤维素的物理、化学和机械性能，如：(l)高纤维素含量、高结晶度、高聚合度(DP值在2000-8000范围内)；(2)超精细网状结构：细菌纤维素纤维是由直径3-8nm的微纤组合成30-120nm粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构；(3)弹性模量大，为一般植物纤维的数倍至十倍以上，并且抗张强度高；(4)持水能力强，未经干燥的BC的持水值高达1000％以上，冷冻干燥后的持水能力仍超过600％；(5)高生物相容性、适应性和良好的生物可降解性；(6)生物合成时的可调控性高，采用不同的培养方法，如静态培养和动态培养，可以得到不同高级结构的纤维素；(7)可利用广泛的原料进行生产，且提取培养过程简单。
正是基于以上诸多优点，细菌纤维素已逐渐成为国际上公认的性能优异的新型生物材料。而以细菌纤维素作为增强体，聚乳酸为基体制备的复合材料是一种真正意义上的绿色复合材料，其最突出的优点在于，复合材料各组分均环境友好、可完全生物降解可再生，在整个寿命周期只产生非常少的炭足迹，可为经济的可持续发展和环境保护做出巨大贡献。该复合材料符合人类环境保护及可持续发展战略，因此具有美好的应用前景。与天然植物纤维增强的聚乳酸复合材料相比，添加细菌纤维素，由于其自身精细纳米网状结构的作用，与PLA的相容性较好，能有效改善PLA脆性高、抗冲击性能差、热稳定性差等缺点，制得的复合材料的各向异性小，制品综合性能优越，在生物医学工程、食品工业和电子汽车内饰等行业具有广泛的实际应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种韧性好，抗冲击性能优异，热稳定性好的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，该复合材料包括以下组分及重量份含量：聚乳酸75-99份、细菌纤维素1-25份以及偶联剂1-3份。
所述的聚乳酸的熔点为160-200℃，重均分子量为3万-100万。
所述的聚乳酸为聚L型乳酸均聚物、聚D型与聚L型乳酸共聚物的一种或两种。
所述的细菌纤维素由具有三维网状结构的纳米级束状纤维构成，所述的纳米级束状纤维的宽度为30-150nm，厚度为3-8nm。
所述的细菌纤维素的纯度≥99.9％，聚合度≥2000。
本发明中，细菌纤维素的制备方法为：将椰果果肉60-100g置于1L的培养液中，混合培养制得膜，再将膜浸泡于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，煮沸10-20min，并用去离子水冲洗至中性，再冷冻干燥，球磨打碎，90℃下真空干燥备用。
其中，培养液选自市售的用于合成细菌纤维素的培养液，主要含有碳源、氮源、有机酸或某些微量元素、纤维素酶、琼脂等活性溶液。
需要说明的是，除了椰果果肉外，豆乳清、茶水、甘蔗汁、西瓜汁等含有大量糖类、蛋白质以及各种微量元素和氨基酸的物质，均可用来制备细菌纤维素。
所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或酯类偶联剂。
优选地，所述的硅烷类偶联剂选自市售的KH-550。
优选地，所述的酯类偶联剂选自市售的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份含量备料：
聚乳酸 75-99份，
细菌纤维素 1-25份，
偶联剂 1-3份；
(2)按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为170-220℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒；
(3)将步骤(2)制得的预混料颗粒加入到注塑成型机或模压成型机中，控制温度为170-220℃，熔融时间为2-3min，进行熔融成型，制得复合材料样条；
(4)将步骤(3)制得的复合材料样条进行干燥处理；
(5)将经干燥处理后的复合材料样条进行热处理，以提高材料的实际使用温度，即制得所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料。
所述的混炼仪器为双螺杆共混挤出机或转矩密炼机。
具体的，所述的混炼仪器为双螺杆共混挤出机时，加工温度为170-220℃，一般比所用的聚乳酸熔点高10℃；螺杆转速为40-80rpm；采用冷却水温度应保持在30-40℃。
所述的混炼仪器为转矩密炼机时，密炼腔体温度为170-220℃，一般比所用的聚乳酸熔点高10℃；所受扭矩应<200N·m；搅拌转子转速为30-100rpm；混合均匀所需时间为5-10min。
步骤(3)中，采用注塑成型机时，控制注塑成型机的射胶压力为70-100MPa、对应射速为30-50％、合模力120T的机台背压为5-10％；采用模压成型机时，控制模压压力为60-100KN、上下模温度为180-230℃、保压时间为120-150s。
所述的干燥处理的条件为：将复合材料样条置于23-27℃，空气湿度＜15％的环境中，搁置至少40h。
所述的热处理的条件为：将复合材料样条置于80-130℃，施加压力为0.1-1MPa，恒温处理10-30min。
实际制备过程中，在进行聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混前，先将细菌纤维素、聚乳酸分别在90℃、80℃下真空干燥6-18h。
本发明中，由于聚乳酸原料易受水热降解，从而影响细菌纤维素/聚乳酸复合材料的综合性能，因此，共混熔融温度和时间及成型温度都是非常重要的工艺参数。
除了成型工艺外，复合材料的界面结合性是决定其性能的关键因素，由于天然植物纤维的表面含有大量羟基，纤维素大分子链间及内部存在强烈的氢键作用，使得纤维表现出较强的极性和亲水性，因而，其与表面非极性的PLA基体间相容性较差。这也直接导致了天然植物纤维对PLA复合材料性能的改善增强作用较为有限。而与普通植物纤维素相比，细菌纤维素表面活性高，可进行羟烷基化、羧甲基化、硝基化、氰乙基化、氨基甲酸酯化以及其它多种接枝共聚反应和交联反应，而带有高活性基团的偶联剂的加入，则能够同时与纤维素表面的羟基和聚乳酸链端的羟基或羧基结合，进而大大提高细菌纤维素与聚乳酸的相容性。
与普通天然植物纤维素相比，细菌纤维素是一种纯度很高的纤维素，聚合时不用掺杂其它多糖，且结晶度高、分子取向度好、具有独有的纳米纤维三维网状结构。因此，细菌纤维素具有较高的机械强度，经洗涤干燥后，其杨氏模量可达10MPa，经热压处理后，杨氏模量可达30MPa，远高于天然植物纤维和大部分有机合成纤维。此外，细菌纤维素还具有极佳的形状维持能力和抗撕拉力，正是基于以上这些，我们推测细菌纤维素的添加，能有效改善聚乳酸脆性高、抗冲击性能差、热稳定性差等缺点。
本发明是以聚乳酸作为基体材料，以细菌纤维素作为增强体，采用熔融共混、挤出造粒，后经注塑或模压成型、干燥处理以及热处理，制得全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，该复合材料具有优异的拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击强度，而且材料自身的热稳定性突出，并且在使用废弃后，能够在自然环境中完全生物降解，绿色环保，拓展了其在生物医学工程、食品工业和电子汽车内饰等诸多领域的实际应用价值。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)制备工艺简单，采用一步法即可得到混合均匀的材料，可控性好，原料来源广，加工成本低；
2)注射或模压成型方法速度快、效率高、易实现自动化生产、产品尺寸稳定性高，适用于工业化生产；
3)与植物纤维素相比，细菌纤维素的综合性能突出，特别是其内部具有超精细纳米级三维网状结构，强度和弹性模量好，因此增强效果显著；
4)将复合材料进行热处理，有效提高了制品的使用温度，增加了产品的应用领域；
5)选用降解性能好、生物相容性高的细菌纤维素与聚乳酸进行复合，所得复合材料在自然环境中即可完全生物降解，能够有效地解决当前世界的“白色污染”问题，属于环境友好型材料，尤其在食品工业及汽车内饰行业中，均具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
按重量份准确称量95份的聚乳酸和5份的经上述方法处理好的细菌纤维素，在双螺杆共混挤出机中以50-60rpm进行剪切熔融共混一段时间至均匀，加工温度为180℃，混合料挤出冷却后进行真空包装待用。平衡放置一段时间后，将真空干燥的共混料放入模压成型机中模压成标准样条。将得到的样品进行各项性能测试。所得复合材料制品的部分测试性能见表1。
实施例2：
按重量份准确称量85份的聚乳酸和15份的细菌纤维素，在转矩密炼机中以50-60rpm进行剪切熔融共混5min至均匀，熔融共混温度为180℃，混合料挤出冷却后进行真空包装待用。平衡放置一段时间后，将真空干燥的共混料利用注塑成型成标准样条。将得到的样品最后进行各项性能测试。所得复合材料制品的部分测试性能见表1。
实施例3：
按重量份准确称量85份的聚乳酸、15份的细菌纤维素以及2份的偶联剂HMDI，在转矩密炼机中以50-60rpm进行剪切熔融共混5min至均匀，熔融共混温度为180℃，混合料挤出冷却后进行真空包装待用。平衡放置一段时间后，将真空干燥的共混料利用注塑成型成标准样条。将得到的样品最后进行各项性能测试。所得复合材料制品的部分测试性能见表1。
表1不同含量及不同工艺所制得的复合材料的性能对比
实施例4：
将实施例2中所将得到的注塑样条在一定真空压力下进行90℃热处理15min，将得到的样品再进行相关热性能测试。所得复合材料制品的部分测试性能见表2。
实施例5：
将实施例3中所将得到的注塑样条在一定真空压力下进行120℃热处理15min，将得到的样品再进行相关热性能测试。所得复合材料制品的部分测试性能见表2。
表2热处理对复合材料性能的影响
由结果可知，热处理能明显提高材料的实际使用温度，从而大大拓展了材料的应用领域。
实施例6：
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，包括以下组分及重量份含量：聚乳酸99份、细菌纤维素25份以及偶联剂3份。
其中，聚乳酸为聚L型乳酸均聚物，其熔点为160-200℃，重均分子量为3万-100万。
细菌纤维素由具有三维网状结构的纳米级束状纤维构成，纳米级束状纤维的宽度为150nm，厚度为8nm，并且细菌纤维素的纯度≥99.9％，聚合度≥2000。
偶联剂为KH-550。
其中，细菌纤维素的制备方法为：将椰果果肉100g置于1L的培养液中，混合培养制得膜，再将膜浸泡于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，煮沸10min，并用去离子水冲洗至中性，再冷冻干燥，球磨打碎，90℃下真空干燥备用。
培养液选自市售的用于合成细菌纤维素的培养液，主要含有碳源、氮源、有机酸或某些微量元素、纤维素酶、琼脂等活性溶液。
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份含量备料：
聚乳酸 99份，
细菌纤维素 25份，
偶联剂 3份；
(2)按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为220℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒；
(3)将步骤(2)制得的预混料颗粒加入到注塑成型机中，控制射胶压力为70MPa，对应射速为50％，合模力120T的机台背压为10％，温度为220℃，熔融时间为2min，进行熔融成型，制得复合材料样条；
(4)将步骤(3)制得的复合材料样条进行干燥处理；
(5)将经干燥处理后的复合材料样条进行热处理，以提高材料的实际使用温度，即制得全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料。
混炼仪器为双螺杆共混挤出机，控制加工温度为220℃，螺杆转速为80rpm；采用冷却水温度应保持在40℃。
干燥处理的条件为：将复合材料样条置于25℃，空气湿度＜15％的环境中，搁置至少40h。
热处理的条件为：将复合材料样条置于130℃，施加压力1MPa，恒温处理10min。
实际制备过程中，在进行聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混前，先将细菌纤维素、聚乳酸分别在90℃、80℃下真空干燥6-18h。
实施例7：
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，包括以下组分及重量份含量：聚乳酸75份、细菌纤维素1份以及偶联剂1份。
其中，聚乳酸为聚L型乳酸均聚物，其熔点为160-200℃，重均分子量为3万-100万。
细菌纤维素由具有三维网状结构的纳米级束状纤维构成，纳米级束状纤维的宽度为30nm，厚度为3nm，并且细菌纤维素的纯度≥99.9％，聚合度≥2000。
偶联剂为市售的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
其中，细菌纤维素的制备方法为：将椰果果肉60g置于1L的培养液中，混合培养制得膜，再将膜浸泡于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，煮沸20min，并用去离子水冲洗至中性，再冷冻干燥，球磨打碎，90℃下真空干燥备用。
培养液选自市售的用于合成细菌纤维素的培养液，主要含有碳源、氮源、有机酸或某些微量元素、纤维素酶、琼脂等活性溶液。
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份含量备料：
聚乳酸 75份，
细菌纤维素 1份，
偶联剂 1份；
(2)按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为170℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒；
(3)将步骤(2)制得的预混料颗粒加入到注塑成型机中，控制射胶压力为100MPa，对应射速为30％，合模力120T的机台背压为5％，温度为170℃，熔融时间为3min，进行熔融成型，制得复合材料样条；
(4)将步骤(3)制得的复合材料样条进行干燥处理；
(5)将经干燥处理后的复合材料样条进行热处理，以提高材料的实际使用温度，即制得全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料。
混炼仪器为双螺杆共混挤出机，控制加工温度为170℃，螺杆转速为40rpm；采用冷却水温度应保持在30℃。
干燥处理的条件为：将复合材料样条置于27℃，空气湿度＜15％的环境中，搁置至少40h。
热处理的条件为：将复合材料样条置于80℃，施加压力0.1MPa，恒温处理30min。
实际制备过程中，在进行聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混前，先将细菌纤维素、聚乳酸分别在90℃、80℃下真空干燥6-18h。
实施例8：
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，包括以下组分及重量份含量：聚乳酸86份、细菌纤维素8份以及偶联剂2份。
其中，聚乳酸为聚D型与聚L型乳酸共聚物，其熔点为160-200℃，重均分子量为3万-100万。
细菌纤维素由具有三维网状结构的纳米级束状纤维构成，纳米级束状纤维的宽度为120nm，厚度为6nm，并且细菌纤维素的纯度≥99.9％，聚合度≥2000。
偶联剂为市售的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
其中，细菌纤维素的制备方法为：将甘蔗汁75g置于1L的培养液中，混合培养制得膜，再将膜浸泡于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，煮沸20min，并用去离子水冲洗至中性，再冷冻干燥，球磨打碎，90℃下真空干燥备用。
培养液选自市售的用于合成细菌纤维素的培养液，主要含有碳源、氮源、有机酸或某些微量元素、纤维素酶、琼脂等活性溶液。
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份含量备料：
聚乳酸 86份，
细菌纤维素 8份，
偶联剂 2份；
(2)按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为180℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒；
(3)将步骤(2)制得的预混料颗粒加入到模压成型机中，控制模压压力为100KN，上下模温度为230℃，保压时间为120s，控制温度为180℃，熔融时间为3min，进行熔融成型，制得复合材料样条；
(4)将步骤(3)制得的复合材料样条进行干燥处理；
(5)将经干燥处理后的复合材料样条进行热处理，以提高材料的实际使用温度，即制得全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料。
混炼仪器为双螺杆共混挤出机，控制加工温度为180℃，螺杆转速为60rpm；采用冷却水温度应保持在35℃。
干燥处理的条件为：将复合材料样条置于23℃，空气湿度＜15％的环境中，搁置至少40h。
热处理的条件为：将复合材料样条置于130℃，施加压力1MPa，恒温处理10min。
实际制备过程中，在进行聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混前，先将细菌纤维素、聚乳酸分别在90℃、80℃下真空干燥6-18h。
实施例9：
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，包括以下组分及重量份含量：聚乳酸94份、细菌纤维素16份以及偶联剂3份。
其中，聚乳酸为聚D型与聚L型乳酸共聚物，其熔点为160-200℃，重均分子量为3万-100万。
细菌纤维素由具有三维网状结构的纳米级束状纤维构成，纳米级束状纤维的宽度为80nm，厚度为4nm，并且细菌纤维素的纯度≥99.9％，聚合度≥2000。
偶联剂为市售的KH-550。
其中，细菌纤维素的制备方法为：将西瓜汁55g置于1L的培养液中，混合培养制得膜，再将膜浸泡于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，煮沸10min，并用去离子水冲洗至中性，再冷冻干燥，球磨打碎，90℃下真空干燥备用。
培养液选自市售的用于合成细菌纤维素的培养液，主要含有碳源、氮源、有机酸或某些微量元素、纤维素酶、琼脂等活性溶液。
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份含量备料：
聚乳酸 94份，
细菌纤维素 16份，
偶联剂 3份；
(2)按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为185℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒；
(3)将步骤(2)制得的预混料颗粒加入到模压成型机中，控制模压压力为60KN，上下模温度为180℃，保压时间为150s，控制温度为185℃，熔融时间为3min，进行熔融成型，制得复合材料样条；
(4)将步骤(3)制得的复合材料样条进行干燥处理；
(5)将经干燥处理后的复合材料样条进行热处理，以提高材料的实际使用温度，即制得全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料。
混炼仪器为转矩密炼机时，密炼腔体温度为185℃，所受扭矩应<200N·m；搅拌转子转速为100rpm；混合均匀所需时间为5min。
干燥处理的条件为：将复合材料样条置于24℃，空气湿度＜15％的环境中，搁置至少40h。
热处理的条件为：将复合材料样条置于110℃，施加压力0.8MPa，恒温处理15min。
实际制备过程中，在进行聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混前，先将细菌纤维素、聚乳酸分别在90℃、80℃下真空干燥6-18h。
实施例10：
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，包括以下组分及重量份含量：聚乳酸82份、细菌纤维素20份以及偶联剂2份。
其中，聚乳酸为聚L型乳酸均聚物，其熔点为160-200℃，重均分子量为3万-100万。
细菌纤维素由具有三维网状结构的纳米级束状纤维构成，纳米级束状纤维的宽度为135nm，厚度为6nm，并且细菌纤维素的纯度≥99.9％，聚合度≥2000。
偶联剂为市售的KH-550。
其中，细菌纤维素的制备方法为：将椰果果肉100g置于1L的培养液中，混合培养制得膜，再将膜浸泡于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，煮沸20min，并用去离子水冲洗至中性，再冷冻干燥，球磨打碎，90℃下真空干燥备用。
培养液选自市售的用于合成细菌纤维素的培养液，主要含有碳源、氮源、有机酸或某些微量元素、纤维素酶、琼脂等活性溶液。
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份含量备料：
聚乳酸 82份，
细菌纤维素 20份，
偶联剂 2份；
(2)按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为215℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒；
(3)将步骤(2)制得的预混料颗粒加入到模压成型机中，控制模压压力为100KN，上下模温度为230℃，保压时间为120s，控制温度为215℃，熔融时间为2min，进行熔融成型，制得复合材料样条；
(4)将步骤(3)制得的复合材料样条进行干燥处理；
(5)将经干燥处理后的复合材料样条进行热处理，以提高材料的实际使用温度，即制得全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料。
混炼仪器为转矩密炼机时，密炼腔体温度为215℃，所受扭矩应<200N·m；搅拌转子转速为30rpm；混合均匀所需时间为10min。
干燥处理的条件为：将复合材料样条置于25℃，空气湿度＜15％的环境中，搁置至少40h。
热处理的条件为：将复合材料样条置于120℃，施加压力0.6MPa，恒温处理25min。
实际制备过程中，在进行聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混前，先将细菌纤维素、聚乳酸分别在90℃、80℃下真空干燥6-18h。
实施例11：
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，包括以下组分及重量份含量：聚乳酸78份、细菌纤维素24份以及偶联剂1份。
其中，聚乳酸为聚L型乳酸均聚物、聚D型与聚L型乳酸共聚物按质量比为1:1的混合聚乳酸，其熔点为160-200℃，重均分子量为3万-100万。
细菌纤维素由具有三维网状结构的纳米级束状纤维构成，纳米级束状纤维的宽度为110nm，厚度为3nm，并且细菌纤维素的纯度≥99.9％，聚合度≥2000。
偶联剂为市售的KH-550。
其中，细菌纤维素的制备方法为：将椰果果肉80g置于1L的培养液中，混合培养制得膜，再将膜浸泡于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，煮沸15min，并用去离子水冲洗至中性，再冷冻干燥，球磨打碎，90℃下真空干燥备用。
培养液选自市售的用于合成细菌纤维素的培养液，主要含有碳源、氮源、有机酸或某些微量元素、纤维素酶、琼脂等活性溶液。
本实施例全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份含量备料：
聚乳酸 78份，
细菌纤维素 24份，
偶联剂 1份；
(2)按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为195℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒；
(3)将步骤(2)制得的预混料颗粒加入到模压成型机中，控制模压压力为85KN，上下模温度为200℃，保压时间为135s，控制温度为195℃，熔融时间为2min，进行熔融成型，制得复合材料样条；
(4)将步骤(3)制得的复合材料样条进行干燥处理；
(5)将经干燥处理后的复合材料样条进行热处理，以提高材料的实际使用温度，即制得全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料。
混炼仪器为转矩密炼机时，密炼腔体温度为195℃，所受扭矩应<200N·m；搅拌转子转速为80rpm；混合均匀所需时间为8min。
干燥处理的条件为：将复合材料样条置于25℃，空气湿度＜15％的环境中，搁置至少40h。
热处理的条件为：将复合材料样条置于95℃，施加压力0.5MPa，恒温处理20min。
实际制备过程中，在进行聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混前，先将细菌纤维素、聚乳酸分别在90℃、80℃下真空干燥6-18h。
Claims (9)
1.全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下组分及重量份含量：聚乳酸75-99份、细菌纤维素1-25份以及偶联剂1-3份；
所述的细菌纤维素由具有三维网状结构的纳米级束状纤维构成，所述的纳米级束状纤维的宽度为30-150nm，厚度为3-8nm；
所述的细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份含量备料：
聚乳酸 75-99份，
细菌纤维素 1-25份，
偶联剂 1-3份；
(2)按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为170-220℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒；
(3)将步骤(2)制得的预混料颗粒加入到注塑成型机或模压成型机中，控制温度为170-220℃，熔融时间为2-3min，进行熔融成型，制得复合材料样条；
(4)将步骤(3)制得的复合材料样条进行干燥处理；
(5)将经干燥处理后的复合材料样条进行热处理，以提高材料的实际使用温度，即制得所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料。
2.根据权利要求1所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的聚乳酸的熔点为160-200℃，重均分子量为3万-100万。
3.根据权利要求2所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的聚乳酸为聚L型乳酸均聚物、聚D型与聚L型乳酸共聚物的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的细菌纤维素的纯度≥99.9％，聚合度≥2000。
5.根据权利要求1所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或酯类偶联剂。
6.如权利要求1至5任一项所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份含量备料：
聚乳酸 75-99份，
细菌纤维素 1-25份，
偶联剂 1-3份；
(2)按重量份将聚乳酸与细菌纤维素搅拌共混，再按重量份加入偶联剂，一起置于混炼仪器中，控制温度为170-220℃，进行熔融共混，挤出造粒，制得预混料颗粒；
(3)将步骤(2)制得的预混料颗粒加入到注塑成型机或模压成型机中，控制温度为170-220℃，熔融时间为2-3min，进行熔融成型，制得复合材料样条；
(4)将步骤(3)制得的复合材料样条进行干燥处理；
(5)将经干燥处理后的复合材料样条进行热处理，以提高材料的实际使用温度，即制得所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料。
7.根据权利要求6所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的混炼仪器为双螺杆共混挤出机或转矩密炼机。
8.根据权利要求6所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥处理的条件为：将复合材料样条置于23-27℃，空气湿度＜15％的环境中，搁置至少40h。
9.根据权利要求6所述的全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理的条件为：将复合材料样条置于80-130℃，施加压力为0.1-1MPa，恒温处理10-30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510706023.9A CN105153660B (zh) | 2015-10-27 | 2015-10-27 | 全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510706023.9A CN105153660B (zh) | 2015-10-27 | 2015-10-27 | 全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105153660A CN105153660A (zh) | 2015-12-16 |
| CN105153660B true CN105153660B (zh) | 2017-06-13 |
Family
ID=54794727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510706023.9A Active CN105153660B (zh) | 2015-10-27 | 2015-10-27 | 全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105153660B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106693054A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-05-24 | 华东理工大学 | 一种细菌纤维素/肝素医用复合材料及其制备方法 |
| CN107245232A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-10-13 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | 一种基于细菌纤维素改性的phbv复合材料 |
| CN107793623A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-13 | 肖宇萍 | 一种可降解的复合材料及其制备方法 |
| CN108948383B (zh) * | 2018-06-07 | 2020-12-04 | 天津工业大学 | 一种超细细菌纤维素粉末的制备方法以及应用 |
| CN112175366A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-01-05 | 卢定华 | 一种可生物降解塑料及其制备方法 |
| CN112609262A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-04-06 | 龙帛生物科技有限公司 | 一种环保型可降解纤维及其制备工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104356620B (zh) * | 2014-11-19 | 2016-04-06 | 国网河南省电力公司濮阳供电公司 | 一种可降解的电力绝缘材料 |
| CN104963094A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-10-07 | 江南大学 | 一种利用微生物产细菌纤维素复合纤维制备的非织造布及其制备方法 |
-
2015
- 2015-10-27 CN CN201510706023.9A patent/CN105153660B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105153660A (zh) | 2015-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105153660B (zh) | 全生物降解细菌纤维素/聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| Anugrahwidya et al. | Bioplastics starch-based with additional fiber and nanoparticle: characteristics and biodegradation performance: a review | |
| Torres‐Giner et al. | Preparation and characterization of compression‐molded green composite sheets made of poly (3‐hydroxybutyrate) reinforced with long pita fibers | |
| CN102295827A (zh) | 一种全生物降解纳米复合聚酯塑料的制备方法 | |
| CN106009570B (zh) | 聚乳酸竹纳米纤维素晶须超微竹炭复合材料薄膜制备方法 | |
| Zhang et al. | Starch-based rehealable and degradable bioplastic enabled by dynamic imine chemistry | |
| Kuciel et al. | Biocomposites based on PHB filled with wood or kenaf fibers | |
| CN111808334B (zh) | 具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺 | |
| CN109251494B (zh) | 一种天然杜仲胶/纤维素改性聚乳酸复合材料及制备方法 | |
| CN107118393A (zh) | 改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法 | |
| Mazur et al. | Mechanical, thermal and hydrodegradation behavior of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV) composites with agricultural fibers as reinforcing fillers | |
| Song et al. | Properties enhancement of poly (β-hydroxybutyrate) biocomposites by incorporating surface-modified wheat straw flour: Effect of pretreatment methods | |
| CN111548617B (zh) | 一种可生物全降解的聚乳酸材料及其制备方法和应用 | |
| Khan et al. | An examination of cutting-edge developments in Bamboo-PLA composite research: A comprehensive review | |
| CN107383818A (zh) | 一种植物纤维增强聚羟基脂肪酸酯复合材料及其制备方法 | |
| CN108587088A (zh) | 循环利用塑料快递盒用可降解聚乳酸基复合材料 | |
| CN103146162A (zh) | 一种Lyocell纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| AL-Oqla | Biocomposites in advanced biomedical and electronic systems applications | |
| CN103937183A (zh) | 一种天然植物纤维/立构聚乳酸复合材料的制备方法 | |
| CN111704790A (zh) | 一种3d打印用聚乳酸基复合线材的制备方法 | |
| Li et al. | Preparation and properties of nano-cellulose/sodium alginate composite hydrogel | |
| Guleria et al. | Preparation of starch-based biocomposites reinforced with mercerized lignocellulosic fibers: Evaluation of their thermal, morphological, mechanical, and biodegradable properties | |
| CN109401245A (zh) | 一种可降解环保材料 | |
| CN108219208A (zh) | 一种热塑性淀粉复合材料及其制备方法 | |
| CN114874536A (zh) | 一种含植物纤维的塑料母粒及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Qian Jin Inventor after: Li Zhaobo Inventor after: Li Qiang Inventor after: Luo Minghua Inventor after: Xin Minqi Inventor before: Qian Jin Inventor before: Li Qiang Inventor before: Luo Minghua Inventor before: Xin Minqi |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |