CN111548617B - 一种可生物全降解的聚乳酸材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可生物全降解的聚乳酸材料及其制备方法和应用，所述可生物全降解的聚乳酸材料包括聚乳酸、硅藻壳、增韧剂和增塑剂。本发明所涉及的聚乳酸材料用硅藻壳对聚乳酸进行改性，并配合增韧剂和增塑剂，四种成分相互协同，能够同时提高聚乳酸的强度和韧性，提升聚乳酸的耐热性能，还具有优良的生物全降解性。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸材料技术领域，具体涉及一种可生物全降解的聚乳酸材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内2020年新版限塑令的实施，全球塑料行业的变革将面临再一次重大变革。未来几年环境友好型、生物可降解的聚乳酸薄膜将成为化工研究和软包装产业等机构和企业最热门的研究方向之一。聚乳酸，也称为聚丙交酯，是以玉米、小麦、木薯等含淀粉生物为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过软酸菌发酵后变成乳酸，最后经过化合得到生物可降解热塑性聚酯，聚乳酸的生物相容性好，环境安全，没有毒性，具有良好的机械性能和光透明度，且加工性能好，可用于地膜、食品包装袋、药品等多种包装材料。聚乳酸的废弃制品，经光和生物作用分解后变成二氧化碳和水，在消除白色污染、保护环境和自然生态平衡方面具有重要作用。
聚乳酸有比较好的机械性能，其拉伸强度最高可达到60MPa左右，其性能刚而脆，而对于日常包装应用需要较为柔性的模制产品，对聚乳酸而言成为主要问题。对聚乳酸常用的改性方法分为两大类，一类是共混改性，例如CN103483788A公开了一种基于结晶调控的聚乳酸的复合增韧改性方法，将聚乳酸和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物预先置于60℃的真空烘箱中干燥12h，然后将经干燥的聚乳酸和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在170-180℃的共混温度下，依次加入聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到共混材料；将上述共混密炼的产物冷却后置于模具中，在平板硫化机上与170-180℃下预热2-4分钟后依次进行2-3分钟热压以及3-5分钟冷压即可达到对聚乳酸的结晶调控和增韧改性的目的。但共混改性通常是将聚乳酸和其它韧性好的高分子通过溶液共混或者熔融共混的方法来提升聚乳酸的韧性，但是往往会降低材料本省的强度。
一类是无机填料改性，例如CN104818543A公开了一种性能优异的改性聚乳酸纤维，其通过如下方法制备得到：将PDLLA聚乳酸、PLLA聚乳酸、羟丙基淀粉、二醋酸纤维素、纳米电气石粉、纳米滑石粉、壳聚糖粉、纳米蒙脱土粉末，加入高速混合机中，高速分散后得到改性聚乳酸混合物；将均匀混合的改性聚乳酸混合物通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出制得改性聚乳酸母粒，并真空干燥；将改性聚乳酸功能母粒切片和真空干燥普通聚乳酸切片投入到高速混合机中混合均匀，混合物在熔融纺丝机上经五角形喷丝孔纺丝得改性聚乳酸纤维。但聚乳酸为有机高分子，填料多为无机物，二者之间的相容性和相互作用力弱，常常需要对无机填料表面进行改性来提升界面作用。
硅藻壳是目前所知唯一天然生产的纳米材料，硅藻广泛存在于海洋、湖泊、河流、河口和泥洼、潮湿的岩石或土壤中。硅藻的外壳由结构极为复杂精密的二氧化硅组成。硅藻壳满布纳米小孔，具有良好的韧度和弹性。把硅藻壳用作工业原料，即可用水产来生产工业原料。硅藻介孔材料有着许多优异性，具有很好的热稳定性和水热稳定性、高生物适应性、低毒性等，在大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等方面有着广泛的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可生物全降解的聚乳酸材料及其制备方法和应用，该聚乳酸材料兼具优良的强度、韧性和耐热性，且能够生物全降解。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可生物全降解的聚乳酸材料，所述可生物全降解的聚乳酸材料包括聚乳酸、硅藻壳、增韧剂和增塑剂。
本发明所涉及的聚乳酸材料用硅藻壳对聚乳酸进行改性，并配合增韧剂和增塑剂，四种成分相互协同，能够同时提高聚乳酸的强度和韧性，提升聚乳酸的耐热性能，还具有优良的生物全降解性。
本发明所涉及的硅藻壳可以利用现有技术中公开的方法获得，本发明不对其来源做具体限定。示例性地，可以利用如下方法制备得到：
(1)将人工养殖的硅藻进行酸洗处理，提取出初级的硅藻壳；
(2)将提取出的硅藻壳干燥，烧结(400-1000℃)，制备得到纯的硅藻壳。
优选地，所述可生物全降解的聚乳酸材料以重量份数计包括聚乳酸85-95份、硅藻壳5-15份、增韧剂2-15份和增塑剂1-5份。
本发明所涉及的可生物全降解的聚乳酸材料中聚乳酸、硅藻壳、增韧剂和增塑剂四种成分在上述重量配比关系下具有更好的协同配合关系，即在提高聚乳酸的强度和韧性，提升聚乳酸的耐热性能方面具有更大的优势。
所述聚乳酸的重量份数可以为85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份或95份等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述硅藻壳的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述增韧剂的重量份数可以为2份、3份、5份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述增塑剂的重量份数可以为1份、2份、3份、4份或5份等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述聚乳酸的数均分子量为40000-50000，例如40000、42000、45000、47000、48000或50000等，上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述增韧剂包括聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚己内酯中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如聚乙二醇和乙酰柠檬酸丁酯的组合、乙酰柠檬酸丁酯和聚己二酸的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述增塑剂包括环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯或柠檬酸三丁酯中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如环氧大豆油和邻苯二甲酸二辛酯的组合、邻苯二甲酸二辛酯和檬酸三丁酯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述硅藻壳为经过预处理的硅藻壳，所述预处理方式包括：将硅藻壳进行球磨后干燥，即得。
本发明可生物全降解的聚乳酸材料中的硅藻壳经过球磨预处理后再进行使用，在提高聚乳酸的强度和韧性，提升聚乳酸的耐热性能方面具有更大的优势。且球磨参数在满足下述各项条件下，改性效果更加显著。
优选地，所述球磨的时间为3-12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述球磨的转速为300-1000r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述干燥的温度为50-70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述干燥的时间为18-48h，例如18h、24h、30h、36h或48h等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第二方面，本发明提供一种如上所述的可生物全降解的聚乳酸材料的制备方法，所述制备方法包括：
将聚乳酸、硅藻壳、增韧剂和增塑剂混合后进行混炼，即得所述可生物全降解的聚乳酸材料。
优选地，所述混炼的温度为170-185℃，例如170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、183℃、184℃或185℃等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述混炼的温度特定选择在170-185℃范围内，是因为温度高于此范围会使树脂材料会发生不同程度的降解，影响材料性能；温度低于此范围会，树脂塑化不均匀，硅藻壳不能在树脂中得到良好的分散。
优选地，所述混炼的转速为50-80r/min，例如50r/min、55r/min、60r/min、65r/min、70r/min、75r/min或80r/min等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述混炼的时间为10-20min，例如10min、12min、15min、18min或20min等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述聚乳酸在混合前进行干燥处理，因为水分对聚乳酸的降解性能影响很大。干燥方式为：在50-70℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等)下真空干燥12-48h(例如12h、18h、24h、36h、42h或48h等)。
第三方面，本发明提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，所述可生物全降解的聚乳酸薄膜是由如上所述的可生物全降解的聚乳酸材料模压成型得到的。
优选地，所述模压成型的压力为8-15Mpa，例如8Mpa、9Mpa、10Mpa、11Mpa、12Mpa、13Mpa、14Mpa或15Mpa等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述模压成型的时间为5-15min，例如5min、6min、7min、9min、10min、12min、13min、14min或15min等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述模压成型的温度为175-190℃，例如175℃、178℃、180℃、185℃、188℃或190℃等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述可生物全降解的聚乳酸薄膜的厚度为0.025-0.15mm，例如0.025mm、0.05mm、0.10mm、0.12mm或0.15mm等，上述范围的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述可生物全降解的聚乳酸薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乳酸、硅藻壳、增韧剂和增塑剂混合后置于密炼机中进行混炼，温度为170-185℃，转速为50-80r/min，时间为10-20min，得到可生物全降解的聚乳酸材料；
(2)将步骤(1)制得的可生物全降解的聚乳酸材料在模压机中进行模压成型，压力为8-15Mpa，时间为5-15min，温度为175-190℃，得到所述可生物全降解的聚乳酸薄膜。
第四方面，本发明提供一种如上所述的可生物全降解的聚乳酸材料或如上所述的可生物全降解的聚乳酸薄膜在制备地膜、食品包装材料或药品包装材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所涉及的聚乳酸材料创造性地用硅藻壳对聚乳酸进行改性，并配合增韧剂和增塑剂，四种成分相互协同，能够同时提高聚乳酸的强度和韧性，弹性模量最高可达5840MPa，断裂伸长率最高可达12％；提升聚乳酸的耐热性能，热变形温度最高可提升至63℃，还具有优良的生物全降解性。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
制备例1
本制备例制备一种硅藻壳，其制备方法参考文献(Wang,J.K.；Seibert,M.Prospects for commercial production of diatoms.Biotechnol.Biofuels.2017,10,13.)中的方法进行制备。
实施例1
本实施例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，由如下方法制备得到：
(1)将制备例1制得的硅藻壳用行星球磨机球磨，球磨时间为10h，球磨转速为500r/min，球磨后将硅藻壳放置在真空烘箱中在60℃下干燥24h；
(2)将聚乳酸(数均分子量40000)放置在真空烘箱中60℃下干燥24h，然后以重量份数计，将聚乳酸90份、预处理后的硅藻壳10份、增韧剂(乙酰柠檬酸丁酯)10份和增塑剂(环氧大豆油)3份混合后置于密炼机中进行混炼，温度为180℃，转速为60r/min，时间为15min，得到可生物全降解的聚乳酸材料；
(3)将步骤(1)制得的可生物全降解的聚乳酸材料在模压机中进行模压成型，压力为10Mpa，时间为10min，温度为185℃，得到厚度为0.1mm的所述可生物全降解的聚乳酸薄膜。
实施例2
本实施例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，由如下方法制备得到：
(1)将制备例1制得的硅藻壳用行星球磨机球磨，球磨时间为5h，球磨转速为1000r/min，球磨后将硅藻壳放置在真空烘箱中在70℃下干燥18h；
(2)将聚乳酸(数均分子量50000)放置在真空烘箱中70℃下干燥12h，然后以重量份数计，将聚乳酸85份、预处理后的硅藻壳15份、增韧剂(聚乙二醇600)15份和增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)4份混合后置于密炼机中进行混炼，温度为185℃，转速为50r/min，时间为10min，得到可生物全降解的聚乳酸材料；
(3)将步骤(1)制得的可生物全降解的聚乳酸材料在模压机中进行模压成型，压力为8Mpa，时间为15min，温度为190℃，得到厚度为0.05mm的所述可生物全降解的聚乳酸薄膜。
实施例3
本实施例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，由如下方法制备得到：
(1)将制备例1制得的硅藻壳用行星球磨机球磨，球磨时间为12h，球磨转速为300r/min，球磨后将硅藻壳放置在真空烘箱中在50℃下干燥48h；
(2)将聚乳酸(数均分子量45000)放置在真空烘箱中50℃下干燥48h，然后以重量份数计，将聚乳酸95份、预处理后的硅藻壳5份、增韧剂(聚己内酯)2份和增塑剂(柠檬酸三丁酯)1份混合后置于密炼机中进行混炼，温度为170℃，转速为80r/min，时间为20min，得到可生物全降解的聚乳酸材料；
(3)将步骤(1)制得的可生物全降解的聚乳酸材料在模压机中进行模压成型，压力为15Mpa，时间为5min，温度为175℃，得到厚度为0.15mm的所述可生物全降解的聚乳酸薄膜。
实施例4
本实施例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于聚乳酸和硅藻壳的份数不同，具体为：聚乳酸(数均分子量40000)80份、硅藻壳(制备例1制得)20份，其他条件均保持一致。
实施例5
本实施例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于聚乳酸和硅藻壳的份数不同，具体为：聚乳酸(数均分子量40000)98份、硅藻壳(制备例1制得)2份，其他条件均保持一致。
实施例6
本实施例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于增韧剂和增塑剂的份数不同，具体为：增韧剂(乙酰柠檬酸丁酯)20份和增塑剂(环氧大豆油)10份，其他条件均保持一致。
实施例7
本实施例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(1)中对硅藻壳的预处理方式不同，具体为：球磨时间为2h，球磨转速为500r/min，球磨后将硅藻壳放置在真空烘箱中在60℃下干燥24h，其他条件均保持一致。
实施例8
本实施例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(1)中对硅藻壳的预处理方式不同，具体为：球磨时间为15h，球磨转速为500r/min，球磨后将硅藻壳放置在真空烘箱中在60℃下干燥24h，其他条件均保持一致。
实施例9
本实施例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(1)中对硅藻壳的预处理方式不同，具体为：球磨后不对硅藻壳进行干燥，其他条件均保持一致。
对比例1
本对比例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于制备原料中缺少硅藻壳，其他条件均保持一致。
对比例2
本对比例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于制备原料中缺少增塑剂，其他条件均保持一致。
对比例3
本对比例提供一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于制备原料中缺少增韧剂，其他条件均保持一致。
评价试验：
(1)强度测试，测试方法为：将实施例1-9和对比例1-3制得的聚乳酸薄膜进行拉伸测试，测试各材料的弹性模量，测试方法具体为：ASTM D638。
结果如表1所示，由表1数据可知：本发明所涉及的聚乳酸材料中添加少量硅藻壳即可大幅提升材料的弹性模量，并配合增韧剂和增塑剂，四种成分相互协同，且硅藻壳的添加量过多或过少均会影响材料的弹性模量；增塑剂和增韧剂分量过多、球磨参数的调整也会影响材料的弹性模量。
表1
| 组别 | 弹性模量(MPa) |
| 实施例1 | 5840±45 |
| 实施例2 | 5580±32 |
| 实施例3 | 5640±45 |
| 实施例4 | 5530±63 |
| 实施例5 | 5120±30 |
| 实施例6 | 4870±38 |
| 实施例7 | 5450±73 |
| 实施例8 | 5600±61 |
| 实施例9 | 5570±45 |
| 对比例1 | 4910±38 |
| 对比例2 | 5470±35 |
| 对比例3 | 5450±52 |
(2)韧性测试，测试方法为：将实施例1-9和对比例1-3制得的聚乳酸薄膜进行拉伸性能测试，测试各材料的断裂伸长率，测试方法具体为：ASTM D638。
结果如表2所示，由表2数据可知：本发明所涉及的聚乳酸材料通过加入硅藻壳不仅可以提升聚乳酸的模量，还可提升韧性，并配合增韧剂和增塑剂，四种成分相互协同，且硅藻壳的添加量过多或过少均会影响材料的断裂伸长率；增塑剂和增韧剂分量过多、球磨参数的调整也会影响材料的断裂伸长率。
表2
| 组别 | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 12 |
| 实施例2 | 10 |
| 实施例3 | 9.5 |
| 实施例4 | 5.3 |
| 实施例5 | 4.5 |
| 实施例6 | 7 |
| 实施例7 | 6.5 |
| 实施例8 | 3 |
| 实施例9 | 2.6 |
| 对比例1 | 2.7 |
| 对比例2 | 5.4 |
| 对比例3 | 5.8 |
(3)耐热性能测试，测试方法为：将实施例1-9和对比例1-3制得的聚乳酸薄膜进行动态热机械测试，测试各材料的热变形温度，测试方法为ASTM E2092。
结果如表3所示，由表3数据可知：本发明所涉及的聚乳酸材料通过加入硅藻壳可提高聚乳酸的热变形温度，并配合增韧剂和增塑剂，四种成分相互协同，且硅藻壳的添加量过多或过少均会影响材料的热变形温度；增塑剂和增韧剂分量过多、球磨参数的调整也会影响材料的热变形温度。
表3
(4)降解性能测试，测试方法为：将实施例1-9和对比例1-3制得的聚乳酸薄膜进行降解测试，测试方式为：GB/T 19811-2005。
结果如表4所示，由表4数据可知：本发明所涉及的硅藻壳改性的聚乳酸在堆肥条件下，90天可降解90％以上，降解速率远大于其他体系，并配合增韧剂和增塑剂，四种成分相互协同，且硅藻壳的添加量过多或过少、增塑剂和增韧剂分量过多、球磨参数的调整也会影响材料的降解性能。
表4
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种可生物全降解的聚乳酸材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (16)
1.一种可生物全降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述可生物全降解的聚乳酸材料以重量份数计包括聚乳酸85-95份、硅藻壳5-15份、增韧剂2-15份和增塑剂1-5份；
所述硅藻壳为经过预处理的硅藻壳，所述预处理方式包括：将硅藻壳进行球磨3-12h后干燥，即得；
所述增韧剂包括聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯或聚己内酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述增塑剂包括环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯或柠檬酸三丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的可生物全降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸的数均分子量为40000-50000。
3.如权利要求1所述的可生物全降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述球磨的转速为300-1000r/min。
4.如权利要求1所述的可生物全降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述干燥的温度为50-70℃。
5.如权利要求1所述的可生物全降解的聚乳酸材料，其特征在于，所述干燥的时间为18-48h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的可生物全降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚乳酸、硅藻壳、增韧剂和增塑剂混合后进行混炼，即得所述可生物全降解的聚乳酸材料。
7.如权利要求6所述的可生物全降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为170-185℃。
8.如权利要求6所述的可生物全降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述混炼的转速为50-80r/min。
9.如权利要求6所述的可生物全降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述混炼的时间为10-20min。
10.如权利要求6所述的可生物全降解的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸在混合前进行干燥处理，干燥方式为：在50-70℃下真空干燥12-48h。
11.一种可生物全降解的聚乳酸薄膜，其特征在于，所述可生物全降解的聚乳酸薄膜是由如权利要求1-5中任一项所述的可生物全降解的聚乳酸材料模压成型得到的。
12.如权利要求11所述的可生物全降解的聚乳酸薄膜，其特征在于，所述模压成型的压力为8-15Mpa。
13.如权利要求11所述的可生物全降解的聚乳酸薄膜，其特征在于，所述模压成型的时间为5-15min。
14.如权利要求11所述的可生物全降解的聚乳酸薄膜，其特征在于，所述模压成型的温度为175-190℃。
15.如权利要求11所述的可生物全降解的聚乳酸薄膜，其特征在于，所述可生物全降解的聚乳酸薄膜的厚度为0.025-0.15mm。
16.如权利要求1-5中任一项所述的可生物全降解的聚乳酸材料或如权利要求11-15中任一项所述的可生物全降解的聚乳酸薄膜在制备地膜、食品包装材料或药品包装材料中的应用。
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