DK147497B - Elastomer vinylidenfluorid/hexafluorpropen/tetrafluorethylen-terpolymer - Google Patents

Description

U7497 i o

Den foreliggende opfindelse angår en elastomer ter-polymer indeholdende enheder af vinylidenfluorid, hexafluorpro-pen og tetrafluorethylen. Denne elastomere terpolymer har både forbedret (i forhold til den nedenfor omtalte kendte teknik) 5 kompressionssætning ved lav temperatur og samtidig lav glas'-overgangstemperatur (af 2. orden)..

Fluorholdige elastomere terpolymere er kendt.

USA patentskrift nr. 2.968.649 omhandler en terpolymer bestående af 3-35 vægtprocent tetrafluorethylenenheder og 97-65 10 vægtprocent vinylidenfluorid og hexafluorpropenenheder, hvor vægtforholdet mellem vinylidenfluorid- og hexafluorpropen-enhederne er fra 2,33:1 til 0,667:1,0.

\ USA patentskrift nr. 3.801.552 omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af en elastomer fluorholdig terpoly-15 mer ved polymerisation af tetrafluorethylen, vinylidenfluorid og hexafluorpropen. Sammensætningen af terpolymeren afgrænses af følgende molforhold mellem enheder af henholdsvis tetrafluorethylen, vinylidenfluorid og hexafluorpropen: 5:85,7:9,3, 5:59,7:35,3, 30:28:42 og 30:54:16.

20 Offentliggjort japansk patentansøgning nr.

48-18957/73 omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af . fluorholdige terpolymere, der indeholder 10-30 vægtprocent tetrafluorethylen- og 90-70 vægtprocent vinylidenfluorid- og hexafluorpropenenheder med et vægtforhold mellem vinylidenfluorid-25 og hexafluorpropenenheder mellem 1,6:1 og 4:1.

Yderligere er en fluorholdig terpolymer blevet bragt på markedet i USA af Daikin Kogyo Co., Ltd. Osaka, Japan, hvor sammensætningen efter vægt af enheder af tetrafluorethylen, vinylidenfluorid og hexafluorpropen er ca. 14:53:33.

30 Medmindre andet er angivet, er alle procentdele vægtprocent, og vinylidenfluorid, tetrafluorethylen og hexafluorpropen vil blive omtalt som henholdsvis VF^, TFE og HFP.

Den elastomere terpolymer ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at vinylidenfluoridet er til stede i en 35 mængde på 57-61 vægtprocent, hexafluorpropenet er til stede i en mængde på 27-31 vægtprocent, og tetrafluorethylenet er o 147497 2 til stede i en mængde på 10-14 vægtprocent, alle som polymeri-serede enheder i terpolymeren.

En særlig foretrukket elastomer terpolymer er ifølge opfindelsen en sådan indeholdende 59% vinylidenfluoriden-5 heder, 29% hexafluorpropenenheder og 12% tetrafluorethylenenheder.

Til tydeliggørelse af disse områder tjener tegningen, som i trekantcoordinatsystem viser mængderne af polymeriserede enheder i polymeren ifølge den foreliggende opfindelse.

10 Område 1 i tegningen viser (som et hexagon) græn serne for sammensætningerne, der indeholder 57-61% vinyliden-fluoridenheder (VF2), 27-31% hexafluorpropenheder (HFP) og 10-14% tetrafluorethylenenheder (TFE).

Det større område 2 i tegningen viser (ved punkte-15 rede linier) grænserne for de terpolymersammensætninger, der indeholder 3-35% TFE og 97-65% VF2 og HFP, hvor VF2~ og HFP-enhederne ligger inden for et vægtforhold i området 2,35:1 til 0,667:1 som omhandlet i USA patentskrift nr.

2.968.649, der er omtalt ovenfor.

20 Den foretrukne terpolymersammensætning 59% VF2/29% HFT/- 12% TFE er gengivet i tegningen som et punkt for enden af linien nogenlunde midt i hexagonet.

En fluorholdig terpolymer med en sammensætning i området 57-61% vinylidenfluorid, 27-31% hexafluorpropen og 25 10-14% tetrafluorethylen, alle i form af indpolymeriserede enheder, har nu vist sig at have fordelagtige og uventede egenskaber sammenlignet med de kendte terpolymere inden for det store område 2 (optegnet med punkterede linier).

Inden for dette sammensætningsinterval opnås en lav 30 glasovergangstemperatur, dvs. -24°C eller derunder, sammen med stor opretning af kompressionssætning. Udtrykket "stor opretning af kompressionssætning", som det anvendes her, betyder enten: (1) mindre end 20% residualkompressionssætning 35 målt inden for en time efter, at prøven er opvarmet til stuetemperatur med påfølgende kompressionssætningsbestemmelse ved 0°C i 70 timer efter ASTM metode D-395, eller

O

3 1A7A97 (2) mindre end 20% residualkompressionssætning målt, efter at prøven har restitueret sig natten over ved stuetemperatur i mindst 16 timer med påfølgende konipressions-sætningsbestemmelse efter ASTM metode B.

5 Terpolymerene ifølge opfindelsen fremstilles ved at copolymerisere Vi^-, TFE- HFP-monomere ved anvendelse af kendte polymerisationsmetoder som beskrevet i USA patentskrift nr. 2.968.649. Mere specifikt fremstilles den foretrukne polymer ifølge opfindelsen ved at lede en blanding 10 af komprimerede gasser indeholdende 12% TFE, 59% VF2 og 29% HFP til en autoklav med mekanisk omrøring, der holdes på forhøjet temperatur (f.eks. 40-140°C) og tryk (f.eks. 1,4-14 MPa) og samtidig tilføre vand, ammoniumpersulfat, natriumhydroxid og diethylmalonat eller andre kædeoverføringsmidler, 15 der omtales i eksemplerne nedenfor.

Sammensætningen er anvendelig til en lavtemperaturelastomer, der er væskemodstandsdygtig og beregnet til almindelige formål. Disse anvendelsesformål omfatter O-ringe, akselpakninger, opløsningsovertræk, rulleovertræk, rør- og 20 slangeforinger, hvor der kræves fleksibilitet ved lav temperatur. Polymeren er særlig anvendelig inden for automobilindustrien såsom til benzinpumpemembraner og akselpakninger.

Eksempel 1 25 En toliters autoklav med mekanisk omrøring regule res til en temperatur på 105°C og et tryk på 63,28 ato, og følgende ingredienser tilføres autoklaven: (a) 4 liter vand pr. time indeholdende 2,17 g/1 ammoniumper sul fat og 0,43 g/1 natriumhydroxid, 30 (b) 4 liter vand pr. time indeholdende 0,7 g/1 diethylmalonat og (c) 2210 g/time af en blanding af komprimerede gasser indeholdende 12% TFE, 59% VF2 og 29% HFP.

Efter at reaktorindholdet er cirkuleret flere gange, 35 opsamles den væske, der kommer fra reaktoren og behandles med en opløsning af kaliumaluminiumsulfat. Et gummiagtigt

O

4 147497 smuld udskilles.

Smuldet vaskes med vand og tørres i en ovn med cirkulerende luft. Ud fra de afmålte tilførte mængder og ureagerede monomere (61 g/time) udskilt fra udstrømningen og 5 sammensætningen af afløbsstrømmen bestemt ved hjælp af gas-chromatografi (1% TFE, 34% ®5% HFP, molbasis) er sam mensætningen af polymeren 12% TFE, 60% VF£ og 28% HFP efter vægt. Denne polymer har en Mooney-viskositet på 93 (ML-10, 100°C).

10

Eksempel 2-17

Polymerene anført i tabel I nedenfor fremstilles på samme måde som beskrevet i eksempel 1 ved at afpasse sammensætningen af den monomerblanding, der tilføres reaktoren, 15 således at de ønskede mængdeforhold opnås. Med undtagelse af eksemplerne 5-7 opretholdes en temperatur på 120°C, og den nominelle opholdstid varieres fra 9 til 30 minutter (13,3-4,0 1/time vand i alt) med kompenserende ændringer af katalysator for at opnå sammenlignelige molekylvægte.

20 Polymerene i eksempel 1-7 falder inden for kravenes omfang, medens eksempel 8-17 giver polymere, der anvendes til sammenligning og således falder uden for den foreliggende opfindelses omfang.

147497

O

5

Tabel I

Eksempel % TFE % VF2 % HFP

5 2 14 58 28 3 12 58 30 4 12 59 29 5 12 59 29 6 12 59 29 10 7 12 59 29

Samlign.eksempel 8 0 59 41 9 0 68 32 15 10 0 70 30 11 10 62 28 12 12 62 26 13 16 59 25 14 20 57 23 20 15 17 55 28 16 12 56 32 17 8 59 33

Tabel II viser glasovergangstemperaturerne (Tg) 25 for de rå polymere ifølge eksemplerne 1-17 målt ved diffe-rentialscanningkalorimetri. Ligeledes er anført de temperaturer, ved hvilke vulkanisatprøver når et torsionsmodul på 703 kg/cm2 (69 MPa) målt ved Clash-Berg-prøven (ASTM metode D-1043). Ved den sidstnævnte prøve blandes 100 dele 30 af polymerprøverne på en gummimølle med 30 dele middelfin-termisk kønrøg, 3 dele aktivt magnesia ("Maglite" D ®), 6 dele calciumhydroxid, 0,6 dele benzyltriphenylphosphonium-chlorid og 1,35 dele 2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-hexafluor-propan. Disse blandinger kompressionsstøbes i 10 minutter 35 ved 177°C og efterhærdes i en ovn med cirkulerende luft i 24 timer ved 232°C.

147497

O

6

Glasovergangstemperaturerne og Clash-Berg-temperaturerne er en målestok for den grad, hvortil polymeren kan afkøles uden at miste en acceptabel fleksibilitetsgrad.

I tabel II vises også kompressionssætningen målt 5 på lignende vulkaniserede prøver ifølge ASTM metode D-395B (70 timer ved 0°C, endelig tykkelse målt ved 0°C). Prøverne får derefter lov til at restituere sig fra sætning ved stuetemperatur, og følgende klassifikationskarakter gives hver prøve: (1) "god", hvis restitueringen fra kompression er 10 således, at residualsætningen er mindre end 20% målt kort efter (inden for en time) opvarmning til stuetemperatur, eller residualsætningen er mindre end 10% efter henstand natten over (i mindst 16 timer) ved stuetemperatur, og (2) "dårlig", hvis residualsætningen er større end disse værdier.

15 Polymere fra de sammenlignende eksempler 9 og 10 udviser stærk krystallisation ved differentialscanning-kalorimetriprøver, og prøver fra sammenligningseksempel 14 udviser moderat krystallisation. Disse prøver forkastes derfor til anvendelse ved lav temperatur uden yderligere afprøv-20 ning.

Som vist i tabel II har polymerene ifølge den foreliggende opfindelse lavere glasovergangstemperaturer end polymerene ifølge sammenligningseksemplerne 8 og 14-17. Polymerene ifølge opfindelsen har således bedre fleksibilitet 25 ved lav temperatur i forhold til polymerene fra de sammenlignede eksempler 8 og 14-17.

Polymerene ifølge eksemplerne 9-14 er uønskede til anvendelse ved lav temperatur på grund af deres krystallinitet enten ved stuetemperatur eller fremkaldt ved påvirkning 30 under de betingelser, der er anført for kompressionssætnings-prøven.

Kun polymerene ifølge opfindelsen er i besiddelse af en acceptabel kombination af fleksibilitet ved lav temperatur og restituering fra kompressionssætning ved lav tempe-35 ratur.

7 147497

O

Tabel II

ASTM-D395 Restituering

Kompressions- eft. kompres- tt φ) 5 Polymer- Clash-Berg sætn., % sionssætn. v.

rt prøve Tg (°C) T 703 kg/cm,°C (70 tim/0°C) stuetemperatur

Eks. 1 -27 -20 79 god "2-26 10 "3-24 " 4 -25 -19 " 5 -24 -16 48 god " 6 -26 -18 66 god " 7 -24 -18 66 god 15 Sammenl.

eks. 8 -22 -14 26 god "9-26 " 10 -30 - - " 11 -25 -22 90 dårlig 20 " 12 -26 -22 95 dårlig " 13 -26 -19 74 dårlig " 14 -23 " 15 -22 -16 36 " 16 -23 -16 39 dårlig 25 " 17 -23 -16 35 dårlig jfc) endelig tykkelse målt ved 0°C.