CN109851958B - 一种高硬度氟橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硬度氟橡胶及其制备方法，涉及橡胶材料领域。该方法包括：将氟橡胶生胶溶于第一溶剂中，加热，搅拌加入第一交联剂，搅拌10‑60min，得第一交联体系；将甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物溶解于第一溶剂中，加热，搅拌加入第一交联剂，搅拌10‑60min；加入引发剂，搅拌1‑2min后，得第二交联体系，混合第一和第二交联体系并搅拌30‑60min，得到混合体系；减压蒸发除去第一溶剂，加热至105‑120℃，反应2‑4h；在145‑160℃条件下硫化成型10‑60min即得。该方法使用塑料补强氟橡胶，同时采用互穿网络的方式，增强塑料与橡胶两相的共混效果，大大提高氟橡胶材料的硬度。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域，具体而言涉及一种高硬度氟橡胶及其制备方法。
背景技术
氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。
在一些特殊的环境下，比如说，为了维持一些特殊的油气介质，如机油、润滑油、燃料油及二氧化硫等的高温高压环境，通常需要胶筒能承受70Mpa以上压力，同时硬度达到90度以上，甚至高达95度以上。目前，氟橡胶制品是最接近实际需求的材料。但是，由于材料本身特性，氟橡胶的流动性能非常差，提高硬度，需要添加更多的填料，导致氟橡胶的流动性极差，制品废品率非常高甚至不能得到合格品。
发明内容
本发明的第一发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高硬度氟橡胶的制备方法，该方法使用塑料补强氟橡胶，同时采用互穿网络的方式，增强塑料与橡胶两相的共混效果，大大提高氟橡胶材料的硬度。
本发明的第二发明目的在于：提供一种高强度氟橡胶，该氟橡胶采用上上制备方法制备而成。
本发明采用的技术方案如下：
一种高硬度氟橡胶的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将氟橡胶生胶按照质量体积比为1:3-6（kg:L）溶解于第一溶剂中，加热至45-50℃，搅拌条件下加入第一交联剂，继续搅拌10-60min，得到第一交联体系；
（2）将甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物按照质量体积比为1:1-3（kg:L）溶解于第一溶剂中，加热至45-50℃，搅拌条件下加入第一交联剂，继续搅拌10-60min；搅拌条件下加入引发剂，搅拌1-2min后，得到第二交联体系，将所述第二交联体系加入第一交联体系，并继续搅拌30-60min，得到混合体系；
（3）将混合体系减压蒸发，除去第一溶剂，同时将体系加热至105-120℃，反应2-4h；
（4）在145-160℃条件下硫化成型10-60min即得。
本发明的一种高硬度氟橡胶的制备方法，所述氟橡胶生胶的用量为按质量计100份，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的用量为按质量计10-20份。
本发明的一种高硬度氟橡胶的制备方法，所述第一溶剂为丙酮或乙酸乙酯。
本发明的一种高硬度氟橡胶的制备方法，所述第一交联剂为过氧化二异丙苯、六甲基二胺氨基甲酸盐或乙撑二胺氨基甲酸盐中的一种；步骤（1）中，第一交联剂的使用量为按质量计的2-10份，步骤（2）中，第一交联剂的使用量为按质量计的0.8-2份。
本发明的一种高硬度氟橡胶的制备方法，所述引发剂过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰中的一种；引发剂的使用量为按质量计的1-4份。
本发明的一种高硬度氟橡胶的制备方法，减压蒸发之前，相混合体系中加入加工助剂，包括以质量份数计的炭黑填料15-40份、吸酸剂1-10份、硫化剂1-8份、有机蜡1-8份。
本发明的一种高硬度氟橡胶的制备方法，所述炭黑填料为热裂法炭黑和/或高补强炭黑。
本发明的一种高硬度氟橡胶的制备方法，所述吸酸剂选自氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化铅或氢氧化钙中的任意一中。
本发明的一种高硬度氟橡胶的制备方法，所述硫化机为选自5-乙氨基-1 ,3-苯二酚、4-乙氨基-1 ,3-苯二酚、6-氨基-1 ,3 ,5-苯三酚、4-乙氨基-1 ,3,5-苯三酚或5-氨基-1 ,3-苯二酚中的任意一种。
一种高硬度氟橡胶，其采用权利要求1-9中任一项所述的高硬度氟橡胶的制备方法制备而成。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供一种高硬度氟橡胶及其制备方法，该方法利用刚性塑料甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物来提高氟橡胶的硬度，由于橡胶和塑料采用常规工艺进行混炼，容易造成微观上的两相分离，影响橡胶的其他性能，所以本发明首次采用互穿网络的方式将氟橡胶和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物进行共混，二者之间并未发生化学反应，而是相互渗透、机械缠结，从而使得链不能随便移动，形成了一种“ 强迫互容”的效果，提高氟橡胶和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的共混均匀性，避免微观上的两相分离，使得制得的氟橡胶保持其他优异性能的同时，硬度大大提高。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本实施例提供一种高硬度氟橡胶及其制备方法，该方法使用塑料补强氟橡胶，同时采用互穿网络的方式，增强塑料与橡胶两相的共混效果，大大提高氟橡胶材料的硬度。具体包括如下步骤：
步骤一：分别取氟橡胶生胶和第一溶剂，将氟橡胶生胶按照质量体积比为1:3-6（kg:L）溶解于第一溶剂中，加热至45-50℃，搅拌条件下加入第一交联剂，继续搅拌10-60min，得到第一交联体系。
步骤二：将甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物按照质量体积比为1:1-3（kg:L）溶解于第一溶剂中，加热至45-50℃，搅拌条件下加入第一交联剂，继续搅拌10-60min；搅拌条件下加入引发剂，搅拌1-2min后，得到第二交联体系，将第二交联体系加入第一交联体系，并继续搅拌30min，得到混合体系。
步骤三：将混合体系减压蒸发，除去第一溶剂，同时将体系加热至105-120℃，反应2-4h。
步骤四：在145-160℃条件下硫化成型10-60min即得。
实施例2
本实施例提供一种高硬度氟橡胶及其制备方法，该方法使用塑料补强氟橡胶，同时采用互穿网络的方式，增强塑料与橡胶两相的共混效果，大大提高氟橡胶材料的硬度。具体包括如下步骤：
步骤一：分别取氟橡胶生胶和丙酮，称取100kg氟橡胶生胶，完全溶解于300L丙酮中，搅拌并加热至45℃，搅拌条件下加入乙撑二胺氨基甲酸盐2kg，继续搅拌10min，得到第一交联体系。
步骤二：取甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物10kg，完全溶解于10L丙酮中，加热至45℃，搅拌条件下加入乙撑二胺氨基甲酸盐0.8kg，继续搅拌10min；搅拌条件下加入过氧化二碳酸二异丙酯1kg，搅拌1min后，得到第二交联体系，将第二交联体系加入第一交联体系，并继续搅拌30min，得到混合体系。
步骤三：将混合体系减压蒸发，丙酮，同时将体系加热至105℃，反应4h。
步骤四：在145℃条件下硫化成型60min即得。
实施例3
本实施例提供一种高硬度氟橡胶及其制备方法，该方法使用塑料补强氟橡胶，同时采用互穿网络的方式，增强塑料与橡胶两相的共混效果，大大提高氟橡胶材料的硬度。具体包括如下步骤：
步骤一：分别取氟橡胶生胶和乙酸乙酯，称取100kg氟橡胶生胶，完全溶解于600L乙酸乙酯中，搅拌并加热至50℃，搅拌条件下加入六甲基二胺氨基甲酸盐10kg，继续搅拌60min，得到第一交联体系。
步骤二：取甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物20kg，完全溶解于30L乙酸乙酯中，加热至50℃，搅拌条件下加入六甲基二胺氨基甲酸盐2kg，继续搅拌60min；搅拌条件下加入过氧化苯甲酰4kg，搅拌2min后，得到第二交联体系，将第二交联体系加入第一交联体系，并继续搅拌60min，得到混合体系。
步骤三：向混合体系中加入以质量份数计的炭黑填料15-40份、吸酸剂1-10份、硫化剂1-8份、有机蜡1-8份，搅拌均匀后，将混合体系减压蒸发，除去乙酸乙酯，同时将体系加热至120℃，反应2h。
步骤四：在160℃条件下硫化成型60min即得。
实施例4
本实施例提供一种高硬度氟橡胶及其制备方法，该方法使用塑料补强氟橡胶，同时采用互穿网络的方式，增强塑料与橡胶两相的共混效果，大大提高氟橡胶材料的硬度。具体包括如下步骤：
步骤一：分别取氟橡胶生胶和丙酮，称取100kg氟橡胶生胶，完全溶解于500L丙酮中，搅拌并加热至50℃，搅拌条件下加入过氧化二异丙苯6kg，继续搅拌30min，得到第一交联体系。
步骤二：取甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物15kg，完全溶解于30L丙酮中，加热至50℃，搅拌条件下加入过氧化二异丙苯1kg，继续搅拌30min；搅拌条件下加入过氧化二碳酸二环己酯2kg，搅拌2min后，得到第二交联体系，将第二交联体系加入第一交联体系，并继续搅拌30min，得到混合体系。
步骤三：向混合体系中加入以质量份数计的高补强炭黑30份、氧化锌6份、4-乙氨基-1 ,3-苯二酚4份、有机蜡4份，搅拌均匀后，将混合体系减压蒸发，除去第丙酮，同时将体系加热至115℃，反应3h。
步骤四：在130℃条件下硫化成型50min即得。
实施例5
本实施例对本发明提供的高硬度氟橡胶的硬度进行检测，为其应用提供可靠依据。本实施例中，选用了市面上的氟橡胶（上海兴罗特种密封件有限公司，以下简称对照品）和实施例4提供的高硬度氟橡胶（以下简称本橡胶）进行对比，参照HG/T2413.2规定的方法，检测两种橡胶的硬度。检测结果如表1所示。
表1 橡胶硬度检测结果
| 测试品 | 硬度值（度） |
| 对照品 | 82.6±0.4 |
| 本橡胶 | 96.3±0.6 |
由表1可知，采用本发明提供的方法制备的氟橡胶其硬度可达到96，比现有技术中氟橡胶的明显提高。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种高硬度氟橡胶的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将氟橡胶生胶按照质量体积比kg:L为1:3-6溶解于第一溶剂中，加热至45-50℃，搅拌条件下加入第一交联剂，继续搅拌10-60min，得到第一交联体系；
(2)将甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物按照质量体积比为kg:L 1:1-3溶解于第一溶剂中，加热至45-50℃，搅拌条件下加入第一交联剂，继续搅拌10-60min；搅拌条件下加入引发剂，搅拌1-2min后，得到第二交联体系，将所述第二交联体系加入第一交联体系，并继续搅拌30-60min，得到混合体系；
(3)将混合体系减压蒸发，除去第一溶剂，同时将体系加热至105-120℃，反应2-4h；
(4)在145-160℃条件下硫化成型10-60min即得；
所述氟橡胶生胶的用量为按质量计100份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的用量为按质量计10-20份。
2.根据权利要求1所述的高硬度氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为丙酮或乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的高硬度氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述第一交联剂为过氧化二异丙苯、六甲基二胺氨基甲酸盐或乙撑二胺氨基甲酸盐中的一种；步骤(1)中，第一交联剂的使用量为按质量计的2-10份，步骤(2)中，第一交联剂的使用量为按质量计的0.8-2份。
4.根据权利要求1所述的高硬度氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰中的一种；引发剂的使用量为按质量计的1-4份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高硬度氟橡胶的制备方法，其特征在于，减压蒸发之前，相混合体系中加入加工助剂，包括以质量份数计的炭黑填料15-40份、吸酸剂1-10份、硫化剂1-8份、有机蜡1-8份。
6.根据权利要求5所述的高硬度氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述炭黑填料为热裂法炭黑和/或高补强炭黑。
7.根据权利要求5所述的高硬度氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述吸酸剂选自氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化铅或氢氧化钙中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的高硬度氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为选自5-乙氨基-1,3-苯二酚、4-乙氨基-1,3-苯二酚、6-氨基-1,3,5-苯三酚、4-乙氨基-1,3,5-苯三酚或5-氨基-1,3-苯二酚中的任意一种。
9.一种高硬度氟橡胶，其特征在于，其采用权利要求1-8中任一项所述的高硬度氟橡胶的制备方法制备而成。
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