CN115850887A - 一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其特征在于，包含以下重量分数比例的原料：氟橡胶50‑70份、丁腈橡胶30‑50份、第一硫化剂0.5‑5份、促进剂0.5‑1份、吸酸剂3‑6份、第二硫化剂1‑3份、助硫化剂0.2‑0.8份，改性球形炭黑20‑45份、增塑剂1‑5份。本发明有效结合了氟橡胶和丁腈橡胶二者性能的优势，降低成本提升加工性能的同时，组合物具有较好的综合力学性能和较低的压缩永久变形，可用于制备高稳定性长寿命密封件制品。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶密封件材料领域，具体涉及一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
密封件制品是国防、化工、机械和新能源领域等行业中的重要基础配件之一，对设备使用过程中的安全性能有着至关重要的影响。橡胶作为密封件制品的主要原材料，其性能决定了密封件的使用寿命。不同的使用环境对橡胶密封件的性能要求不尽相同，但总体要求橡胶材料具有一定的环境稳定性（温度和化学溶剂等）、机械强度和尺寸稳定性。而作为密封件使用的橡胶，往往需要具有较低的永久压缩形变，以提升密封安全和使用寿命。对于特殊工况下的密封件制品，氟橡胶材料往往作为首选。氟橡胶具有较高的化学稳定性，由于其特殊的分子组成，是目前已知橡胶材料中耐介质、耐高温、耐老化性能最好的材料，已在新能源行业电池密封领域得到广泛应用。
然而，氟橡胶的弹性和加工性能较差，压缩永久变形值仍不够低，且价格昂贵，尤其是进口氟橡胶价格极贵，这限制了氟橡胶在密封件制品领域的应用。影响橡胶压缩永久变形的因素很多，首先，生胶的分子组成和结构对其压缩永久变形有较大影响，其中，顺丁橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶在生胶状态时与氟橡胶具有相近的压缩永久变形。其次，含胶率越低其压缩永久变形更小，但较多的填料更易发生团聚，且材料弹性下降。最后，体系的交联结构也是影响弹性和压缩永久变形的重要因素，不同的交联体系决定了体系的交联密度和交联键类型，相同的交联密度下，以C-C为交联键时，其压缩永久变形远低于多硫键。此外，填料的形状和表面基团对橡胶的压缩永久变形也有一定的影响，压力作用下不易塌陷且与基体之间具有较强作用力的填料往往能进一步提升尺寸稳定性。因此，为获得理想的压缩永久变形值，生胶和填料的选择、界面作用的调控和硫化体系的设计需要综合考虑。
为降低成本并提高加工性，将氟橡胶与辅助橡胶并用是业内常用方法。中国专利CN 109777010 A公开了低压变合金弹性体密封件及其制备方法，以氟橡胶为主体，以氢化丁腈橡胶为辅助橡胶，分别以 双酚AF和过氧化物构建了两种独立的硫化交联体系。然而，其交联体系中柔性碳链较多，氢化丁腈网络的交联键易C-O为主，导致压缩永久变形仍不够低。中国专利CN 105111640 A公布了一种高弹性耐压缩永久变形氟橡胶垫片及其制备方法，是以改性氟橡胶和硅橡胶并用，通过过氧化物形成共交联网络。工艺中加入氟橡胶改性过程，提高了成本，且硅橡胶的Si-O键柔性更高，压缩永久变形仍不够理想。中国专利CN112409740 A公开了一种端羧基液体氟橡胶/丙烯酸酯橡胶共混弹性体及其制备方法，基于共价键和离子键形成了双交联结构。然而，端羧基液体氟橡胶需要自主合成，由于丙烯酸酯橡胶的加入，双交联网络并未有效降低压缩永久变形，仍高达27%。因此，对于氟橡胶并用体系，交联体系的构建和交联键的设计有待进一步优化。苯并恶唑基团具有极高的热稳定性和耐有机溶剂性，以此作为交联键能显著降低橡胶的压缩永久变形并提升热稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有氟橡胶并用技术的缺陷与不足之处，而提供了一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明一方面提供了一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其包含以下质量份数的原料：氟橡胶50-70份、丁腈橡胶30-50份、第一硫化剂0.5-5份、促进剂0.5-1份、吸酸剂3-6份、第二硫化剂1-3份、助硫化剂0.2-0.8份，改性球形炭黑20-45份、增塑剂1-5份。
优选的，所述氟橡胶为述氟橡胶由偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成，具体为国产氟橡胶FMK246，门尼粘度ML (1+10) 121℃为81 .4；所述丁腈橡胶牌号为N41，丙烯腈含量为25-30%，门尼粘度ML (1+4) 100℃为68.4；所述第一硫化剂为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；所述促进剂为苄基三苯基氯化磷、苄基三辛基氯化磷、三乙基苯甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵中的一种；所述吸酸剂为氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙和氧化锌中的一种或多种混合物；所述第二硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷和1,2-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种；所述助硫化剂为N ,N-间苯撑双马来酰亚胺、、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异三聚氰酸酯中的任意一种；所述改性球形炭黑表面带有过氧基团，是以氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷中的一种对球形炭黑进行表面修饰后经异丙苯过氧化氢通过二次改性得到；所述增塑剂为十八烷酸、偏苯三酸三辛酯、壬二酸二异辛酯中的一种。
本发明第二方面，提供如上所述的氟橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、根据配方用量比例称取氟橡胶、丁腈橡胶、第一硫化剂、促进剂、吸酸剂、第二硫化剂、助硫化剂，改性球形炭黑和增塑剂；
S2、将氟橡胶在开炼机上进行塑炼，塑炼温度40-60℃，依次加入增塑剂、吸酸剂、改性球形炭黑、第一硫化剂2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和促进剂，薄通1-5min后得第一混合胶；
S3、将丁腈橡胶在开炼机上进行塑炼，塑炼温度40-60℃，依次加入第二硫化剂、助硫化剂和改性球形炭黑，混练1-5min后得第二混炼胶；
S4、将第一混炼胶和混炼机2在开炼机上混合，依次加入剩余的第一硫化剂、促进剂、第二硫化剂、助交联剂和改性球形炭黑，反复打三角包持续混合5-10min后得最终混炼胶；
S5、将S4得到的混炼胶在硫化机中160-180℃下进行一段硫化，然后升温至180-200℃进行二段硫化。
优选的，在S4中，混合温度为60-80℃；
优选的，在S5中，一段硫化时间为20-40min，二段硫化时间为2-4h。
本发明是以氟橡胶为基材，具有优异的耐热、耐介质性，辅以丁腈橡胶降低了成本并改进了加工性能；以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷为第一硫化剂，其可以和氟橡胶发生交联，也可和丁腈橡胶侧氰基反应生成苯并恶唑基团，使得丁腈橡胶交联网络也具有较小的压缩永久变形，同时提升二者相容性；反应生成的碱性副产物可作为氟橡胶交联的吸酸剂，同时氟橡胶交联的酸性副产物也可作为丁腈橡胶交联的促进剂；以过氧化物为第二硫化剂，进一步通过共交联反应提升体系交联密度和相容性；此外，表面带有过氧基团的改性球形炭黑也可以作为辅助交联剂，界面作用得到进一步提升。本发明有效结合了氟橡胶和丁腈橡胶二者性能的优势，降低成本提升加工性能的同时，组合物具有较好的综合力学性能和较低的压缩永久变形（＜20%），可用于制备高稳定性长寿命密封件制品。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和相关性能测试结果，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：将70 g过氧化物型氟橡胶，具体为国产氟橡胶FMK246，门尼粘度ML (1+10)121℃为81 .4，购于山东华夏神舟新材料有限公司。在60℃下塑炼5min，依次加入5g偏苯三酸三辛酯、5g质量比1:1:3的氧化锌/氧化镁/氢氧化钙混合物、10g改性球形炭黑、2 g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和0.5g苄基三苯基氯化磷，薄通3min后得到第一混炼胶。
S2：将30g丁腈橡胶，牌号为N41，丙烯腈含量为25-30%，门尼粘度ML (1+4) 100℃为68 .4，购于中国石油兰州石化公司。在60℃下塑炼5min，依次加入1 g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、0.2g N ,N-间苯撑双马来酰亚胺和10 g改性球形炭黑，混练5min后得第二混炼胶。
S3：将第一混炼胶和第二混炼胶开炼机上混炼，混炼温度60℃，依次加入 2g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、0.5 g 苄基三苯基氯化磷、0.5 g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、0.2 g N ,N-间苯撑双马来酰亚胺和10 g 改性球形炭黑，反复打三角包持续混合5 min后得到最终混炼胶，静置24 h。
S4：将最终混炼胶在硫化机中于180℃进行一段硫化30min，二段硫化是在190和200℃分别硫化1h，共2h，压力为10 t。
实施例2
S1：将60 g过氧化物型氟橡胶在60℃下塑炼5min，依次加入4g偏苯三酸三辛酯、4g质量比1:1:2的氧化锌/氧化镁/氢氧化钙混合物、10g改性球形炭黑、2g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和0.4g苄基三苯基氯化磷，薄通3min后得到第一混炼胶。
S2：将40g丁腈橡胶N41在60℃下塑炼5min，依次加入1 g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、0.3g N ,N-间苯撑双马来酰亚胺和10 g改性球形炭黑，混练5min后得第二混炼胶。
S3：将第一混炼胶和第二混炼胶开炼机上混炼，混炼温度60℃，依次加入 1g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、0.4 g 苄基三苯基氯化磷、1 g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、0.3 g N ,N-间苯撑双马来酰亚胺和10 g 改性球形炭黑，反复打三角包持续混合5 min后得到最终混炼胶，静置24 h。
S4：将最终混炼胶在硫化机中于180℃进行一段硫化30min，二段硫化是在190和200℃分别硫化1.5h，共3 h，压力为10 t。
实施例3
S1：将50 g过氧化物型氟橡胶在60℃下塑炼5min，依次加入3g偏苯三酸三辛酯、3g质量比1:1:1的氧化锌/氧化镁/氢氧化钙混合物、10g改性球形炭黑、1g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和0.3g苄基三苯基氯化磷，薄通3min后得到第一混炼胶。
S2：将50g丁腈橡胶N41在60℃下塑炼5min，依次加入2 g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、0.4g N ,N-间苯撑双马来酰亚胺和10 g改性球形炭黑，混练5min后得第二混炼胶。
S3：将第一混炼胶和第二混炼胶开炼机上混炼，混炼温度60℃，依次加入 1 g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、0.3 g 苄基三苯基氯化磷、1 g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、0.4 g N ,N-间苯撑双马来酰亚胺和10 g 改性球形炭黑，反复打三角包持续混合5 min后得到最终混炼胶，静置24 h。
S4：将最终混炼胶在硫化机中于180℃进行一段硫化30min，二段硫化是在190和200℃分别硫化1和3h，共4 h，压力为10 t。
对比例1
S1：将100g氟橡胶246在60℃下塑炼5min，依次加入3g双酚AF，1g 苄基三苯基氯化磷、8g 质量比为1:1的氧化镁和氢氧化钙混合物和30 g 球形炭黑，薄通3min后得到混炼胶，静置24h。
S2：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，一段硫化温度180℃，压力10t，硫化时间15min，二段硫化温度为210℃，压力10t，硫化时间5h。 t；
对比例2
S1：将100g丁腈橡胶N41在60℃下塑炼5min，依次加入4g偏苯三酸三辛酯、4g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷，4g 氧化锌、1gN ,N-间苯撑双马来酰亚胺、1g 三烯丙基异三聚氰酸酯和30 g 球形炭黑，薄通3min后得到混炼胶，静置24h。
S2：将混炼胶在平板硫化机上进行硫化，一段硫化温度170℃，压力10t，硫化时间20min，二段硫化温度为190℃，压力10t，硫化时间4h。
对比例3
S1：将70 g过氧化物型氟橡胶在60℃下塑炼5min，依次加入5g偏苯三酸三辛酯、5g质量比1:1:3的氧化锌/氧化镁/氢氧化钙混合物、10g球形炭黑、2 g 双酚AF和0.5g苄基三苯基氯化磷，薄通3min后得到第一混炼胶。
S2：将30g丁腈橡胶N41在60℃下塑炼5min，依次加入1 g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、0.2g N ,N-间苯撑双马来酰亚胺和10 g球形炭黑，薄通5min后得第二混炼胶。
S3：将第一混炼胶和第二混炼胶开炼机上混炼，混炼温度60℃，依次加入 2g 双酚AF、0.5 g 苄基三苯基氯化磷、0.5 g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、0.2 g N ,N-间苯撑双马来酰亚胺和10 g球形炭黑，反复打三角包持续混炼5 min后得到最终混炼胶，静置24 h。
S4：将最终混炼胶在硫化机中于180℃进行一段硫化30min，二段硫化是在190和200℃分别硫化1h，共2h，压力为10 t。
结论：实施例1-5可以看出，由过氧化物型氟橡胶和丁腈橡胶混炼胶为基体，在2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷和改性球形炭黑协同交联作用下制备的组合物具有优异的力学性能和较低的压缩永久变形；达到了行业标准。对比例1和2中，单独使用两种橡胶时，其压缩永久变形率均达不到行业要求；对比例3中，虽然采用了过氧化物型氟橡胶，但过氧化物的反应增容效果有限，二者更倾向与形成独立的交联网络，因此力学性能和抗压缩性能的提升并不明显。实例1-3中，在三重协同共交联作用下，体系相容性得到提高，且引入了苯并恶唑基团，使得组合物的力学性能和抗压缩变形性能得到明显提升，其中，实例1和2的组合物在200℃的永久压缩变形了低于20%，其具有较高的热稳定性。因此，通过本发明制备的组合物具有良好的力学性能和抗压缩变形性能，并保持了较高的热稳定性，同时具有低成本的优势。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其特征在于，包含以下重量分数比例的原料：氟橡胶50-70份、丁腈橡胶30-50份、第一硫化剂0.5-5份、促进剂0.5-1份、吸酸剂3-6份、第二硫化剂1-3份、助硫化剂0.2-0.8份，改性球形炭黑20-45份、增塑剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其特征在于，所述氟橡胶由偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成。
3.根据权利要求1所述的一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶的丙烯腈含量为25-30%。
4.根据权利要求1所述的一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其特征在于，所述第一硫化剂为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，第二硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷和1,2-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其特征在于，所述促进剂为苄基三苯基氯化磷、苄基三辛基氯化磷、三乙基苯甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵中的一种。
6.根据权利要求1所述一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其特征在于，所述吸酸剂为氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙和氧化锌中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其特征在于，所述助硫化剂为N ,N-间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异三聚氰酸酯中的任意一种，所述增塑剂为十八烷酸、偏苯三酸三辛酯、壬二酸二异辛酯中的一种。
8.根据权利要求1所述一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物，其特征在于，所述改性球形炭黑的制备方法如下：
将球形炭黑加入到捏合机中，然后加入硅烷偶联剂的乙醇溶液（5wt%），硅烷偶联剂用量为球形炭黑的5-10wt%，在80℃下充分捏合4h，完全干燥后与适量碳酸氢钠混合，然后加入异丙苯过氧化氢的乙醇/水混合溶液（20wt%，醇/水体积比=75/25），硅烷偶联剂、异丙苯过氧化氢和碳酸氢钠的质量比为1:2:4=1:3:6，搅拌12h后过滤，分别用水和无水乙醇洗涤数次后干燥至恒重，所述硅烷偶联剂为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
9.一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
S1、根据配方用量比例称取氟橡胶、丁腈橡胶、第一硫化剂、促进剂、吸酸剂、第二硫化剂、助硫化剂，改性球形炭黑和增塑剂；
S2、将氟橡胶在开炼机上进行塑炼，塑炼温度40-60℃，依次加入增塑剂、吸酸剂、改性球形炭黑、第一硫化剂和促进剂进行混合，薄通1-5min后得第一混炼胶；
S3、将丁腈橡胶在开炼机上进行塑炼，塑炼温度40-60℃，依次加入第二硫化剂、助硫化剂和改性球形炭黑，混练1-5min后得第二混炼胶；
S4、将第一混炼胶和第二混炼胶在开炼机上混合，依次加入剩余的第一硫化剂、促进剂、第二硫化剂、助硫化剂和改性球形炭黑，反复打三角包持续混合5-10min后得最终混炼胶；
S5、将S4得到的混炼胶在硫化机中160-180℃下进行一段硫化，然后升温至180-200℃进行二段硫化。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于S2中所述薄通温度为100-150℃，S3中所述混炼温度为50-80℃，S4中所述混合温度为60-80℃，S5中所述一段硫化时间为20-40min，二段硫化时间为2-4h。
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