CN109401144A - 一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用，按重量份数计，所述氟橡胶组合物主要由氟橡胶生胶100份、氧化镁1～10份、强碱2～15份、硫化剂0.5～6份、多功能助剂LCA 1～10份、有机硅低聚物0.5～15份、加工助剂1～6份、促进剂0.2～2份、填料0～50份加工而成。上述氟橡胶组合物可应用于制备软管及软管总成、垫圈、垫片、垫块，主要为在汽车、飞机、坦克、化工、机械上使用的涉及高低温环境下，具有耐高温、耐低温、高压缩比、抗开裂等优良性能。

Description

一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用，属于橡胶材料技术领域。

背景技术

氟橡胶是指分子主链或侧链的碳原子上接有氟原子的高分子弹性体。在氟橡胶分子结构中，C-F键的键能（435～485kJ/mol）大，且氟原子共价半径（0.064nm）相当于C-C键键长的一半，C-C链段被氟原子很好的保护起来，因此，氟橡胶具有高度的化学稳定性和热稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种，可广泛用于宇航、汽车、机械、石油化工等。

通常汽车打气泵连接的高温制动软管需要耐高温到200℃和低温-40℃，同时要耐压缩机油和少量的水、水蒸气，并经受住1.5MPa以下的长期使用压力。由于汽车在各种复杂的路况下行驶，发生不同频率的振动，所以软管需要有很强的抗震性。通常也有使用不锈钢波纹管、三元乙丙橡胶钢丝编织管、聚四氟乙烯波纹钢丝编织管等；但是不锈钢波纹管的接头焊接处太薄，在高频振动下，焊点很容易开裂，事故率非常高；三元乙丙橡胶编织管耐高温非常差，只能到150℃，而且耐压缩机油非常差，所以使用中很容易老化脆裂；聚四氟乙烯波纹编织管由于蠕变很大，特别是高温蠕变更厉害，所以使用一段时间后就会出现泄露甚至脱头的状况。

此外，在一些高温环境下承受超高压力的垫片、垫块和垫圈经常采用氟橡胶，但是一般的氟橡胶由于在高温环境下承受不了太高的压力和超高的压缩比，直接破碎塌陷导致失效，发生质量事故。针对该类技术的解决方案还未见到报道。

浙江铁马制管有限公司申请的车用高温氟橡胶制动软管，专利号200420036301.1中，采用氟橡胶内管，外编钢丝，由卡套、接头、对接螺母组成，将卡套和接头以钳压方式连接。该技术采用一般的氟橡胶，高温下热撕裂差；同时，由于采用钳压方式连接，在高温下连接处的氟橡胶层容易开裂甚至脱落，事故率非常高，安全性差。

浙江铁马制管有限公司申请的车用氟胶制动软管及其生产工艺，专利号200410030386.7中，采用偏氟乙烯和六氟丙烯的生胶配以氧化镁、氢氧化钙、炭黑、硫化剂等通过混料、出片、挤出加放钢芯、一次和二次硫化、定长切断等工艺实现。该技术中必须在管内放钢芯，存在操作困难、管子长度受限，报废高、耐压等级低等缺陷，而且未对该管子的连接方式做出说明，如果采用钳压等机械压缩方式，该材料存在高温下压缩开裂和耐低温达不到40℃的问题，难以保证汽车高温制动软连接的使用安全。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是通过在选用更广泛的氟橡胶品种中加入一种或多种不局限于双酚类的硫化剂，加入不局限于氢氧化钙的强碱来提高交联速度，并加入LCA、有机硅低聚物以及氟橡胶硫化所必须的吸酸剂、有机蜡等加工助剂，通过通用的橡胶混炼成为高温高压缩比混炼胶。然后挤出成型，非穿芯一段硫化和免二次硫化得到氟橡胶纯胶管，然后采用不锈钢丝交叉编织成高温高压缩比软管，裁切后，在两端扣压上需要的连接接头，得到高温高压缩比软管总成。此外，高温高压缩比混炼胶也可以通过各种模压方法做成垫块、垫圈、垫片，免二段硫化得到制品。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物主要由氟橡胶生胶、氧化镁、强碱、硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、有机硅低聚物、加工助剂、填料加工而成；

所述各组分的含量，按重量份数为：

氟橡胶生胶 100 份

氧化镁 1～10份

强碱 0.5～15份

加工助剂 1～6份

硫化剂 0.5～6份

促进剂 0.2～2份

填料 0～50份

多功能助剂LCA 1～10份

有机硅低聚物 0.5～15份。

进一步地，所述的氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯聚合而成的三元氟橡胶，或者是由偏氟乙烯、全氟丙烯聚合而成的二元氟橡胶。

进一步地，所述的硫化剂可以是双酚类、酚胺类、胺类硫化剂中的一类或多类的组合，也可以是同类硫化剂中的多个不同结构的硫化剂的组合。

更进一步地，所述酚胺类硫化剂是含有至少一个酚羟基和至少一个氨基的化合物；所述的酚胺类硫化剂包括单酚单胺类硫化剂、多酚胺类硫化剂、多胺酚类硫化剂、多酚多胺类硫化剂中的其中一种或多种的组合。

所述的酚胺类硫化剂优选为：对（1-氨基己烷基）苯酚、5-氨基-1,3-苯二酚、6-氨基-1,3,5-苯三酚、4-乙氨基-1,3-苯二酚、5-乙氨基-1,3-苯二酚、4-乙氨基-1,3,5-苯三酚、二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、 2,2-双（3-氨基-4羟基苯基）-六氟丙烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。

进一步地，所述的强碱包括氢氧化钙、水合硅酸钠+硅酸钠、水合硅酸钠+（偏）铝酸钠、偏铝酸钠中的一种或多种的组合。

更进一步地，所述水合硅酸钠+硅酸钠为由一个水到九个水的任意结合水含量的水合硅酸钠中的一种或多种结合水含量的水合硅酸钠与硅酸钠的组合；所述水合硅酸钠+（偏）铝酸钠为由一个水到九个水的任意结合水含量的水合硅酸钠中的一种或多种结合水含量的水合硅酸钠与（偏）铝酸钠的组合。

更进一步地，所述的水合硅酸钠+硅酸钠中，硅酸钠的质量含量不低于5%；所述的水合硅酸钠+（偏）铝酸钠中，（偏）铝酸钠的质量含量不低于5%。

进一步地，所述的有机硅低聚物是指含有烃类基团的硅醇类或者硅羟基类低聚物中的一种或多种的组合，所述的烃类基团包括且不限于甲基、苯基、乙基、异丙基；所述的有机硅低聚物的分子量在50000以内；所述有机硅低聚物的形态可以是液体或者固态。

进一步地，所述的加工助剂为润滑性类脱模剂，包括且不限于有机蜡、棕榈蜡、ws280、莱茵54、莱茵25、模得丽935P等中的一种或多种的组合。

进一步地，所述的填料为增容性或补强性填料，包括且不限于炭黑、硅藻土、硅酸钙、硅土、硫酸钡中的一种或多种的组合。

一种高温高压缩比的氟橡胶组合物的应用，所述氟橡胶组合物可用于制备软管及软管总成、垫圈、垫片、垫块，这些制品具有耐高温、耐低温、高压缩比下抗开裂的优良性能。所述的软管及软管总成、垫圈、垫片、垫块，主要为在汽车、飞机、坦克、化工、机械上使用的涉及高低温环境下的软管及软管总成、垫圈、垫片、垫块。

所述的氟橡胶组合物通过混炼、挤出成型、非穿芯一段硫化、免二次硫化后，得到氟橡胶纯胶管，通过线径0.1～0.4mm的钢丝编织，裁切、扣压，实现软管与连接件的组合，得到软管总成。

所述的氟橡胶组合物通过混炼、模压成型、免二次硫化，得到在高温高压缩比下的各种形状的垫块、垫片、垫圈制品。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明通过氟橡胶（偏氟乙烯和四氟乙烯、六氟丙烯单体聚合的三元氟橡胶或者偏氟乙烯和六氟丙烯聚合的二元氟橡胶）代替现有的二元氟橡胶，采用不局限于氢氧化钙的强碱和不局限于双酚类的硫化剂，增加了原材料的选用品种和种类，生产中可以更灵活的得到广泛的材料来源。选用了LCA提高不集中交联的组合方案，改变了高温压缩抗开裂的性能。采用有机硅低聚物很容易实现了低温脆性-40℃以下的优异性能。该技术组合方案采用密炼、开炼结合的混炼工艺、模压免二次硫化得到各种垫块、垫片、垫圈等，还可以通过挤出、免二段硫化、免穿芯的硫化工艺得到氟橡胶胶管，通过钢丝编织，裁切、扣压等工艺实现高温制动软管及其连接件的组合，改变了连接形式的复杂化和连接处容易出现泄漏的问题。生产工艺简单，实现的方式灵活，效率高，能耗低，成本低。

本发明中，采用的强碱不局限于氢氧化钙，更优选地是水合硅酸钠+硅酸钠、水合硅酸钠+（偏）铝酸钠以及偏铝酸钠，且上述强碱可以选用其一或者几种组合使用。采用无钙硫化体系，可以大大提高氟橡胶的物理机械性能，特别是延伸率和回弹性，保证氟橡胶制品在高温环境下地抗开裂性能，很好的避免了传统含钙硫化体系高温撕裂差、高压缩易开裂的缺点。

本发明中，采用的硫化剂也不局限于双酚类、胺类硫化剂，更优选地是酚胺类硫化剂，具有比双酚硫化体系更好的热撕裂性能，防止了高速磨耗导致的局部开裂，同时还具有比胺类硫化剂更好的压缩永久变形性能，保证了制品更长的使用寿命。

本发明中优选了酚胺类硫化剂和水合硅酸钠或氢氧化钙+偏铝酸钠体系，使氟橡胶硫化过程中产生的氢氟酸和水合硅酸钠或偏铝酸钠反应，生成氟化钠、氟化钙和水合二氧化硅或者水合氧化铝，生成多余的水再被氧化镁吸收，产生氢氧化镁；整个过程中无低分子析出，保证了制品无缺陷不起泡，同时水合二氧化硅或水合氧化铝在化学反应过程中自然地在原位以纳米形态分散在氟橡胶中，这种活性很强的带丰富羟基的无机纳米材料和氟橡胶及其填料具有更强的分子间作用力，起到了原位补强作用，提高了氟橡胶的强度和回弹性，进而一定程度上提高了氟橡胶的热撕裂和抗开裂作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用，其中，所述氟橡胶组合物中各组分的含量，按重量份数为：

二元氟橡胶生胶F26 100 份

吸酸剂（氧化镁） 5份

氢氧化钙 6份

有机蜡 1 份

2-氨基-1,3-苯二酚 2.5份

促进剂（bpp） 0.4份

填料（炭黑N990） 30份

LCA 3份

苯基硅树脂PFS-8568（常州常吉化工） 5份

按上述氟橡胶组合物的30倍物料制备，方法如下：

氟橡胶生胶在密炼机中塑炼3分钟，投入所有其他粉料（可两次投入）密炼至80～120度后，在开炼机上薄通出片冷却，停放熟化24小时以上后，薄通3～8遍，出厚度8mm，50mm宽的胶带。

制品一:挤出机装配上15*23的橡胶编织管对应口模，升温到30～80度，半小时后，开始冷喂料挤出，调整中心度至胶管壁厚均匀，连续挤出，胶管自然卷曲于平整的不锈钢盘中，放入硫化罐内，在保持3公斤以上压力下，升温到170度，硫化1小时。然后将冷却后的胶管通过0.2mm的304不锈钢丝采用10*36根编织成软管。

编织软管裁切成300mm长度，吹扫干净后装上卡套和螺纹卡芯，采用扣压机按40%压缩比扣压而成高温软管总成。

制品二：将对应的Φ30*5mm的4腔O型圈模具放到175℃压机上预热30分钟，然后将胶带裁切50mm长放入模具中打压至15mpa放气2-3次，保压10分钟后开模取出制品即可。

实施例2

一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用，所述氟橡胶组合物的各组分中氢氧化钙换成五水硅酸钠和偏铝酸钠（按质量比1：1），加量5.5份，2-氨基-1,3-苯二酚换成双酚S，加量2份，填料换成硅酸钙，加量35份，其余组份和制备方法均同实施例1。

实施例3

一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用，所述氟橡胶组合物的各组分中氢氧化钙换成硅酸钠+九水硅酸钠+偏铝酸钠（按质量比1：1：1），加量6.5份，2-氨基-1,3-苯二酚换成N，N-二次肉桂基-1，6-己二胺，加量2.8份，填料换成硫酸钡，加量45份，有机蜡换成棕榈蜡，加量1.2份，其余组份和制备方法均同实施例1。

实施例4

一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用，所述氟橡胶组合物的各组分中氢氧化钙换成氢氧化钙和偏铝酸钠（按质量比1：1）加量2.5份，2-氨基-1,3-苯二酚换成 2,2-双（3-氨基-4羟基苯基）-六氟丙烷，加量2.5份，填料换成硅土，加量35份，有机蜡换成莱茵54，加量不变，其余组份和制备方法均同实施例1。

实施例5

一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用，所述氟橡胶组合物的各组分中二元氟橡胶生胶F26换成F246，硫化剂2-氨基-1,3-苯二酚换成 双酚s，加量2.3份，有机硅低聚物换成道康宁公司的XIAMETER RSN-6018，加量4.5份，填料换成硅藻土，加量32份，有机蜡换成莱茵25，加量不变，其余组份和制备方法均同实施例1。

实施例6

一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用，所述氟橡胶组合物的各组分中氢氧化钙换成偏铝酸钠，用量3.5份，2-氨基-1,3-苯二酚换成 2,2-双（3-氨基-4羟基苯基）-六氟丙烷和三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯（1：2），用量1.8份，填料换成硅酸钙和硅土1：1，加量35份，有机蜡换成模得丽935P，加量不变，其余组份和制备方法均同实施例1。

实施例7

一种高温高压缩比的氟橡胶组合物及其应用，所述氟橡胶组合物的各组分中氢氧化钙换成偏铝酸钠，用量4.5份，2-氨基-1,3-苯二酚换成 2,2-双（3-氨基-4羟基苯基）-六氟丙烷和双酚s（1：1）用量1.9份，填料换成硫酸钡和硅土1：1，加量40份，有机蜡换成ws280和莱茵25按1：1，加量不变，其余组份和制备方法均同实施例1。

下表为各实施例的组合物及其制品的性能测试结果。

其中，15*23总成测试按照GB16897-2010的6气压制动软管总成要求项目测试，耐热性测试条件提高到260℃*168h，取样100根。Φ30*5mm的O型圈压缩35%在250℃*24h后，冷却到室温，卸去压力，观察制品有无碎裂。碎裂数量占总数的百分比即为压碎率。取样数量100只。

从以上实施例中可见，得到的各氟橡胶组合物的强度高，按照汽车高温制动软管检测标准特别是耐热条件由100℃*70h提高到260℃*168h，合格率达到99%以上。O型圈在250度的温度下，压缩量达到35%，压碎率最差的也在1%。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种修改和改进，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (15)

1.一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述氟橡胶组合物主要由氟橡胶生胶、氧化镁、强碱、硫化剂、促进剂、多功能助剂LCA、有机硅低聚物、加工助剂、填料加工而成；

所述各组分的含量，按重量份数为：

氟橡胶生胶 100 份

氧化镁 1～10份

强碱 0.5～15份

加工助剂 1～6份

硫化剂 0.5～6份

促进剂 0.2～2份

填料 0～50份

多功能助剂LCA 1～10份

有机硅低聚物 0.5～15份。

2.根据权利要求1所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的氟橡胶生胶包括由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯聚合而成的三元氟橡胶，或者是由偏氟乙烯、全氟丙烯聚合而成的二元氟橡胶。

3.根据权利要求1所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的硫化剂可以是双酚类、酚胺类、胺类硫化剂中的一类或多类的组合，也可以是同类硫化剂中的多个不同结构的硫化剂的组合。

4.根据权利要求3所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述酚胺类硫化剂是含有至少一个酚羟基和至少一个氨基的化合物；所述的酚胺类硫化剂包括单酚单胺类硫化剂、多酚胺类硫化剂、多胺酚类硫化剂、多酚多胺类硫化剂中的其中一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的酚胺类硫化剂优选为：对（1-氨基己烷基）苯酚、5-氨基-1,3-苯二酚、6-氨基-1,3,5-苯三酚、4-乙氨基-1,3-苯二酚、5-乙氨基-1,3-苯二酚、4-乙氨基-1,3,5-苯三酚、二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、 2,2-双（3-氨基-4羟基苯基）-六氟丙烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的强碱包括氢氧化钙、水合硅酸钠+硅酸钠、水合硅酸钠+（偏）铝酸钠、偏铝酸钠中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求6所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述水合硅酸钠+硅酸钠为由一个水到九个水的任意结合水含量的水合硅酸钠中的一种或多种结合水含量的水合硅酸钠与硅酸钠的组合；所述水合硅酸钠+（偏）铝酸钠为由一个水到九个水的任意结合水含量的水合硅酸钠中的一种或多种结合水含量的水合硅酸钠与（偏）铝酸钠的组合。

8.根据权利要求7所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的水合硅酸钠+硅酸钠中，硅酸钠的质量含量不低于5%；所述的水合硅酸钠+（偏）铝酸钠中，（偏）铝酸钠的质量含量不低于5%。

9.根据权利要求1所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的有机硅低聚物是指含有烃类基团的硅醇类或者硅羟基类低聚物中的一种或多种的组合，所述的烃类基团包括且不限于甲基、苯基、乙基、异丙基；所述的有机硅低聚物的分子量在50000以内；所述有机硅低聚物的形态可以是液态或者固态。

10.根据权利要求1所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的加工助剂为润滑性类脱模剂，包括且不限于有机蜡、棕榈蜡、ws280、莱茵54、莱茵25、模得丽935P中的一种或多种的组合。

11.根据权利要求1所述的一种高温高压缩比的氟橡胶组合物，其特征在于：所述的填料为增容性或补强性填料，包括且不限于炭黑、硅藻土、硅酸钙、硅土，硫酸钡中的一种或多种的组合。

12.一种根据权利要求1至11中任意一项所述的高温高压缩比的氟橡胶组合物的应用，其特征在于：所述氟橡胶组合物可用于制备软管及软管总成、垫圈、垫片、垫块，这些制品具有耐高温、耐低温、高压缩比下抗开裂的优良性能。

13.根据权利要求12所述的高温高压缩比的氟橡胶组合物的应用，其特征在于：所述的软管及软管总成、垫圈、垫片、垫块主要为在汽车、飞机、坦克、化工、机械上使用的涉及高低温环境下的软管及软管总成、垫圈、垫片、垫块。

14.根据权利要求12所述的高温高压缩比的氟橡胶组合物的应用，其特征在于：所述的氟橡胶组合物通过混炼、挤出成型、非穿芯一段硫化、免二次硫化后，得到氟橡胶纯胶管，通过线径0.1～0.4mm的钢丝编织，裁切、扣压，实现软管与连接件的组合，得到软管总成。

15.根据权利要求12所述的高温高压缩比的氟橡胶组合物的应用，其特征在于：所述的氟橡胶组合物通过混炼、模压成型、免二次硫化，得到在高温高压缩比下的各种形状的垫块、垫片、垫圈制品。