CN104672491A - 一种新型氟橡胶硫化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型氟橡胶硫化剂，所述硫化剂的分子结构中包含至少一个酚羟基和一个氨基。所述硫化剂可以通过以下两种制备方法得到：一种是采用具有酚羟基和硝基烷烃取代的芳烃通过催化加氢还原而成；另一种是采用具有酚羟基取代的芳烃羧酸和多氨基化合物反应而成。本发明提供的新型的单酚胺硫化剂，其制备方法简单、反应条件温和，所需反应原料的成本较低；当其配以必要的季磷盐类促进剂后，可作为氟橡胶的专用硫化剂使用，得到的氟橡胶具有可靠的热撕裂、高强度、压缩永久变形性能及稳定的耐热性能，同时可使氟橡胶组合物的流动性较好，加工工艺性更加优秀，避免酚类硫化体系中的焦烧问题和胺类硫化体系中的氟橡胶性能不佳等问题。

Description

一种新型氟橡胶硫化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型氟橡胶硫化剂及其制备方法，属于橡胶硫化助剂技术领域。

背景技术

氟橡胶是指分子主链或侧链的碳原子上接有氟原子的高分子弹性体。在氟橡胶分子结构中，C-F键的键能（435～485kJ/mol）大，且氟原子共价半径（0.064nm）相当于C-C键键长的一半，C-C链段被氟原子很好的保护起来，因此，氟橡胶具有高度的化学稳定性和热稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种，可广泛用于宇航、汽车、机械、石油化工等。

氟橡胶与其他橡胶一样，需要采用交联手段对其进行加工，从而制得可满足应用的氟橡胶材料。在橡胶硫化过程中，能使橡胶大分子间形成交联键的物质，称为硫化剂。但氟橡胶与传统橡胶又有所不同，它是一种高度饱和的含氟聚合物，一般不用硫磺进行硫化。

目前，由全氟乙丙烯\偏氟乙烯\四氟乙烯和其他单体中的两种\三种或者三种以上单体聚合而成的二元\三元\四元氟橡胶通常采用酚类硫化剂或者胺类硫化剂。胺类硫化剂是指有机二胺类，其通过分子结构中含有的两个氨基进行硫化交联。胺类压缩永久变形较大、硫化速度较慢，耐溶剂、耐油、耐水等性能略差于酚类；其用于低门尼粘度氟橡胶中，物理机械性能很差，用于高门尼粘度氟橡胶中，物理机械性能较好，但加工工艺性能却较差，所以在国外很少使用。酚类硫化剂主要是指双酚类化合物，在促进剂的作用下，通过分子结构中的两个酚羟基进行硫化交联。酚类硫化剂拥有胺类硫化剂无法比拟的压缩永久变形性能和物理机械性能，其在国外被广泛采用。但是，含有酚类硫化体系的氟橡胶在用于挤出和注压等工艺中容易发生焦烧现象，即胶料在高温环境中或在能产生高温环境的高剪切力条件下早期或过度快速硫化，该焦烧现象对于注压氟橡胶胶料会产生许多不利影响，当注压过程在导入阶段，即由注压筒到注压口段温度为70℃以上时，此时胶料注入模具中会导致工效降低、设备损坏，甚至停产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是采用新型的单酚胺结构物质作为硫化剂，配以必要的季磷盐类促进剂，使得到的氟橡胶具有可靠的热撕裂、高强度、压缩永久变形性能及稳定的耐热性能，同时可使氟橡胶组合物的流动性较好，加工工艺性更加优秀，避免酚类硫化体系中的焦烧问题和胺类硫化体系中的氟橡胶性能不佳等问题。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种新型氟橡胶硫化剂，所述硫化剂的分子结构中包含至少一个酚羟基和一个氨基；所述硫化剂的通式可表示为通式Ⅰ或通式Ⅱ：

                   

通式Ⅰ                               通式Ⅱ

在上述通式Ⅰ和通式Ⅱ中，R₁=C_nH_mO_pN_q，所述R₁中包含有至少一个氨基结构，所述的氨基结构可为伯氨基、仲氨基或者亚氨基中的一种或者多种共存；

在上述通式Ⅰ和通式Ⅱ的R₁结构中n=2～55，m=4～112，p=0～5，q=1～6；

在上述通式Ⅱ中，R₂= C_xY_2x，其中Y为卤元素F、Br、Cl、I，或H，x=1～8；

上述具有通式Ⅰ或通式Ⅱ结构的硫化剂与季磷盐配合使用，作为氟橡胶的专用硫化剂。

进一步地，所述通式Ⅱ中，R₂= S_vO_u，其中V=1～3，U=2～6。

进一步地，所述通式Ⅰ和通式Ⅱ的R₁结构中还包含有至少一个酰胺结构。

更优选地，所述通式Ⅰ和通式Ⅱ中，R₁=C_nH_mO_pN_q，其中n=7～25，m=14～30，p=0～2，q=1～2。

更优选地，所述通式Ⅱ中，R₂= C_xY_2x，其中x=2～3。

更优选地，所述通式Ⅱ中，R₂= S_vO_u，其中V=1～2，U=2～4。

所述具有通式Ⅰ和通式Ⅱ结构的新型氟橡胶硫化剂可通过下述方法制备得到：采用具有酚羟基和硝基烷烃取代的芳烃通过催化加氢还原得到；硝基在催化加压的条件下，可被氢气还原，得到氨基，该氨基通常为伯氨基。

所述具有通式Ⅰ和通式Ⅱ结构的新型氟橡胶硫化剂还可以通过下述方法制备得到：采用具有酚羟基取代的芳烃羧酸和多氨基化合物反应而成，羧基与氨基在加热的条件下很容易失水生成酰胺。

进一步地，所述具有酚羟基取代的芳烃羧酸可以为对羟基苯甲酸、对羟基水杨酸、对羟基肉桂酸、对羟基安息香酸或对（对羟基异丙苯基）苯甲酸中的一种。

进一步地，所述的多氨基化合物可以为1,6-己二胺、N,N-双次肉桂基-1,6-己二胺或者三乙烯四胺中的一种。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的新型的单酚胺硫化剂，其分子结构中含有一个酚羟基和至少一个氨基结构，酚羟基和氨基均可以与氟橡胶分子发生反应，使氟橡胶交联；该单酚胺硫化剂的制备方法简单、反应条件温和，所需反应原料的成本较低；当其配以必要的季磷盐类促进剂后，可作为氟橡胶的专用硫化剂使用，得到的氟橡胶具有可靠的热撕裂、高强度、压缩永久变形性能及稳定的耐热性能，同时可使氟橡胶组合物的流动性较好，加工工艺性更加优秀，避免酚类硫化体系中的焦烧问题和胺类硫化体系中的氟橡胶性能不佳等问题。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种新型氟橡胶硫化剂，所述硫化剂的结构式如下：

上述结构式属于通式Ⅰ，其中R₁=C₆H₁₂N H ₂。

上述硫化剂的制备原料为：对（1-硝基己烷基）苯酚。具体的制备方法如下：在反应釜中加入一定量的对（1-硝基己烷基）苯酚，加入金属催化剂如铁粉，再加入适量的盐酸，通氢气进行氢化还原反应，控制反应温度为30～40℃，反应釜内的压力控制在0.4～0.6MPa之间，反应过夜，使硝基充分还原成氨基，便可得到上述产物，产率为92%。编号为1^#。

上述的反应方程式如下：

实施例2

一种新型氟橡胶硫化剂，所述硫化剂的结构式如下：

上述结构式属于通式Ⅰ，其中R₁=C₆H₁₅ON ₂。

上述硫化剂的制备原料为：对羟基苯甲酸和1,6-己二胺。具体的制备方法如下：在容器中加入适量溶剂（如甲苯等），加入一定量的对羟基苯甲酸，搅拌加热回流，然后加入与对羟基苯甲酸等摩尔量的1,6-己二胺，回流反应4.5小时，回流过程中用分水器分水，反应结束后，真空除去溶剂，产品冷却后，破碎即可，上述产品的产率为95%。编号为2^#。

上述的反应方程式如下：

实施例3

一种新型氟橡胶硫化剂，所述硫化剂的结构式如下：

上述结构式属于通式Ⅰ，其中R₁=C₂₅H₂₉ON ₂。

上述硫化剂的制备原料为：对羟基苯甲酸和N,N-双次肉桂基-1,6-己二胺。具体的制备方法如下：在容器中加入适量溶剂（如甲苯等），加入一定量的对羟基苯甲酸，搅拌加热回流，然后加入与对羟基苯甲酸等摩尔量的N,N-双次肉桂基-1,6-己二胺，回流反应5小时，回流过程中用分水器分水，反应结束后，真空除去溶剂，产品冷却后，破碎即可，上述产品的产率为92%。编号为3^#。

上述的反应方程式如下：

实施例4

一种新型氟橡胶硫化剂，所述硫化剂的结构式如下：

上述结构式属于通式Ⅱ，其中R₁=C₂₅H₂₉ON ₂，R₂= C₃H₆。

上述硫化剂的制备原料为：对（对羟基异丙苯基）苯甲酸和N,N-双次肉桂基-1,6-己二胺。具体的制备方法如下：在容器中加入适量溶剂（如甲苯等），加入一定量的对（对羟基异丙苯基）苯甲酸，搅拌加热回流，然后加入与对（对羟基异丙苯基）苯甲酸等摩尔量的N,N-双次肉桂基-1,6-己二胺，回流反应6小时，回流过程中用分水器分水，反应结束后，真空除去溶剂，产品冷却后，破碎即可，上述产品的产率为89%。编号为4^#。

上述的反应方程式如下：

对比例1

采用市售3-二乙氨苯酚，工业级，编号5^#。

对比例2

采用市售双酚AF，工业级，编号6^#。

对比例3

采用市售N,N双次肉桂基-1,6-己二胺（俗称3号硫化剂），工业级，编号7^#。

按以下标准配方称取上述实施例1～4和对比例1～3中对应的硫化剂，在充分密炼、开炼、停放返炼后做性能测试，测试结果见下表。

氟橡胶配方：

氟橡胶生胶(门尼60)  100份      氧化镁  6份       氢氧化钙   4份

炭黑N990           15份      硅酸钙  10份      助剂LCA   2.5份

 可见，由本发明方法所得的新型氟橡胶硫化剂加入胶料中，和普通氟混炼胶流动性差不多，加工更安全，热撕裂更优异，制品压缩永久变形比胺类硫化剂低，具有更好的扯断伸长率，预示着有不错的热撕裂性能。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种修改和改进，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种新型氟橡胶硫化剂，其特征在于：所述硫化剂的分子结构中包含至少一个酚羟基和一个氨基；所述硫化剂的通式为通式Ⅰ或通式Ⅱ：

                                                                    

通式Ⅰ                               通式Ⅱ

在上述通式Ⅰ和通式Ⅱ中，R₁=C_nH_mO_pN_q，所述R₁中包含有至少一个氨基结构，所述的氨基结构可以为伯氨基、仲氨基或者亚氨基中的一种或者多种共存；

在上述通式Ⅰ和通式Ⅱ的R₁结构中n=2～55，m=4～112，p=0～5，q=1～6；

在上述通式Ⅱ中，R₂= C_xY_2x，其中Y为卤元素F、Br、Cl、I，或H，x=1～8；

所述具有通式Ⅰ或通式Ⅱ结构的硫化剂与季磷盐配合使用，作为氟橡胶的专用硫化剂。

2.根据权利要求 1 所述的一种新型氟橡胶硫化剂，其特征在于：所述通式Ⅱ中，R₂= S_vO_u，其中V=1～3，U=2～6。

3.根据权利要求 1 所述的一种新型氟橡胶硫化剂，其特征在于：所述通式Ⅰ和通式Ⅱ的R₁结构中还包含有至少一个酰胺结构。

4.根据权利要求1所述的一种新型氟橡胶硫化剂，其特征在于：所述通式Ⅰ和通式Ⅱ中，R₁=C_nH_mO_pN_q，其中n=7～25，m=14～30，p=0～2，q=1～2。

5.根据权利要求1所述的一种新型氟橡胶硫化剂，其特征在于：所述通式Ⅱ中，R₂= C_xY_2x，其中x=2～3。

6.根据权利要求 2所述的一种新型氟橡胶硫化剂，其特征在于：所述通式Ⅱ中，R₂= S_vO_u，其中V=1～2，U=2～4。

7.一种根据权利要求 1至6中的任意一项所述的新型氟橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于：所述具有通式Ⅰ或通式Ⅱ结构的氟橡胶硫化剂采用具有酚羟基和硝基烷烃取代的芳烃通过催化加氢还原而成。

8.一种根据权利要求 1至6中的任意一项所述的新型氟橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于：所述具有通式Ⅰ或通式Ⅱ结构的氟橡胶硫化剂采用具有酚羟基取代的芳烃羧酸和多氨基化合物反应而成。

9.根据权利要求 8所述的新型氟橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于：所述具有酚羟基取代的芳烃羧酸可以为对羟基苯甲酸、对羟基水杨酸、对羟基肉桂酸、对羟基安息香酸或对（对羟基异丙苯基）苯甲酸中的一种。

10.根据权利要求 8所述的新型氟橡胶硫化剂的制备方法，其特征在于：所述的多氨基化合物可以为1,6-己二胺、N,N-双次肉桂基-1,6-己二胺或者三乙烯四胺中的一种。