CN102639629A - 橡胶组合物及其利用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能对水溶性冷却剂等液体所引起的劣化及膨润具有充分的抗性，还对臭氧具有充分抗性的橡胶组合物及其利用。本发明的橡胶组合物含不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶、丁腈橡胶、氟化油及过氧化物系硫化剂。

Description

橡胶组合物及其利用

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物及其利用，具体涉及一种能对水溶性冷却剂等液体所引起的劣化及膨润具有充分抗性，其还对臭氧具有充分抗性的橡胶组合物及其利用。

背景技术

在许多用以检测移动物体的位置及动作极限的限制开关、对机械保护件及保护罩的关闭情况作检测的安全门开关等装置中，其可动部大多被使用在暴露于水溶性切削油等水溶性冷却剂、溶剂、化学品等的环境下（例如机械加工现场）。

由于密封部件在这种环境下会发生劣化或膨润，所以必须视使用环境来选择密封部件的构成材料，以前一直使用耐油性或耐化学品性优异的NBR（丙烯腈-丁二烯橡胶）或氟橡胶等。例如，专利文献1中揭示了如下技术：在轴承与外壳之间设置由氟橡胶制成的O型环来确保对化学品的密封性，并设置由腈橡胶制成的O型环来确保对海水的密封性。

另外，由于有时机械加工现场的环境气体中含有臭氧，所以若在臭氧含量较多的环境里使用，由臭氧引起的密封部件的劣化也就成为了问题。在专利文献2中，揭示了一种包含具有特定碘值的高饱和橡胶、具有官能基的润滑油、具有官能基的热硬化性树脂的橡胶组合物，该橡胶组合物具有耐臭氧性。

[现有技术文献]

专利文献1：日本专利申请公开公报“特开2005-135780号公报”，2005年5月26日公开。

专利文献2：日本专利申请公开公报“特开平9-67473号公报”，1997年3月11日公开。

发明内容

[发明所要解决的课题]

如此，用作所述密封部件的构成材料，被要求对冷却剂等所引起的劣化及膨润均具有充分的抗性，在存在臭氧的环境下使用时，亦要求对臭氧的抗性。

另一方面，关于上述冷却剂，近年来，水溶性冷却剂的使用实例正在增加，其取代了具易燃性且废弃时对环境负担较大的非水溶性的冷却剂。所述水溶性冷却剂中，为了防腐而调配有胺化合物，且为碱性，并且为了使水与基础油混合而调配有表面活性剂。

若使用了所述水溶性冷却剂，则存在如下问题：例如，如果使用NBR作为密封部件的橡胶材料，则NBR的膨润会较大，如果使用通常的氟橡胶，则会因水溶性冷却剂的水解作用而导致机械强度劣化。因此，难以在历经了长期使用后仍能确保充分的密封性，尤其是用以密封可动部的密封部件更难确保充分的密封性。

专利文献1中揭示的O型环由于具有通常的氟橡胶及通常的NBR，所以难以对水溶性冷却剂所引起的劣化及膨润具有充分的抗性。另外，虽然专利文献2中揭示了橡胶组合物具有耐臭氧性，但专利文献2中关于对水溶性冷却剂所引起的劣化及膨润的抗性却无任何揭示。如此，至今尚无人提出何种组成的橡胶组合物能既满足对抗水溶性冷却剂所引起的劣化及膨润，又满足充分的耐臭氧性。

本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于提供一种可以对由水溶性冷却剂等液体引起的劣化及膨润具有充分的抗性，且对臭氧具有充分抗性的橡胶组合物及其利用。

[解决课题的技术方案]

本发明者努力研究了对水溶性冷却剂所引起的密封部件的劣化、膨润以及含臭氧的环境气体所引起的密封部件劣化具有充分抗性的橡胶组合物，结果发现含有特定的氟橡胶、丁腈橡胶、氟化油（Fluorinated oil）及特定的硫化剂的橡胶组合物具有所述抗性，从而完成本发明。

即，本发明的橡胶组合物的特征在于含不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶、丁腈橡胶、氟化油及过氧化物系硫化剂。

根据所述结构，由于氟橡胶的重复单元不具有偏二氟乙烯结构，所以可以抑制水溶性冷却剂等所引起的膨润，并且不受水溶性冷却剂等中的胺的脱氟化氢反应所引起的劣化的影响。因此，本发明的橡胶组合物的耐劣化性优异，能抑制橡胶组合物中发生裂痕。

另外，由于含有丁腈橡胶，所以耐油性、耐化学品性及机械强度优异。此外，氟化油作为氟橡胶与丁腈橡胶的塑化剂而发挥功能，并且与水溶性冷却剂的相溶性较低，且分子量相对较低而易存在于橡胶组合物的表面上，因此能进一步抑制橡胶组合物的劣化及膨润。

另外，由于含有作为硫化剂的过氧化物系硫化剂，所以能使通常在硫化剂的使用下所不能混合的所述氟橡胶与所述丁腈橡胶，得以充分地交联。因此能充分地发挥所述氟橡胶的耐劣化性、耐膨润性及所述丁腈橡胶的机械强度。因此，能提供一种对由水溶性冷却剂、油、化学品等液体，尤其是水溶性冷却剂所引起的劣化及膨润具有充分抗性的橡胶组合物。

[发明的效果]

本发明的橡胶组合物含不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶、丁腈橡胶、氟化油及过氧化物系硫化剂。

因此本发明的效果在于能提供一种尤其对水溶性冷却剂所引起的劣化及膨润具有充分抗性的橡胶组合物。

附图说明

图1是表示本发明的一例装置即限制开关的结构图。

图2是偏二氟乙烯系的氟橡胶（FKM）的劣化机制的说明图。

图3表达的是在四氟乙烯-丙烯系的氟橡胶中，氟化氢可能脱离的部位较少。

图4是使用有对照用O型环的限制开关在试验1及2中经两个循环后的状态图。

图5是表3所示的对照样本B在试验1及2中经两个循环后，主体箱内部的称为C型弹簧的部件的观察结果图。

图6是表3所示的使用有本发明的橡胶组合物的样本1经三个循环后的外观及内部状态的图。

图7是将本发明的橡胶组合物及对照用丁腈橡胶在使用水溶性切削油的机械加工生产线设备周边（臭氧浓度：0.05ppm）放置1个月后，本发明的橡胶组合物及丁腈橡胶的外观观察结果图，并且是耐臭氧性的确认结果图。

[附图标记说明]

1-限制开关

2－主体箱

4－旋转轴

5－检测操纵杆

6－致动器（活塞）

10、13－O型环

具体实施方式

以下详细地说明本发明。另外，在本说明书中，范围“A～B”表示A以上B以下。

（1．橡胶组合物）

本发明的橡胶组合物含不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶、丁腈橡胶、氟化油及过氧化物系硫化剂。

所谓氟橡胶是指含氟的合成橡胶，本发明中使用的氟橡胶是不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶。所谓偏二氟乙烯结构是以下的式A所示的结构。

-CF₂-CH₂-  ···（A）

作为不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶，例如有四氟乙烯-丙烯系橡胶及四氟乙烯-乙烯醚系橡胶等，就易获取性而言，优选四氟乙烯-丙烯系橡胶和四氟乙烯-乙烯醚系橡胶中的至少1种。

不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶不仅可以抑制由水溶性冷却剂等引起的橡胶组合物的膨润，而且不会发生水溶性冷却剂或机油等含有的胺系添加剂所引起的脱氟化氢反应，还对水溶性冷却剂等液体所引起的劣化具有抗性，从而能抑制橡胶组合物的强度下降。正如下述的，之所以不具有偏二氟乙烯结构是因为偏二氟乙烯结构容易与水溶性冷却剂或机油等所含的胺等反应而形成劣化点的缘故。

关于所述不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶，例如四氟乙烯-丙烯系橡胶及四氟乙烯-乙烯醚系橡胶中的至少1种可以分别单独使用，也可以组合使用。若是组合使用，可以按任意的比例来组合。当在使用有水溶性冷却剂的环境下时，能利用本发明橡胶组合物的工作机械有时会被要求在0℃以上低于5℃的低温环境下使用。在这种低温环境下也可使用的橡胶由于较多，且在成本上也较为有利，所以更优选使用四氟乙烯-丙烯系橡胶。

在本说明书中，所谓四氟乙烯-丙烯系橡胶是指四氟乙烯与丙烯及/或丙烯衍生物的共聚物。所述共聚物的聚合度没有特别限定。四氟乙烯-丙烯系橡胶没有特别限定，例如可以列举含有通式1所示重复单元的共聚物。

（式中，a及b表示1以上的整数，R表示供电子性的取代基）

在通式1中，R所表示的供电子性的取代基没有特别限定，例如可以列举：(CH₃)₃C-、(CH₃)₂CH-、CH₃CH₂-、CH₃-、-O^-、-S^-、-N-R′等。关于通式1所示的1分子中的b个重复单元所具有的R，其在所有重复单元中可以相同也可以各不相同。此处，所述R′表示烷基。

与通常的氟橡胶相比，也就是与偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物即偏二氟乙烯系的氟橡胶（FKM）相比，四氟乙烯-丙烯系的氟橡胶劣化点较少。

即，关于偏二氟乙烯系的氟橡胶（FKM），如图2的（a）的虚线所示，HF（氟化氢）自聚偏二氟乙烯脱离，从而产生图2的（b）所示的成为劣化点的不饱和键，如果该不饱和键与水溶性冷却剂或机油等中所含的胺等发生加成反应，则会发生如图2的（c）所示的断裂，导致氟橡胶产生裂痕。

相比于此，关于四氟乙烯-丙烯系的氟橡胶，如图3的虚线所示，HF（氟化氢）能脱离的部位仅存在于每个均聚合的末端，另外，有时在氟基附近不存在吸电子性基而难以发生脱离反应，与偏二氟乙烯系的氟橡胶（FKM）相比难以劣化。四氟乙烯-乙烯醚系的氟橡胶等这些不具有偏二氟乙烯结构的其他氟橡胶也是同样的。

本发明的氟橡胶组合物中，如果像FKM那样含有式A所示的偏二氟乙烯结构，则会如上述那样导致氟橡胶组合物的劣化。

因此，本发明的橡胶组合物中优选完全不含具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶。即便含有，也优选偏二氟乙烯结构的数量在橡胶组合物所含的氟橡胶的全部重复单元数中所占的比例为1%以下。如果所述比例为1%以下，那么即使暴露于水溶性冷却剂中，从橡胶组合物全体来看，劣化影响也是极小的，因此能够解决本发明的课题。

另外，关于所述“重复单元数”，例如若氟橡胶为四氟乙烯-丙烯系橡胶，则是指四氟乙烯的数量和丙烯的数量以及丙烯衍生物的数量的合计；如果氟橡胶为四氟乙烯-乙烯醚系橡胶，则是指四氟乙烯的数量和乙烯醚的数量以及乙烯醚衍生物的数量的合计。

另外，所谓“丙烯衍生物”是指，丙烯的氢原子及/或侧链的甲基经其他原子或官能基取代后的化合物。例如包括：丙烯的侧链的甲基经其他原子或官能基取代后的化合物、丙烯的侧链的甲基的氢原子经其他官能基取代后的化合物、丙烯的主链及/或侧链的氢原子经氟原子取代后的化合物等。

由于本发明的橡胶组合物中使用不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶，所以无需调配像氧化镁或氧化锌等金属氧化物、或氢氧化钙等金属氢氧化物这样的亲水性较高的金属氧化物或金属氢氧化物等吸酸剂，来作为硫化时产生的HF（氟化氢）的吸酸剂，因而可抑制水所引起的膨润，尤其是能提高对水溶性切削油等水溶性冷却剂的抗性。

作为本发明中采用的四氟乙烯-丙烯系橡胶，除了含有通式1所示的重复单元的共聚物以外，还可以列举四氟乙烯与全氟丙烯的共聚物。该共聚物虽然难以在约5℃以下的低温下使用，但不具有偏二氟乙烯结构，因此对由水溶性冷却剂引起的劣化表现出优异的抗性。

在本说明书中，所谓四氟乙烯-乙烯醚系橡胶是指四氟乙烯与乙烯醚及/或乙烯醚衍生物的共聚物。所谓“乙烯醚衍生物”是指乙烯醚所含的乙烯基的氢原子经氟原子等其他原子取代后的化合物。四氟乙烯-乙烯醚系橡胶没有特别限定，优选四氟乙烯与全氟乙烯醚的共聚物。所述乙烯醚、乙烯醚衍生物没有特别限定，可以采用甲基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚等。

在四氟乙烯-丙烯系橡胶及四氟乙烯-乙烯醚系橡胶的分子中，四氟乙烯所占的比例没有特别限定。

所述丁腈橡胶是指丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物。在本发明的橡胶组合物中，丁腈橡胶用来抑制橡胶组合物的机械强度劣化，下述氢化丁腈橡胶除所述抑制机械强度劣化的目的以外，还用来对橡胶组合物赋予耐臭氧性。

丁腈橡胶中的丙烯腈与1,3-丁二烯的比例没有特别限定，为了在水溶性冷却剂暴露环境下抑制橡胶组合物的膨润，丁腈橡胶优选是极高腈橡胶。即，丁腈橡胶1分子中的丙烯腈基的含量优选为43摩尔%以上60摩尔%以下，更优选为43摩尔%以上55摩尔%以下。

丁腈橡胶暴露于臭氧环境下时，其双键与臭氧发生反应而生成臭氧化物，臭氧化物最终形成为氢氧化物，而导致键断开。结果使橡胶组合物产生龟裂。因此，臭氧环境下所使用的橡胶组合物中，优选丁腈橡胶为氢化丁腈橡胶（HNBR）。氢化丁腈橡胶是一种通过氢化来使丁腈橡胶聚合物主链中的不稳定的不饱和键成为了饱和键的橡胶，其是实现了耐化学品性、耐热性、耐候性等的改良橡胶。

通过将所述氢化丁腈橡胶掺合在不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶中，可以强化橡胶组合物的耐臭氧性，并且可以降低机械强度的劣化等。

丁腈橡胶的氢化可以通过以现有周知的氢化技术来进行。在将氢化丁腈橡胶全部的碳-碳键的数量设为100%时，氢化丁腈橡胶所具有的双键的比例优选是10%以下。但是，本发明的橡胶组合物未必一定会在暴露于臭氧的环境下使用，此时，丁腈橡胶未必一定要为氢化丁腈橡胶。

本发明的橡胶组合物中，在将氟橡胶与丁腈橡胶的合计重量设为100重量份时，氟橡胶与丁腈橡胶的重量比优选是10:90～90:10。本发明者发现所述丁腈橡胶虽然在机械强度方面优异，但如果含量过多，橡胶组合物便会因水溶性冷却剂等而出现膨润倾向，而所述氟橡胶虽然对水溶性冷却剂等所引起的劣化具有抗性，但其与丁腈橡胶正相反，如果含量过多，橡胶组合物的机械强度便出现减弱倾向，如果含量过少，橡胶组合物便会因水溶性冷却剂等而出现膨润倾向。对此，本发明者针对所述重量比进行了研究，发现将所述氟橡胶与所述丁腈橡胶的合计重量设为100重量份时，若所述氟橡胶与所述丁腈橡胶的重量比为10:90～90:10，则能保持橡胶组合物的强度且防止膨润，所以较佳。

尤其是在将含有本发明的橡胶组合物的密封部件运用在限制开关中时，所述重量比更优选30:70～70:30。限制开关的功能在于可动部与密封部进行滑动接触，而上述重量比可使橡胶组合物具有能防止水溶性冷却剂等液体渗入限制开关内部的机械强度及膨润抑制性。

所述氟化油作为氟橡胶与丁腈橡胶的塑化剂而发挥功能，并且与水溶性冷却剂的相溶性较低，且因分子量相对较低而易存在于橡胶组合物的表面上，因此能进一步抑制由水溶性冷却剂引起的橡胶组合物的劣化及膨润。

作为氟化油，例如可以采用：全氟聚醚（PFPE）、CTFE油（三氟氯乙烯的低聚物）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟酯（DOS（dioctyl sebacate，癸二酸二辛酯）、樟脑酸C₇氟烷基酯、均苯四甲酸C₇氟烷基酯等）。优选氟化油的骨架为直链状，最优选全氟系的直链状氟化油，如此可以使橡胶组合物具备较好的膨润抑制效果。

关于氟化油的含量，如果过少则低温特性变差，如果过多则引起机械强度或加工性下降，因此，相对于包含氟橡胶及丁腈橡胶的橡胶组分100重量份，氟化油优选为1～10重量份。

四氟乙烯-丙烯系橡胶及四氟乙烯-乙烯醚系橡胶虽然如上述那样不发生氟化氢的脱离反应，但硫化特性却较低。通过使用过氧化物系硫化剂，能使本发明中使用的氟橡胶及丁腈橡胶同时交联。过氧化物系硫化剂没有特别限定，例如可列举：烷基系硫化剂、酰基系硫化剂、酮过氧化物系硫化剂、二酰基过氧化物系硫化剂、过氧化氢系硫化剂、二烷基过氧化物系硫化剂、过氧缩酮系硫化剂、烷基过氧化酯系硫化剂、过碳酸酯系硫化剂等。

各过氧化物系硫化剂可以单独地使用，也可以混合使用。若是混合使用，混合比可以为任意。

作为烷基系的过氧化物系硫化剂，例如可以较好地采用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯等。作为酰基系的过氧化物系硫化剂，可以较好地采用过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰等。

视本发明的橡胶组合物的使用环境，过氧化物系硫化剂的含量优选满足该橡胶组合物的目标机械强度及目标膨润程度。尤其是在将本发明的橡胶组合物用于限制开关时，相对于包含氟橡胶及丁腈橡胶的橡胶组分100重量份，过氧化物系硫化剂的含量优选是0.1～20重量份。限制开关的功能在于可动部与密封部进行滑动接触，而过氧化物系硫化剂的上述含量可使橡胶组合物具有能防止水溶性冷却剂等液体渗入限制开关内部的机械强度及膨润抑制性。

另外，本发明的橡胶组合物中也可以根据需要添加促硫化助剂。作为促硫化助剂，例如可以适宜地使用：异氰酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等多烯丙基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；硬脂酸钠等。

与过氧化物系硫化剂的含量同样，视本发明的橡胶组合物的使用环境，促硫化助剂的含量优选满足该橡胶组合物的目标机械强度及目标膨润程度。尤其是在将本发明的橡胶组合物用于限制开关时，相对于包含氟橡胶及丁腈橡胶的橡胶组分100重量份，促硫化助剂的含量优选是1～10重量份。限制开关的功能在于可动部与密封部进行滑动接触，而促硫化助剂的上述含量可使橡胶组合物具有能防止水溶性冷却剂等液体渗入限制开关内部的机械强度及膨润抑制性。

为了进行强化，优选向本发明的橡胶组合物添加填充材。作为填充材，例如佳选碳黑、滑石、硅灰石、MISTRON VAPOR（商品名）等，相对于包含氟橡胶及丁腈橡胶的橡胶组分100重量份，优选添加20～70重量份的这些填充材。另一方面，二氧化硅或粘土等酸性物质由于会延迟硫化而欠佳。

另外，本发明的橡胶组合物中优选添加作为塑化剂的己二酸二辛酯（DOA）。由此，可以在维持本发明的橡胶组合物的膨润抑制效果及机械强度的同时，还提高耐低温性。尤其若使用的是丙烯腈基含量较高的高腈橡胶或极高腈橡胶，则与丁腈橡胶相比，丙烯腈基含量较高的高腈橡胶或极高腈橡胶的耐低温性会较差一些，因此添加DOA是非常有效的。另外，四氟乙烯-乙烯醚系橡胶虽然难以用在0℃以上低于5℃的低温环境下，但通过添加DOA可以提高耐低温性，从而可以在所述低温环境下使用。

视本发明的橡胶组合物的使用环境，DOA的添加量优选是既满足该橡胶组合物的目标机械强度及目标膨润程度，又满足耐低温特性的调配量。尤其是在将本发明的橡胶组合物应用于限制开关时，优选相对于包含氟橡胶及丁腈橡胶的橡胶组分100重量份，DOA的添加量为0～10重量份。限制开关在其功能上是可动部与密封部进行滑动接触，而DOA的上述添加量能在限制开关的严酷的使用环境中，使橡胶组合物具有防止水溶性冷却剂等液体渗入限制开关内部的机械强度及膨润抑制性，此外还满足耐低温性。

此外，本发明的橡胶组合物中也可以根据需要而适当添加其他公知的橡胶用添加剂（例如抗老化剂、稳定剂、脱模剂等）。

本发明的橡胶组合物的目的在于抑制因水溶性冷却剂的水解反应而导致橡胶组合物发生劣化，且抑制水溶性冷却剂所引起的橡胶组合物的膨润，并对橡胶组合物赋予耐臭氧性。通过研究对各种劣化要因具抑制效果的构成成分，发明人独自发现构成成分的最佳组合，进而发现了佳选的上述组合及调配平衡度，从而完成了本发明的橡胶组合物。发现上述的组合、调配平衡度绝非易事。

例如，本发明的橡胶组合物可以用作在暴露于水溶性冷却剂等中的严酷环境下所使用的装置的可动部的密封部件。关于在这种严酷环境下也能对橡胶组合物赋予充分的机械强度及膨润抑制性的所述组合、调配平衡度，在现有技术中并无任何先见。尤其是限制开关在其功能上是可动部与密封部进行滑动接触，所以橡胶组合物被要求具备可防止水溶性冷却剂等液体渗入装置内部的高机械强度及对膨润的高抗性，然而关于既可实现高机械强度又可实现对膨润的高抗性的所述组合、进而优选的所述组合及调配平衡度，并无任何先见技术。以往，所述组合及调配平衡度的发现是非常困难的。

在为了对橡胶组合物赋予耐油性、耐寒性或耐热性而进行构成成分的调配时，耐油性、耐寒性或耐热性随构成成分的调配比例而发生线性变化。另一方面，通过使橡胶组合物具备含不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶、丁腈橡胶、氟化油及过氧化物系硫化剂，可明显提高橡胶组合物对水溶性冷却剂所引起的劣化的抗性及耐膨润性。而关于该效果，仅通过组合所述氟橡胶、丁腈橡胶、氟化油及过氧化物系硫化剂，是无法预计的。

以前为了抑制丁腈橡胶的膨润，是将丁腈橡胶换成偏二氟乙烯系的橡胶。但本发明者发现，如果如上述那样使用偏二氟乙烯系的橡胶，那么水溶性冷却剂中的胺所引起的水解会导致橡胶组合物发生劣化。

对此，为了抑制膨润，同时为了防止水溶性冷却剂所引起的劣化，并为了提高机械强度，本发明者对佳选的橡胶组合物的构成成分进行了努力研究，发现併用不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶和丁腈橡胶是佳选方案的这一事实。进而发现：为了赋予耐臭氧性，采用氢化丁腈橡胶为佳；通过使橡胶组合物中含有氟化油，可以进一步抑制水溶性冷却剂向橡胶组合物中的浸润；通过使用过氧化物系硫化剂，可以促进氟橡胶与丁腈橡胶的交联反应。此外发现，为保持橡胶组合物的强度且防止膨润而佳选的氟橡胶与丁腈橡胶的重量比。

因此，本发明的橡胶组合物对水溶性冷却剂等液体所引起的机械强度劣化及膨润具有优异的抗性。当然，也具有耐油性，因此不仅可以为了耐水溶性冷却剂而使用，也可以为了耐油而使用。

本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如可以通过如下方式制造：按照特定比例，将氟橡胶、丁腈橡胶、氟化油及过氧化物系硫化剂、以及其他添加剂等混合，并利用轧辊、密闭式混练机等进行混练后，依照通常采用的交联条件，采用压缩成形法、注射成形法等来进行硫化成形。

氟橡胶成形体的形状可以根据其用途而制成任意的形状，例如环状、片状、棒状、各种复杂的块状等。

在本说明书中，所谓水溶性冷却剂是指可以溶解或乳化于水中的冷却剂，其当中通常调配有胺化合物且为碱性，并且为了使水与基底油混合而调配有表面活性剂。作为水溶性冷却剂，例如可以列举：水溶性切削油、机油、变速箱油、刹车油等，也包括工场生产线等上产生的蒸气。

另外，所述水溶性切削油可以是以下的任一种：乳浊液型（包含矿油、脂肪油等不溶水成分及表面活性剂，稀释于水后的外观为乳白色）；可溶型（仅含表面活性剂等溶水成分，或包含溶水成分及矿油、脂肪油等不溶水成分，稀释于水后的外观呈半透明乃至透明）；溶液型（包含溶水成分，稀释于水后的外观呈透明）。

（2．密封部件及装置）

本发明的密封部件含有本发明的橡胶组合物，本发明的装置具备该密封部件。所述密封部件的形状没有特别限定，视用途而变更为适当的形状即可。例如可以列举：O型环、片状、垫圈、密封片等。所述密封部件也可以根据需要而适当含有除本发明的橡胶组合物以外的成分。作为所含的该成分，例如也可以适当采用交联剂、交联助剂、塑化剂、抗老化剂、填充剂、着色剂、发泡剂、加工助剂等。

所述密封部件没有特别限定，由于本发明的橡胶组合物的机械强度及耐膨润性优异，所以尤其适于在暴露于水溶性冷却剂或臭氧的环境下所使用的装置的滑动部。通过将所述密封部件用于所述滑动部，可以大幅提高所述装置的耐久性。

因此，本发明的密封部件例如可以应用于：限制开关、安全门开关、机械臂及连接器等的可动部；电线及电缆等的包覆材等的弯曲部；油环、工作机械的门套、长筒胶鞋等的伸缩部等。

据此，只要是有可能在暴露于水溶性冷却剂或臭氧的环境下所使用的装置，均可包括在本发明的装置中。例如可以列举限制开关、安全门开关、机械臂、连接器、轴承等普遍的工作机械。

以下参照图1对本发明的装置的一例进行说明。图1表示的是一例具有含本发明橡胶组合物的密封部件的装置即限制开关，其是限制开关的一部分被切去后的侧视图。

该限制开关1包括：内装有未图示的开关机构的主体箱2、连结于主体箱2上部的操作用头部3、安装在头部3中且旋转自由的旋转轴4、连结固定在旋转轴4外端的检测操纵杆5。受弹簧7向下施压的挤压部件8的下端扁平面，与旋转轴4上被部分切削出的扁平部4a的顶面挤压接触，而向上被反施压的致动器（活塞）6顶住扁平部4a的底面来施以支撑，从而使旋转轴4保持中立状态。

如果自左右任一方向使检测对象物体接触检测操纵杆5前端的滚轮5a并对旋转轴4施加向左右任一方向的旋转操作力，则旋转轴4的扁平部4a在进行旋转的同时致使挤压部件8反抗弹簧7的施压而位移上升，且扁平部4a的底面压下致动器6而接通开关。另外，如果解除对检测操纵杆5的操作力，则旋转轴4借助从挤压部件8压向扁平部4a顶面的挤压力，而旋转恢复至原本的中立状态，随之致动器6也上升复位，恢复到开关断开状态。

在具有所述结构的限制开关1中，例如在由头部3上的轴插孔9与旋转轴4所构成的滑动部中，旋转轴4的外周面上形成出的环状沟12内嵌入安装有作为本发明密封部件的O型环13，另外，在操作用头部3与主体箱2的接合部也嵌入安装有作为密封部件的O型环10。

本实施方式的限制开关1中，作为密封部件的O型环10、13是由本发明的橡胶组合物所构成，因此在暴露于水溶性冷却剂中时，O型环10、13的劣化或膨润可获得充分地抑制。其结果为，能充分地抑制水溶性冷却剂渗入滑动部，且能提高限制开关1的耐久性。另外，若使用有氢化丁腈橡胶作为丁腈橡胶，则即使将限制开关1用于存在大量臭氧的环境下，也能抑制臭氧化物的生成，因此能充分抑制O型环10、13因臭氧而引起劣化。

本发明的橡胶组合物中，在将所述氟橡胶与所述丁腈橡胶的合计重量设为100重量份时，所述氟橡胶与所述丁腈橡胶的重量比优选是10:90～90:10。

根据所述方案，不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶的含量与所述丁腈橡胶的含量落在可同时实现橡胶组合物的机械强度与膨润抑制性的优选范围内。因此，能更切实地抑制由水溶性冷却剂等引起的膨润，同时能排除因水溶性冷却剂等中的胺所致的脱氟化氢反应而导致的劣化影响，并确保橡胶组合物在实用中具有充分的机械强度。

本发明的橡胶组合物中，所述氟橡胶优选是四氟乙烯-丙烯系橡胶、四氟乙烯-乙烯醚系橡胶的其中至少1种。

根据所述方案，氟橡胶为不具有偏二氟乙烯结构的具代表性的氟橡胶，所以能低成本地提供对水溶性冷却剂所引起的劣化及膨润具有充分抗性的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物中，所述四氟乙烯-丙烯系橡胶可以是含通式1所示重复单元的共聚物。

（式中，a及b表示1以上的整数，R为供电子性的取代基）

在该结构中，用于构成橡胶组合物的丙烯基的侧链被取代为供电子性基，因此例如即便橡胶组合物被置于具激发状态等的特别环境条件下，也不会发生脱氟化氢反应。因此能提供对水溶性冷却剂等液体所引起的劣化更具抗性的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物中，所述通式1中的供电子性的取代基优选是甲基。由于该橡胶组合物为四氟乙烯与丙烯的共聚物，所以容易合成，在成本上有利。

本发明的橡胶组合物中，所述四氟乙烯-乙烯醚系橡胶也可为四氟乙烯与全氟乙烯醚的共聚物。该共聚物也不具有偏二氟乙烯结构，且不发生水溶性冷却剂等所含的胺所引起的脱氟化氢反应，因此具有优异的耐劣化性。因此，能提供对水溶性冷却剂等液体所引起的劣化及膨润具有充分抗性的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物中，所述四氟乙烯-丙烯系橡胶也可为四氟乙烯与全氟丙烯的共聚物。所述橡胶组合物在侧链上具有吸电子基，且不具有偏二氟乙烯结构，所以不发生水溶性冷却剂等所含的胺所引起的脱氟化氢反应，因此具有优异的耐劣化性。因此，能提供对水溶性冷却剂等液体所引起的劣化及膨润具有充分抗性的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物中，所述丁腈橡胶的丙烯腈基的含量优选是43摩尔%以上60摩尔%以下。在所述结构中，丁腈橡胶为所谓的极高腈橡胶，所以能提供耐油性非常优异的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物中，优选所述丁腈橡胶为氢化丁腈橡胶。氢化丁腈橡胶中由于碳-碳双键较少，所以臭氧与该双键的反应难以发生。因此，可以大幅减少由臭氧引起的橡胶组合物的劣化，能提供即便在例如像机械加工现场这种存在臭氧的环境下也可发挥充分耐臭氧性的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物中，优选所述氟化油为全氟化油（perfluoro oil）。氟化油作为氟橡胶及丁腈橡胶的塑化剂而发挥功能，并且与水溶性冷却剂的相溶性较低，且分子量相对较低而易存在于橡胶组合物的表面，因此氟化油可以抑制水溶性冷却剂向橡胶组合物中的浸润。因此，通过所述结构，能进一步抑制橡胶组合物的劣化及膨润。

本发明的密封部件的特征在于含有本发明的橡胶组合物。另外，本发明的装置的特征在于具备本发明的密封部件。

如上所述，本发明的橡胶组合物对水溶性冷却剂等液体所引起的劣化及膨润具有充分的抗性，此外对臭氧也具有充分的抗性，因此，本发明的密封部件能确保在历经长期使用后仍具有充分的密封性能。因此，将所述密封部件运用在例如限制开关、安全门开关、电缆、连接器等装置中时，即便这些装置暴露在使用有冷却剂的环境、以及存在大量臭氧的环境下，也能充分抑制水溶性冷却剂等渗入滑动部等。因此，可以大幅提高所述装置的耐久性，使所述装置能长期稳定地工作，从而能防止故障。

[实施例]

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[实施例1～3：橡胶组合物的劣化及膨润的抑制]

表1表示了实施例及比较例中的橡胶组合物的构成成分的调配方案、及作为评价项目的膨润率及机械强度劣化率的评价结果。

[表1]

在表1中，实施例及比较例的调配方案中的数值代表重量份。以表1所示的调配方案来混合各构成成分，并利用轧辊、密闭式混练机等进行混练后，依照通常使用的交联条件，通过压缩成形法、注射成形法等来进行硫化成形，由此制造了实施例1～3及比较例1、2的各橡胶组合物。

FEPM是指四氟乙烯与丙烯的共聚物，在本实施例中使用门尼粘度（Mooneyviscosity）为100左右的FEPM。HNBR1、HNBR2都是氢化丁腈橡胶，HNBR1是所谓的中高腈型的氢化丁腈橡胶，HNBR2是所谓的极高腈型的氢化丁腈橡胶。关于氢化丁腈橡胶1分子中的丙烯腈基含量，HNBR1中的丙烯腈基含量为36摩尔%，HNBR2中的丙烯腈基含量为50摩尔%。

碳是补强剂，异氰尿酸1,3,5-三烯丙酯是共交联剂，双(叔丁基过氧异丙基)苯、二甲基二丁基过氧己炔是硫化剂，硬脂酸钠是促硫化助剂，DOA是塑化剂，全氟聚醚是氟化油。

将表1所示调配方案的实施例及比较例的各橡胶组合物试验片（日本工业标准JIS下的3号哑铃状片），在作为水溶性切削油的东邦化学工业株式会社制造的GRITON 1700（液温100℃）中浸渍70小时，然后依据下式算出膨润率及机械强度劣化率。

膨润率（%）＝{（浸渍后的试验片的重量－浸渍前的试验片的重量）/浸渍前的试验片的重量}×100

另外，作为机械强度劣化率，先按照日本工业标准JISK6251对未浸渍于GRITON 1700的试验片测定了断裂强度（Tb）及断裂伸展率（Eb），还对在GRITON 1700（液温100℃）中浸渍了70小时后的试验片测定了断裂强度（Tb′）及断裂伸展率（Eb′），然后依据下式算出机械强度劣化率。

机械强度劣化率（%）＝[{（Tb′×Eb′）－（Tb×Eb）}/（Tb×Eb）]×100

从耐劣化性的观点而言，机械强度劣化率优选10%以下。从耐膨润性的观点而言，膨润率优选10%以下。

如表1所示，实施例1的橡胶组合物中，设橡胶组分为100重量份，掺合有30重量份的FEPM与70重量份的极高腈型的氢化丁腈橡胶（HNBR），且调配有作为塑化剂的氟化油。该实施例1的膨润率为5.4%，机械强度劣化率为0.5%，这均表现为良好的结果，尤其是机械强度劣化率较小。

实施例2的橡胶组合物与实施例1相同，设橡胶组分为100重量份，掺合有30重量份的FEPM与70重量份的极高腈型的HNBR，且调配有作为塑化剂的氟化油。实施例2的膨润率为5.5%，机械强度劣化率为6.1%，这均表现为良好的结果，但与实施例1相比，氟化油的调配量较少，因此机械强度劣化率稍有增大。

实施例3的橡胶组合物中，设橡胶组分为100重量份，调配有85重量份的FEPM与15重量份的极高腈型的HNBR，且调配有作为塑化剂的氟化油。实施例3的膨润率为7%，机械强度劣化率为-4.2%，均表现出良好的结果。

比较例1的橡胶组合物不含丁腈橡胶及氟化油。因此机械强度劣化率超过了10%。比较例2的橡胶组合物不含FEPM及氟化油。因此膨润率变得非常大。

如此，实施例1～3的橡胶组合物中，调配有不具有偏二氟乙烯结构的FEPM来作为橡胶组分，也未使用与亲水性较高的金属氧化物、金属氢氧化物等吸酸剂，因此获得如下结果：对水溶性冷却剂的抗性提高，能既抑制机械强度的劣化又抑制膨润。

因此，具备了含本发明橡胶组合物的密封部件的装置，即便在涉及水溶性切削油等的环境下使用，也能在历经长期使用后仍良好地维持密封性能。

[实施例4：使用限制开关的耐久试验]

以表2所示的调配方案混合各构成成分，并利用轧辊、密闭式混练机等进行混练后，依照通常使用的交联条件，通过压缩成形法、注射成形法等进行了硫化成形，由此制造了本发明的橡胶组合物。准备出5批包含该橡胶组合物的O型环（在表3中记载为样本1～5），然后将它们分别用作图1所示的O型环10、13而安装于限制开关1上。作为对照，还使用了5批仅包含丁腈橡胶的O型环（在表3中记载为样本A～E）。

[表2]

调配方案	实施例4
		FEPM	30
HNBR 2	70
		碳	15
异氰尿酸1,3,5-三烯丙酯	5
		双(叔丁基过氧异丙基)苯	2
硬脂酸钠	1
		DOA	3.5
全氟聚醚	3
		高分子脂肪酸金属盐系塑化剂	2

为了确认水溶性切削油渗入到开关内的程度、以及龟裂或破损等有碍功能的故障的程度，在该水溶性切削油中，通过按压及提升致动器6来重复进行了60万次（频率：240次/分钟）的开启、关闭的开关动作（以下将该试验称作“试验1”）。接着，为了确认限制开关1的耐水性，依照日本工业标准JIS C 4520（8.18项目）、JIS C 0920（4.8项目），调查了在水深1m处浸没30分钟后的水渗入开关内的程度（以下将该试验称作“试验2”）。

以所述试验1和2为1个循环，确认了橡胶组合物的龟裂程度、水溶性切削油或水浸入限制开关内部的程度。表3中表示的是：在试验1及2中，对水溶性切削油或水浸入限制开关并造成故障为止时的循环数作比较的比较结果。另外，所述水溶性切削油是实施例1～3中使用的GRITON 1700（液温100℃）。

[表3]

在表3中，○记号表示未发现水溶性切削油或水的浸入，×^*1表达的是橡胶组合物产生破损，且水溶性切削油或水浸入而导致限制开关1发生了故障。×^*2表达的是橡胶组合物产生破损，且水溶性切削油或水浸入而导致限制开关1发生了故障，且主体箱2内部的称为C型弹簧的部件发生了断裂。

试验1及2的实验结果为：安装有含本发明橡胶组合物的O型环的限制开关，经过了4个循环也未发现水溶性切削油及水的浸入，从而未发生故障。另一方面，安装有含丁腈橡胶的对照用O型环的限制开关，到发生故障为止时的平均循环数为1.4个循环。

图4是，使用有对照用O型环（表3的样本B）的限制开关在试验1及2中经两个循环后的状态图。如图4的（a）所示，橡胶的外周产生龟裂，且如图4的（b）所示，该龟裂贯通至橡胶的内周。另外，如图4的（c）、图4的（d）所示，限制开关的内部成为充满水溶性冷却剂或水的状态。测定该限制开关的绝缘电阻、耐电压性的结果是，限制开关为不可用状态。绝缘电阻是通过在DV（Direct Voltage，直流电压）500V下测定电阻值来进行评价的，耐压性是通过施加1200V的电压1分钟并确认是否有10mA以上的泄漏电流来进行评价的。

图5是，表3所示的对照样本B在试验1及2中经过了两个循环后，主体箱2内部称为C型弹簧的部件的观察结果图。图5右侧的照片中所示的C型弹簧在经过了两个循环后，如图5中央及左侧的电子显微镜照片所示，沿粒界发生断裂，这表现出应力腐蚀破裂的特征。

图6是，表3所示的使用有本发明橡胶组合物的样本1在经过了三个循环之后的外观及内部状态的图。如图6的（a）、（d）所示，使用有本发明橡胶组合物的限制开关未发生橡胶的龟裂，橡胶的保持状态也未见异常。另外，如图6的（b）、（c）所示，水溶性冷却剂及水完全没浸入限制开关内部。此外，测定限制开关的绝缘电阻、耐压性的结果是未发现问题。

图7是将本发明的橡胶组合物及对照用丁腈橡胶在使用水溶性切削油的机械加工生产线设备周边（臭氧浓度：0.05ppm）放置1个月后的，本发明的橡胶组合物及丁腈橡胶的外观观察结果图，该图表示了耐臭氧性的确认结果。如图7所示，本发明的橡胶组合物中完全未见由臭氧引起的劣化，且外观未发生变化。另一方面，丁腈橡胶出现了很多裂痕，臭氧所引起的劣化也较明显。图7表示的是，将本发明的橡胶组合物的试验片（日本工业标准JIS下的3号哑铃状片）和丁腈橡胶的试验片（日本工业标准JIS下的3号哑铃状片）拉伸50%且将两端以夹具进行固定，由此观察试验片侧面的观察结果。

本发明并不限定于上述各实施方式，可在权力要求所示的范围内进行各种变更，将不同实施方式中揭示的技术方案适当组合而获得的实施方式也包含于本发明的技术范围内。

[工业上的可利用性]

本发明的橡胶组合物对水溶性冷却剂所引起的劣化及膨润具有充分的抗性，此外对臭氧也具有抗性。因此可以广泛应用于在暴露于水溶性冷却剂或臭氧的环境下所使用的工作机械等。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其特征在于：

含有不具有偏二氟乙烯结构的氟橡胶、丁腈橡胶、氟化油及过氧化物系硫化剂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：

在将所述氟橡胶与所述丁腈橡胶的合计重量设为100重量份时，所述氟橡胶与所述丁腈橡胶的重量比为10:90～90:10。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于：

所述氟橡胶是四氟乙烯-丙烯系橡胶以及四氟乙烯-乙烯醚系橡胶的其中至少1种。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于：

所述四氟乙烯-丙烯系橡胶是含有通式1所示重复单元的共聚物，

式中的a及b表示1以上的整数，R为供电子性的取代基。

5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于：

在所述通式1中，供电子性的取代基为甲基。

6.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于：

所述四氟乙烯-乙烯醚系橡胶是四氟乙烯与全氟乙烯醚的共聚物。

7.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于：

所述四氟乙烯-丙烯系橡胶是四氟乙烯与全氟丙烯的共聚物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：

所述丁腈橡胶中，丙烯腈基的含量为43摩尔%以上60摩尔%以下。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：

所述丁腈橡胶为氢化丁腈橡胶。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于：

所述氟化油为全氟化油。

11.一种密封部件，其特征在于：

含有权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物。

12.一种装置，其特征在于：

具备权利要求11所述的密封部件。

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