WO2011070896A1 - ゴム組成物およびその利用 - Google Patents
ゴム組成物およびその利用 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011070896A1 WO2011070896A1 PCT/JP2010/070401 JP2010070401W WO2011070896A1 WO 2011070896 A1 WO2011070896 A1 WO 2011070896A1 JP 2010070401 W JP2010070401 W JP 2010070401W WO 2011070896 A1 WO2011070896 A1 WO 2011070896A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- rubber
- rubber composition
- water
- composition according
- tetrafluoroethylene
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 198
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 198
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims abstract description 87
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 claims abstract description 55
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical group FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920006172 Tetrafluoroethylene propylene Polymers 0.000 claims description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 claims description 17
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 claims description 14
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 9
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 abstract description 75
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 57
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 18
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 60
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 36
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 28
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 9
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 7
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 7
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)(C)C CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGDSPOCXKKSJTF-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)OOC1=CC(=C(C=C1C(C)C)C(C)C)OOC(C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)OOC1=CC(=C(C=C1C(C)C)C(C)C)OOC(C)(C)C JGDSPOCXKKSJTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
- C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Definitions
- the present invention relates to a rubber composition and its use, and more specifically, has sufficient resistance to deterioration and swelling due to a liquid such as a water-soluble coolant, and further has sufficient resistance to ozone. Rubber composition and its use.
- the movable part is water soluble such as water soluble cutting oil such as limit switch used for detecting position of moving object or detection of operation limit, safety door switch for detecting that mechanical guard or cover is closed, etc.
- water soluble cutting oil such as limit switch used for detecting position of moving object or detection of operation limit, safety door switch for detecting that mechanical guard or cover is closed, etc.
- limit switch used for detecting position of moving object or detection of operation limit
- safety door switch for detecting that mechanical guard or cover is closed, etc.
- devices that are often used in environments exposed to coolants, solvents, chemicals, etc. (eg, machining sites).
- the seal member may deteriorate or swell, so it is necessary to select the material of the seal member according to the use environment, and NBR, which is conventionally excellent in oil resistance and chemical resistance (Acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber, etc. have been used.
- NBR which is conventionally excellent in oil resistance and chemical resistance (Acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber, etc.
- an O-ring made of fluorine rubber is provided between a bearing and a housing to ensure sealing performance against chemicals
- an O-ring made of nitrile rubber is provided to seal water.
- Patent Document 2 discloses that a rubber composition comprising a highly saturated rubber having a specific iodine value, a functional group-containing lubricating oil and a functional group-containing thermosetting resin has ozone resistance.
- Japanese patent publication Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-135780 (May 26, 2005)
- Japanese Patent Publication Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67473 (released on March 11, 1997)
- the constituent material used for the seal member is required to have sufficient resistance to both deterioration and swelling due to the coolant etc., and when used in an environment where ozone is present, ozone Tolerability is also required.
- a water-soluble coolant is used in place of a non-water-soluble coolant which is flammable and has a large environmental load at the time of disposal.
- a water-soluble coolant contains an amine compound and is alkaline to prevent rot, and a surfactant is mixed to mix water and a base oil.
- Patent Document 1 Since the O-ring disclosed in Patent Document 1 uses a common fluororubber and a common NBR, it is difficult to obtain sufficient resistance to deterioration and swelling due to a water-soluble coolant. . Moreover, although the rubber composition disclosed in Patent Document 2 is considered to have ozone resistance, nothing is disclosed regarding resistance to deterioration and swelling due to a water-soluble coolant. Thus, there has been no knowledge as to whether a rubber composition of any composition will be able to satisfy the resistance to deterioration and swelling due to water-soluble coolant, and also sufficient ozone resistance.
- the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to have sufficient resistance to deterioration and swelling by a liquid such as a water-soluble coolant, and also to have sufficient resistance to ozone. It is an object of the present invention to provide a rubber composition that can be used and its use.
- the inventors of the present invention conducted intensive studies on rubber compositions having sufficient resistance to deterioration of the seal member due to the water-soluble coolant, swelling and deterioration of the seal member due to the environmental gas containing ozone. It has been found that a rubber composition containing a rubber, a fluorine-based oil and a predetermined vulcanizing agent has the above-mentioned resistance, and the present invention has been completed.
- the rubber composition according to the present invention is characterized by containing a fluororubber having no vinylidene fluoride structure, a nitrile rubber, a fluoro oil and a peroxide-based vulcanizing agent.
- the fluorine rubber containing no vinylidene fluoride structure is contained as a repeating unit, swelling by a water-soluble coolant or the like can be suppressed and dehydrofluorination reaction by an amine contained in a water-soluble coolant or the like is possible. It is not affected by the resulting deterioration. Therefore, it is excellent in deterioration resistance and can suppress generation
- nitrile rubber since it contains nitrile rubber, it is excellent in oil resistance, chemical resistance, and mechanical strength. Furthermore, a fluorine-based oil functions as a plasticizer for fluorine rubber and nitrile rubber, has poor compatibility with a water-soluble coolant, and has a relatively low molecular weight, and thus tends to be present on the surface of the rubber composition. Infiltration of the coolant into the rubber composition can be suppressed, and deterioration and swelling of the rubber composition can be further suppressed.
- a peroxide-based vulcanizing agent is contained as a vulcanizing agent
- the fluororubber and the nitrile rubber which can not be mixed with a conventional vulcanizing agent, can be sufficiently crosslinked, and the fluororubber is resistant to the fluororubber.
- Deterioration resistance, swelling resistance and mechanical strength of the above nitrile rubber can be fully utilized. Therefore, it is possible to provide a rubber composition that is sufficiently resistant to deterioration and swelling due to a liquid such as a water-soluble coolant, oil, or chemical, particularly a water-soluble coolant.
- the rubber composition according to the present invention is configured to contain a fluororubber having no vinylidene fluoride structure, a nitrile rubber, a fluoro oil and a peroxide-based vulcanizing agent.
- FIG. 5 is a diagram showing a state where limit switches using a control O-ring are subjected to two cycles of tests 1 and 2; The results of observation of a member called C spring present inside the main body case after subjecting the control sample B shown in Table 3 to tests 1 and 2 for two cycles are shown.
- the sample 1 using the rubber composition according to the present invention shown in Table 3 shows the appearance and the internal state after 3 cycles.
- the rubber composition according to the present invention after leaving the rubber composition according to the present invention and the control nitrile rubber in the periphery of equipment of a machining line using a water-soluble cutting oil (ozone concentration: 0.05 ppm) for 1 month And the results of observing the appearance of nitrile rubber, and show the results of confirming the ozone resistance.
- a to B indicating a range means that it is A or more and B or less.
- the rubber composition according to the present invention contains a fluororubber having no vinylidene fluoride structure, a nitrile rubber, a fluoro oil and a peroxide-based vulcanizing agent.
- the fluororubber is a synthetic rubber containing fluorine, and the fluororubber used in the present invention is a fluororubber having no vinylidene fluoride structure.
- the vinylidene fluoride structure is a structure represented by the following formula A. -CF 2 -CH 2- (A)
- Examples of fluororubber having no vinylidene fluoride structure include tetrafluoroethylene-propylene rubber and tetrafluoroethylene-vinylether rubber, and in view of availability, tetrafluoroethylene-propylene rubber and It is preferably at least one of tetrafluoroethylene-vinyl ether rubbers.
- Fluorororubbers that do not have a vinylidene fluoride structure can not only suppress swelling of the rubber composition due to water-soluble coolant etc., but also dehydrofluorination reaction caused by amine-based additives contained in water-soluble coolant, engine oil etc. It is resistant to deterioration due to a liquid such as a water-soluble coolant, and can suppress a reduction in strength of the rubber composition. This is because, as described later, the vinylidene fluoride structure is susceptible to an attack of an amine or the like contained in a water-soluble coolant, an engine oil or the like, and becomes a deterioration point.
- the fluorororubber which does not contain the above-mentioned vinylidene fluoride structure, for example, at least one of tetrafluoroethylene-propylene rubber and tetrafluoroethylene-vinylether rubber may be used alone or in combination. When combining, it can be used in any ratio.
- a machine tool capable of using the rubber composition according to the present invention may be required to be used in a low temperature environment of 0 ° C. or more and less than 5 ° C.
- a tetrafluoroethylene-propylene-based rubber is more preferably used because many rubbers which can be used even in such a low temperature environment are advantageous from the viewpoint of cost.
- tetrafluoroethylene-propylene rubber refers to a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene and / or a propylene derivative.
- the degree of polymerization of the copolymer is not particularly limited.
- the tetrafluoroethylene-propylene rubber is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer containing a repeating unit represented by the general formula 1.
- R is an electron donating substituent.
- the electron donating substituent represented by R in General Formula 1 is not particularly limited, and examples thereof include (CH 3 ) 3 C—, (CH 3 ) 2 CH—, and CH 3 CH 2 —, CH 3 -, - O -, -S -, -N - R' and the like.
- the R possessed by the repeating unit represented by General Formula 1 present in b molecules in one molecule may be the same in all repeating units or may be different from each other.
- R ' represents an alkyl group.
- the tetrafluoroethylene-propylene based fluororubber has a smaller deterioration point than the vinylidene fluoride-based fluororubber (FKM) which is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene which are general fluororubbers.
- FKM vinylidene fluoride-based fluororubber
- HF hydrogen fluoride
- FIG. 2A When an unsaturated bond, which is a degradation point, is generated and an addition reaction occurs between the unsaturated bond and an amine contained in a water-soluble coolant, engine oil or the like, cleavage occurs as shown in (c) of FIG. And cause cracking in the fluororubber.
- the vinylidene fluoride structure represented by the formula A is contained in the fluororubber composition used in the present invention as in FKM, it may cause deterioration of the fluororubber composition as described above.
- the rubber composition according to the present invention does not contain any fluorine-containing rubber having a vinylidene fluoride structure. Even when it is contained, the ratio of the number of vinylidene fluoride structures to the total number of repeating units of the fluororubber contained in the rubber composition is preferably 1% or less. If the above ratio is 1% or less, even when exposed to a water-soluble coolant, the effect on deterioration is extremely small in the entire rubber composition, and the problem of the present invention can be solved.
- the “number of repeating units” means, for example, the sum of the number of tetrafluoroethylenes, the number of propylenes, and the number of propylene derivatives if the fluororubber is a tetrafluoroethylene-propylene rubber, and When the rubber is a tetrafluoroethylene-vinyl ether rubber, it refers to the sum of the number of tetrafluoroethylene, the number of vinyl ethers, and the number of vinyl ether derivatives.
- a "propylene derivative” refers to the compound by which the hydrogen atom and / or the methyl group of a side chain of propylene were substituted by the other atom or the functional group.
- a compound in which a methyl group of a propylene side chain is substituted with another atom or a functional group a compound in which a hydrogen atom of a methyl group in a propylene side chain is substituted with another functional group, a propylene main chain and / or The compound etc. by which the hydrogen atom of the side chain was substituted by the fluorine atom are included.
- metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide as acid acceptors of HF (hydrogen fluoride) generated at the time of vulcanization It is not necessary to blend an acid acceptor such as metal oxide or metal hydroxide having high affinity with water like metal hydroxides such as calcium hydroxide and the like, and swelling by water is suppressed, in particular, Resistance to water-soluble coolant such as water-soluble cutting oil is improved.
- tetrafluoroethylene-propylene rubber used in the present invention in addition to the copolymer containing a repeating unit represented by the general formula 1, for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylene can be mentioned.
- the copolymer is difficult to use at a low temperature of about 5 ° C. or less, it does not have a vinylidene fluoride structure, and thus can exhibit excellent resistance to deterioration by a water-soluble coolant.
- tetrafluoroethylene-vinyl ether rubber refers to a copolymer of tetrafluoroethylene and a vinyl ether and / or a derivative of vinyl ether.
- the “derivative of vinyl ether” refers to a compound in which a hydrogen atom of a vinyl group contained in vinyl ether is substituted by another atom such as a fluorine atom.
- the tetrafluoroethylene-vinyl ether rubber is not particularly limited, but is preferably a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether.
- the vinyl ether and derivatives of vinyl ether are not particularly limited, and methyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether and the like can be used.
- the ratio of tetrafluoroethylene in the molecules of tetrafluoroethylene-propylene rubber and tetrafluoroethylene-vinylether rubber is not particularly limited.
- the nitrile rubber is a copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene.
- the nitrile rubber is used for the purpose of suppressing the deterioration of the mechanical strength of the rubber composition, and the hydrogenated nitrile rubber described later imparts ozone resistance to the rubber composition in addition thereto. Used for the purpose of
- the ratio of acrylonitrile to 1,3-butadiene in the nitrile rubber is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the swelling of the rubber composition in the environment exposed to the water-soluble coolant, the nitrile rubber has a so-called extreme height It is preferable that it is nitrile rubber. That is, the content of acrylonitrile group in one molecule of nitrile rubber is preferably 43 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 43 mol% or more and 55 mol% or less.
- the nitrile rubber in an environment exposed to ozone, ozone reacts with the double bond to form ozonite, and the ozonite finally becomes a hydroxide to break the bond. As a result, the rubber composition may be cracked. Therefore, in the rubber composition used under the environment, the nitrile rubber is preferably a hydrogenated nitrile rubber (HNBR). Hydrogenated nitrile rubber is one in which unstable unsaturated bonds in the polymer main chain of nitrile rubber are saturated by hydrogenation to improve chemical resistance, heat resistance, weather resistance, etc. It is a thing.
- HNBR hydrogenated nitrile rubber
- the ozone resistance of the rubber composition can be strengthened, and the deterioration of mechanical strength and the like can be reduced.
- the hydrogenation of the nitrile rubber can be carried out by conventional known hydrogenation.
- the proportion of double bonds in the hydrogenated nitrile rubber is preferably 10% or less when the number of all carbon-carbon bonds in the hydrogenated nitrile rubber is 100%.
- the rubber composition according to the present invention is not necessarily used in an environment exposed to ozone. In such cases, the nitrile rubber does not necessarily have to be a hydrogenated nitrile rubber.
- the rubber composition according to the present invention preferably has a weight ratio of fluororubber to nitrile rubber of 10:90 to 90:10 when the total weight of fluororubber and nitrile rubber is 100 parts by weight.
- the inventors of the present invention found that the nitrile rubber is excellent in mechanical strength, but when the content is too large, the rubber composition tends to swell by a water-soluble coolant or the like, and the fluorine rubber resists deterioration by a water-soluble coolant or the like. However, if the content is too large, the mechanical strength of the rubber composition tends to weaken, and if too small, the rubber composition tends to swell due to a water-soluble coolant or the like.
- the inventor examined the above weight ratio, and the weight ratio of the fluororubber and the nitrile rubber was 10:90 to 90 when the total weight of the fluororubber and the nitrile rubber was 100 parts by weight. It has been found that it is preferable that the ratio is 10 in order to maintain the strength of the rubber composition and prevent swelling.
- the weight ratio is more preferably 30:70 to 70:30. Since the limit switch has the function of sliding contact between the movable part and the seal part, the mechanical strength and the swelling suppression property for preventing the liquid such as water-soluble coolant from intruding into the inside of the limit switch with respect to the rubber composition. In order to give
- the above-mentioned fluorine-based oil functions as a plasticizer for fluorine rubber and nitrile rubber, has poor compatibility with a water-soluble coolant, and has a relatively low molecular weight, and thus tends to be present on the surface of the rubber composition. Deterioration and swelling of the rubber composition due to the coolant can be further suppressed.
- the fluorine-containing oil for example perfluoropolyether (PFPE), CTFE oil (low polymer of chlorotrifluoroethylene), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluoro ester (DOS, camphor acid C 7 fluoroalkyl ester, pyromellitic can be used trimellitate C 7 fluoroalkyl ester).
- PFPE perfluoropolyether
- CTFE oil low polymer of chlorotrifluoroethylene
- PTFE polytetrafluoroethylene
- DOS fluoro ester
- camphor acid C 7 fluoroalkyl ester pyromellitic
- trimellitate C 7 fluoroalkyl ester trimellitate C 7 fluoroalkyl ester
- the content of the fluorine-based oil is too small, the low temperature properties deteriorate, and if it is too large, the mechanical strength and the processability decrease, so 1 to 10 with respect to 100 parts by weight of a rubber component consisting of fluorine rubber and nitrile rubber. It is preferable that it is a weight part.
- the tetrafluoroethylene-propylene rubber and the tetrafluoroethylene-vinyl ether rubber do not cause dehydrofluorination reaction as described above, but have low vulcanization characteristics.
- a peroxide-based vulcanizing agent By using a peroxide-based vulcanizing agent, the fluororubber and nitrile rubber used in the present invention can be simultaneously crosslinked.
- the peroxide-based vulcanizing agent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl, acyl, ketone peroxide, diacyl peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide, and peroxyketal.
- the curing agent include alkyl perester-based and percarbonate-based vulcanizing agents.
- Each peroxide-based vulcanizing agent may be used alone or in combination.
- the mixing ratio in the case of mixing and using may be arbitrary.
- alkyl peroxide-based vulcanizing agents examples include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 1,3-bis (t-butylperoxy) -diisopropylbenzene. It can be used suitably.
- acyl peroxide-based vulcanizing agent dicumyl peroxide, benzoyl peroxide or the like can be suitably used.
- the content of the peroxide-based vulcanizing agent is preferably a content for satisfying the mechanical strength and the degree of swelling of the rubber composition targeted according to the use environment of the rubber composition of the present invention.
- the content of peroxide-based vulcanizing agent is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a rubber component consisting of fluororubber and nitrile rubber. Is preferred. Since the limit switch has the function of sliding contact between the movable part and the seal part, the mechanical strength and the swelling suppression property for preventing the liquid such as water-soluble coolant from intruding into the inside of the limit switch with respect to the rubber composition. In order to give
- a vulcanization acceleration auxiliary may be added to the rubber composition according to the present invention, if necessary.
- the vulcanization acceleration coagent for example, polyallyl compounds such as triallyl isocyanate, triallyl cyanurate, etc., trimethylolpropane trimethacrylate, sodium stearate and the like can be suitably used.
- the content of the vulcanization accelerating auxiliary is the mechanical strength and the degree of swelling of the rubber composition targeted according to the use environment of the rubber composition of the present invention It is preferable that it is content for satisfy
- the content of the vulcanization acceleration auxiliary is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a rubber component consisting of fluororubber and nitrile rubber. Is preferred.
- the limit switch is functionally in sliding contact with the movable part and the seal part, mechanical strength and swelling suppression are provided to prevent the liquid such as water-soluble coolant and the like from entering the inside of the limit switch with respect to the rubber composition. It is in order to have sex.
- a filler to the rubber composition according to the present invention for reinforcement.
- the filler for example, carbon black, talc, wollastonite, and mistron paper are suitable, and 20 to 70 parts by weight of these may be added to 100 parts by weight of a rubber component consisting of fluororubber and nitrile rubber. preferable.
- acidic substances such as silica and clew are not preferable because they delay vulcanization.
- dioctyl adipate As a plasticizer to the rubber composition concerning this invention.
- DOA dioctyl adipate
- the low temperature resistance can be improved while maintaining the swelling suppressing effect and mechanical strength of the rubber composition according to the present invention.
- the high nitrile rubber having a high content of acrylonitrile group or the very high nitrile rubber is inferior in low-temperature resistance to nitrile rubber. Therefore, the addition of DOA is very effective.
- tetrafluoroethylene-vinyl ether rubber is difficult to use in a low temperature environment of 0 ° C. or more and less than 5 ° C., the addition of DOA can improve the low temperature resistance, and the above-mentioned low temperature environment It can be used.
- the addition amount of DOA is a compounding amount for satisfying the low temperature resistance characteristics while satisfying the mechanical strength and the degree of swelling of the rubber composition targeted according to the use environment of the rubber composition of the present invention.
- the limit switch is functionally in contact with the movable portion and the seal portion, so that the rubber composition can be used under severe environments where the limit switch is used.
- fluorine rubber and nitrile rubber are used to provide mechanical strength and swelling suppression ability to prevent liquid such as water-soluble coolant from invading the inside of the limit switch, and to satisfy low temperature resistance.
- the amount is preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
- rubber additives for example, an antiaging agent, a stabilizer, a releasing agent, etc.
- an antiaging agent for example, an antiaging agent, a stabilizer, a releasing agent, etc.
- the rubber composition according to the present invention is to achieve the suppression of deterioration of the rubber composition based on the hydrolysis reaction by the water-soluble coolant, the suppression of swelling of the rubber composition by the water-soluble coolant, and the impartation of ozone resistance to the rubber composition.
- the present invention is obtained by examining components having a suppressing effect with respect to each deterioration factor, and finding an optimum combination of components, more preferably, uniquely finding the combination and blending balance. Finding such a combination and formulation balance is by no means easy.
- the rubber composition according to the present invention can be used as a seal member of a movable part of an apparatus used under a severe environment exposed to a water-soluble coolant or the like, the rubber composition can be used under such a severe environment.
- the combination and formulation balance there is no conventional knowledge on the combination and formulation balance that can impart sufficient mechanical strength and swelling suppression property.
- the limit switch since the movable part and the seal part come into sliding contact in terms of function, high mechanical strength and high mechanical strength are provided to prevent the liquid such as the water-soluble coolant from invading the inside of the apparatus with respect to the rubber composition. It is required to provide high resistance to swelling, but the above combination which is compatible with high mechanical strength and high resistance to swelling, more preferably there is no conventional knowledge on the combination and formulation balance, It was very difficult to find
- the oil resistance, cold resistance or heat resistance is linear according to the blending ratio of the components.
- the rubber composition has the resistance to deterioration by the water-soluble coolant and the resistance against the deterioration by the composition containing fluorine rubber having no vinylidene fluoride structure, nitrile rubber, fluorine-based oil and peroxide-based vulcanizing agent.
- the effect of significantly improving the swelling property can not be predicted even by combining the above-mentioned fluororubber, nitrile rubber, fluorocarbon oil and peroxide-based vulcanizing agent.
- the component of the suitable rubber composition is intensively studied, and the fluororubber having no vinylidene fluoride structure is a nitrile
- the fluororubber having no vinylidene fluoride structure is a nitrile
- the rubber composition according to the present invention has excellent resistance to mechanical strength deterioration and swelling by a liquid such as a water-soluble coolant.
- a liquid such as a water-soluble coolant.
- it since it also has oil resistance, it can be used not only for water resistant coolant purpose but also for oil resistant purpose.
- the method for producing the rubber composition according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
- a conventionally known method can be used.
- it is generally used after mixing fluoro rubber, nitrile rubber, fluoro oil and peroxide vulcanizing agent, other additives, etc. at a predetermined ratio and kneading with a roll, a closed-type kneader, etc.
- it can be manufactured by being subjected to compression molding, injection molding or the like and vulcanization molding.
- the shape of the fluororubber molded body can be any shape depending on the application, such as a ring shape, a sheet shape, a rod shape, and various complex block shapes.
- a water-soluble coolant is a coolant which can be dissolved or emulsified in water, and usually, an amine compound is blended to be alkaline and a surfactant is blended to mix water and a base oil.
- the water-soluble coolant include water-soluble cutting oil, engine oil, transmission oil, and brake oil, and also include steam generated in a factory line or the like.
- the above water-soluble cutting oil is of emulsion type (mineral oil, fatty oil, etc. consisting of a component not soluble in water and surfactant, and when added to water, it becomes milky white in appearance), sosh bull type ( Water soluble components such as surfactants alone, or water soluble components and water insoluble components such as mineral oil and fatty oil, which become translucent or transparent in appearance when added to water), solution type It may be any of those which are composed of components soluble in water, and their appearance becomes clear when added to water and diluted.
- emulsion type mineral oil, fatty oil, etc. consisting of a component not soluble in water and surfactant, and when added to water, it becomes milky white in appearance
- sosh bull type Water soluble components such as surfactants alone, or water soluble components and water insoluble components such as mineral oil and fatty oil, which become translucent or transparent in appearance when added to water
- solution type It may be any of those which are composed of components soluble in water, and their appearance becomes clear when added
- the seal member according to the present invention contains the rubber composition according to the present invention, and the device according to the present invention comprises the seal member.
- the shape of the seal member is not particularly limited, and may be changed as appropriate depending on the application. For example, O-rings, sheets, packings, gaskets and the like can be mentioned.
- the seal member may appropriately contain components other than the rubber composition according to the present invention, as necessary.
- a crosslinking agent, a crosslinking aid, a plasticizer, an antiaging agent, a filler, a coloring agent, a foaming agent, a processing aid and the like may be suitably contained.
- the rubber composition according to the present invention is particularly used in an environment exposed to a water-soluble coolant or ozone since it is excellent in mechanical strength and swelling resistance.
- a water-soluble coolant or ozone since it is excellent in mechanical strength and swelling resistance.
- it is used for the sliding part of the device.
- the seal member according to the present invention includes, for example, movable parts such as limit switches, safety door switches, robot arms and connectors, bent parts such as covering materials such as electric wires and cables, oil rings, door packings for machine tools, rubber boots And the like.
- the device according to the present invention may be any device that may be used in an environment exposed to a water-soluble coolant or ozone.
- machine tools in general such as limit switches, safety door switches, robot arms, connectors, bearings and the like.
- FIG. 1 is a side view showing a part of a limit switch which is an example of a device having a seal member made of a rubber composition according to the present invention.
- the limit switch 1 is connected to an outer end of a body case 2 in which a switching mechanism (not shown) is installed, a head 3 for operation connected to the upper part thereof, a rotary shaft 4 rotatably mounted on the head 3 and a rotary shaft 4
- the lower end flat surface of the pressing member 8 biased downward by the spring 7 is pressed and abutted against the upper surface of the flat portion 4a which is formed of a fixed detection lever 5 and is cut and formed on a part of the rotating shaft 4.
- the shaft 4 is held in a neutral position, and an actuator (plunger) 6 biased upward is received and supported on the lower surface of the flat portion 4a.
- the seal member according to the present invention is formed in the annular groove 12 formed in the outer peripheral surface of the rotary shaft 4 in the sliding portion between the shaft insertion hole 9 formed in the head 3 and the rotary shaft 4
- An O-ring 13 is fitted and mounted, and an O-ring 10 as a seal member is interposed also at the joint between the operation head 3 and the main body case 2.
- the O-rings 10 and 13 as sealing members are constituted by the rubber composition according to the present invention, the O-rings 10 and 13 when exposed to a water-soluble coolant. Deterioration or swelling is sufficiently suppressed. As a result, entry of the water-soluble coolant into the sliding portion can be sufficiently suppressed, and the durability of the limit switch 1 can be improved.
- hydrogenated nitrile rubber is used as the nitrile rubber, the generation of ozonite is suppressed even when the limit switch 1 is used in an environment where a large amount of ozone is present, so ozone by O-rings 10 and 13 is used. Deterioration can be sufficiently suppressed.
- the rubber composition according to the present invention has a weight ratio of the fluororubber to the nitrile rubber of 10:90 to 90:10 when the total weight of the fluororubber and the nitrile rubber is 100 parts by weight. Is preferred.
- the content of the fluororubber which does not contain a vinylidene fluoride structure and the content of the nitrile rubber are preferable ranges in achieving both the mechanical strength and the swelling suppression property of the rubber composition. There is. Therefore, while being able to suppress swelling by water-soluble coolant etc. more certainly, the practicality of a rubber composition is enough, excluding the influence of the deterioration resulting from the dehydrofluorination reaction by the amine contained in water-soluble coolant etc. Mechanical strength can be secured.
- the fluororubber is preferably at least one of tetrafluoroethylene-propylene rubber and tetrafluoroethylene-vinylether rubber.
- the fluororubber is a typical fluororubber having no vinylidene fluoride structure, a rubber composition having sufficient resistance to deterioration and swelling by a water-soluble coolant is provided at low cost. be able to.
- the rubber composition according to the present invention may be a copolymer in which the tetrafluoroethylene-propylene rubber contains a repeating unit represented by the general formula 1.
- the electron donating substituent is a methyl group.
- the rubber composition is a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene, so that the synthesis is easy and advantageous in cost.
- the tetrafluoroethylene-vinyl ether rubber may be a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether.
- the copolymer also has excellent deterioration resistance because it does not contain a vinylidene fluoride structure, and a dehydrofluorination reaction by an amine contained in a water-soluble coolant or the like does not occur. Therefore, it is possible to provide a rubber composition having sufficient resistance to deterioration and swelling due to a liquid such as a water-soluble coolant.
- the tetrafluoroethylene-propylene rubber may be a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylene.
- the rubber composition described above has an electron withdrawing group in the side chain but does not contain a vinylidene fluoride structure and does not cause a dehydrofluorination reaction by an amine contained in a water-soluble coolant or the like. Have. Therefore, it is possible to provide a rubber composition having sufficient resistance to deterioration and swelling due to a liquid such as a water-soluble coolant.
- the content of the acrylonitrile group in the nitrile rubber is preferably 43% by mole or more and 60% by mole or less. According to the above configuration, since the nitrile rubber is a so-called very high nitrile rubber, a rubber composition extremely excellent in oil resistance can be provided.
- the nitrile rubber is preferably a hydrogenated nitrile rubber.
- the hydrogenated nitrile rubber has a low content of carbon-carbon double bonds, so that the reaction between ozone and the double bonds hardly occurs. Therefore, deterioration of the rubber composition due to ozone can be significantly reduced, and a rubber composition capable of exhibiting sufficient ozone resistance even in an environment where ozone is present, such as a machining site, can be provided.
- the fluorine-based oil is preferably a perfluoro-based oil.
- the fluorine-based oil functions as a plasticizer for fluorine rubber and nitrile rubber, has poor compatibility with the water-soluble coolant, and has a relatively low molecular weight, so it is easily present on the surface of the rubber composition. Infiltration of the rubber composition can be suppressed. Therefore, according to the said structure, deterioration and swelling of a rubber composition can be suppressed further.
- the seal member according to the present invention is characterized by containing the rubber composition according to the present invention.
- An apparatus according to the present invention is characterized by including the seal member according to the present invention.
- the rubber composition according to the present invention is sufficiently resistant to deterioration and swelling due to a liquid such as a water-soluble coolant and may further be sufficiently resistant to ozone.
- the member can ensure sufficient sealing performance over a long period of time. Therefore, by applying the above-mentioned seal member to devices such as limit switches, safety door switches, cables, connectors, etc., even if these devices are exposed to the environment where the coolant is used or even the environment where a large amount of ozone exists, It is possible to sufficiently suppress the entry of water-soluble coolant or the like into a part or the like. Therefore, the durability of the device can be greatly improved, stable operation of the device can be enabled over a long period of time, and failure can be prevented.
- Table 1 shows the results of measurement of the swelling ratio and the deterioration rate of mechanical strength which are the compounding and evaluation items of the components of the rubber composition in the examples and the comparative examples.
- Example 1 the numerical values in the formulations of Examples and Comparative Examples mean parts by weight. After mixing each component by the composition shown in Table 1 and kneading with a roll, a closed-type kneader, etc., vulcanization molding is carried out by compression molding method, injection molding method, etc. according to commonly used crosslinking conditions, The rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were produced.
- FEPM is a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene, and in the present example, one having a Mooney viscosity of about 100 is used.
- HNBR1 and HNBR2 are both hydrogenated nitrile rubbers, HNBR1 is a so-called medium and high nitrile type, and HNBR2 is a so-called very high nitrile type hydrogenated nitrile rubber.
- the content of acrylonitrile group in one molecule of hydrogenated nitrile rubber is 36 mol% of HNBR1 and 50 mol% of HNBR2.
- Carbon is a reinforcing agent
- 1,3,5-triarylisocyanurate is a co-crosslinking agent
- bis (tert-butyldioxyisopropyl) benzene, dimethyldibutylperoxyhexine is a vulcanizing agent
- sodium stearate is a vulcanization accelerating assistant
- DOA is a plasticizer
- perfluoropolyether is a fluorine-based oil.
- test piece JIS No. 3 dumbbell piece of each rubber composition of the example and the comparative example of the composition shown in Table 1 was made of Glyton 1700 (liquid temperature 100 ° C., manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) which is a water-soluble cutting oil. ) And the deterioration rate of the mechanical strength and the swelling rate were calculated according to the following formula.
- Swelling percentage (%) ⁇ (weight of test piece after immersion ⁇ weight of test piece before immersion) / weight of test piece before immersion ⁇ ⁇ 100
- the mechanical strength deterioration rate was measured for breaking strength (Tb) and elongation at break (Eb) according to JIS K6251 for test pieces not immersed in Grayton 1700, and it was 70 hours at Grayton 1700 (liquid temperature 100 ° C)
- the breaking strength (Tb ') and the elongation at break (Eb') of the test pieces after immersion were measured, and the deterioration rate of mechanical strength was calculated according to the following equation.
- Deterioration rate of mechanical strength (%) [ ⁇ (Tb ′ ⁇ Eb ′) ⁇ (Tb ⁇ Eb) ⁇ / (Tb ⁇ Eb)] ⁇ 100
- the degradation rate of mechanical strength is preferably 10% or less
- the swelling rate is preferably 10% or less.
- Example 1 As shown in Table 1, in the rubber composition of Example 1, 30 parts by weight of FEPM and 70 parts by weight of extremely high nitrile type hydrogenated nitrile rubber (HNBR) were blended as 100 parts by weight of the rubber component, and further plasticized Fluorine-based oil is blended as an agent.
- the swelling rate is 5.4% and the deterioration rate of mechanical strength is 0.5%, and both show good results, and the deterioration rate of mechanical strength is particularly small.
- Example 2 Similar to Example 1, in the rubber composition of Example 2, 30 parts by weight of FEPM and 70 parts by weight of extremely high nitrile type HNBR were blended as 100 parts by weight of the rubber component, and further a fluorine-based oil was blended as a plasticizer. doing. In Example 2, the swelling rate is 5.5%, and the deterioration rate of mechanical strength shows good results, both being 6.1%. However, compared with Example 1, the blending amount of the fluorinated oil The rate of deterioration of mechanical strength is somewhat high, probably because
- the rubber composition of Example 3 contains, as 100 parts by weight of the rubber component, 85 parts by weight of FEPM and 15 parts by weight of HNBR of very high nitrile type, and further contains a fluorine-based oil as a plasticizer.
- the swelling rate is 7%, and the deterioration rate of mechanical strength is -4.2%, both showing good results.
- the rubber composition of Comparative Example 1 does not contain nitrile rubber and fluorine-based oil. Therefore, the mechanical strength deterioration rate is considered to have exceeded 10%.
- the rubber composition of Comparative Example 2 does not contain FEPM and a fluorinated oil. Therefore, it is considered that the swelling rate has become very large.
- the rubber compositions of Examples 1 to 3 contain FEPM which does not contain a vinylidene fluoride structure as a rubber component, and an acid acceptor such as metal oxide or metal hydroxide having high affinity with water.
- FEPM which does not contain a vinylidene fluoride structure as a rubber component
- an acid acceptor such as metal oxide or metal hydroxide having high affinity with water.
- the device provided with the seal member containing the rubber composition according to the present invention can maintain the seal performance well over a long period even when used in an environment where water-soluble cutting oil or the like is applied.
- Example 4 Durability test using limit switch
- vulcanization molding is performed by a compression molding method, an injection molding method, etc. according to the commonly used crosslinking conditions.
- the rubber composition according to the present invention was produced.
- Five lots of O-rings made of the rubber composition were prepared (described as samples 1 to 5 in Table 3), and attached to the limit switch 1 as O-rings 10 and 13 shown in FIG. 1, respectively.
- As a control 5 lots of O-ring consisting only of nitrile rubber were used (described as samples A to E in Table 3).
- test 1 In order to check the degree of penetration of water-soluble cutting oil into the switch and the degree of functionally harmful failure such as cracking or breakage, the switch 6 is turned on by pushing down and pushing up the actuator 6 in the water-soluble cutting oil. The operation of repeating off was performed 600,000 times (frequency: 240 times / minute) (this test is hereinafter referred to as “test 1”). Next, in order to confirm the water resistance of the limit switch 1, water in the switch after being submerged in 1 m of water for 30 minutes based on JIS C 4520 (section 8.18) and JIS C 0920 (section 4.8) The degree of invading was examined (this test is hereinafter referred to as "Test 2").
- ⁇ indicates that the water-soluble cutting oil or water does not penetrate
- x 1 indicates that the rubber composition is broken and the water-soluble cutting oil or water enters and the limit switch 1 Indicates a failure.
- ⁇ * 2 the rubber composition was broken, water-soluble cutting oil or water infiltrated and the limit switch 1 failed, and a member called C spring inside the main body case 2 was broken. Indicates that.
- the limit switch equipped with the O-ring containing the rubber composition according to the present invention shows no infiltration of water-soluble cutting oil and water even after 4 cycles, and no failure occurs.
- the average number of cycles to failure occurrence of the limit switch equipped with the control O-ring made of nitrile rubber was 1.4 cycles.
- FIG. 4 shows the limit switch subjected to test 1 and 2 for two cycles using the control O-ring (sample B in Table 3).
- the crack has generate
- the crack penetrated to the inner periphery of rubber
- the limit switch is filled with a water-soluble coolant or water, and the limit switch has insulation resistance and pressure resistance. As a result of measuring, it was in an unusable state.
- the insulation resistance was evaluated by measuring the resistance value at DV 500 V, and the withstand voltage was evaluated by applying a voltage of 1200 V for 1 minute and confirming that there was no leakage current of 10 mA or more.
- FIG. 5 shows the results of observation of a member called C spring present inside the main body case 2 after subjecting the control sample B shown in Table 3 to tests 1 and 2 for two cycles.
- the C spring shown in the photograph on the right side of FIG. 5 shows progress of fracture along the grain boundary as shown in the electron micrographs in the center and left side of FIG. It was shown.
- FIG. 6 shows the appearance and the internal state of the sample 1 using the rubber composition according to the present invention shown in Table 3 after three cycles.
- (a) and (d) of FIG. 6 in the limit switch using the rubber composition according to the present invention, no cracking of the rubber occurred and no abnormality was observed in the holding state of the rubber. .
- the water-soluble coolant and the water did not infiltrate into the limit switch at all. Furthermore, as a result of measuring the insulation resistance of a limit switch and pressure
- FIG. 7 shows the present invention after leaving the rubber composition according to the present invention and the control nitrile rubber around equipment of a machining line using an aqueous cutting oil (ozone concentration: 0.05 ppm) for 1 month. It shows the result of observing the appearance of the rubber composition and the nitrile rubber, and shows the result of confirming the ozone resistance.
- ozone concentration 0.05 ppm
- the rubber composition according to the present invention is sufficiently resistant to deterioration and swelling due to a water-soluble coolant, and may also be resistant to ozone. Therefore, the present invention can be widely applied to machine tools used in an environment exposed to water-soluble coolant and ozone.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
水溶性クーラント等の液体による劣化および膨潤に対し十分な耐性を有し、さらにはオゾンに対する十分な耐性をも有しうるゴム組成物およびその利用を提供する。 本発明にかかるゴム組成物は、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよびパーオキサイド系加硫剤を含有する。
Description
本発明は、ゴム組成物およびその利用に関するものであり、具体的には、水溶性クーラント等の液体による劣化および膨潤に対し十分な耐性を有し、さらにはオゾンに対する十分な耐性をも有しうるゴム組成物およびその利用に関する。
移動物体の位置検知や作動限界検知に使用されるリミットスイッチ、機械的なガードやカバーが閉じていることを検出するセーフティドアスイッチ等のように、その可動部が水溶性切削油等の水溶性クーラント、溶剤、薬品等に晒される環境下（例えば、機械加工現場）で使用されることが多い装置が数多く存在する。
このような環境下では、シール部材の劣化や膨潤が生じることがあるために、使用環境に応じてシール部材の構成材料を選択する必要があり、従来、耐油性や耐薬品性に優れたＮＢＲ（アクリロニトリル-ブタジエンゴム）やフッ素ゴム等が使用されてきた。例えば、特許文献１には、軸受とハウジングとの間に、フッ素ゴムでできたＯ－リングを設けて薬品に対するシール性を確保し、ニトリルゴムでできたＯ－リングを設けて海水に対するシール性を確保する技術が開示されている。
また、機械加工現場の環境ガスにはオゾンが含まれる場合があるため、オゾンの多い環境下で使用される場合は、オゾンによるシール部材の劣化も問題となる。特許文献２には、特定のヨウ素価を持つ高飽和ゴム、官能基含有潤滑オイルおよび官能基含有熱硬化性樹脂とからなるゴム組成物が耐オゾン性を有することが開示されている。
このように、上記シール部材に使用される構成材料には、クーラント等による劣化および膨潤の双方に対し十分な耐性を持つことが求められ、オゾンが存在する環境下で使用される場合は、オゾンへの耐性も求められる。
一方、上述のクーラントとして、近年では、引火性があって、廃棄時の環境負荷が大きい非水溶性のクーラントに代わって、水溶性のクーラントが使用されるケースが増えている。かかる水溶性のクーラントは、腐敗を防止するために、アミン化合物が配合されてアルカリ性であるとともに、水とベースオイルとを混合させるために界面活性剤が配合されている。
かかる水溶性のクーラントを用いた場合、シール部材のゴム材料として、例えば、ＮＢＲを使用すると膨潤が大きく、一般的なフッ素ゴムを使用すると水溶性クーラントの加水分解作用により機械的強度が劣化するという問題がある。そのため、いずれも長期に亘って十分なシール性能を確保するのが困難であり、特に可動部を封止するシール部材では、一層困難である。
特許文献１に開示のＯ－リングは、一般的なフッ素ゴムおよび一般的なＮＢＲを用いたものであるため、水溶性のクーラントによる劣化および膨潤に対して十分な耐性を得ることは困難である。また、特許文献２に開示のゴム組成物は耐オゾン性を有するとされているが、水溶性のクーラントによる劣化および膨潤に対する耐性に関しては一切開示されていない。このように、いかなる組成のゴム組成物が水溶性のクーラントによる劣化および膨潤に対する耐性を満足し、さらに十分な耐オゾン性をも満足しうるかということに関する知見はこれまでに存在していない。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、水溶性クーラント等の液体による劣化および膨潤に対し十分な耐性を有し、さらにはオゾンに対する十分な耐性をも有しうるゴム組成物およびその利用を提供することにある。
本発明者は、水溶性クーラントによるシール部材の劣化、膨潤およびオゾンを含有する環境ガスによるシール部材の劣化に対して十分に耐性を有するゴム組成物について鋭意検討した結果、所定のフッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよび所定の加硫剤を含有するゴム組成物が上記耐性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるゴム組成物は、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよびパーオキサイド系加硫剤を含有することを特徴としている。
上記構成によれば、繰り返し単位としてフッ化ビニリデン構造を含有しないフッ素ゴムを含有するため、水溶性クーラント等による膨潤を抑制できると共に、水溶性クーラント等に含有されるアミンによる脱フッ化水素反応に起因する劣化の影響を受けることがない。そのため、耐劣化性に優れ、ゴム組成物におけるクラックの発生を抑制することができる。
また、ニトリルゴムを含有するため、耐油性、耐薬品性および機械的強度に優れる。さらに、フッ素系オイルはフッ素ゴムおよびニトリルゴムの可塑剤として機能すると共に、水溶性クーラントと相溶性が悪く、かつ、比較的低分子量であるためゴム組成物の表面に存在しやすいので、水溶性クーラントのゴム組成物への浸潤を抑制でき、ゴム組成物の劣化および膨潤を一層抑制することができる。
また、加硫剤としてパーオキサイド系加硫剤を含有するため、通常の加硫剤では混合することができない上記フッ素ゴムと上記ニトリルゴムとを十分に架橋することができ、上記フッ素ゴムの耐劣化性、耐膨潤性と上記ニトリルゴムの機械的強度とを十分に生かすことができる。それゆえ、水溶性クーラント、油、薬品等の液体、特に水溶性クーラントによる劣化および膨潤に対して十分な耐性を持つゴム組成物を提供することができる。
本発明にかかるゴム組成物は、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよびパーオキサイド系加硫剤を含有するという構成である。
それゆえ、特に水溶性クーラントによる劣化および膨潤に対して十分な耐性を持つゴム組成物を提供することができるという効果を奏する。
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを表す。
（１．ゴム組成物）
本発明にかかるゴム組成物は、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよびパーオキサイド系加硫剤を含有する。
本発明にかかるゴム組成物は、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよびパーオキサイド系加硫剤を含有する。
フッ素ゴムとはフッ素を含む合成ゴムのことであり、本発明で用いられるフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴムである。フッ化ビニリデン構造とは、以下の式Ａに示す構造である。
－ＣＦ２－ＣＨ２－ ・・・（Ａ）
フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴムとしては、例えばテトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴム等があり、入手容易性の観点から、好ましくはテトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムの少なくとも１種であることが好ましい。
－ＣＦ２－ＣＨ２－ ・・・（Ａ）
フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴムとしては、例えばテトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴム等があり、入手容易性の観点から、好ましくはテトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムの少なくとも１種であることが好ましい。
フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴムは、水溶性クーラント等によるゴム組成物の膨潤を抑制できるのみならず、水溶性クーラントやエンジンオイル等に含まれるアミン系添加剤による脱フッ化水素反応を起こさず、水溶性クーラント等の液体による劣化に耐性を有し、ゴム組成物の強度低下を抑制することができる。これは、後述するように、フッ化ビニリデン構造が水溶性クーラントやエンジンオイル等に含まれるアミン等の攻撃を受けやすく、劣化ポイントとなるためである。
上記フッ化ビニリデン構造を含まないフッ素ゴム、例えばテトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムの少なくとも１種は、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせる場合、任意の割合で用いることができる。水溶性クーラントを使用する環境下では、本発明にかかるゴム組成物を使用可能な工作機械は、０℃以上５℃未満の低温環境下での使用が求められる場合がある。このような低温環境下でも使用可能なゴムが多く、かつ、コスト的にも有利であるため、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムがより好ましく用いられる。
本明細書において、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムとは、テトラフルオロエチレンと、プロピレンおよび／またはプロピレン誘導体との共重合体をいう。上記共重合体の重合度は特に限定されるものではない。テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムとしては特に限定されるものではないが、例えば、一般式１に示す繰り返し単位を含有する共重合体を挙げることができる。
一般式１においてＲで表される電子供与性の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば（ＣＨ３）３Ｃ－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ－Ｒ´などを挙げることができる。１分子中にｂ個存在する一般式１に示す繰り返し単位が有するＲは、全ての繰り返し単位において同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。ここで、上記Ｒ´はアルキル基を表す。
テトラフルオロエチレン－プロピレン系のフッ素ゴムは、一般的なフッ素ゴムであるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であるフッ化ビニリデン系のフッ素ゴム（ＦＫＭ）に比べて劣化ポイントが少ない。
すなわち、フッ化ビニリデン系のフッ素ゴム（ＦＫＭ）では、図２の（ａ）の破線で示すように、ポリフッ化ビニリデンからＨＦ（フッ化水素）が脱離して図２の（ｂ）に示すように劣化ポイントとなる不飽和結合が生成し、該不飽和結合と水溶性クーラントやエンジンオイル等に含まれるアミン等との間で付加反応が生じると、図２の（ｃ）に示すように開裂が生じ、フッ素ゴムにクラックが生じてしまう。
これに対して、テトラフルオロエチレン－プロピレン系のフッ素ゴムは、図３の破線で示すように、ＨＦ（フッ化水素）が脱離可能な箇所が、単重合の終端毎にしか存在せず、また、フッ素基付近に電子吸引性基が存在せず脱離反応が起きにくいこともあり、フッ化ビニリデン系のフッ素ゴム（ＦＫＭ）に比べて劣化しにくい。テトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系のフッ素ゴムなど、フッ化ビニリデン構造を有さない他のフッ素ゴムも同様である。
本発明で用いるフッ素ゴム組成物中に、ＦＫＭのように、式Ａに示すフッ化ビニリデン構造が含まれていると、上述のようにフッ素ゴム組成物の劣化の原因となりうる。
そのため、本発明にかかるゴム組成物にはフッ化ビニリデン構造を含むフッ素ゴムが全く含まれないことが好ましい。含む場合であっても、ゴム組成物中に含まれるフッ素ゴムの全繰り返し単位数に対するフッ化ビニリデン構造の数の占める割合が１％以下であることが好ましい。上記割合が１％以下であれば、水溶性クーラントに晒された場合でも、ゴム組成物全体で見れば劣化に対する影響はごく小さいため、本発明の課題を解決することが可能である。
なお、上記「繰り返し単位数」とは、例えば、フッ素ゴムがテトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムであれば、テトラフルオロエチレンの数と、プロピレンの数と、プロピレン誘導体の数との合計をいい、フッ素ゴムがテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムであれば、テトラフルオロエチレンの数と、ビニルエーテルの数と、ビニルエーテル誘導体の数との合計をいう。
また、「プロピレン誘導体」とは、プロピレンの水素原子および／または側鎖のメチル基が他の原子または官能基に置換された化合物をいう。例えば、プロピレンの側鎖のメチル基が他の原子または官能基に置換された化合物、プロピレンの側鎖のメチル基の水素原子が他の官能基に置換された化合物、プロピレンの主鎖および／または側鎖の水素原子がフッ素原子に置換された化合物などが含まれる。
本発明に係るゴム組成物では、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴムを用いるので、加硫時に発生するＨＦ（フッ化水素）の受酸剤として、酸化マグネシウムや酸化亜鉛などの金属酸化物や水酸化カルシウムなどの金属水酸化物のように、水との親和性が高い金属酸化物や金属水酸化物などの受酸剤を配合する必要がなく、水による膨潤が抑制され、特に、水溶性切削油等の水溶性クーラントに対する耐性が向上する。
本発明で用いられるテトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムとしては、一般式１に示す繰り返し単位を含有する共重合体の他に、例えばテトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピレンとの共重合体を挙げることができる。該共重合体は、約５℃以下の低温での使用が難しいという面はあるものの、フッ化ビニリデン構造を有さないため、水溶性クーラントによる劣化に対して優れた耐性を示すことができる。
本明細書において、テトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムとは、テトラフルオロエチレンと、ビニルエーテルおよび／またはビニルエーテルの誘導体との共重合体をいう。「ビニルエーテルの誘導体」とは、ビニルエーテルが含有するビニル基の水素原子がフッ素原子等の他の原子に置換されている化合物をいう。テトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体であることが好ましい。上記ビニルエーテル、ビニルエーテルの誘導体としては、特に限定されるものではないが、メチルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル等を用いることができる。
テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムの分子において、テトラフルオロエチレンが占める割合は特に限定されるものではない。
上記ニトリルゴムとは、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体である。本発明にかかるゴム組成物において、ニトリルゴムはゴム組成物の機械的強度の劣化を抑制する目的で用いられ、後述する水素化ニトリルゴムは、それに加えて、ゴム組成物に耐オゾン性を付与する目的で用いられる。
ニトリルゴムにおけるアクリロニトリルと１，３－ブタジエンの比は特に限定されるものではないが、水溶性クーラントに晒される環境下においてゴム組成物の膨潤を抑制するという観点から、ニトリルゴムは、いわゆる極高ニトリルゴムであることが好ましい。つまり、ニトリルゴム１分子中のアクリロニトリル基の含有量が４３モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、４３モル％以上５５モル％以下であることがより好ましい。
ニトリルゴムは、オゾンに晒される環境下では、二重結合にオゾンが反応してオゾナイトが生成され、オゾナイトが最終的には水酸化物となって結合が切断される。その結果、ゴム組成物に亀裂を生じさせうる。そのため、該環境下で用いられるゴム組成物では、ニトリルゴムが水素化ニトリルゴム(ＨＮＢＲ)であることが好ましい。水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の不安定な不飽和結合を、水素化することによって飽和結合にしたものであり、耐薬品性、耐熱性、耐候性などの改良を図ったものである。
かかる水素化ニトリルゴムを、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴムにブレンドすることによって、ゴム組成物のオゾン耐性を強化できると共に、機械的強度の劣化等を低減することができる。
ニトリルゴムの水素化は従来公知の水素添加により行うことができる。水素化ニトリルゴムが有する二重結合の割合は、水素化ニトリルゴムの全ての炭素－炭素結合の数を１００％としたときに１０％以下であることが好ましい。ただし、本発明にかかるゴム組成物は必ずしもオゾンに晒される環境下で用いられるとは限らない。そのような場合、ニトリルゴムは必ずしも水素化ニトリルゴムである必要はない。
本発明にかかるゴム組成物は、フッ素ゴムとニトリルゴムとの重量比が、フッ素ゴムとニトリルゴムとの合計重量を１００重量部としたときに１０：９０～９０：１０であることが好ましい。本発明者は、上記ニトリルゴムは機械的強度に優れるが、含有量が多すぎるとゴム組成物が水溶性クーラント等により膨潤する傾向が生じ、上記フッ素ゴムは水溶性クーラント等による劣化に耐性を有するが、ニトリルゴムとは逆に、含有量が多すぎるとゴム組成物の機械的強度が弱くなる傾向があり、少なすぎるとゴム組成物が水溶性クーラント等により膨潤する傾向があることを見出した。そこで、本発明者は上記重量比について検討し、上記フッ素ゴムと上記ニトリルゴムとの重量比が、上記フッ素ゴムと上記ニトリルゴムとの合計重量を１００重量部としたときに１０：９０～９０：１０であることが、ゴム組成物の強度を保ち、かつ、膨潤を防ぐために好ましいことを見出した。
特に、本発明にかかるゴム組成物を含有するシール部材をリミットスイッチに適用する場合、上記重量比は、３０：７０～７０：３０であることがより好ましい。リミットスイッチは機能上、可動部とシール部が摺接しているため、ゴム組成物に対し、リミットスイッチの内部に水溶性クーラント等の液体が侵入することを防ぐための機械的強度と膨潤抑制性とを持たせるためである。
上記フッ素系オイルは、フッ素ゴムおよびニトリルゴムの可塑剤として機能すると共に、水溶性クーラントと相溶性が悪く、かつ、比較的低分子量であるためゴム組成物の表面に存在しやすいので、水溶性クーラントによるゴム組成物の劣化および膨潤を一層抑制することができる。
フッ素系オイルとしては、例えばパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ＣＴＦＥ油（クロロトリフルオロエチレンの低重合体）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フルオロエステル（ＤＯＳ、カンフル酸Ｃ７フルオロアルキルエステル、ピロメリット酸Ｃ７フルオロアルキルエステル等）を用いることができる。ゴム組成物の膨潤抑制効果が大きいため、フッ素系オイルの骨格は直鎖状であることが好ましく、パーフルオロ系の直鎖状フッ素系オイルが最も好ましい。
フッ素系オイルの含有量は、少なすぎると低温特性が悪くなり、多すぎると機械的強度や加工性の低下を引き起こすため、フッ素ゴムおよびニトリルゴムからなるゴム成分１００重量部に対して１～１０重量部であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムは、上述のように脱フッ化水素反応を起こさないが、加硫特性が低い。パーオキサイド系加硫剤を用いることにより、本発明で用いられるフッ素ゴムおよびニトリルゴムを同時に架橋することができる。パーオキサイド系加硫剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキル系、アシル系、ケトンパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の加硫剤が挙げられる。
それぞれのパーオキサイド系加硫剤は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。混合して用いる場合の混合比は任意でよい。
アルキル系のパーオキサイド系加硫剤としては、例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ジイソプロピルベンゼン等を好適に用いることができる。アシル系のパーオキサイド系加硫剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を好適に用いることができる。
パーオキサイド系加硫剤の含有量は、本発明のゴム組成物の使用環境に応じて目標とされる当該ゴム組成物の機械的強度及び膨潤度合いを満たすための含有量であることが好ましい。特に、本発明にかかるゴム組成物をリミットスイッチに用いる場合、パーオキサイド系加硫剤の含有量は、フッ素ゴムおよびニトリルゴムからなるゴム成分１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましい。リミットスイッチは機能上、可動部とシール部が摺接しているため、ゴム組成物に対し、リミットスイッチの内部に水溶性クーラント等の液体が侵入することを防ぐための機械的強度と膨潤抑制性とを持たせるためである。
また、本発明にかかるゴム組成物には、必要に応じて加硫促進助剤を添加してもよい。加硫促進助剤としては、例えばトリアリルイソシアネート、トリアリルシアヌレート等の多アリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ステアリン酸ナトリウム等を好適に用いることができる。
加硫促進助剤の含有量は、パーオキサイド系加硫剤の含有量と同様に、本発明のゴム組成物の使用環境に応じて目標とされる当該ゴム組成物の機械的強度及び膨潤度合いを満たすための含有量であることが好ましい。特に、本発明にかかるゴム組成物をリミットスイッチに用いる場合は、加硫促進助剤の含有量は、フッ素ゴムおよびニトリルゴムからなるゴム成分１００重量部に対して１～１０重量部であることが好ましい。リミットスイッチは機能上、可動部とシール部とが摺接しているため、ゴム組成物に対し、リミットスイッチの内部に水溶性クーラント等の液体が侵入することを防ぐための機械的強度と膨潤抑制性とを持たせるためである。
本発明にかかるゴム組成物には、補強のために充填材を添加することが好ましい。充填材としては、例えばカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、ミストロンペーパー等が好適であり、これらをフッ素ゴムおよびニトリルゴムからなるゴム成分１００重量部に対して２０～７０重量部添加することが好ましい。一方、シリカやクルー等の酸性物質は、加硫を遅延するため好ましくない。
また、本発明にかかるゴム組成物には、可塑剤としてアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）を添加することが好ましい。これによって、本発明にかかるゴム組成物の膨潤抑制効果および機械的強度を維持したまま、耐低温性を向上させることができる。特に、アクリロニトリル基の含有量が高い高ニトリルゴムや極高ニトリルゴムを用いる場合は、ニトリルゴムに比べてアクリロニトリル基の含有量が高い高ニトリルゴムや極高ニトリルゴムの方が耐低温性が劣るため、ＤＯＡの添加が非常に効果的である。また、テトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムは、０℃以上５℃未満の低温環境下での使用に難があるが、ＤＯＡの添加によって耐低温性を向上させることができ、上記低温環境下での使用が可能となる。
ＤＯＡの添加量は、本発明のゴム組成物の使用環境に応じて目標とされる当該ゴム組成物の機械的強度及び膨潤度合いを満たしつつ、耐低温特性を満たすための配合量であることが好ましい。特に、本発明にかかるゴム組成物をリミットスイッチに用いる場合、リミットスイッチは機能上、可動部とシール部とが摺接しているため、リミットスイッチが使用される厳しい環境下において、ゴム組成物に対し、リミットスイッチの内部に水溶性クーラント等の液体が侵入することを防ぐための機械的強度と膨潤抑制性とを持たせ、さらに耐低温性を満足させるという理由により、フッ素ゴムおよびニトリルゴムからなるゴム成分１００重量部に対して０～１０重量部であることが好ましい。
さらに、本発明にかかるゴム組成物には、必要に応じて他の公知のゴム用添加剤（例えば老化防止剤、安定剤、離型剤等）を適宜添加してもよい。
本発明にかかるゴム組成物は、水溶性クーラントによる加水分解反応に基づくゴム組成物の劣化抑制、水溶性クーラントによるゴム組成物の膨潤抑制およびゴム組成物への耐オゾン性付与を達成することを目的として、それぞれの劣化要因に対して抑制効果のある構成成分を検討し、構成成分の最適な組合せ、さらに好ましくは上記組合せおよび配合バランスを独自に見出したことにより得られたものである。このような組合せ、配合バランスを見出すことは、決して容易なことではない。
例えば本発明にかかるゴム組成物は、水溶性クーラントなどに晒される厳しい環境下で使用される装置の、可動部のシール部材として用いることができるが、このような厳しい環境下でもゴム組成物に十分な機械的強度と膨潤抑制性とを付与することができる上記組合せ、配合バランスについては従来知見がない。特に、リミットスイッチでは、機能上、可動部とシール部とが摺接しているため、ゴム組成物に対し、装置内部に水溶性クーラント等の液体が侵入することを防ぐための高い機械的強度と、膨潤に対する高い耐性とを備えさせることが求められるが、高い機械的強度と、膨潤に対する高い耐性とを両立可能な上記組合せ、さらに好ましくは上記組合せおよび配合バランスについては従来知見がなく、従来これを見出すことは非常に困難であった。
ゴム組成物に対し、耐油性、耐寒性または耐熱性を付与することを目的として、構成成分の配合を行う場合、耐油性、耐寒性または耐熱性は、構成成分の配合比に応じて直線的に変化する。一方、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよびパーオキサイド系加硫剤を含有するという構成を備えることによって、ゴム組成物の、水溶性クーラントによる劣化に対する耐性および耐膨潤性が著しく向上するという効果は、上記フッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよびパーオキサイド系加硫剤を組み合わせてみても予測できるものではない。
従来はニトリルゴムの膨潤を抑制するため、ニトリルゴムをフッ化ビニリデン系のゴムに置換することが行われていたが、本発明者は、上述のようにフッ化ビニリデン系のゴムを用いると水溶性クーラント中のアミンによる加水分解によりゴム組成物が劣化することを見出した。
そこで膨潤を抑制しつつ水溶性クーラントによる劣化を防ぎ、機械的強度を向上させることを目的として、好適なゴム組成物の構成成分につき鋭意検討し、フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴムをニトリルゴムと併用することが好ましいという事実を見出した。さらに耐オゾン性を付与するためには水素化ニトリルゴムを用いることが好ましいこと、ゴム組成物にフッ素系オイルを含有させることにより、水溶性クーラントのゴム組成物への浸潤をさらに抑制できること、パーオキサイド系加硫剤を用いることにより、フッ素ゴムおよびニトリルゴムの架橋反応を促進できること、を見出した。さらに、ゴム組成物の強度を保ち、かつ、膨潤を防ぐために好ましいフッ素ゴムとニトリルゴムとの重量比を見出した。
それゆえ、本発明にかかるゴム組成物は、水溶性クーラント等の液体による機械的強度の劣化および膨潤に対する優れた耐性を有する。もちろん耐油性も有しているので、耐水溶性クーラント目的だけでなく、耐油目的で使用することも可能である。
本発明にかかるゴム組成物を製造する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、フッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよびパーオキサイド系加硫剤、並びにその他の添加剤等を所定の割合で混合し、ロール、密閉式混練機等で混練した後、一般に用いられている架橋条件に従って、圧縮成形法、射出成形法などに供し、加硫成形を行うことによって製造することができる。
フッ素ゴム成形体の形状は、例えば、リング状、シート状、棒状、各種複雑なブロック形状等、その用途に応じて任意の形状とすることができる。
本明細書において水溶性クーラントとは、水に溶解または乳化しうるクーラントをいい、通常、アミン化合物が配合されてアルカリ性であるとともに、水とベースオイルとを混合させるために界面活性剤が配合されている。水溶性クーラントとしては、例えば水溶性切削油、エンジンオイル、トランスミッションオイル、ブレーキオイル等を挙げることができ、工場ラインなどにおいて発生するスチームも含まれる。
なお、上記水溶性切削油は、エマルションタイプ（鉱油や脂肪油など、水に溶けない成分と界面活性剤とからなり、水に加えて希釈すると外観が乳白色になるもの）、ソシュブルタイプ（界面活性剤など水に溶ける成分単独、または水に溶ける成分と鉱油や脂肪油などの水に溶けない成分とからなり、水に加えて希釈すると外観が半透明ないし透明になるもの）、ソリューションタイプ（水に溶ける成分からなり、水に加えて希釈すると外観が透明になるもの）のいずれであってもよい。
（２．シール部材および装置）
本発明にかかるシール部材は本発明にかかるゴム組成物を含有し、本発明にかかる装置は該シール部材を備えている。上記シール部材の形状は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜形状を変更すればよい。例えばＯ－リング、シート状、パッキン、ガスケット等を挙げることができる。上記シール部材は、必要に応じて本発明にかかるゴム組成物以外の成分を適宜含有していてもよい。当該成分としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、発泡剤、加工助剤等を適宜含有していてもよい。
本発明にかかるシール部材は本発明にかかるゴム組成物を含有し、本発明にかかる装置は該シール部材を備えている。上記シール部材の形状は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜形状を変更すればよい。例えばＯ－リング、シート状、パッキン、ガスケット等を挙げることができる。上記シール部材は、必要に応じて本発明にかかるゴム組成物以外の成分を適宜含有していてもよい。当該成分としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、発泡剤、加工助剤等を適宜含有していてもよい。
上記シール部材は、特に限定されるものではないが、本発明にかかるゴム組成物は機械的強度および耐膨潤性に優れているため、特に、水溶性クーラントやオゾンに晒される環境下で用いられる装置の摺動部に使用されることが好ましい。上記シール部材を上記摺動部に使用することにより、上記装置の耐久性を大幅に向上させることができる。
よって、本発明にかかるシール部材は、例えば、リミットスイッチ、セーフティドアスイッチ、ロボットアームおよびコネクタ等の可動部、電線およびケーブル等の被覆材等の屈曲部、オイルリング、工作機械のドアパッキン、ゴムブーツ等の伸縮部などに適用可能である。
このことから、本発明にかかる装置には、水溶性クーラントやオゾンに晒される環境下で用いられる可能性がある装置であれば含有されうる。例えば、リミットスイッチ、セーフティドアスイッチ、ロボットアーム、コネクタ、軸受等、工作機械全般を挙げることができる。
次に、図１を参照して、本発明にかかる装置の一例について説明する。図１は、本発明にかかるゴム組成物からなるシール部材を有する装置の一例であるリミットスイッチの一部を切り欠いて示す側面図である。
このリミットスイッチ１は、図示しないスイッチング機構を内装した本体ケース２、その上部に連結された操作用のヘッド３、ヘッド３に回転自在に装着された回転軸４、回転軸４の外端に連結固定された検知レバー５からなり、回転軸４の一部に切削形成した偏平部４ａの上面に、バネ７によって下方に付勢された押圧部材８の下端偏平面が押圧当接されて、回転軸４が中立姿勢に保持されるとともに、上方に復帰付勢されたアクチュエータ（プランジャ）６が偏平部４ａの下面で受け止め支持されている。
そして、検知レバー５先端のローラ５ａに左右いずれかの方向から検出対象物体が当接して回転軸４に左右いずれかの方向への回転操作力が加えられると、回転軸４の偏平部４ａが押圧部材８をバネ７の付勢力に抗して押し上げ変位させながら回転し、偏平部４ａの下面でアクチュエータ６を押し下げ操作してスイッチオンし、また、検知レバー５への操作力が解除されると、押圧部材８から偏平部４ａの上面に加えられる押圧力により回転軸４がもとの中立姿勢にまで復帰回転され、これに伴ってアクチュエータ６も復帰上昇してスイッチオフに戻るようになっている。
上記構成のリミットスイッチ１において、例えば、ヘッド３に形成した軸挿通孔９と回転軸４との摺動部には、回転軸４の外周面に形成した環状溝１２に本発明にかかるシール部材としてのＯ－リング１３が嵌入装着されており、また、操作用のヘッド３と本体ケース２との接合部にも、シール部材としてのＯ－リング１０が介装されている。
本実施形態のリミットスイッチ１では、シール部材としてのＯ－リング１０，１３が、本発明にかかるゴム組成物によって構成されているため、水溶性クーラントに晒された場合にＯ－リング１０，１３の劣化や膨潤が十分に抑制される。その結果、摺動部への水溶性クーラントの侵入を十分抑制することができ、リミットスイッチ１の耐久性を向上させることができる。また、ニトリルゴムとして水素化ニトリルゴムを用いた場合は、リミットスイッチ１をオゾンが多く存在する環境下で使用した場合でも、オゾナイトの生成が抑制されるので、Ｏ－リング１０，１３のオゾンによる劣化を十分抑制することができる。
本発明にかかるゴム組成物は、上記フッ素ゴムと上記ニトリルゴムとの重量比が、上記フッ素ゴムと上記ニトリルゴムとの合計重量を１００重量部としたときに１０：９０～９０：１０であることが好ましい。
上記構成によれば、フッ化ビニリデン構造を含有しないフッ素ゴムの含有量と上記ニトリルゴムの含有量とが、ゴム組成物の機械的強度と膨潤抑制性とを両立する上で好ましい範囲となっている。そのため、水溶性クーラント等による膨潤をより確実に抑制できると共に、水溶性クーラント等に含有されるアミンによる脱フッ化水素反応に起因する劣化の影響を排除しつつ、ゴム組成物の実用上十分な機械的強度を確保することができる。
本発明にかかるゴム組成物は、上記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムの少なくとも１種であることが好ましい。
上記構成によれば、フッ素ゴムがフッ化ビニリデン構造を有さない代表的なフッ素ゴムであるため、水溶性クーラントによる劣化および膨潤に対して十分な耐性を持つゴム組成物を低コストで提供することができる。
本発明にかかるゴム組成物は、上記テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムが一般式１で表される繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
上記構成によれば、ゴム組成物を構成するプロピレン基の側鎖が電子供与性基に置換されているため、例えばゴム組成物が励起状態等の特別な環境条件下に置かれた場合でも、脱フッ化水素反応を受けることがない。それゆえ、水溶性クーラント等の液体による劣化に対してより耐性のあるゴム組成物を提供することができる。
本発明にかかるゴム組成物は、上記一般式１において、電子供与性の置換基がメチル基であることが好ましい。該ゴム組成物は、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体であるため、合成が容易であり、コスト的に有利である。
本発明にかかるゴム組成物は、上記テトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体であってもよい。該共重合体もフッ化ビニリデン構造を含有せず、水溶性クーラント等に含有されるアミンによる脱フッ化水素反応が起こらないため、優れた耐劣化性を有する。よって、水溶性クーラント等の液体による劣化および膨潤に対して十分な耐性を持つゴム組成物を提供することができる。
本発明にかかるゴム組成物は、上記テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムがテトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピレンとの共重合体であってもよい。上記ゴム組成物は側鎖に電子吸引基を有するが、フッ化ビニリデン構造を含有せず、水溶性クーラント等に含有されるアミンによる脱フッ化水素反応が起こらないため、優れた耐劣化性を有する。よって、水溶性クーラント等の液体による劣化および膨潤に対して十分な耐性を持つゴム組成物を提供することができる。
本発明にかかるゴム組成物は、上記ニトリルゴムが、アクリロニトリル基の含有量が４３モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。上記構成によれば、ニトリルゴムがいわゆる極高ニトリルゴムであるため、耐油性に非常に優れたゴム組成物を提供することができる。
本発明にかかるゴム組成物は、上記ニトリルゴムが水素化ニトリルゴムであることが好ましい。水素化ニトリルゴムは、炭素－炭素二重結合の含有量が少ないため、オゾンと該二重結合との反応が起こりにくい。そのため、オゾンによるゴム組成物の劣化を大幅に低減することができ、例えば機械加工現場のようにオゾンが存在する環境下でも十分なオゾン耐性を発揮可能なゴム組成物を提供することができる。
本発明にかかるゴム組成物は、上記フッ素系オイルがパーフルオロ系のオイルであることが好ましい。フッ素系オイルはフッ素ゴムおよびニトリルゴムの可塑剤として機能すると共に、水溶性クーラントと相溶性が悪く、かつ、比較的低分子量であるためゴム組成物の表面に存在しやすいので、水溶性クーラントのゴム組成物への浸潤を抑制できる。よって、上記構成によれば、ゴム組成物の劣化および膨潤を一層抑制することができる。
本発明にかかるシール部材は、本発明にかかるゴム組成物を含有することを特徴としている。また、本発明にかかる装置は、本発明にかかるシール部材を備えることを特徴としている。
本発明にかかるゴム組成物は上述のように、水溶性クーラント等の液体による劣化および膨潤に十分な耐性を有し、さらにはオゾンに対する十分な耐性をも有しうるので、本発明にかかるシール部材は、長期に渡って十分なシール性能を確保できる。よって、上記シール部材を例えばリミットスイッチ、セーフティドアスイッチ、ケーブル、コネクタ等の装置に適用することにより、これらの装置がクーラント使用環境、さらにはオゾンが多く存在する環境に晒されても、摺動部などへの水溶性クーラント等の侵入を十分抑制することができる。そのため、上記装置の耐久性を大幅に向上させることができ、長期に渡って上記装置の安定的な動作を可能とし、故障を防止することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～３：ゴム組成物の劣化および膨潤の抑制〕
実施例および比較例におけるゴム組成物の構成成分の配合および評価項目である膨潤率および機械的強度の劣化率を測定した結果を表１に示した。
実施例および比較例におけるゴム組成物の構成成分の配合および評価項目である膨潤率および機械的強度の劣化率を測定した結果を表１に示した。
ＦＥＰＭとは、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体であり、本実施例においては、ムーニー粘度が１００程度のものを用いている。ＨＮＢＲ１、ＨＮＢＲ２は共に水素化ニトリルゴムであり、ＨＮＢＲ１はいわゆる中高ニトリルタイプ、ＨＮＢＲ２はいわゆる極高ニトリルタイプの水素化ニトリルゴムである。水素化ニトリルゴム１分子中のアクリロニトリル基の含有量は、ＨＮＢＲ１が３６モル％であり、ＨＮＢＲ２が５０モル％である。
カーボンは補強剤、１，３，５－トリアリルイソシアヌレートは共架橋剤、ビス（tert-ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、ジメチルジブチルペルオキシヘキシンは加硫剤、ステアリン酸ナトリウムは加硫促進助剤、ＤＯＡは可塑剤、パーフルオロポリエーテルはフッ素系オイルである。
表１に示される配合の実施例および比較例の各ゴム組成物の試験片（ＪＩＳ ３号ダンベル片）を、水溶性切削油である東邦化学工業（株）製のグライトン１７００（液温１００℃）に７０時間浸漬させた後、膨潤率および機械的強度の劣化率を次式に従い算出した。
膨潤率（％）＝｛（浸漬後の試験片の重量－浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量｝×１００
また、機械的強度の劣化率は、グライトン１７００に浸漬していない試験片について、破断強度（Ｔｂ）および破断時伸び（Ｅｂ）をＪＩＳＫ６２５１に従って測定し、グライトン１７００（液温１００℃）に７０時間浸漬させた後の試験片について、破断強度（Ｔｂ’）および破断時伸び（Ｅｂ’）を測定して、機械的強度の劣化率を次式に従い算出した。
また、機械的強度の劣化率は、グライトン１７００に浸漬していない試験片について、破断強度（Ｔｂ）および破断時伸び（Ｅｂ）をＪＩＳＫ６２５１に従って測定し、グライトン１７００（液温１００℃）に７０時間浸漬させた後の試験片について、破断強度（Ｔｂ’）および破断時伸び（Ｅｂ’）を測定して、機械的強度の劣化率を次式に従い算出した。
機械的強度の劣化率（％）＝［｛（Ｔｂ’×Ｅｂ’）－（Ｔｂ×Ｅｂ）｝／（Ｔｂ×Ｅｂ）］×１００
耐劣化性という観点からは、機械的強度の劣化率は１０％以下であることが好ましく、耐膨潤性という観点からは、膨潤率は１０％以下であることが好ましい。
耐劣化性という観点からは、機械的強度の劣化率は１０％以下であることが好ましく、耐膨潤性という観点からは、膨潤率は１０％以下であることが好ましい。
表１に示すように、実施例１のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部として、ＦＥＰＭ３０重量部と、極高ニトリルタイプの水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）７０重量部とをブレンドし、さらに可塑剤としてフッ素系オイルを配合している。この実施例１では、膨潤率が５．４％、機械的強度の劣化率が０．５％といずれも良好な結果を示し、特に機械的強度の劣化率が小さい。
実施例２のゴム組成物は、実施例１と同様に、ゴム成分１００重量部として、ＦＥＰＭ３０重量部と、極高ニトリルタイプのＨＮＢＲ７０重量部とをブレンドし、さらに可塑剤としてフッ素系オイルを配合している。実施例２では、膨潤率が５．５％、機械的強度の劣化率が６．１％といずれも良好な結果を示しているが、実施例１に比べて、フッ素系のオイルの配合量が少ないためか、機械的強度の劣化率がやや大きくなっている。
実施例３のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部として、ＦＥＰＭ８５重量部と、極高ニトリルタイプのＨＮＢＲ１５重量部とを配合し、さらに可塑剤としてフッ素系オイルを配合している。実施例３では、膨潤率が７％、機械的強度の劣化率が－４．２％といずれも良好な結果を示している。
比較例１のゴム組成物は、ニトリルゴムおよびフッ素系オイルを含んでいない。そのため、機械的強度劣化率が１０％を超えたものと考えられる。比較例２のゴム組成物は、ＦＥＰＭおよびフッ素系オイルを含んでいない。そのため、膨潤率が非常に大きくなってしまったものと考えられる。
このように実施例１～３のゴム組成物は、ゴム成分として、フッ化ビニリデン構造を含まないＦＥＰＭを配合し、水との親和性が高い金属酸化物や金属水酸化物などの受酸剤も使用しないので、水溶性クーラントに対する耐性が向上し、機械的な強度の劣化を抑制しつつ、膨潤をも抑制できるという結果が得られた。
したがって、本発明にかかるゴム組成物を含有するシール部材を備える装置は、水溶性切削油などがかかる環境で使用しても、長期に亘って良好にシール性能を維持することができる。
〔実施例４：リミットスイッチを用いた耐久試験〕
表２に示される配合で各構成成分を混合し、ロール、密閉式混練機等で混練した後、一般に用いられている架橋条件に従って、圧縮成形法、射出成形法等により加硫成形を行い、本発明にかかるゴム組成物を製造した。当該ゴム組成物からなるＯ－リングを５ロット用意し（表３において、サンプル１～５として記載）、それぞれ図１に示すＯ－リング１０、１３としてリミットスイッチ１に装着した。対照としては、ニトリルゴムのみからなるＯ－リングを５ロット用いた（表３において、サンプルＡ～Ｅとして記載）。
表２に示される配合で各構成成分を混合し、ロール、密閉式混練機等で混練した後、一般に用いられている架橋条件に従って、圧縮成形法、射出成形法等により加硫成形を行い、本発明にかかるゴム組成物を製造した。当該ゴム組成物からなるＯ－リングを５ロット用意し（表３において、サンプル１～５として記載）、それぞれ図１に示すＯ－リング１０、１３としてリミットスイッチ１に装着した。対照としては、ニトリルゴムのみからなるＯ－リングを５ロット用いた（表３において、サンプルＡ～Ｅとして記載）。
上記試験１および２を１サイクルとし、ゴム組成物の亀裂の程度、リミットスイッチ内部への水溶性切削油または水の浸入の程度を確認した。表３は、試験１および２に供したリミットスイッチに水溶性切削油または水が浸入し、故障するまでのサイクル数を比較した結果を示すものである。なお、上記水溶性切削油としては、実施例１～３で用いたグライトン１７００（液温１００℃）を用いた。
試験１および２に供した結果、本発明にかかるゴム組成物を含有するＯ－リングを装着したリミットスイッチは４サイクルを経ても水溶性切削油および水の浸入が見られず、故障は起こらなかった。一方、ニトリルゴムからなる対照のＯ－リングを装着したリミットスイッチの故障発生までの平均サイクル数は１．４サイクルであった。
図４は、対照のＯ－リング（表３のサンプルＢ）を用いたリミットスイッチを試験１および２に２サイクル供したときの状態を示すものである。図４の（ａ）に示すように、ゴムの外周に亀裂が発生しており、図４の（ｂ）に示すように、その亀裂はゴムの内周まで貫通していた。また、図４の（ｃ）、図４の（ｄ）に示すように、リミットスイッチの内部に水溶性クーラントまたは水が満たされた状態になっており、該リミットスイッチは、絶縁抵抗、耐圧性を測定した結果、使用不能な状態であった。なお、絶縁抵抗は、ＤＶ５００Ｖで抵抗値を測定することにより評価し、耐圧性は、１２００Ｖの電圧を１分間印加し、１０ｍＡ以上の漏れ電流のないことを確認することによって評価した。
図５は、表３に示す対照サンプルＢにつき、試験１および２に２サイクル供した後、本体ケース２の内部に存在するＣバネと称される部材を観察した結果を示すものである。図５の右側の写真に示すＣバネは、２サイクル終了後、図５の中央および左側の電子顕微鏡写真に示すように、粒界に沿って破断が進行しており、応力腐食割れの特徴を示していた。
図６は、表３に示す本発明にかかるゴム組成物を使用したサンプル１につき、３サイクル終了後の外観および内部の状態を示すものである。図６の（ａ）（ｄ）に示すように、本発明にかかるゴム組成物を使用したリミットスイッチでは、ゴムの亀裂は発生しておらず、ゴムの保持状態にも異常は見られなかった。また、図６の（ｂ）（ｃ）に示すように、リミットスイッチ内部に水溶性クーラントおよび水は全く浸入していなかった。さらに、リミットスイッチの絶縁抵抗、耐圧性を測定した結果、問題は見られなかった。
図７は、本発明にかかるゴム組成物および対照のニトリルゴムを、水溶性切削油を使用する機械加工ラインの設備周辺（オゾン濃度：０．０５ｐｐｍ）に１ヶ月放置した後の、本発明にかかるゴム組成物およびニトリルゴムの外観を観察した結果を示すものであり、オゾン耐性を確認した結果を示すものである。図７に示すように、本発明にかかるゴム組成物では、オゾンによる劣化は全く見られず、外観に変化はなかった。一方、ニトリルゴムではひび割れがひどくなっており、オゾンによる劣化が顕著であった。なお、図７は、本発明にかかるゴム組成物の試験片（ＪＩＳ ３号ダンベル片）と、ニトリルゴムの試験片（ＪＩＳ ３号ダンベル片）を５０％伸張させて両端を冶具で固定し、試験片の側面を観察した結果を表している。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明にかかるゴム組成物は、水溶性クーラントによる劣化および膨潤に十分な耐性を持ち、さらにオゾンに対する耐性も有しうる。それゆえ、水溶性クーラントやオゾンに晒される環境下で使用される工作機械などに幅広く適用することが可能である。
１・・・リミットスイッチ
２・・・本体ケース
４・・・回転軸
５・・・検知レバー
６・・・アクチュエータ（プランジャ）
１０，１３・・・Ｏ－リング
２・・・本体ケース
４・・・回転軸
５・・・検知レバー
６・・・アクチュエータ（プランジャ）
１０，１３・・・Ｏ－リング
Claims (12)
- フッ化ビニリデン構造を有さないフッ素ゴム、ニトリルゴム、フッ素系オイルおよびパーオキサイド系加硫剤を含有することを特徴とするゴム組成物。
- 上記フッ素ゴムと上記ニトリルゴムとの重量比が、上記フッ素ゴムと上記ニトリルゴムとの合計重量を１００重量部としたときに１０：９０～９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 上記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
- 上記テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムは一般式１で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
- 上記一般式１において、電子供与性の置換基がメチル基であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
- 上記テトラフルオロエチレン－ビニルエーテル系ゴムはテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
- 上記テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴムはテトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
- 上記ニトリルゴムは、アクリロニトリル基の含有量が４３モル％以上６０モル％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 上記ニトリルゴムは水素化ニトリルゴムであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 上記フッ素系オイルはパーフルオロ系のオイルであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 請求項１から１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を含有することを特徴とするシール部材。
- 請求項１１に記載のシール部材を備えることを特徴とする装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10835818.5A EP2511333B1 (en) | 2009-12-11 | 2010-11-16 | Rubber composition and uses thereof |
| CN201080054082.8A CN102639629B (zh) | 2009-12-11 | 2010-11-16 | 橡胶组合物及其利用 |
| US13/512,629 US8580892B2 (en) | 2009-12-11 | 2010-11-16 | Rubber composition and uses thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009282234A JP5291608B2 (ja) | 2009-12-11 | 2009-12-11 | ゴム組成物およびその利用 |
| JP2009-282234 | 2009-12-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2011070896A1 true WO2011070896A1 (ja) | 2011-06-16 |
Family
ID=44145446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2010/070401 WO2011070896A1 (ja) | 2009-12-11 | 2010-11-16 | ゴム組成物およびその利用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8580892B2 (ja) |
| EP (1) | EP2511333B1 (ja) |
| JP (1) | JP5291608B2 (ja) |
| CN (1) | CN102639629B (ja) |
| WO (1) | WO2011070896A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321322A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-01-18 | 铜陵万通阀门有限公司 | 一种含氟橡胶阀体复合材料及其制备方法 |
| CN102321321A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-01-18 | 铜陵万通阀门有限公司 | 含氟橡胶阀体复合材料及其制备方法 |
| CN102352081A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-02-15 | 铜陵万通阀门有限公司 | 一种含氟橡胶复合胶料及其制备方法 |
| CN102382403A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-03-21 | 安徽金源流体控制技术有限公司 | 橡胶阀体复合材料及其制备方法 |
| CN102432962A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-05-02 | 安徽金源流体控制技术有限公司 | 一种橡胶阀体复合材料及其制备方法 |
| CN104576110A (zh) * | 2013-10-15 | 2015-04-29 | 欧姆龙株式会社 | 开关 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103797084B (zh) * | 2011-09-13 | 2016-10-19 | 伊格尔工业股份有限公司 | 氢化丁腈橡胶组合物 |
| JP6183447B2 (ja) * | 2013-02-18 | 2017-08-23 | イーグル工業株式会社 | ウォーターポンプ用リップシール |
| CN103467795A (zh) * | 2013-09-18 | 2013-12-25 | 大连海事大学 | 一种水润滑橡胶轴承的制备方法 |
| CN105934476B (zh) | 2014-02-06 | 2019-03-29 | 北欧化工公司 | 软性透明的抗冲击共聚物 |
| CN104861226A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-08-26 | 洛阳市河之阳高分子材料有限公司 | 一种用于汽车防尘罩的聚丙烯材料及其制备方法 |
| JP6628697B2 (ja) | 2015-09-30 | 2020-01-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP6455420B2 (ja) * | 2015-12-25 | 2019-01-23 | オムロン株式会社 | 電子機器およびその製造方法 |
| EP3255088B1 (de) * | 2016-06-07 | 2020-04-29 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Verwendung von vulkanisierbaren zusammensetzungen und vulkanisaten in kontakt mit kühlmittel enthaltend silan-beschichteten wollastonit |
| CN110691698A (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-14 | 国立大学法人大阪大学 | 层叠体及其制备方法 |
| US20220162438A1 (en) * | 2019-03-26 | 2022-05-26 | Nippon Soda Co., Ltd. | Fluororubber composition containing epoxidized polybutadiene |
| CN115850887A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-28 | 江苏中煜橡塑科技有限公司 | 一种低成本低压缩永久变形氟橡胶组合物及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04126727A (ja) * | 1989-06-23 | 1992-04-27 | Nippon Valqua Ind Ltd | 代替フロン用ゴム成形体およびその製造方法 |
| JPH04268357A (ja) * | 1991-02-25 | 1992-09-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 低硬度フッ素ゴム加硫組成物 |
| WO1993020148A1 (en) * | 1992-03-30 | 1993-10-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Bearing and resin composition |
| JPH05296233A (ja) * | 1992-04-16 | 1993-11-09 | Ntn Corp | ロール軸受の密封装置 |
| JPH0967473A (ja) | 1995-09-04 | 1997-03-11 | Nippon Valqua Ind Ltd | ゴム組成物および該組成物からなるゴム成形体 |
| JP2000281856A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Asahi Glass Co Ltd | 架橋性弾性共重合体組成物 |
| JP2002310171A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Nsk Ltd | 転がり軸受 |
| JP2005135780A (ja) | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Yamatake Corp | リミットスイッチ |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62190241A (ja) * | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 耐熱耐油性ゴム組成物 |
| JPH10110080A (ja) * | 1996-10-08 | 1998-04-28 | Tokai Rubber Ind Ltd | 導電性フッ素系ゴム組成物 |
| KR100642952B1 (ko) | 1998-06-16 | 2006-11-10 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 가교성 탄성 공중합체 조성물 |
| JP2000318042A (ja) | 1999-05-17 | 2000-11-21 | Takeshi Hiramatsu | 加工性が改善されたゴムライニング材 |
| US6905637B2 (en) * | 2001-01-18 | 2005-06-14 | General Electric Company | Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US6572269B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-06-03 | Nsk Ltd. | Bearing apparatus |
| ITMI20012165A1 (it) | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri |
| CA2436742A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-26 | Bayer Inc. | Polymer blends comprising nitrile rubber |
| EP1818367B1 (en) | 2006-02-13 | 2009-07-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable fluoropolyether compositions and integral molded resin/rubber articles |
| JP2007238928A (ja) | 2006-02-13 | 2007-09-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性フルオロポリエーテル組成物及びそれを用いたゴム硬化物と有機樹脂との一体成型品 |
| US7608216B2 (en) * | 2006-12-27 | 2009-10-27 | Freudenberg-Nok General Partnership | Methods for preparing articles from processable and dimensionally stable elastomer compositions |
-
2009
- 2009-12-11 JP JP2009282234A patent/JP5291608B2/ja active Active
-
2010
- 2010-11-16 CN CN201080054082.8A patent/CN102639629B/zh active Active
- 2010-11-16 EP EP10835818.5A patent/EP2511333B1/en active Active
- 2010-11-16 US US13/512,629 patent/US8580892B2/en active Active
- 2010-11-16 WO PCT/JP2010/070401 patent/WO2011070896A1/ja active Application Filing
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04126727A (ja) * | 1989-06-23 | 1992-04-27 | Nippon Valqua Ind Ltd | 代替フロン用ゴム成形体およびその製造方法 |
| JPH04268357A (ja) * | 1991-02-25 | 1992-09-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 低硬度フッ素ゴム加硫組成物 |
| WO1993020148A1 (en) * | 1992-03-30 | 1993-10-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Bearing and resin composition |
| JPH05296233A (ja) * | 1992-04-16 | 1993-11-09 | Ntn Corp | ロール軸受の密封装置 |
| JPH0967473A (ja) | 1995-09-04 | 1997-03-11 | Nippon Valqua Ind Ltd | ゴム組成物および該組成物からなるゴム成形体 |
| JP2000281856A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Asahi Glass Co Ltd | 架橋性弾性共重合体組成物 |
| JP2002310171A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Nsk Ltd | 転がり軸受 |
| JP2005135780A (ja) | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Yamatake Corp | リミットスイッチ |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321322A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-01-18 | 铜陵万通阀门有限公司 | 一种含氟橡胶阀体复合材料及其制备方法 |
| CN102321321A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-01-18 | 铜陵万通阀门有限公司 | 含氟橡胶阀体复合材料及其制备方法 |
| CN102352081A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-02-15 | 铜陵万通阀门有限公司 | 一种含氟橡胶复合胶料及其制备方法 |
| CN102382403A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-03-21 | 安徽金源流体控制技术有限公司 | 橡胶阀体复合材料及其制备方法 |
| CN102432962A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-05-02 | 安徽金源流体控制技术有限公司 | 一种橡胶阀体复合材料及其制备方法 |
| CN102432962B (zh) * | 2011-10-27 | 2014-04-09 | 安徽金源流体控制技术有限公司 | 一种橡胶阀体复合材料及其制备方法 |
| CN104576110A (zh) * | 2013-10-15 | 2015-04-29 | 欧姆龙株式会社 | 开关 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102639629B (zh) | 2014-01-01 |
| US8580892B2 (en) | 2013-11-12 |
| EP2511333A4 (en) | 2015-08-26 |
| US20120309881A1 (en) | 2012-12-06 |
| JP5291608B2 (ja) | 2013-09-18 |
| CN102639629A (zh) | 2012-08-15 |
| EP2511333B1 (en) | 2017-10-18 |
| JP2011122105A (ja) | 2011-06-23 |
| EP2511333A1 (en) | 2012-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2011070896A1 (ja) | ゴム組成物およびその利用 | |
| KR100854944B1 (ko) | 수소화 니트릴 고무 조성물 | |
| KR101640953B1 (ko) | 내크랙성 실재를 형성 가능한 불소고무 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 내크랙성 실재 | |
| JP6288398B2 (ja) | フッ素ゴム組成物 | |
| JP5440605B2 (ja) | シール材 | |
| TW200535189A (en) | Perfluoroelastomer composition for use in vulcanization and method for making a molded perfluoroelastomer product | |
| JP2011168630A (ja) | 耐燃料透過性の良好な耐寒フッ素ゴム組成物 | |
| JP2004026897A (ja) | タイヤ加硫用ブラダー用ゴム組成物及びタイヤ加硫用ブラダー | |
| JP3950353B2 (ja) | 低温フッ素系エラストマー組成物 | |
| JP4509516B2 (ja) | フッ素ゴム系シール材用組成物及びフッ素ゴム系シール材 | |
| JP2005140196A (ja) | 燃料電池用ガスケット | |
| JP4651202B2 (ja) | シール材用ゴム組成物を用いたシール材 | |
| JP3840230B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP4712960B2 (ja) | シール材 | |
| JP2004307765A (ja) | ふっ素ゴム系配合物 | |
| JP6134293B2 (ja) | 封止材 | |
| JP2005344037A (ja) | 水素化ｎｂｒゴム組成物 | |
| JP2016079200A (ja) | フッ素ゴム組成物、及び該フッ素ゴム組成物を用いたシール材を具備するシール構造 | |
| JP2015013972A (ja) | フッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材 | |
| JP2002194156A (ja) | シール材用ゴム組成物およびそれを用いたシール材 | |
| JP5711870B2 (ja) | 封止材 | |
| JP5698976B2 (ja) | エラストマーの架橋ブレンドを含有する組成物に基づく物品 | |
| JP2003253049A (ja) | ピンチローラ用ゴム組成物およびこれを用いたピンチローラ | |
| JP2007100109A (ja) | 含フッ素共重合体ブレンド物架橋成形品 | |
| JPH038666B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201080054082.8 Country of ref document: CN |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10835818 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10835818 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| REEP | Request for entry into the european phase |
Ref document number: 2010835818 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2010835818 Country of ref document: EP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13512629 Country of ref document: US |