JPH038666B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明はフツ素ゴムとの接着性及びブレンド性
に優れたエピクロルヒドリン系ゴム加硫用組成物
に関する。 （従来の技術及び問題点） 従来ガソリン等の燃料油用ホースとしては、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体（NBR）
が広く使用されてきたが、近年における排ガス規
制対策や省エネルギー化の要求により生じたエン
ジンルームの温度上昇、更には排ガスのリサイク
ル等に対処しうるゴム材料の高品質化への要望か
ら高度の機能をもつたゴム材料の複合化という技
術的課題が提供された。例えば、内層NBR、外
層クロロプレン系ゴムよりなる燃料油用ホースが
内層NBR、外層エピクロルヒドリン系ゴムに変
換され、更には内層フツ素ゴム、外層エピクロル
ヒドリン系ゴムへと高品質化への要望に沿つた複
合体が開発された。 エピクロルヒドリン系ゴムは耐熱老化性、耐燃
料油性、耐候性及び耐寒性等に優れており、フツ
素ゴムは上記ゴムより更に高度な耐熱老化性と対
サワーガソリン性をもつが非常に高価であり、耐
寒性に劣るという欠点がある。しかしこれら両ゴ
ムは互に物性を補う関係になり、これらの複合体
は高機能商品として非常に期待しうるものであ
る。ところが、エピクロルヒドリン系ゴムとフツ
素ゴムは元来相溶性が悪く、この両者の接着性や
ブレンド性には問題があり、その改良が切望され
ていた。 （発明の目的） 本発明者らは、上記現状に鑑み、フツ素ゴムと
の接着性及びブレンド性に優れたエピクロルヒド
リン系ゴム加硫用組成物を得るべる鋭意検討の結
果、エピクロルヒドリン系ゴムに水酸化カルシウ
ムと特定のフツ素系界面活性剤を含有せしめた組
成物が上記目的を達成するものであることを見出
し本発明に到達したものである。 （発明の構成） 本発明は、エピクロルヒドリン系ゴム100重量
部に対して、水酸化カルシウム１〜20重量部及び
パーフルオロアルカン系界面活性剤、パーフルオ
ロアルケン系界面活性剤、パーフルオロポリアル
コキサイド系界面活性剤から選ばれたフツ素系界
面活性剤0.1〜５重量部及びイオウ系加硫剤、パ
ーオキシド系加硫剤、ポリチオール類、２−メル
カプトイミダゾリンから選ばれた加硫剤0.2〜10
重量部を配合したことを特徴とするフツ素ゴムと
の接着性及びブレンド性に優れたエピクロルヒド
リン系ゴム加硫用組成物である。 本発明に用いられるエピクロルヒドリン系ゴム
とは、エピクロルヒドリン単独重合体ゴム、エピ
クロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体ゴ
ム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエー
テル共重合体ゴム、エピクロルヒドリン−エチレ
ンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合
体ゴム等の単独重合体ゴム及びエピクロルヒドリ
ンを必須成分とする共重合体ゴムを総称してい
う。これらのゴム中、エチレンオキサイド及び／
又はアリルグリシジルエーテルを共重合成分とし
た共重合体ゴムが接着性又は耐寒性の点で好まし
い。 本発明に用いられる水酸化カルシウムはゴム用
として粉末化せしめたものでよく、又樹脂酸等で
処理して分散性を向上せしめたものでもよい。配
合量はエピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対
して１〜20重量部、好ましくは３〜10重量部であ
る。水酸化カルシウムの配合量が上記範囲外では
本発明の目的とする効果が十分に得られない。 本発明に用いられるフツ素系界面活性剤とは、
下記一般式（）又は（）で表わされるパーフ
ルオロアルカンもしくはパーフルオロアルケン系
界面活性剤又はパーフルオロポリアルコキサイド
系界面活性剤をいう。 R¹CnFmR²pX （） 但し、上記（）及び（）式において、R₁
はＦ又は（CF₃）₂CFO−、R²は−CH₂CH₂−又は

【式】であり、ｎはｎ≧６、ｍは2n 又は2n−２、ｐは０又は１、ｑは10≧ｑ≧３の
整数、Ｘは通常の界面活性剤として使用されるア
ニオン、カチオン、ノニオン又は両性界面活性剤
の親水性原子団である。 このようなフツ素系界面活性剤の具体的な例と
しては、 （CH₃）₃I^- （CH₃）₂C₂H₄COO^- C₉F₁₇O（CH₂CH₂O）kCH₃ C₈F₁₇CH₂CH₂（CH₂CH₂O）kSO₃Na C₈F₁₇CH₂CH₂COONH₄ （CH₃）₃I^- 等が挙げられる。但し、上記具体例において、
R³は水素又は炭素数４以下のアルキル基又はフ
エニル基、ｑは一般式（）と同じであり、ｋは
ｋ＜７の整数である。 フツ素系界面活性剤の配合量はエピクロルヒド
リン系ゴム100重量部に対して0.1〜５重量部、好
まさくは0.5〜３重量部である。配合量が上記範
囲外では本発明の目的とする効果が十分に得られ
ない。 本発明組成物の加硫剤としては、エピクロルヒ
ドリン系ゴムに使用される加硫剤、例えば、アリ
ルグリシルあエーテル成分の不飽和結合を利用す
るイオウ系加硫剤、パーオキシド系加硫剤やゴム
中の塩素を利用するポリチオール類、２−メルカ
プトイミダゾリンから選ばれた加硫剤である。こ
れらの内、ゴム中の塩素を利用するポリチオール
類、２−メルカプトイミダゾリンなどが加硫物性
のバランス上から好ましい。配合量はエピクロル
ヒドリン系ゴム100重量部あたり0.2〜10重量部の
範囲が適当である。 本発明組成物には、その他必要に応じて受酸
剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤など当
該技術分野において常用される配合剤が添加でき
る。 本発明組成物の混合方法としては、ロール、加
圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの通常の混
合機を用いて行われ、又加硫方法としては、通常
の各種加硫成形機によつて行うことができる。 本発明組成物が適用されるフツ素ゴムとして
は、高度にフツ素化された弾性状の共重合体が適
当である。例えば、ビニリデンフルオライドと他
の共重合可能な含フツ素オレフインとの共重合体
を挙げることができる。上記共重合可能な含フツ
素オレフインとしては、ヘキサフルオロプロペ
ン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチ
レン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフル
オロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオ
ロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル等があり、これらの１種又は２種
以上が共重合成分として用いられる。好ましい共
重合体としてはビニリデンフルオライド−ヘキサ
フルオロプロペン二元共重合体、ビニリデンフル
オライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロペン三元共重合体がある。 （発明の効果） 本発明組成物はエピクロルヒドリン系ゴムの優
れた性質、例えば耐熱老化性、耐寒性等を有する
と共に、フツ素ゴムと積層すれば強固な接着力を
有する積層体となり、又ブレンドすればフツ素ゴ
ムと良好な共加硫物となるので、それぞれのゴム
の優れた特性を併せもつ高機能性複合ゴム材料と
して利用できる。 （実施例） 実施例１〜10 比較例１〜８ 表１に示す各配合物を７インチロールにて70〜
80℃で15〜20分間混練し厚さ約１mmのエピクロル
ヒドリン系ゴムシートとした。 下記の配合物よりなる厚さ約１mmのフツ素ゴム
シート(A)及び(B)に上記エピクロルヒドリン系ゴム
シートを表２に示すような組み合せで重ねて160
℃、25Kg／cm²で30分間熱圧成形し厚さ約２mmの各
積層体を得た。 該積層体から25×100の短冊状の試験片を切り
抜き、この試験片についてＴハクリ試験（ハク離
速度50cm／min（25℃））を行いその結果を表２に
示した。 フツ素ゴムシートの配合組成（重量部） (A) (B) フツ素ゴム^*1 100 フツ素ゴム^*2 100 MTカーボン 30 30 マグネシア ３ 15 水酸化カルシウム ６ Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン− １，６−ヘキサンジアミン ３ 註^*1：「ダイエルG704」ダイキン工業社製 ^*2：「ダイエルG201」ダイキン工業社製

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊ ゴム破壊
表２のＴハクリ強度結果から明らかなように本
発明組成物はフツ素ゴムと強固な接着力が得られ
ていることが判る。特に従来ポリチオール系加硫
剤では接着力に問題があつたが（比較例６）、本
発明では実施例３に示されるように接着力に大幅
な改善効果が現われている。 次に、表１に示される実施例２，７，８，９及
び比較例７，８の配合物を実施例１〜10と同様に
混練して厚さ約２mmにシート化し、これを160℃
で30分間加硫してJISK6301による引張試験の初
期物性を測定し、又上記加硫シートを更に150℃
で168時間加熱せしめたものの老化試験を行つて
その結果を表３に示した。

【表】 本発明組成物は、フツ素ゴムに対して優れた接
着性を有すると共に、上記表３より明らかなよう
に組成物自体の耐熱老化性も従来組成物である比
較例７，８より優れていることが判る。 次に本発明組成物とフツ素ゴムとのブレンド性
をみるために、表１の実施例２，４及び比較例
１，２の組成物とフツ素ゴム組成物(A)，(B)を用い
て表４に示されるような重量比で両組成物を混合
し、これを７インチロールにて40〜50℃で15分間
混練し、厚さ約２mmのシートとした。これを160
℃で30分間加硫し、この加硫物の初期物性、老化
後物性（150℃で168時間処理）及び耐寒性（ゲー
マンねじり試験）を測定し、その結果を表４に示
した。なお、初期物性における圧縮永久歪は125
℃×70時間の試験条件で行つた。

【表】 本発明組成物とフツ素ゴム組成物とのブレンド
加硫物（実験番号２〜６）の共加硫性が優れてい
ることは、初期物性の100％モジユラス及び圧縮
永久歪が比較例組成物のブレンド加硫物（実験番
号８〜10）より優位にあることより明らかであ
る。又耐寒性も同じブレンド比の比較例ブレンド
加硫物より優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対し
   て、水酸化カルシウム１〜20重量部、パーフルオ
   ロアルカン系界面活性剤、パーフルオロアルケン
   系界面活性剤、パーフルオロポリアルコキサイド
   系界面活性剤から選ばれたフツ素系界面活性剤
   0.1〜５重量部及びイオウ系加硫剤、パーオキシ
   ド系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイ
   ミダゾリンから選ばれた加硫剤0.2〜10重量部を
   配合したことを特徴とするフツ素ゴムとの接着性
   及びブレンド性に優れたエピクロルヒドリン系ゴ
   ム加硫用組成物。