CN103797084B - 氢化丁腈橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了氢化丁腈橡胶组合物，所述氢化丁腈橡胶组合物包含100重量份的其结合丙烯腈含量为31‑50%且碘值为30 mg/100 mg或更低的氢化丁腈橡胶、30‑300重量份的粒径为61 nm或更大的碳黑和/或其它填料、0.5至30重量份的多官能不饱和化合物共交联剂和1‑10重量份的有机过氧化物。所述氢化丁腈橡胶组合物具有优异的辊加工性且可合适地用作用于在水泵机械密封件中使用的具有优异LLC耐受性的静环套或波纹管的硫化成型材料。

Description

氢化丁腈橡胶组合物
技术领域
本发明涉及氢化丁腈橡胶组合物。更具体地，本发明涉及可合适地用作用于汽车和建筑机械的散热器等的水泵中使用的机械密封件的静环套（cup gasket）或波纹管（Bellows）的硫化成型材料的氢化丁腈橡胶组合物。
背景技术
水泵是其中包含作为活性成分的乙二醇等的水溶液被用作作为防冻液的LLC(长效冷却剂)的泵。用于密封LLC的水泵机械密封件公开于例如专利文献1中。用作机械密封件的部件且作为不能滑动的静态密封件的静环套和波纹管是由橡胶材料制成的。专利文献1涉及FKM(氟橡胶)、NBR、IIR、U(聚氨酯橡胶，诸如AU和EU)、Q(硅橡胶，诸如VMQ和FVMQ)、CR等作为可用于静环套的橡胶材料的实例。
使用这些部件来密封(二次密封)密封材料和用于固定密封材料的部件之间。例如，用于唇形密封件的橡胶材料本身需要是硬的，因为橡胶本身是滑动体。不像此类材料，用于静环套和波纹管的橡胶材料本身需要足够弹性，以防止在密封部件和固定部件之间的形成缝隙。更具体地，用于这些部件的橡胶材料需要具有硬度(硬度计A；根据对应于ASTMD2240的JIS K6253，A型硬度计)小于70的弹性。
由于一般用于机械密封部件中的橡胶材料必须具有一定水平的硬度和弹性模量以便密封部件之间的缝隙，因而将橡胶材料与仅少量填料(其具有高增强特性)配混。结果，橡胶聚合物的体积分数增加，不太可能确保所希望的LLC(长效冷却剂)耐受性。
更具体地，静环套和波纹管需要具有以下特性：
(1) 由于机械密封件在它们经常在高温(高达160℃)和高压(高达0.4 MPa)气氛环境中与密封液诸如LLC接触的条件下使用，所以用作机械密封件的部件的静环套或波纹管需要在此类条件下具有耐久性。为了使静环套或波纹管充分表现其性能，需要LLC耐受性的改进。
(2) 柔韧弹性体材料诸如丁腈橡胶用作用于静环套和波纹管(是水泵机械密封件的部件)的硫化成型材料。为了保证一定水平的硬度和弹性模量，有必要减少各种填料的量。因此，橡胶聚合物的体积分数增加，所需LLC耐受性无法得到保证。
(3) 如果静环套和波纹管的LLC耐受性不足，则膨胀和软化引起破坏(破裂)，从而导致大量LLC的泄漏。在最坏的情况下，发生过热引起的故障。
(4) 为了解决这些问题，例如，专利文献2和3公开了包含丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶和氢氧化镁、而不含锌化合物或煅烧粘土的(氢化)丁腈橡胶组合物。在这些文献的实施例中，FEF炭黑用作填料；然而，使用FEF炭黑(粒径：45 nm)导致差的辊加工性，如下述比较例1-3的结果所示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2005-265075
专利文献2：JP-A-2001-354806
专利文献3：JP-B-3676338
专利文献4：JP-A-2006-131700
专利文献5：JP-A-2002-80639。
发明概述
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供氢化丁腈橡胶组合物，所述氢化丁腈橡胶组合物具有优异辊加工性且可合适地用作用于在水泵机械密封件中使用的具有优异LLC耐受性的静环套或波纹管的硫化成型材料。
解决问题的方式
本发明的上述目的可以通过以下氢化丁腈橡胶组合物来实现，所述氢化丁腈橡胶组合物包含100重量份的其结合丙烯腈含量（bound acrylonitrile content）为31-50%且碘值为30 mg/100 mg或更低的氢化丁腈橡胶、30-300重量份的粒径为61 nm或更大的炭黑和/或其它填料、0.5至30重量份的多官能不饱和化合物共交联剂和1-10重量份的有机过氧化物。该氢化丁腈橡胶组合物优选不含增塑剂。
发明效果
本发明的氢化丁腈橡胶组合物具有优异的辊加工性，并且可以与过氧化物交联以形成用于水泵机械密封件的具有优异LLC耐受性的静环套或波纹管。
用于实施本发明的实施方案
本发明中使用的氢化丁腈橡胶具有31-50%、优选35-50%的结合丙烯腈[AN]含量和30 mg/100 mg或更低的碘值。使用其中结合AN含量和碘值在上述范围之外的氢化丁腈橡胶导致差的LLC耐受性。
将100重量份的量的具有此类特性的氢化丁腈橡胶与30-300重量份、优选40-160重量份的量的粒径为61 nm或更大的炭黑和/或其它填料配混。当炭黑和/或其它填料的比例小于该范围时，LLC耐受性不足；而当该比例大于该范围时，辊加工性差。
炭黑的实例包括粒径(根据ASTM D1765)为61 nm或更大、优选61-500 nm的炭黑。使用粒径小于该范围的炭黑导致差的辊加工性。此外，除了炭黑以外的填料的实例包括二氧化硅、石墨、粘土、滑石、焦炭、碳酸钙、氧化铝、碳化硅、二氧化钛等；优选的是使用石墨、二氧化硅、粘土等中的至少一种。其它填料的粒径没有特别限制，但通常为约0.5-250 μm。
因为使用特定量的此类填料可以产生具有特定水平硬度和弹性模量的橡胶材料，并且可以降低橡胶聚合物的体积分数，所以所得橡胶材料具有优异的LLC耐受性。通常，配混增塑剂以控制硬度；然而，在使用时提取增塑剂，从而导致物理特性的改变，比如硬度增加。因此，优选在本发明的氢化丁腈橡胶组合物中不使用增塑剂。
当使用任何这些各种其它填料、特别是二氧化硅时，优选组合使用8重量份或更少、优选5重量份或更少(基于100重量份的氢化丁腈橡胶)的量的偶联剂，诸如硅烷系、钛系、锆系或铝系的偶联剂。
硅烷系偶联剂的实例包括：含乙烯基、含环氧基、和含氨基的硅烷偶联剂，诸如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
钛系偶联剂的实例包括二异丙氧基双(三乙醇胺根合)钛、乳酸钛铵盐（titaniumlactate ammonium salt）、乳酸钛、二辛氧基双(亚辛基乙醇酸)钛等。
锆系偶联剂的实例包括四正丁醇锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合锆、丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单硬脂酸锆等。
此外，铝系偶联剂的实例包括乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
有机过氧化物的实例包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、4,4'-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯等。基于100重量份的氢化丁腈橡胶，有机过氧化物的比例为约1-10重量份、优选约2-8重量份。当有机过氧化物的量小于该范围时，所得硫化橡胶具有不足的交联密度。相反，当该量大于该范围时，则发生起泡，并且不能进行硫化成型；或者，如果可以进行硫化成型，则橡胶弹性和伸长率下降。
此外，多官能不饱和化合物共交联剂的优选实例包括双官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，诸如乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它可用的实例是通常与有机过氧化物组合使用的异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯和其它的烯丙基系的共交联剂。如本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
基于100重量份的氢化丁腈橡胶，多官能不饱和化合物共交联剂的比例是0.5-30重量份、优选1-10重量份。当该比例小于该范围时，则不能实现本发明目标的所需LLC耐受性(膨胀度和软化度)。作为结果，不能获得具有所需特性的水泵机械密封件的静环套或波纹管。相反，当该比例大于该范围时，橡胶弹性和伸长率下降。
专利文献4，其公开了本申请人作出的发明，公开了以下氢化丁腈橡胶组合物，所述氢化丁腈橡胶组合物包含100重量份的门尼粘度ML1+4 (100℃)为100或更低、丙烯腈含量为30-50%且碘值为28或更低的氢化丁腈橡胶、60-250重量份的碳纤维、和12-70重量份的分子量为150-500且粘度(20℃)为3-120 mPa·s的多官能团系共交联剂。由氢化丁腈橡胶组合物硫化成型而形成的密封材料被描述为适合用于密封液体，诸如主要包含水的水溶液(例如，LLC)。
在这种情况下，根据专利文献4，由于碳纤维被用作该组合物的一种组分，所以使用少于12重量份的多官能团系共交联剂不会实现捏合特性和成型加工性的提高，或强化效果和对各种流体的提取耐受性的提高。相反，本发明有效地提高了LLC耐受性和辊加工性，即使多官能不饱和化合物的比例在1-10重量份的范围内。
此外，与本发明具有一位共同发明人的专利文献5公开了以下氢化丁腈橡胶组合物，所述氢化丁腈橡胶组合物包含100重量份的其结合丙烯腈含量为38%或更低且氢化度为90%或更高且碘值(中心值)为28或更低的氢化丁腈橡胶、总共120重量份或更高的炭黑和/或其它填料。该氢化丁腈橡胶组合物提供20℃的导热率为0.4 W/m·k或更高且50%模量为14 MPa或更高的交联产物。专利文献5还表明，当使用有机过氧化物时，优选组合使用多官能不饱和化合物。
专利文献5的实施例4使用包含氢化NBR(AN含量：36.2%，氢化度：96％，碘值：11)、SRF炭黑、二氧化硅、石墨、PTFE粉末、硅烷偶联剂、抗氧化剂、和有机过氧化物的氢化丁腈橡胶组合物；然而不使用任何多官能不饱和化合物。同样适用于其它实施例。
通过使用开炼机（open roll）或捏合机诸如肖氏密炼机（intermi）、捏合机或班伯里混合机(Banbury mixer)，通过适当地配混除了上述必需组分以外的加工助剂诸如硬脂酸、棕榈酸和石蜡；酸受体诸如氧化锌、氧化镁和水滑石；抗氧化剂；和通常用于橡胶工业中的各种其它填料(除了增塑剂)来实施该组合物的制备。通常通过使用注塑成型机、压缩成型机、加压硫化机等在约150-200℃下加热约3-60分钟，任选随后通过在约120-200℃下加热约1-24小时进行烘炉硫化(二次硫化)而实施经捏合的化合物的硫化。因此，将经捏合的化合物硫化成型成所需产品，即，水泵机械密封件的静环套或波纹管。
实施例
下面参照实施例来描述本发明。
实施例1
氢化丁腈橡胶(Zetpol 2011, 由Zeon Corporation生产； 100重量份；
结合AN含量：36%，碘值：18 mg/100 mg) [HNBR-A]
炭黑(Sevacarb MT，由Columbia Carbon 150重量份
Co., Ltd.生产；粒径：350 nm) [MT碳]
多官能不饱和化合物共交联剂 6重量份
(Acryester ED，由Mitsubishi Rayon
Co., Ltd.生产；乙二醇二甲基丙烯酸酯)
抗氧化剂(Antage 6C，由Kawaguchi 3重量份
Chemical Industry Co., Ltd.生产；
N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-​对苯二胺)
有机过氧化物(Perbutyl P，由NOF Corporation生产； 3重量份
α,α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯)
上述组分由3L捏合机和10英寸辊捏合，并且捏合化合物在180℃下压缩成型10分钟，从而形成橡胶片(厚度：2 mm)。
对捏合化合物和橡胶片测试以下项目。
LLC耐受性：在大气压力(自然压力增加)下以120℃在30体积％有机酸系LLC的水溶液中浸渍2,000小时之后评价膨胀度和软化度
(膨胀度) 如下评价浸渍之前和之后的体积变化(根据对应于ASTM D471的JISK6258测量)：低于+10%: ◎；+10至+20%: ○；以及高于+20%: ×
(评价为◎和○的那些是可用的，而评价为×的那些是不可用的)
(软化度) 如下评价浸渍之前和之后的硬度变化(IRHD；根据对应于ASTM D1415的JIS K6253测量)：低于-15点: ◎；-15至-25点: ○；以及高于-25点: ×
(评价为◎和○的那些是可用的，而评价为×的那些是不可用的)
辊加工性：如下评价辊加工性：当辊加工过程中没有缺陷，诸如翻袋(bagging)(在通过轧机捏合过程中发生的现象，其中通过辊间隙的橡胶从辊上浮至上部空间)：○；并且当不能进行辊加工：×。
实施例2和3
在实施例1中，将MT炭黑的量改变为30重量份或300重量份。
实施例4
在实施例1中，使用相同量的SRF炭黑(Asahi #55，由Asahi Carbon Co., Ltd.生产；粒径：66 nm)以替代MT炭黑。
实施例5和6
在实施例4中，将SRF炭黑的量改变为30重量份或300重量份。
实施例7
在实施例1中，使用相同量的二氧化硅(Silica 100F，由Chuo Silika Co., Ltd.生产；粒径：8 μm)以替代MT炭黑。
实施例8和9
在实施例7中，将二氧化硅(Silica 100F)的量改变为30重量份或300重量份。
实施例10
在实施例7中，使用5重量份的硅烷系的偶联剂(KBM-602，由Shin-Etsu ChemicalCo., Ltd.生产；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)组合二氧化硅(Silica100F)。
实施例11和12
在实施例10中，将二氧化硅(Silica 100F)的量改变为30重量份或300重量份。
实施例13
在实施例1中，使用相同量的石墨(Graphite G-30，由Chuetsu Graphite WorksCo., Ltd.生产；粒径：210 μm)以替代MT炭黑。
实施例14
在实施例1中，使用相同量的粘土(Kaocal，由Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.生产；粒径：0.9 μm)以替代MT炭黑。
实施例15
在实施例1中，将MT炭黑的量改变为75重量份，并且进一步使用75重量份的二氧化硅(Silica 100F)。
实施例16
在实施例1中，将MT炭黑的量改变为15重量份，并且进一步使用15重量份的二氧化硅(Silica 100F)。
实施例17
在实施例1中，进一步使用150重量份的二氧化硅(Silica 100F)。
实施例18
在实施例15中，使用相同量的MT炭黑和二氧化硅(Silica 100F)组合5重量份的硅烷系的偶联剂(KBM-602)。
实施例19
在实施例16中，使用相同量的MT炭黑和二氧化硅(Silica 100F)组合5重量份的硅烷偶联剂(KBM-602)。
实施例20
在实施例17中，使用相同量的MT炭黑和二氧化硅(Silica 100F)组合5重量份的硅烷偶联剂(KBM-602)。
实施例21
在实施例1中，将氢化丁腈橡胶改变为相同量的Zetpol 0020(由ZeonCorporation生产；结合AN含量：49.2%，碘量：23 mg/100 mg) [HNBR-B]。
实施例22
在实施例1中，将氢化丁腈橡胶改变为相同量的Zetpol 2020(由ZeonCorporation生产；结合AN含量：36%，碘量：28 mg/100 mg) [HNBR-C]。
实施例23
在实施例1中，将共交联剂的量改变为1重量份。
实施例24
在实施例1中，将共交联剂的量改变为30重量份。
比较例1
在实施例1中，使用相同量的FEF炭黑(#60，由Asahi Carbon Co., Ltd.生产；粒径：45 nm)以替代MT炭黑。
比较例2和3
在比较例1中，将FEF炭黑的量改变为30重量份或300重量份。
比较例4和5
在实施例1中，将MT炭黑的量改变为20重量份或310重量份。
比较例6和7
在实施例7中，将二氧化硅(Silica 100F)的量改变为20重量份或310重量份。
比较例8
在实施例15中，将MT炭黑的量改变为10重量份，并且将二氧化硅的量(Silica100F)改变为10重量份。
比较例9
在实施例15中，将MT炭黑的量改变为160重量份，并且将二氧化硅的量(Silica100F)改变为160重量份。
比较例10
在实施例1中，不使用共交联剂。
比较例11
在实施例1中，将共交联剂的量改变为35重量份。
比较例12
在实施例1中，将氢化丁腈橡胶改变为相同量的Zetpol 3110(由ZeonCorporation生产；结合AN含量：25%，碘量：15 mg/100 mg) [HNBR-D]。
比较例13
在实施例1中，将氢化丁腈橡胶改变为相同量的Zetpol 2030L(由ZeonCorporation生产；结合AN含量：36%，碘量：57 mg/100 mg) [HNBR-E]。
下面表1至表4显示上述实施例和比较例中获得的结果，连同除了通用组分(例如，抗氧化剂和有机过氧化物)以外的各组合物组分的量(单位：重量份)。
表 1
表 2
表 3
表 4
上述结果表明以下：
(1) 当基于100重量份的其结合AN含量为31-50%且碘值为30 mg/100 mg或更低的氢化丁腈橡胶，使用30-300重量份的MT炭或SRF炭和1-30重量份的共交联剂时，LLC耐受性是优异的，并且辊加工性没有发现任何问题。
当使用30-300重量份的二氧化硅和0-5重量份的硅烷偶联剂，或者当使用总共30-300重量份的MT碳和二氧化硅和0-5重量份的硅烷偶联剂时，也获得相同的效果。
(2) 当使用的氢化丁腈橡胶具有小于指定值的结合AN含量和大于指定值的碘值时，没有获得足够的LLC耐受性。
(3) 当MT碳和/或二氧化硅的量小于指定值时，没有获得足够的LLC耐受性；而当该量高于指定值时，捏合特性是有问题的，并且没有获得橡胶材料。
(4) 当共交联剂的量小于指定值时，LLC耐受性和辊加工性都是有问题的。

Claims (9)

1.氢化丁腈橡胶组合物，其用作用于水泵机械密封件的静环套或波纹管的硫化成型材料，所述组合物包含：
100重量份的具有结合丙烯腈含量为31-50%且碘值为30 mg/100 mg或更低的氢化丁腈橡胶；
30-300重量份的根据ASTM D1765所测量的粒径为61 nm或更大的炭黑、或根据ASTMD1765所测量的粒径为61 nm或更大的炭黑和其它填料；
0.5-30重量份的多官能不饱和化合物共交联剂；和
1-10重量份的有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶组合物，其不含增塑剂。
3.根据权利要求1或2所述的氢化丁腈橡胶组合物，其提供具有A型硬度计硬度小于70的静态密封材料。
4.根据权利要求1或2所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述其它填料是选自二氧化硅、石墨、粘土、滑石、焦炭、碳酸钙、氧化铝、碳化硅和二氧化钛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，与二氧化硅一起组合使用8重量份或更少的偶联剂。
6.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述多官能不饱和化合物共交联剂是双官能或三官能(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1或6所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述多官能不饱和化合物共交联剂以1至10重量份的量使用。
8.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述炭黑为MT炭黑或SRF炭黑。
9.水泵机械密封件的静环套或波纹管，其中，所述静环套或波纹管由根据权利要求1或2的氢化丁腈橡胶组合物硫化成型而成。
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