JP5698976B2

JP5698976B2 - エラストマーの架橋ブレンドを含有する組成物に基づく物品

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Publication number: JP5698976B2
Application number: JP2010518653A
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Inventors: ミシェル・オーリー; エルヴェ・ルナルヴォ
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Priority date: 2007-07-30
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Description

本発明は、表面処理が施された、エラストマーの架橋ブレンドを含有する組成物に基づく物品（および特に、シール）に関する。本発明はまた、このような物品（シール）の製造方法に関する。

例えば自動車産業および石油産業などの現代の巨大産業における高性能エラストマー特性を有する製品への高まる要求により、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーから形成されるゴムの開発（通例、より簡潔には、ＮＢＲゴムとして知られている）がなされてきた。これらのＮＢＲゴムの油、グリースおよび燃料に対する良好な耐性、ＮＢＲゴムの低い浸透性、ＮＢＲゴムの高温度耐性、ＮＢＲゴムの一般的な化学薬品に対する耐性およびＮＢＲゴムの良好な寸法安定性により、特に、静的接触条件下で作動する例えばシールなどの成形物品および部品の製造へのＮＢＲゴムの使用が可能となる。

動的接触条件の場合には、しかしながら、ＮＢＲゴムは、摩擦係数が過度に高いためにきわめて好適ではない。この問題は、減摩特性を改善させる表面ハロゲン化またはスルフォン化処理にＮＢＲゴムの加硫物を供することにより部分的に解消されてきている。これらのハロゲン化またはスルフォン化処理は、例えば、（非特許文献１）に記載されている。

ＮＢＲゴムの摩擦係数を低減させるこれらの処理にもかかわらず、動的接触条件下で作動する成形物品の製造へのＮＢＲゴムの使用は、不十分な引裂き強度および耐摩耗性のために完全には満足できるものではない。

後者の問題の解消を試みるために、油、グリースおよび燃料に対して耐性である他の合成エラストマーであって、より特定的には、ＮＢＲゴムと同等の有利な特性を有するが、ＮＢＲゴムよりも引裂き強度、耐摩耗性および圧縮強度が明らかに優れている水素化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（通例、より簡潔には、ＨＮＢＲゴムとして知られている）を使用することが提案されている。しかしながら、用いられる合成エラストマー（特に、きわめて高価であるＨＮＢＲゴム）は主に飽和構造を有し、すなわち、これらは、実質的にジエン由来の単位を含んではいない（共役性のまたは非共役性の炭素−炭素二重結合の実質的な欠如）。この飽和構造は、これらのエラストマーの表面に対する、摩擦係数を低減するためにＮＢＲゴムに適用されるハロゲン化またはスルフォン化処理の適用を妨げてしまう。

Ｄ．Ｍ．Ｂｉｅｌｉｎｓｋｉら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第５６巻、第８５３〜８６７ページ（１９９５年）

本発明は、特に低摩擦係数および良好な引裂き強度および耐摩耗性といったそのすべての特性が動的接触条件下での作動のために特に好適とされたエラストマー組成物に基づく物品を提供することによりこれらの問題を解消することを目的とする。

本発明は、従って、主に、少なくとも：
（１）１種の実質的に飽和している合成エラストマー；ならびに
（２）少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有するコポリマー、
の架橋ブレンド（Ｂ）を含むエラストマー組成物（Ｃ）に基づく物品に関し、
前記物品は表面ハロゲン化処理に供されている。

本記載において、「エラストマー」（および、拡張により修飾語「エラストマー性」）という用語は、慣習的に、および、通例、伸展された後に、事実上の可塑的変形を伴わずにその最初の形状への回復を可能とする弾性的な衝突が可能であるいずれかの有機ポリマーを示す。普通、これは、そのＤＩＮ５３５２０規格に準拠して計測されたガラス転移温度（またはＴ_ｇ）が０℃未満であるポリマーである。

本記載において、「架橋ブレンド」という表記は、その巨大分子が従来の加硫（硬化）処理（後述）によって形成される共有結合を介して交差（架橋）しているポリマー構造を意味すると理解され、これは、そのエラストマー性の性質を保持すると共にその永久的な変形を防止する。

エラストマー組成物（Ｃ）中に含まれる架橋ブレンド（Ｂ）の構成成分の少なくとも１種は、実質的に飽和している合成エラストマー（１）である。本記載において、「実質的に飽和している合成エラストマー」という表記は、エラストマー特性を有すると共に、ジエン不飽和（共役または非共役炭素−炭素二重結合）を実質的に含まない合成起源のポリマー材料のいずれかを意味すると理解される。「実質的に含まない」という表記は、合成エラストマー（１）は、１５ｍｏｌ％未満のジエン単位、好ましくは５ｍｏｌ％未満のこれらの単位、最も特定的には２ｍｏｌ％未満のこれらの単位を有することを意味すると理解される。合成エラストマー（１）は、ジエン単位を完全に含まなくてもよい。

エラストマー組成物（Ｃ）中に存在し得る実質的に飽和している合成エラストマーの例としては、以下が挙げられ得る：
−（ａ）エチレンおよびプロピレンから誘導されたコポリマー（通例、より簡潔には、ＥＰＭゴムとして知られている）、ならびに、エチレン、プロピレンおよびジエンから誘導されたターポリマー（通例、より簡潔には、ＥＰＤＭゴムとして知られている）；これらのコポリマー中のエチレンおよびプロピレンの重量パーセントは、それぞれ、一般に８０％〜２０％（エチレン）および２０％〜８０％（プロピレン）である；ターポリマー中に存在するジエンは、一般にノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどの非共役ジエンである；ターポリマー中のジエンの重量パーセントは、一般に２％〜１１％である；
−（ｂ）エピクロロヒドリンに由来するエラストマー；これらのエラストマーは、エピクロロヒドリンホモポリマー、エピクロロヒドリン／エチレンオキシドコポリマーおよびエピクロロヒドリン／エチレンオキシド／アリルグリシジルエーテルターポリマーであり得る；
−（ｃ）水素化処理が施された少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有するコポリマー；これらの水素化コポリマー（ｃ）は、任意により共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルと共重合性である他の不飽和モノマーを含有してもよい；種々の繰り返し単位をランダム配列で有するコポリマー（ｃ）が好ましい。

これらの実質的に飽和している合成エラストマーのうち、エラストマー（ｂ）およびコポリマー（ｃ）が、特に油およびグリースに対する高い耐性について好ましい。水素化コポリマー（ｃ）が、特に他の有利な機械特性を考慮すると特段好ましい。

本記載において、「水素化コポリマー（ｃ）」という表記は、共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルから誘導されたコポリマー単独（ＨＮＢＲ）に適用されるのみならず、カルボキシル基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を任意により含有するコポリマーにも適用される（通例、より簡潔には、「ＨＸＮＢＲゴム」として知られており、これは特に国際公開第２００１／０７７１８５号パンフレットに記載されている）；カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸、ならびに、これらのエステルが挙げられ得る。

好ましくは、本発明により用いられることが可能である水素化コポリマー（ｃ）が誘導される共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびこれらの混合物から選択される。１種の特に好ましい共役ジエンはブタジエンである。

好ましくは、本発明により用いられることが可能である水素化コポリマー（ｃ）が誘導されるα，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびこれらの混合物から選択される。１種の特に好ましいα，β−不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。

本発明により用いられることが可能である水素化コポリマー（ｃ）の共役ジエン含有量は、一般に３０重量％超、好ましくは４０重量％超、最も特定的には５０重量％超である。この含有量は、しかも、一般に８５重量％未満、好ましくは７５重量％未満、最も特定的には７０重量％未満である。

本発明により用いられることが可能である水素化コポリマー（ｃ）のα，β−不飽和ニトリル含有量は、一般に１５重量％超、好ましくは２５重量％超、最も特定的には３０重量％超である。この含有量は、伸長性および伸縮性などのそのエラストマー特徴を保持する水素化コポリマー（ｃ）の能力によってのみ制限される。この規定下で、一般に７０重量％未満、好ましくは６０重量％未満、最も特定的には５０重量％未満である。

本発明により用いられることが可能である水素化コポリマー（ｃ）がカルボキシル基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を有する場合、これらのモノマーの含有量は、一般に０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。

コポリマー（ｃ）の水素化は、これらの非水素化同族体から開始して、特に後者の均質なまたは不均質な触媒水素化により公知の様式で行われ得る。部分的または完全であり得るこの水素化は、例えば、上述の文献である国際公開第２００１／０７７１８５号パンフレットに記載されている。この水素化は、組成物（Ｃ）中に含まれる合成エラストマー（１）について定義された実質的に飽和した立体配置に対応する水素化コポリマー（ｃ）が得られるよう、実施されなければならないことが理解される。それ故、この水素化は、水素化コポリマー（ｃ）のジエン不飽和（炭素−炭素二重結合）の含有量が、一般に炭素１０００個あたり１５０未満、好ましくは炭素１０００個あたり５０未満、より特定的には炭素１０００個あたり２０未満であるような方法で実施される。優れた結果が、ジエン不飽和の含有量が炭素１０００個あたり０．２〜１０である水素化コポリマー（ｃ）で得られた。

本発明により用いることが可能である水素化コポリマー（ｃ）は、普通、１００℃で約２５〜約１２５ｍＬ_１＋４、および、好ましくは、１００℃で約４５〜約１００ｍＬ_１＋４のムーニー粘度（規格ＡＳＴＭＤ１６４６）を有する。

エラストマー組成物（Ｃ）中に含まれる架橋ブレンド（Ｂ）は、少なくとも１種の共役ジエンに由来する繰り返し単位および少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有するコポリマー（２）である少なくとも１種の他の構成成分を含有する。水素化コポリマー（ｃ）の構成成分モノマーに関して上述したすべての定義および制限、このコポリマーにおけるこれらの性質およびこれらの含有量は、必要な変更を加えてコポリマー（２）に適用可能であり、後者は水素化されておらず、従って、実質的に不飽和構造を有し、換言すると、８５ｍｏｌ％超のジエン単位、好ましくは９５ｍｏｌ％超のこれらの単位、最も特定的には９８ｍｏｌ％超のこれらの単位を有すると理解される。

コポリマー（２）は完全な不飽和構造を有し得る。

エラストマー組成物（Ｃ）を生成するために、合成エラストマー（１）およびコポリマー（２）は、一般に９０／１０〜１０／９０、好ましくは７５／２５〜２５／７５の［合成エラストマー（１）］／［コポリマー（２）］重量比で一緒にブレンドされる。きわめて良好な結果が、合成エラストマー（１）およびコポリマー（２）が７０／３０〜３０／７０の［合成エラストマー（１）］／［コポリマー（２）］重量比で一緒にブレンドされているエラストマー組成物で記録された。本発明による架橋ブレンド（Ｂ）が供されるハロゲン化処理（後述されている）の後、より多くの合成エラストマー（１）を含むエラストマー組成物（Ｃ）が、一般に、摩耗により耐性であると共により高い引裂き強度を有する；より多くのコポリマー（２）を含むエラストマー組成物（Ｃ）が、一般に、より低い摩擦係数を有する。

架橋ブレンド（Ｂ）に加えて、本発明によるエラストマー組成物（Ｃ）は、ゴム産業において周知である他の従来の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の非限定的な例としては、以下が挙げられ得る：
−充填材、ならびに、シリカおよびケイ酸などの充填材の混合物；ガラス線維；金属酸化物、炭酸塩および水酸化物；カーボンブラック等；
−顔料および染料；
−可塑剤；
−安定化剤および酸化防止剤；
−防火剤および難燃剤；
−粘着防止剤；
−帯電防止剤；
−加工助剤；
−成形剤；
−相容化剤；
−強化剤；
−潤滑剤；
−増粘剤等。

これらの種々の添加剤は、特に添加剤の性質および前記組成物の意図される使用に応じて、従来の量、一般に０．１〜５０重量％で、エラストマー組成物（Ｃ）中に組み込まれ得る。

架橋ブレンド（Ｂ）を得るために、合成エラストマー（１）およびコポリマー（２）の未架橋ブレンドの加硫が、従来技術からの熱硬化性エラストマーのいずれかに関するとおり行われる。この加硫は、硫黄（ＳＶ）を含有する加硫系または過酸化物（ＰＶ）を含有する加硫系などの技術分野において公知である加硫系を用いて行われ得る。加硫系の選択は、当業者に公知である様式で、合成エラストマー（１）およびコポリマー（２）の性質に応じる。

（ＳＶ）加硫系は、普通、加硫剤として硫黄または硫黄ドナー化合物、ならびに、好ましくは、亜鉛およびステアリン酸などの促進剤および加硫賦活剤を含む。ブレンド（Ｂ）に組み込まれるべき硫黄（および／または硫黄ドナー化合物によって供給される硫黄均等物）の量は、一般に、このブレンドの０．１〜２５重量％、好ましくはこのブレンドの０．２〜８重量％である。（ＳＶ）加硫系が、公知の様式で、促進剤を含む場合、これは、例えば、ベンゾチアゾール、スルフェンアミドまたはスルフェンイミドの誘導体であり得る。促進剤および賦活剤は、（ＳＶ）加硫系中に、硫黄の１重量部当たり、０．２〜８重量部の量、好ましくは１〜６重量部の量で存在し得る。

（ＰＶ）加硫系は、普通、有機過酸化物、好ましくは共促進剤を含む。すべての有機過酸化物が好適であるが、一般にアルキル過酸化物、アリール過酸化物およびこれらの混合物が好ましい。これらのうち、以下が挙げられ得る：過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。ブレンド（Ｂ）中に組み込まれるべき過酸化物の量は、一般に、このブレンドの０．１〜１０重量％、好ましくはこのブレンドの０．２〜５重量％である。（ＰＶ）加硫系が、公知の様式、共促進剤を含む場合、これは、例えば、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレイミドまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートであり得る。

本発明によれば、エラストマー組成物（Ｃ）に基づく物品は、表面ハロゲン化処理に供される。このハロゲン化処理は、フッ素化、塩素化、臭素化またはヨウ化処理であり得るが、塩素化または臭素化処理であることが好ましく、最も特定的には臭素化処理である。このハロゲン化処理は、その弾性特性に悪影響を及ぼすことなく前記ブレンドの表面特性のみを変性するよう実施されることが好ましい。「表面」という用語は、本記載においては、その厚さが数ミクロン〜数十ミクロンであるか、または、約１０ミクロンでさえある三次元表面層を意味すると理解される。

表面ハロゲン化処理のメカニズムに関するいずれかの１つの理論に本発明の範囲が如何様にも限定されることはないが、本出願人は、少なくとも部分的に、ハロゲン原子とブレンド（Ｂ）中に存在するジエン不飽和との間に表面化学的相互作用（原子価結合）が存在すると考える。それが何であり得ようと、エラストマー組成物（Ｃ）へのこのハロゲン化処理の結果は、その表面エネルギーの増加、およびその摩擦係数の低減である。

この表面ハロゲン化処理は、一般に、ハロゲン、または、産業的に許容可能な温度および濃度条件下でハロゲンを放出することができるいずれかの有機あるいは無機ハロゲン化化合物であり得るハロゲン化剤を用いて実施される。ハロゲン化剤としてハロゲンである場合には、塩素および臭素、より特定的には臭素を、液体状態で、気体状態で、または有機液体あるいは水中に溶解された状態で用いることが好ましい。塩素の使用がまた、良好な結果をもたらすと共に、より環境に優しい。ハロゲン化剤としてハロゲン化化合物である場合には、ハロゲン化金属、好ましくはアルカリ金属塩化物および臭化物、特に水中への高い溶解度で特に臭化アルカリ金属を用いることが好ましい。特に好適なアルカリ金属塩化物および臭化物の例は、塩化および臭化ナトリウムならびに塩化および臭化カリウム、ならびに、次亜塩素酸ナトリウムである。ハロゲン化処理は、一般に、ハロゲン化剤を含有する媒体中に物品を留置することにより行われる。この期間の間の操作条件は、上述の表面特性の変更が誘起されるよう選択される。いくつかのルーチンテストが、これらの条件を判定するために必要であり得る。普通、液体、ガスまたは蒸気状態である媒体は、１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間の間で変更され得る時間の間、０〜１２０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度とされる。

他の態様によれば、本発明はまた、上述したような物品の製造方法に関する。この方法は：
−少なくとも：
ａ）１種の実質的に飽和している合成エラストマー；ならびに
ｂ）少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有するコポリマー
が一緒にブレンドされる工程（Ｉ）；
−得られたブレンドが加硫に供される工程（ＩＩ）；
−加硫ブレンドが成形される工程（ＩＩＩ）；ならびに
−工程（ＩＩＩ）において得られた物品が表面ハロゲン化処理に供される工程（ＩＶ）
を含む。

この方法の工程（Ｉ）は、合成エラストマー（１）、コポリマー（２）、および、上述の任意の他の従来の添加剤の混和を確実とするいずれかの公知の方法に準拠して実施され得る。それ故、これらの処方成分は、先ず、必要とされる割合で、ドラムミキサーなどのこの目的のために好適であるいずれかのデバイス中でドライブレンドされ得る。溶融されることが意図されるブレンドはまた、マスターバッチ技術によっても生成されることが可能である。このように得られたブレンドは、次いで、バッチモード、例えばバンバリー、Ｈａａｋｅあるいはブラベンダーミキサーといった従来のミキサーなどのバッチデバイス、または、エクストルーダなどの連続的デバイスにおいて溶融される。「押出し機」という用語は、少なくとも１つの供給ゾーンおよび、その出口で、溶融塊を排出ゾーンを強制的に通過させる圧縮ゾーンに続く排出ゾーンを含むいずれかの連続的デバイスを意味すると理解される。排出ゾーンには、造粒デバイスまたは押出された材料に最終的な形状を与えるデバイスが追加的に続いてもよい。有利には、一軸スクリューまたは二軸スクリューの作用に基づく公知のエクストルーダが使用され、後者の場合には、共回転または反転式（同一の回転方向または反対の回転方向）で共働し得る。

好ましくは、本発明により用いられる押出し機は、少なくとも１つの供給ゾーン、材料を溶融するための１つのゾーン、１つの均質化ゾーン、任意により、添加剤を導入するための１つのゾーン、おそらくは１つの加硫ゾーンおよび１つの脱気ゾーンが先行する１つの圧縮−排出ゾーンが連続的に含まれるよう配置される。これらのゾーンの各々は、きわめて特定的な機能を有すると共にきわめて特定的な温度にある。

一般に、本発明による方法の工程（Ｉ）は、２５〜２００℃の温度で、および、通常は１時間を超えず、好ましくは２〜３０分間の時間で実施される。

この方法の工程（Ｉ）および（ＩＩ）は、順次にまたは同時に実施され得る。エラストマー組成物（Ｃ）の製造方法の工程（Ｉ）および（ＩＩ）が順次に実施される場合、一般に、工程（Ｉ）において形成されたブレンドを、バッチデバイスまたは、好ましくは、工程（Ｉ）の実施について記載されたものなどの連続的デバイスの上述の加硫系に接触させることで用いられる。好ましくは、工程（Ｉ）および（ＩＩ）は、共通のバッチまたは、好ましくは、連続的デバイスにおいて同時に実施されるが、この場合、工程（Ｉ）において形成されたブレンドの構成成分（１）および（２）のいずれかの早期架橋が回避されることを確実にする。この文脈においては、混合構成要素が同時の混合および動的な加硫を確実とするのに充分なモジュール式であるため、反転二軸押出し機から構成される連続的デバイスが好ましい。

一般に、物品を成形する工程から構成される、本発明による方法の工程（ＩＩＩ）は、工程（Ｉ）および（ＩＩ）と順次にまたは同時に実施されてもよい。一般に、成形工程は、成形を介して行われる。いずれかの成形方法が、組成物（Ｃ）の成形に好適である。エラストマー組成物（Ｃ）を、圧縮成形により、射出成形によりまたは押出し成形により成形することが好ましい。まさにエラストマー組成物（Ｃ）が製造された１つの押出し機における場合、押出し成形が特に好適である。シールの事例においては射出成形または圧縮成形が特に好適であり、および、これらがオーバーモールドされる（下記を参照のこと）場合には、特に射出成形が好適である。

本発明により成形される物品の例は、航空産業、石油産業、自動車産業および海産業におけるケーブル、チューブおよびシーリングパイプ用のデバイス；特に石油製品用のタンクといったタンクの内部コーティング；ウインドスクリーン−ワイパーブレード；海産業および航空産業におけるポートホール；接着剤およびシーリング化合物；ならびに、すべてのタイプシールであって、特に炭化水素を含有する媒体と接触するものである。これらは、リング、閉鎖部材およびシーリングガスケットなどの静的シール、ならびに、ポンプ用シール、ベアリング用シール、ドライブシャフト用シール、ステータ用シール等などの、特に、特別に優れた機械特性（引裂き強度、耐摩耗性および圧縮強度）を低い摩擦係数と共に有する動的シールであり得る。

本発明は、燃料タンクの給油パイプヘッドと前記給油パイプとの間にシーリングを提供するこのような（動的）シールの使用に関する。具体的には、一定のヘッド／パイプシステムにおいて、ヘッドは、動くときにシールに接触し得る（これに対してこすり付けられ得る）可動部品を備えるシーリングデバイスを備える。本出願人による国際公開第２００５／０４９３６０号パンフレット（その内容は、参照により本出願に援用される）に、本発明が特に良好に適用されるこのようなシステムが記載されている。

このシステムにおいて、パイプヘッドは、パイプに接続された弁体と、弁の閉位置と開位置との間で弁体中を移動可能であるすべり弁とを備える弁を備え、これらの部品は以下の特徴を有する：
・弁体が、開位置と閉位置との間で移動可能であるフラップによりシールされる入口開口および出口開口を備え；ならびに
・タンクに液体を導入するためのノズルの管状端によってフラップにかかる圧力によりバルブケーシング中においてフラップを旋回させると共にすべり弁を回転させて、弁体の入口開口および出口開口と一直線上に前記すべり弁の円柱状の開口が配置されるように、フラップが結合部材によりすべり弁に接続されている。

一般に、パイプとそのヘッドとの間にシーリングを提供するシールには相当の応力が作用され、これは、早期での変形をもたらし得る。従って、有利な一変形例において、このシールは、金属インサート（好ましくはリング）にオーバーモールドされ、これにより、長期にわたってもその形状の安定性を確保することが可能である。

しかも、このようなシールは、一般に、ヘッドおよび／またはパイプに組み込まれた筐体に挿入され、ここで、力によって保持／取り付けられることが好ましい。従来においては、この取り付けは、特定の部品、一般に、同様の金属部品によって確保される。従って、本発明の特に有利な一変形例によれば、前述の金属インサート（リング）に、シールをその筐体に留めるためのレリーフが備え付けられている。

最も特に好ましくは、この筐体を形成する材料（すなわち、一般にヘッドおよび／またはパイプの構成成分材料）は、その中に押し込まれる爪が特に好適であるよう、プラスチックである。

本発明のこの変形例の文脈において特に好適である１種の金属は、屋外環境（特に、車両が晒され得る腐食性の媒体である塩水の霧）に耐える観点から、鋼であり、好ましくはステンレスまたは亜鉛めっきされたグレードのステンレスである。プラスチックに関しては、これは、ポリオレフィン、および特にポリエチレン（およびより特定的にはＨＤＰＥまたは高密度ポリエチレン）であり得、これは、炭化水素に対するその浸透性を低減するために表面処理されていてもされていなくてもよい。炭化水素に対する不透過性に関するきわめて高い要求が課せられている事例においては、ポリアセタールおよび特にＰＯＭ（ポリオキシメチレン）などの材料が好ましい。

（シールが、留め用レリーフを備えたインサート、特に、爪を供えた金属リングにオーバーモールドされている）上述の変形例はまた、シールの性質に関わらず本発明の文脈外においても有利であることに留意すべきである。

本発明は、以下の実施例および本発明の有利な一変形例によるシールを示す添付の図１により、非限定的に例示されている。

本発明の有利な一変形例によるシールを示す図である。

実施例１
組成物（Ｃ）を構成成分から製造し、その性質およびそれぞれの量（重量部）が以下に列挙されている。
ＺＥＴＰＯＬ（登録商標）１０１０の名称でＺｅｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されている水素化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＨＮＢＲ）（４４％ＡＣＮ）：７０
ＫＲＹＮＡＣ（登録商標）４４．５０の名称でＬａｎｘｅｓｓにより販売されているアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）（４３．５％ＡＣＮ）：３０
カーボンブラックＮ７７２（Ｃａｂｏｔ製）：５０
ジオクチルフタレート可塑剤：１５
酸化亜鉛：５
ステアリン酸：２
硫黄：２
テトラエチルチウラムジスルフィド：３
メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド：３

ＨＮＢＲおよびＮＢＲコポリマーを密閉式ミキサー中でブレンドし、次いで、他の処方成分を通常の様式で混和させた。次いで、最終ブレンドを、上記最後の３種の処方成分から形成した加硫系の存在下に押出し機中で架橋し、次いで、１７５℃で圧縮成形または射出成形に供してシールの形態で成形物品を得た。

次いで、これらの物品を以下の手法による表面臭素化処理に供した。

１リットルの体積を有する液体臭素化浴を、２ｇのＮａＢｒを２０ｇの水中に溶解させ、次いで、２ｇの純粋な臭素を完全に溶解するまで添加し、次いで０．５ｍＬの塩酸を添加することにより形成した。これを、水で１リットルとした。成形物品を、所望のスリップ性の程度に応じて、５〜１５分間の間この処理浴中に浸漬した。

次いで、液をきった物品を、水酸化ナトリウムの１ｇ／ｌ溶液からなる中和浴中に３０秒間浸漬し、次いで、この物品を、すべての水酸化ナトリウムの跡が消失するまで清浄な水ですすぎ、静置させて乾燥させた。

成形物品の表面臭素含有量（２０ｋＶで走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により計測した）は、処理時間に応じて１８〜３０％であった。

これらのシールの摩擦係数（水平なガラス表面上に静置されているその表面積および荷重は既知である、計測されるべき材料のそりを変位させるために必要な引張力を計測することによりガラスと比して計測した）は、０．３〜０．４程度であり、これらの表面エネルギー（ゴニオメータで接触角を計測することにより得られた表面張力を介して表記した）は７０ｍＮ／ｍであった。この高い表面張力は、コーティング（例えば接着剤およびインク）の任意の粘着に好ましい。

比較例２Ｒ
この実施例は比較のために記載されている。

成形物品に臭素化処理を行わなかったこと以外は、実施例１を再現した。これらの摩擦係数は、２．５〜３程度であり、これらの表面エネルギーはわずかに５０ｍＮ／ｍであった。

比較例３Ｒ
この実施例もまた比較のために記載されている。

組成物（Ｃ）がＨＮＢＲコポリマーのみを含有していたこと以外は、実施例１を再現した。成形物品に臭素化処理を行おうと試みたが、成形物品の表面臭素含有量は１％未満であったと共に、これらの摩擦係数はわずかに２〜２．５程度であった。

実施例４
表面臭素化処理を以下の手法による塩素化処理により置き換えたこと以外は、実施例１を再現した。

１リットルの体積を有する液体塩素化浴を、４０°塩素を含有する５ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム（およそ１４％）を１リットルの水中に攪拌しながら注ぎ入れ、次いで、攪拌しながら、２．５ｍＬの塩酸を添加することにより形成した。これを、水で１リットルとした。成形物品を、所望のスリップ性の程度に応じて、５〜１５分間の間この処理浴中に浸漬した。

成形物品の表面塩素含有量（２０ｋＶで走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により計測した）は、処理時間に応じて１０〜１５％であった。得られた摩擦係数は０．３〜０．４程度であった。

実施例５
液相表面臭素化処理を以下の手法による気相臭素化処理に置き換えたこと以外は、実施例１を再現した。

２ｇの臭素をシールした２−リットルコンテナ中に入れ、次いで、６０℃で加熱した。臭素は気相となりコンテナ中に拡散し、これを対流により均質化した。次いで、部品を蒸気中に５秒間浸漬し、取り出し、中和するために１ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウムを含有する水溶液中に５秒間浸漬した。成形物品を取り出し、すすぎ、および乾燥させた。

成形物品の表面臭素含有量は１８〜３０％であり、摩擦係数は０．３〜０．４程度であった。

実施例６
４０重量部のＨＮＢＲコポリマーおよび６０重量部のＮＢＲコポリマーを用いて組成物（Ｃ）を製造したことを除き、性質および他の構成成分のそれぞれの量（重量部）を同じままにして実施例１を再現した。

実施例１の表面臭素化処理に供した成形物品について計測した特性は、この実施例１により処理した物品で計測した特性に匹敵していた。

図１
図１は、爪（３）を備える金属インサート（２）にオーバーモールドされたシール（１）を示している（および、これは、右側の図では「裸」（シール無しで）示されている）。

このようなシールは、上記実施例１および４〜６に記載のとおり製造した。これは、前述の国際公開第２００５／０４９３６０号パンフレットによるデバイス（前記デバイスの下部に配置された筐体に挿入された）と、燃料タンクの給油パイプとの間にシーリングをもたらす試験に成功した。

Claims

少なくとも：
（１）１種の１５ｍｏｌ％未満のジエン単位を含む合成エラストマー；ならびに
（２）少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有するコポリマー、
の架橋ブレンド（Ｂ）を含むエラストマー組成物（Ｃ）に基づく、表面ハロゲン化処理に供された物品であって、
動的シールとは異なる材料で構成され、且つ、該動的シールの形状の安定性をもたらすインサートにオーバーモールドされた動的シールである、物品。
前記合成エラストマー（１）が、水素化処理が施された、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有するコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
前記合成エラストマー（１）を構成するα，β−不飽和ニトリルがアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項２に記載の物品。
前記合成エラストマー（１）を構成する共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする、請求項２に記載の物品。
前記コポリマー（２）が、非水素化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
前記合成エラストマー（１）および前記コポリマー（２）が、７０／３０〜３０／７０の［合成エラストマー（１）］／［コポリマー（２）］重量比で一緒にブレンドされていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
前記ブレンド（Ｂ）が、硫黄を含有する加硫系および過酸化物を含有する加硫系から選択された加硫系を用いて架橋されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
前記表面ハロゲン化処理が臭素化処理であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
前記表面ハロゲン化処理が塩素化処理であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
前記ブレンド（Ｂ）が、該ブレンド（Ｂ）の１００重量％に基づいて、７５重量％〜９０重量％の量の前記合成エラストマー（１）を含む、請求項１に記載の物品。
前記合成エラストマー（１）が、ジエン単位を含まない、請求項１に記載の物品。
炭化水素を含有する媒体と接する動的シールである、請求項１に記載の物品。
炭化水素を含有する媒体と接する動的シールであって、燃料タンクの給油パイプヘッドと給油パイプとの間に設けられる、請求項１に記載の物品。
前記インサートが、金属リングである、請求項１に記載の物品。
前記金属リングが、パイプヘッドおよび／またはパイプに設けられた筐体に前記動的シールを留めるための１以上のレリーフを備える、請求項１４に記載の物品。