CN106317290A - 一种全氟醚弹性体的制备方法及所得全氟醚弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种全氟醚弹性体的制备方法，将共聚单体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得含氟弹性体，进行共聚的单体有四种，四氟乙烯为第一单体，全氟甲基乙烯基醚为第二单体，第三单体为硫化点单体，第四单体为全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；制备含氟弹性体的过程为：在反应容器中加入水，向反应容器中通入第一单体、第二单体、第四单体的混合物，使反应器的压力为0.5～2.0MPa，在水中加入第三单体，加入的质量体积比为2～10g/L，进行聚合反应。本发明提出的方法，使用PEVE/PPVE等单体参与反应，他们的进入可降低分子链的刚性增加分子链的柔顺性，降低了全氟醚弹性体的硬度。

Description

一种全氟醚弹性体的制备方法及所得全氟醚弹性体

技术领域

本发明涉及含氟弹性体领域，具体涉及一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法。

背景技术

氟橡胶已经广泛被用于各个领域，但是随着科技的不断进步，人类对特种含氟弹性体的需求越来越高。如耐低温氟橡胶、耐溶剂型氟橡胶、耐300℃高温氟橡胶。全氟橡胶主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体,使用含氰基全氟烯烃、(全氟)苯氧基烯烃为硫化点单体进行共聚合，如其名称所示那样，聚合物中所有碳原子上的氢原子全被氟原子所取代，具有对高温及化学药品极其稳定的结构,如具有聚四氟乙烯(PTFE)的高温稳定性,可耐300℃高温，还可抵抗1600多种化学品的腐蚀，其优异性能有助于保持密封的完整性,减少维修次数并提高安全性(2004年，唐毅，《全氟橡胶的性能及其应用》)。这种突出的实用价值使它在工业上具有各种各样的特殊的应用,其开发和应用代表了氟橡胶发展的最高点，目前杜邦、大金、苏威、3M等公司以达到工业化规模(2008年，钱伯章，《氟橡胶的国内外发展现状》)。但国内企业在全氟弹性体领域尚没有占据应有的地位(2001年，刘玲梅，《氟橡胶的性能及应用概述》)。全氟醚弹性体的成功研制，满足人们日趋需求以外，也能填补国内全氟醚弹性体空白。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提供一种全氟醚弹性体的制备方法。

本发明的另一目的是提出制得到的全氟醚弹性体。

实现本发明目的的技术方案为：

一种全氟醚弹性体的制备方法，将共聚单体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得含氟弹性体，进行共聚的单体有四种，四氟乙烯(TFE)为第一单体，全氟甲基乙烯基醚(PMVE)为第二单体，第三单体为硫化点单体，选自全氟非共轭二烯烃、全氟含溴烯烃、全氟含溴烯烃烯醚、全氟含碘烯烃、全氟含碘烯烃烯醚中的一种或多种；第四单体为全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和/或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；

制备含氟弹性体的过程为：在反应容器中加入水，水的体积占反应容器体积的50～80％，向反应容器中通入第一单体、第二单体、第四单体的混合物，使反应器的压力为0.5～2.0MPa，在水中加入第三单体，加入的质量体积比为2～10g/L，进行聚合反应。

其中，所述硫化点单体选自(全氟)1,5-己二烯、(全氟)1，6-庚二烯、全氟-4-溴-1-丁烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟-4-碘-1-丁烯、三氟碘乙烯、三氟溴乙烯中的一种。

优选地，所述第一单体、第二单体、第四单体的混合物中，第一单体、第二单体、第四单体的摩尔比为55～70：25～35：2～10。

作为本发明优选技术方案之一，所述第四单体为全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，二者的摩尔比例为2～10：2～5。

具体地，制备含氟弹性体的步骤为：

1)在反应容器中加入水，升温至70～85℃，向反应容器中通入第一单体、第二单体、第四单体的混合物，使反应器的压力为1.1～1.5MPa，在水中加入第三单体，加入的质量体积比为2～8g/L，并加入引发剂、pH值调节剂、乳化剂，开始聚合反应；

2)当反应容器的压力下降至1.0MPa时，加入链转移剂I(CF₂)_nI，n＝2～7；并加入第一单体、第二单体、第四单体的混合物，使反应器的压力保持为1.1～1.5MPa；

3)聚合反应过程中，每3～5小时加入一次过硫酸铵，聚合反应进行9～12小时，得到乳液产物。

制备方法中，PH值缓冲剂可采用常规的PH值缓冲剂，例如磷酸氢二钾、磷酸二氢钾，加入量按照常规的用量，例如为每升水加入0.5～1g。

上述制备方法中，反应压力太低不利于聚合反应进行，但压力过高则对反应容器的材质要求过高，不利于生产，综合考量，反应压力范围为0.5～2.0MPa。优选压力为1.1～1.5MPa。

上述制备方法中，反应温度低于70℃时，引发剂活性降低，影响聚合反应的进行；反应温度高于90℃时，引发剂分解速率过快，不利于反应控制。

其中，所述引发剂为过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)，以水溶液的形式加入，反应初始和反应过程中每次所加入的引发剂水溶液占水的质量体积比为0.5～8g/L；引发剂水溶液质量分数为10～30％；

硫化点单体种类不一样，产生的效果不同，单体的组成也有变化。具体地，所述第三单体为全氟非共轭二烯烃、全氟含溴烯烃、全氟含碘烯烃中的一种或多种，在水中加入的质量体积比为1.5～10g/L；所述第三单体为全氟含溴烯烃烯醚或全氟含碘烯烃烯醚，在水中加入的质量体积比为1.2～12g/L。

其中，所述乳化剂为全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠的混合物，二者的质量比为1：0.9～1.2，乳化剂占水的质量体积比为0.5～2g/L。

优选地，所述步骤2)中，所述链转移剂选自(全氟)1，2-二碘乙烷、全氟丁基二碘、全氟戊基二碘、全氟己基二碘中的一种；加入的链转移剂与水的质量体积比为1～5g/L。

所述的制备方法还包括：聚合反应结束后，回收未反应完全的混合单体，以氯化镁溶液进行凝聚，然后洗涤、干燥，得到弹性体固体。

本发明所述的制备方法得到的全氟醚弹性体。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的方法，采用混合乳化剂有利于单体进入乳化剂胶束中进行反应效果优于单一的乳化剂。同时，使用PEVE/PPVE等单体参与反应，他们的进入可降低分子链的刚性增加分子链的柔顺性。降低全氟醚弹性体的硬度。而使用全氟烷基二碘化合物为链转移剂，碘代烷烃在反应过程中起到链转移剂的目的同时可使分子两端形成“I”原子有利于后期过氧化物硫化，增强其交联密度。

本发明所提供全氟醚弹性体以四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚为主要共聚单体，除此之外加入全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或者二者混合物作为柔性改性单体，以全氟含溴烯醚、全氟含碘烯醚的一种或多种为硫化点单体，以I(CF₂)_nI(n＝2～6)为链转移剂。所得全氟醚弹性体具备耐300℃高温性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的试剂均为常规市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

全氟醚弹性体的性能测试方法如下：

生胶门尼ML(1+10)121℃测试根据ASTM D1646。拉伸强度测试方法根据ASTM D412。永久压缩变形测试方法根据ASTM D1414。

实施例1

在设置有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠质量比1：1的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入TFE/PMVE/PPVE＝60/35/5(摩尔比)的混合单体，在80℃升压至1.2MPa，通过计量泵压入10g全氟溴代乙基乙烯基醚，10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应。当反应釜压力下降致1.0MPa时，加入ICHF₂CHF₂I 5g，同时补加VDF/HFP＝80/20TFE/PMVE/PPVE＝60/35/5(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.2MPa。

随着反应进行，每4h补加引发剂水溶液10g，即15％(wt)的过硫酸铵水溶液一次。反应持续约10h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化镁水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。

表1:实施例1产品及硫化胶性能

表2列出了用全氟醚弹性体制硫化胶的硫化配方。后面实施例产品也采用同样的硫化配方。

表2硫化配方

生胶	100份
		双二五，75％	4
TAIC	3
		N990	20
一段硫化	170℃×10min
		二段硫化	232℃×4h

实施例2

在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠质量比1：1的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入TFE/PMVE/PEVE＝60/35/5(摩尔比)的混合单体，在80℃升压至1.2MPa，通过计量泵压入10g全氟溴代乙基乙烯基醚，10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应。当反应釜压力下降致1.0MPa时，加入I(CF₂CF₂)₂I 8g，同时补加TFE/PMVE/PEVE＝60/35/5(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.2MPa。

随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液一次。反应持续约10h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化镁水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。

表3:实施例2产品及硫化胶性能

实施例3

在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂，重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入TFE/PMVE/PEVE/PPVE＝65/30/2/3(摩尔比)的混合单体，在80℃升压至1.2MPa，通过计量泵压入10g全氟溴代乙基乙烯基醚，10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.0MPa时，加入I(CF₂)₅I 4g同时补加TFE/PMVE/PEVE/PPVE＝65/30/2/3(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.2MPa。

随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液一次。反应持续约8h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化钠水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。

表4:实施例3产品及硫化胶性能

实施例4～8

和实施例1步骤相同，用5L反应釜进行聚合反应，其中不同条件列于表5。表5中引发剂用量是每次的加入量净重。

表5：实施例4-8反应单体组成

表6：实施例4-8所得生胶及硫化胶结果

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种全氟醚弹性体的制备方法，将共聚单体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得含氟弹性体，其特征在于，进行共聚的单体有四种，四氟乙烯为第一单体，全氟甲基乙烯基醚为第二单体，第三单体为硫化点单体，选自全氟非共轭二烯烃、全氟含溴烯烃、全氟含溴烯烃烯醚、全氟含碘烯烃、全氟含碘烯烃烯醚中的一种或多种；第四单体为全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；

制备含氟弹性体的过程为：在反应容器中加入水，水的体积占反应容器体积的50～80％，向反应容器中通入第一单体、第二单体、第四单体的混合物，使反应器的压力为0.5～2.0MPa，在水中加入第三单体，加入的质量体积比为2～10g/L，进行聚合反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体选自(全氟)1,5-己二烯、(全氟)1，6-庚二烯、全氟-4-溴-1-丁烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟-4-碘-1-丁烯、三氟碘乙烯、三氟溴乙烯中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体、第二单体、第四单体的混合物中，第一单体、第二单体、第四单体的摩尔比为55～70：25～35：2～15。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第四单体为全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚，二者的摩尔比例为2～10：2～5。

5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，制备含氟弹性体的步骤包括：

1)在反应容器中加入水，升温至70～90℃，向反应容器中通入第一单体、第二单体、第四单体的混合物，使反应器的压力为1.1～1.5MPa；在水中加入第三单体，加入的质量体积比为2～8g/L，并加入引发剂、pH值调节剂、乳化剂，开始聚合反应；

2)当反应容器的压力下降至1.0MPa时，加入链转移剂I(CF₂)_nI，n＝2～7；并加入第一单体、第二单体、第四单体的混合物，使反应器的压力保持为1.1～1.5MPa；

3)聚合反应过程中，每3～5小时加入一次引发剂，聚合反应进行9～12小时，得到乳液产物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三单体为全氟非共轭二烯烃、全氟含溴烯烃、全氟含碘烯烃中的一种或多种，在水中加入的质量体积比为1.5～10g/L；所述第三单体为全氟含溴烯烃烯醚或全氟含碘烯烃烯醚，在水中加入的质量体积比为1.2～12g/L。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，以水溶液的形式加入，反应初始和反应过程中每次所加入的引发剂水溶液占水的质量体积比为0.5～8g/L；引发剂水溶液质量分数为10～30％；

所述乳化剂为全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠的混合物，二者的质量比为1：0.9～1.2，乳化剂占水的质量体积比为0.5～2g/L。

8.根据权利要求5～7任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述链转移剂选自(全氟)1，2-二碘乙烷、全氟丁基二碘、全氟戊基二碘、全氟己基二碘中的一种；加入的链转移剂与水的质量体积比为1～5g/L。

9.根据权利要求5～7任一所述的制备方法，其特征在于，聚合反应结束后，回收未反应完全的混合单体，以氯化镁溶液进行凝聚，然后洗涤、干燥，得到弹性体固体。

10.权利要求1～9任一所述的制备方法得到的全氟醚弹性体。