CN106905461B - 一种过氧化物硫化氟橡胶及其聚合方法 - Google Patents

一种过氧化物硫化氟橡胶及其聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过氧化物硫化氟橡胶及其聚合方法。所述聚合方法包括：(1)将乳化剂、氟醚油、水混合加热形成无色透明的微乳液；(2)向反应器中加入水和pH调节剂至体系pH8～9；先利用氮气置换反应器内空气，再通入混合单体置换出氮气；(3)向反应器中加入微乳液、继续通入混合单体，加入引发剂、链转移剂，开始聚合反应；(4)当混合单体反应达到一定累计反应量时，加入硫化点单体继续反应；(5)将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，经塑炼成型并包装即得氟橡胶。本发明通过改进乳化剂的配置方式、调整硫化点单体的加入时间和加入方式等，提高了反应速率，改善过氧化物硫化氟橡胶的硫化性能。

Description

一种过氧化物硫化氟橡胶及其聚合方法
技术领域
本发明涉及一种过氧化物硫化氟橡胶及其聚合方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
氟橡胶的种类繁多，其化学交联也各不相同，但其交联机理却可以归结为以下两种：离子型和自由基型。离子型包括胺类硫化和双酚类硫化，而自由基型包括有机过氧化物硫化和辐射交联硫化。过氧化物体系氟橡胶是以自由基交联的形式进行硫化的，它包括以下两个过程：(1)通过加热使过氧化物分解而产生自由基，然后吸收聚合物链中叔碳原子上的H或交联点单体上的活性点，形成聚合物自由基；(2)聚合物自由基直接或者通过自由基捕捉剂的媒介作用而形成交联键。
有机过氧化物硫化体系氟橡胶由于含氟量较高(含氟量约69％)，因此其硫化胶与采用3#硫化剂、双酚硫化体系硫化的胶料相比具有更优越的耐高温水汽、耐燃料油、耐化学药品等性能。但是，由于过氧化物硫化极差的加工特性、物理机械性能以及压缩永久变形，因此过氧化物硫化氟橡胶长期以来都是作为最后的选择。
专利CN201210307846.0公开了一种耐碱的硫化氟橡胶的制备方法，此方法的不足之处是聚合反应速度慢，聚合时间长，工业化生产成本高。专利CN201310293100.3公开了一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法，使用烷基碘化物作为链转移剂，反应同时向聚合物的分子结构中引入了I原子，其可在过氧化物硫化中起到交联点的作用。此方法合成的过氧化硫化氟橡胶的永久压缩形变偏高，限制了应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种过氧化物硫化氟橡胶及其聚合方法。通过改进乳化剂的配置方式、调整硫化点单体的加入时间和加入方式等，提高了反应速率，改善过氧化物硫化氟橡胶的硫化性能(压缩永久形变)。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种过氧化物硫化氟橡胶的聚合方法，包括如下步骤：
(1)将乳化剂、氟醚油、水混合，加热，形成无色透明的微乳液；
(2)向反应器中加入一定量的水和pH调节剂至体系pH为8～9，留出混合单体的空间；先利用氮气置换反应器内空气，再向反应器中通入混合单体置换出氮气；
(3)向反应器中加入微乳液、启动装置并升温，继续通入混合单体至反应器内压力为2～4.5MPa时开启搅拌，将反应器中的混合单体充分混合，然后加入引发剂、链转移剂，开始聚合反应；反应过程中，补加混合单体维持反应器内压力不变；
(4)当混合单体反应达到一定累计反应量时，加入硫化点单体，继续反应；当反应达到预定投料量时，停止反应；
(5)将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，经炼胶机塑炼成型并包装即得氟橡胶。
本发明所述聚合方法中，步骤(1)中，所述乳化剂、氟醚油、水的重量比为：(20～30)：(2～5)：(48～74)。
其中，所述乳化剂选自离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或者二者复配物中的一种，优选离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；当所述乳化剂选择离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物时，所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、氟醚油与水混合的重量比为：(11～20)：(9～14)：(2～5)：(48～74)。
其中，所述离子型表面活性剂选自全氟辛酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐或含氟醚羧酸中的一种或多种；优选含氟醚羧酸，所述含氟醚羧酸的结构为：
(X：H，Cl，F)Y：O，HRf：全氟甲基m：0，1，2，3等整数
进一步地，所述含氟醚羧酸为CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH。
其中，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯高级脂肪酸酯或聚氧乙烯烷基醚，优选油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯。
所述氟醚油与离子型表面活性剂结构类似且分子量接近。优选CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3。
本发明所述聚合方法中，步骤(1)中，所述加热温度为40～45℃。
本发明通过将乳化剂制备成微乳液，可显著提高硫化点单体和链转移剂的分散性，有利于提高反应速率。
本发明所述聚合方法中，步骤(3)中，所述混合单体由15～26mol％四氟乙烯、35～60mol％偏氟乙烯、25～40mol％六氟丙烯组成。本发明中，反应生成的氟橡胶的量近似等于步骤(3)加入的混合单体的加料量，如果比例过小，则产率太低，不合要求，而如果比例过大，则固含量会变得太高，乳液很粘，不能搅拌；且乳液很容易附着在反应器内壁，造成传热效率差。在本发明中所得氟橡胶的范围为每100重量份水介质中含有15～45重量份氟橡胶(注：此为氟橡胶)，优选每100重量份水介质中含有20～36重量份氟橡胶。起始加料的单体组成和阶段增量加料的单体组成由气相色谱仪测定。
本发明所述聚合方法中，步骤(3)中，所述引发剂选自水溶性引发剂、过硫酸盐、过氧化琥珀酸或偶氮二异丁脒二盐酸盐中的一种或多种；优选过硫酸盐，具体选择过硫酸铵、过硫酸钾等中的一种或多种；如质量百分比浓度为1％～7％的过硫酸盐水溶液。所述引发剂投加量为每100重量份水中投加0.01～0.1重量份引发剂。
在自由基聚合中，更多选择含溴或碘化合物作为链转移剂，则溴或碘原子连接到聚合物的末端，在聚合过程中，这种链转移剂须和Br-/I-的盐一起反应。利用含溴或碘全氟烷烃作为链转移剂合成的氟橡胶有良好的流动性和加工性能，在硫化时，过氧化物硫化剂与高反应活性的溴或碘发生交联反应。本发明所述聚合方法步骤(3)中，所述链转移剂选自甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘或1,4-二碘全氟-丁烷中的一种或多种；优选全氟烷基碘或1,4-二碘全氟-丁烷。链转移剂在聚合过程中将碘硫化部分引入到聚合物链段末端，进一步提高氟橡胶的硫化性能。
我们在研究中发现，当溴或碘原子数小于0.01％(wt)氟橡胶时，硫化交联密度低，在宽温度范围内，模型制品不但压缩形变大而且抗张强度低；且氟橡胶的分子量太大，硫化过程中，氟橡胶的流动性被破坏。当溴或碘原子数超过1％(wt)时，交联密度太高，模型制品的扯断伸长率和机械强度降低，分子量过小时，橡胶混炼困难。因此，本发明中所述链转移剂投加量以每100重量份水中投加0.01～1份链转移剂为宜。
本发明聚合反应中所需的聚合压力开始时是通过调节在初始加料中的气态单体的量达到的，反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料来调节。研究中发现，如果压力较低，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效的增加。如果压力较高，则在反应器中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，压力过高对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。因此，综合考虑，本发明所述聚合方法步骤(3)中，压力控制在2～4.5MPa，优选2～3.5MPa。
在聚合过程中，为了稳定聚合速度，可适当提高聚合温度，得到更高分子量的氟橡胶产品，即高门尼氟橡胶。研究中发现，如果温度较低，共聚合速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的氟橡胶门尼不能达到要求。但是如果温度较高，则形成的含氟弹性体氟橡胶乳液将变稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。因此，确定本发明聚合反应步骤(3)中，聚合反应温度为60～110℃，优选70～100℃，最优选93～95℃。
本发明所述聚合方法中，步骤(4)中，所述硫化点单体包括但不限于氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯、含溴或含碘的硫化部分单体(如CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟丁烯-1、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚和4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1。优选含溴或含碘的硫化部分单体如1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1)。
本发明中硫化点单体的加入时间和加入方式对于最终产物的性能有比较大的影响。经过大量实验验证，在本发明所述聚合反应过程中，当混合单体反应的累计反应量达到最终产量的12～18％时，投加硫化点单体。此外，以往氟橡胶聚合反应中均采用在反应开始后即由计量泵间歇加入硫化点单体，而本发明在研究中发现，当在混合单体反应的累计反应量达到最终产量的12～18％时，由计量泵连续加入硫化点单体更有利于反应进行，所得氟橡胶永久压缩形变小，其他各项性能也极佳。
研究中发现，硫化点单体太少，硫化点不易与硫化剂形成交联，无法有效提高橡胶的硫化性能；硫化点单体太多，橡胶中没有交联完的硫化点对橡胶的耐化学性和耐热性产生不利影响。因此，确定本发明所述聚合方法步骤(4)中，所述硫化点单体投加量为每100重量份混合单体中加入0.1～5重量份硫化点单体，优选每100重量份混合单体中加入0.5～2重量份硫化点单体。
本发明所述聚合物乳液的凝聚、洗涤和干燥均采用本领域常规工艺进行。
作为本发明优选的实施方式，所述过氧化物硫化氟橡胶的聚合方法包括如下步骤：
(1)将乳化剂、氟醚油、水混合，加热混匀，形成无色透明的微乳液；
所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、氟醚油和水的配比为：(11～20)：(9～14)：(2～5)：(48～74)；
(2)向反应器中加入一定量的水和pH调节剂至体系pH为8～9，留出混合单体的空间；先利用氮气置换反应器内空气，再向反应器中通入混合单体置换出氮气；
(3)向反应器中加入微乳液、启动装置并升温，继续通入混合单体至反应器内达到反应压力，开启搅拌，将反应器中的混合单体充分混合，然后加入引发剂、链转移剂，开始聚合反应；反应过程中，补加混合单体维持反应器内压力不变；
所述混合单体由15～26mol％四氟乙烯、35～60mol％偏氟乙烯、25～40mol％六氟丙烯组成；且每100重量份水中含有20～36重量份氟橡胶；
所述聚合反应的压力控制在2～3.5MPa；所述聚合反应温度为93～95℃；
(4)当所述混合单体的累计反应量达到最终产量的12～18％时，由计量泵连续加入硫化点单体；当反应达到预定投料量时，停止反应；
(5)将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，经炼胶机塑炼成型并包装即得氟橡胶。
本发明还提供上述聚合方法得到的氟橡胶。所述氟橡胶在制成进一步应用产品(如汽车润滑油管或密封条等)期间需要经过模塑和硫化，通用的硫化方法使用有机过氧化物硫化剂，过氧化物硫化的氟橡胶有很好的耐胺类介质、酸性气体及水等介质性能。
本发明通过调整乳化剂的配置方式和硫化点单体的加入时间和加入方式，合成了一种过氧化物硫化氟橡胶。此方法聚合反应速率快，所得氟橡胶的永久压缩形变小，其他各项性能也极佳。本发明提供的合成方法操作简单、反应条件温和，通过调整硫化点加入时间、乳化剂的配置等措施有效控制了聚合反应速率和氟橡胶的结构，制备出具有永久压缩形变小的过氧化物硫化氟橡胶。同时，所得的过氧化物硫化氟橡胶兼有较好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以应用于多种工业领域，特别是汽车工业中，包括密封件、润滑油管等等。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种过氧化物硫化氟橡胶的聚合方法，包括如下步骤：
1)将离子型表面活性CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH、油酸聚氧乙烯酯、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水按照重量比例(16：14：4：66)混合，轻轻搅拌加热至40～45℃混合均匀，形成无色透明的微乳液，重量为500g。
2)在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶：在反应釜中加入30L无离子水和50g的pH调节剂磷酸氢二钠，体系pH为8～9，先用氮气置换反应釜中空气，然后用混合单体置换氮气，使氧含量小于20ppm。
3)将反应釜升温至95℃，将250g上述微乳液通过计量泵加入反应釜内。用隔膜式压缩机将混合单体(四氟乙烯：偏氟乙烯：六氟丙烯＝22：47：31mol％)加入反应釜中使压力升至3.2MPa。在反应釜压力达到3.2MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入180g的引发剂溶液(4.5wt％，过硫酸钾)和链转移剂35g(1,4-二碘全氟-丁烷)，开始反应。在反应过程中一直以混合单体(四氟乙烯：偏氟乙烯：六氟丙烯＝22：47：31mol％)维持反应釜压力于3.2MPa，温度95℃。
4)当混合单体累积反应量达到1.5Kg时，加入硫化点单体47g(1-溴-2，2-二氟乙烯)。继续反应到预定投料量12Kg时，停止搅拌，回收出料。
5)将得到的聚合物进行电解质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行轧炼成型。所得聚合物超过11Kg，其特征列于表1。
整个聚合反应时间3.75小时。
表1氟橡胶的性能测试结果
实施例2
采用实施例1的方法制备过氧化物硫化氟橡胶，区别在于：步骤(1)中，所述微乳液由以下配方制得：
离子型表面活性CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH、油酸聚氧乙烯酯、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水按照重量比例20：14：5：61混合。
实施例3
采用实施例1的方法制备过氧化物硫化氟橡胶，区别在于：步骤(1)中，所述微乳液由以下配方制得：
离子型表面活性CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH、油酸聚氧乙烯酯、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水按照重量比例11：12：3：74混合。
实施例4
采用实施例1的方法制备过氧化物硫化氟橡胶，区别在于：步骤(4)中，当混合单体反应的累计反应量达到预定产物量的18％时，投加硫化点单体。
实施例5
采用实施例1的方法制备过氧化物硫化氟橡胶，区别在于：步骤(4)中，当混合单体反应的累计反应量达到预定产物量的15％时，投加硫化点单体。
实施例2-5所得氟橡胶可参照实施例1的实施方式开展实验，结果显示实施例2-5所得氟橡胶与实施例1所述氟橡胶的性能结果基本一致，且反应时间均在4小时。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种过氧化物硫化氟橡胶的聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乳化剂、氟醚油、水混合，加热，形成无色透明的微乳液；
所述乳化剂选自离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；
所述离子型表面活性剂选自含氟醚羧酸；
所述非离子表面活性剂为油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯；
所述氟醚油为CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3；
所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、氟醚油和水混合的重量比为：(11～20)：(9～14)：(2～5)：(48～74)；
(2)向反应器中加入一定量的水和pH调节剂至体系pH8～9，留出混合单体的空间；先利用氮气置换反应器内空气，再向反应器中通入混合单体置换出氮气；
(3)向反应器中加入微乳液、启动装置并升温，继续通入混合单体至反应器内达到反应压力，开启搅拌，将反应器中的混合单体充分混合，然后加入引发剂、链转移剂，开始聚合反应；反应过程中，补加混合单体维持反应器内压力不变；
(4)当所述混合单体的累计反应量达到最终产量的12～18％时，由计量泵连续加入硫化点单体，继续反应；当反应达到预定投料量时，停止反应；
(5)将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，经塑炼成型并包装即得氟橡胶；
所述混合单体由15～26mol％四氟乙烯、35～60mol％偏氟乙烯、25～40mol％六氟丙烯组成；
且每100重量份水中含有15～45重量份氟橡胶。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，每100重量份水中含有20～36重量份氟橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合反应的压力控制在2～4.5MPa；所述聚合反应温度为60～110℃。
4.根据权利要求3所述的聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的压力控制在2～3.5MPa；所述聚合反应温度为70～100℃。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述硫化点单体投加量为每100重量份混合单体中加入0.1～5重量份硫化点单体；
所述硫化点单体选自氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯、含溴或含碘的硫化单体。
6.根据权利要求5所述的聚合方法，其特征在于，每100重量份混合单体中加入0.5～2重量份硫化点单体。
7.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，
(1)将乳化剂、氟醚油、水混合，加热混匀，形成无色透明的微乳液；
所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、氟醚油和水的配比为：(11～20)：(9～14)：(2～5)：(48～74)；
(2)向反应器中加入一定量的水和pH调节剂至体系pH为8～9，留出混合单体的空间；先利用氮气置换反应器内空气，再向反应器中通入混合单体置换出氮气；
(3)向反应器中加入微乳液、启动装置并升温，继续通入混合单体至反应器内达到反应压力，开启搅拌，将反应器中的混合单体充分混合，然后加入引发剂、链转移剂，开始聚合反应；反应过程中，补加混合单体维持反应器内压力不变；
所述混合单体由15～26mol％四氟乙烯、35～60mol％偏氟乙烯、25～40mol％六氟丙烯组成；且每100重量份水中含有20～36重量份氟橡胶；
所述聚合反应的压力控制在2～3.5MPa；所述聚合反应温度为93～95℃；
(4)当所述混合单体的累计反应量达到最终产量的12～18％时，由计量泵连续加入硫化点单体；当反应达到预定投料量时，停止反应；
(5)将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，经炼胶机塑炼成型并包装即得氟橡胶。
8.权利要求1～7任一所述方法制得的氟橡胶。
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