DE2638855B2

DE2638855B2 - Verwendung von Quadratsäureamiden als Stabilisierungsmittel für geformte oder nicht geformte Kunststoffe

Info

Publication number: DE2638855B2
Application number: DE19762638855
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Birkner; Armin Dipl.-Chem. Gude; Peter Dr. 4370 Marl Hegenberg; Gerhard Dr. Menzel; Konrad Dr. Rombusch; Hans-Ernst Dr. 4680 Wanne- Eickel Sprenger
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-08-28
Filing date: 1976-08-28
Publication date: 1979-07-19
Also published as: BE858161A; SU683632A3; DE2638855C3; DE2638855A1

Description

C) unsubstituierte oder substituierte Aryl-Arylalkylenreste,

und

D) 3- bis 8gliedrige, ein oder mehrere Heteroatome enthaltende, unsubstituierte oder substituierte Ringe, die gegebenenfalls mit den Stickstoffatomen der Formeln I und II über Alkylengruppen verbunden sein können.

O"

in denen Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und

A) Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte Alkyl- und Alkenylreste mit t bis 22 C-Atomen, von denen auch eines oder mehrere durch Heteroatome ersetzt sein können,

B) unsbustituierte oder substituierte Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylenreste,

R₃-N

E) ferner die Gruppen — NR1R2 und/oder —NR3R4 3- bis 8gliedrige, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltende, unsubstituierte oder substituierte Ringe,

F) jeweils Ri und R3 oder R2 und R4 unverzweigte oder verzweigte, ringannellierte, gesättigte oder ungesättigte und gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende aliphatische Ketten

bedeuten können, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisierungsmittel für ausgewählte geformte oder nicht geformte Kunststoffe aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate von Olefinen, Diolefinen, Vinylacetat, Ätherestern, Urethanen, Isocyanuraten oder Acrylnitril oder der Homo-, Co- und Pfropfpolymerisate des Styrols oder seiner Homologen oder des Vinylchlorids, oder der Homo- und Copolyamide oder Polyätheramide.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Bisamiden der Quadratsäure der allgemeinen Formel I

R₁ R₁ R₁

N<"

R4

O¹

O'

R₃-N

I
R4

in denen Ri, R₂, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und

A) Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, von denen auch eines oder mehrere durch Heteroatome ersetzt sein können,

B) unsubstituierte oder substituierte Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylenreste,

C) unsubstituierte oder substituierte Aryl- und Arylalkylenreste,

D) 3- bis 8gliedrige, ein oder mehrere Heteroatome enthaltende, unsubstituierte oder substituierte Ringe, die gegebenenfalls mit den Stickstoffatomen der Formeln I und Il über Alkylengruppen verbunden sein können.

60

E) ferner die Gruppen -NRiR₂ und/oder —NR3R43-bis 8gliedrige, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltende, unsubstituierte oder substituierte Ringe,

F) jeweils Ri und R3 oder R₂ und R4 unverzweigte oder verzweigte, ringannellierte, gesättigte oder ungesättigte und gegebenenfalls funktioneile Gruppen tragende aliphatische Ketten

bedeuten können, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisierungsmittel für ausgewählte geformte oder nicht geformte Kunststoffe.

Die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen werden bekanntlich durch den Einfluß von erhöhter Temperatur, von Sauerstoff und von Licht weitgehend verschlechtert. Als Stabilisierungsmittel für Kunststoffe

sind zahlreiche Substanzen bekanntgeworden (T h i η i u s. Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen, Band 1 [1969J Seiten 167 bis 634).

Die bekannten Stabilisierungsmittel erreichen nicht das gewünschte breite Anwendungsspektrum, so daß für die verschiedenartigen Kunststoffe jeweils ausgewählte Stabilisatorsysteme herangezogen werden müssen. Jedoch auch innerhalb einer einzelnen Kunststoffklasse ist es erforderlich, je nach Art der gewünschten Stabilisierung die verschiedenartigsten Stabilisatormischungen einzusetzen.

Aus der DE-OS 16 69 798 ist es bekannt, unter anderem 1,2-Bis-amide der Quadratsäure als Stabilisierungsmittel gegen oxydatiyen oder thermooxydativen Abbau von Polyacetalen einzusetzen. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß Bisamide der Quadratsäure in einer ausgewählten Gruppe von Kunststoffen gleichermaße)¹, geeignet sind als Alterungsschutzmittel gegen die Wirkung von heißem Luftsauerstoff, von Sonnen(UV)-Licht und hydrolysierenden Flüssigkeiten, wie anorganischen und organischen Säuren sowie Alkalien. Sie sind in ihrer Mehrzahl überdies nicht nur in der Kombination der Stabilisierungswirksamkeiten, sondern meist auch in der einzelnen Wirksamkeit den üblichen Stabilisierungsmitteln überlegen. Dies trifft besonders auf die 13-Bisamide zu. Dieses verbreiterte Spektrum hinsichtlich der stabilisierenden Wirkung und hinsichtlich der einsetzbaren Kunststoffe konnte aus dem Stande der Technik nicht abgeleitet werden. Insbesondere wirken die vorgeschlagenen Bisamide stabilisierend bei der Herstellung von Formteilen, die einer langandauernden Lichteinwirkung, vor allem im Freien, ausgesetzt sind. Die Formteile behalten hier das gute Aussehen und vor allem auch die guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiele der Verbindungen gemäß Formel I, der »1.3-Bisamide«, das sind Derivate des l-Amino-3-ammonium-2-oxo-cyclobuten-4-olats bzw. 13-Bis-aminocyclobuten-diylium-2.4-diolats, sind:

für I A:

Quadratsäure-1.3-bis-diethylamid,
Quadratsäure-1.3-bis-di-isobutyiamid,
Quadratsäure-1.3-bis-di-ethylhexylamid,
Quadratsäure-1.3-bis-di-ß-hydroxyethy 1-amid,
Quadratsäure-13-bis-N-methyl-

jj-hydroxyethylamid,
Quadratsäure-1.3-bis-n-butylamid,
Quadratsäure-t.3-bis-laurylamid;

für I B:

Quadratsäure-1.3-bis-cyclohexy lamid,
Quadratsäure-1 J-bis-cyclododecylamid,
Quadratsäure-O-bis-cydohexylmethylenamid,
Quadratsäure-13-bis-4'-tert.-butylcyclohexylamid;

für 1C:

Quadratsäure-13-bis-anilid, Quadratsäure-1.3-bis-tolylamid, Quadratsäure-1.3-bis-3'.5'-di-tert.-butyl-

4'-hydroxy-anilid,

Quadratsäure-1.3-bis-2'-hydroxy-anilid,
Quadratsäure-1.3-bis-phenylethylenamid;

für I D:

Quadratsäure-1.3-bis-pyridylamid,
Quadratsäure-1 J-bis^'-methylpyridylamid,

Quadratsäure-13-bis-morpholino-propylenamid, Qiiadratsäure-13-bis-triazolyl-amid, Quadra tsäure-13-bis-pyridyl-methylenamid;

für IE:

Quadratsäure-13-bis-piperidid,
Quadratsäure-13-bis-morphoIid,
Quadratsäure-13-bis-N'-ß-hydroxyethylpiperazid,

ίο Quadratsäure-13-bis-aziridid,

Quadratsäure-13-pyrazolid,
Quadratsäure-O-bis-N'-methyl-piperazid,
Quadratsäure-13-bis-pyrrolid,
Quadratsäure-13-bis-imidazolidinid,

Quadratsäure-13-bis-imidazolid,
Quadratsäure-13-bis-oxazoIidinid,
Quadratsäure-13-bis-2'.2'.6'.6'-tetramethyl-

piperidon-(4')-id,
Quadratsäure-13-bis-pyrrolidinid.

Bevorzugt sind

Quadratsäure-13-bis-diethylamid,
Quadratsäure-bis-di-tert-butylamid,
Quadratsäure-13-bis-dihydroxyethylamid,
Quadratsäure-13-bis-3'.5'-di-tert-butyI-

4'-hydroxy-anilid,

Quadratsäure-13-bis-2'-methylpyridylamid,
Quadratsäure-13-bis-piperid,
Quadrdtsäure-1.3-bis-N'-/?-hydroxyethyl-

piperazid,

Quadratsäure-13-bis-pyrrolidinid,
Quadratsäure-13-bis-2'.2'.6'.6'-tetramethyl-

piperidon-(4')-id.

Besonders bevorzugt sind
Quadratsäure-13-bis-piperazid,
Quadratsäure-13-bis-diethylamid.

Insbesondere sind die 13-Bisamide als UV-Stabilisatoren geeignet.

Die Stabilisierungsmittel werden in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunststoffe, verwendet.
Die Herstellung der Bisamide erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (z. B. Angew. Chemie, 77 [1965], 680, 78 [1966], 927, 80 [1968], 541; Tetrahedron Letters, 1968, 1339, 1969, 4115; Chem. Ber., 103 [1970], 3553;

Liebigs Ann. Chem., 1973,619). Geeignete Kunststoffe sind Homo- und Copolymeri-

sate von Olefinen oder Diolefinen, beispielsweise Polyisopren, Polybuten, Polypropylen, Polyäthylen niederer und hoher Dichte, Polybutadien oder gesättigte oder ungesättigte Äthylen-Propyjen-Copolymerisate, Äthylen-Buten-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Butadten-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, ferner Homo- und Copolymerisate des Styrols oder seiner Homologen, wie Λ-Methylstyrol, z. B. Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymerisate, oder sogenannte schlagfeste Polystyroltypen, wie Pfropfpolymerisate des Styrols mit Elastomeren oder auch Mischungen von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, außerdem Homo-, Co- und Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, oder auch Polyvinylacetat, Polyätherester oder auch Polyurethane, Polyisocyanurate, Polyacrylnitril und deren Copolymerisate.

Besonders hervorragend geeignet sind Polyamide, z. B. Homopolyamide, wie sie in üblicher Weise aus Lactamen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Ring bzw. aus den entsprechenden ω-Aininosäuren, wie Caprolactam, Capryllactam, Laurinlactam, Undecyllactarn, Oenanthlactam, oder aus ω,ω'-Diaminen und ω,ω'-Dicarbonssäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen zwischen den funktioneilen Gruppen, wie beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, TYimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiainin und Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, UndecandLcarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, hergestellt werden können, ferner die entsprechenden Copolyamide und Polyätheramide. Vorzugsweise werden verwendet die Homo- oder Copolyamide des Laurinlactams.

Die Kunststoffe können neben den erfindungsgemäß verwendeten Bisamiden der Quadr^tsäure weitere Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe oder Weichmacher oder auch — falls gewünscht — zusätzliche Stabilisatoren oder gegebenenfalls auch Treibmittel enthalten.

Die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung lassen sich auf bekannte Weise den Kunststoffen zufügen. Zum Beispiel können die Bisamide vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation den Monomeren zugegeben werden oder sie können in Knetern oder Strangpressen in die Formmassen eingeknetet werden. Sie können aber auch Lösungen der Kunststoffe zugesetzt werden, aus denen nach Entfernen des Lösungsmittels z. B. Pulver für Überzugsmittel oder Folien hergestellt werden. Die Art der Einarbeitung richtet sich hier in üblicher Weise nach der Art des Kunststoffes, seiner Herstellung oder seiner Verarbeitung. Außerdem können sie bei der Herstellung der J5 Formkörper in die Formmassen eingebracht oder — falls besonders gewünscht — auf die Formkörper in geeigneter Weise, wie z. B. durch Auftrommeln oder Aufsprühen in Form einer Lösung, aufgebracht werden. So ist es möglich, die Stabilisierungsmittel für Kunststoffe einzusetzen, die zur Herstellung von Fasern, Folien, Platten oder anderen extrudierten oder spritzgegossenen Formkörpern dienen. Die geformten oder ungeformten Kunststoffe können auch in Form von Latices eingesetzt werden; selbstverständlich können sie auch zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden.

Kunststoffe mit Gehalt an Bisamiden der Quadratsäure in stabilisierend wirkenden Mengen eignen sich besonders zur Herstellung von Formteilen, die auch bei langandauernder Belichtung, vor allem im Freien, die guten mechanischen Eigenschaften und damit verbunden ihr vorteilhaftes Aussehen nicht einbüßen dürfen.

Probenbezeichnung	Zeit bis zum
	Brechen der
	Proben beim
	Knicken
	(h)
F	ca. 4500
G	über 7000
H	über 3000
Vergleichsproben:
2-(2'-Hydroxy-3'-terL-butyI-5'-methyl-	ca. 2500
phenyl)-5-chlor-benzotriazol
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-	ca. 2500
phenyl)-5-chlor-benzotriazol

Beispiel 2

In je 100 Gewichtsteile Polypropylen werden je 0,20 Gewichtsteile der in der nachfolgenden Tabelle genannten Stabilisatoren eingemischt Die Gemische werden geschmolzen und unter Erhitzen und Druck zu Folien mit einer Dicke von 0,5 mm verformt Die Folien werden bei 45° C in einem Bewitterungsgerät (Weather-Ometer mit Xenonstrahler) der UV-Strahlung ausgesetzt und die Zeit bis zum Brüchigwerden der Folie gemessen. Eine Probe der gleichen Folien wurde im Umluftofen bei 145° C gealtert und ebenfalls die Zeit bis zum Sprödbruch gemessen.

Im Vergleich wurde eine Probe, die als Stabilisator gleiche Mengen Octadecyl-j3-(4-hydroxy-3J-di-tert.-butylpheny!)-propionat enthielt, herangezogen.

Beispiel 3

In je 100 Gewichtsteile schlagfestes Polystyrol werden je 0,2 Gewichtsteile der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren eingemischt. Die Gemische werden bei 180°C unter Druck zu Platten mit einer Dicke von 1 mm verformt.

Die Platten werden in einem Weather-Ometer (mit Xenonstrahler) bei 45° C mit UV-Strahlung bestrahlt und bei 500 und 1000 Stunden eine Farbbeurteilung vorgenommen (Vergilbung).

Ein Teil der gleichen Proben wird im Umluftofen bei 80° C gealtert und nach 10 und 20 Tagen eine Farbbeurteilung (Vergilbung) vorgenommen sowie die Schlagzähigkeit gemessen.

Zum Vergleich wurde eine Probe herangezogen, die gleiche Mengen Octadecyl-0-(4-hydroy.y-3.5-di-tert.-butylphenyl)-propionat als Stabilisator enthielt.

Beispiel 1

Je 100 Gewichtsteile Polyamid 12 (Viskositätszahl 180 ml/g) werden mit 1 Gewichtsteil Quadratsäure-1.3-bis-morpholid(F)bzw. 1 Gewichtsteil Quadratsäure-1.3-bis-piperidid (G) bzw. 1 Gewichtsteil Quadratsäure-1.3-bis-N-methylpiperazid (H) homogen gemischt und mit einer Schneckenspritzgießmaschine zu 1 mm dicken Proben verarbeitet. Diese werden im Weather-Ometer DMC mit Xenonbrenner so lange geprüft, bis die Proben durch die Belichtung so spröde sind, daß sie beim Knicken brechen. Ergebnis:

Beispiel 4

In je 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid werden je 1,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmercaptid, je 03 Gewichtsteile Stearinsäure und je 0,2 Gewichtsteile der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren zugemischt. Die Gemische werden 5 Minuten auf einer Knetwalze zu Walzfellen verarbeitet und bei 180°C zu Preßplatten von 1 mm Dicke verformt.

Die Vergleichsprobe enthielt neben den gleichen Mengen Dibutylzinnmercaptid und Stearinsäure keinen weiteren Stabilisator. Danach wurde die Verfärbung mit Hilfe der nachstehend angegebenen Alterungsprüfgeräte beobachtet:

7 8

1. Weather-Ometer während 250 Tagen. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der

2. Alterung unter Erhitzen in einem Umluftschrank Beispiele 2 bis 4 und der zugehörigen Vergleichsproben, bei 180° C während 30 Tagen.

Stabilisator Licht und Wärmeallerung

Zeit (in Tagen) bis zur Versprödung

im Weather-Ometer (Xenonstrahler) Ofenalterung bei

Quadratsäure-1,3-bis-morphol id Quadratsäure-l,3-bis-piperidid Quadraisäure-i,3-bis-N-methyipiperazid Vergleichsbeispiele

Beispiel:	3	70	4	145 ⁰C Beispiel: 2	80°C 3	180°C 4
120	150	200	50	10	_
250	80	250	100	25	30
230	40	200	50	10	30
100	70	40	6	_

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Bisamiden der Quadratsäure der allgemeinen Formel I

O" \

O'

R₃-N R*